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les pigments minéraux (2)
Cr - Co - Fe
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Pigments à base d’oxyde de chrome
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L’ion Cr3+
Configuration 3d3
+2 +1 0 -1 -2
t2g
eg
ion libre 4F
champ octaédrique 4A2g
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B = 695 cm-1
= 17.000 cm-1
o
o
o
RubisAl2O3/Cr3+ (≈ 0,5%)
/B ≈ 25
37.000 cm-14T1g(P) 4A2g
18.000 cm-14T2g(F) 4A2g
25.000 cm-14T1g(F) 4A2g
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Rubis
Al2O3/Cr3+
(≈ 0,5%)
Cr3+ 3d3
rouge = 14 = 15bleu
cm-118.000 25.000
= 14 h = 18.000 cm-1
= 15 h = 25.000 cm-1
h = 37.000 cm-14T1g(P) 4A2g
4T2g(F) 4A2g
4T1g(F) 4A2g
vert-jaune
violet
‘ UV ’
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Rubis rouge avec une légère teinte violette
Cr3+ 3d3
rouge = 14 = 15bleu
407 nm = violet
cm-118.000 25.000
556 nm = vert-jaune
Rubis
Al2O3/Cr3+
(≈ 0,5%)
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Terme fondamentalTermes excités
d3
configuration (t2g)2.(eg)1
4T1g - 4T2gtermes
l’absorption correspond à une transition électronique
t2g eg
L’énergie de ces 2 familles d’orbitales varie de façon différente avec
terme 4A2g
configuration (t2g)3
d3
h = f()
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dz2 dx2-y2
dxydxzdyz
t2g
eg
E
E
L’énergie de ces 2 familles d’orbitales varie de façon différente avec
![Page 9: Les pigments minéraux (2) Cr - Co - Fe. Pigments à base doxyde de chrome](https://reader035.vdocuments.mx/reader035/viewer/2022062404/551d9d7f497959293b8b75e0/html5/thumbnails/9.jpg)
corindon béryl
[SiO4]
Cr3+
Rubis - Cr3+ / Al2O3 Emeraude - Cr3+ / Be3Al2Si6O18
Cr O1,9 ÅCr+ - O- - Al3+
ionicité de la liaison Cr-O≈ 63%
= 2,23 eV
Cr+ - O- - Si4+
ionicité de la liaison Cr-O≈ 60%
= 2,05 eV
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Rubis = 2,23 eV
/B ≈ 25
Émeraude = 2,05 eV
/B ≈ 20
déplacement vers
les grandes
énergies plus faibles
/B
E/B
4A2g
4T2g
![Page 11: Les pigments minéraux (2) Cr - Co - Fe. Pigments à base doxyde de chrome](https://reader035.vdocuments.mx/reader035/viewer/2022062404/551d9d7f497959293b8b75e0/html5/thumbnails/11.jpg)
Émeraude
= 2,05 eV
Rubis
= 2,23 eV
vert bleurouge
vert
Sensibilité maximale de l’œil
dans le vert
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rubis
émeraude
émeraude
rubis spinelle
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Émeraudes Trapiches
Croissance hydrothermale en deux étapes
prisme hexagonal au centre
6 cristaux à partir des faces de l’hexagone
Mines de Coscuez - Colombie
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Variation de avec la composition Al2O3-Cr2O3
Cr%
25% Cr
≈ 2,17 eV
rouge
vert
o
diminue avec Cr%
Cr - O > Al - O
rayons ioniques
Cr3+ (0,7Å) > Al3+ (0,5Å)
gris
transition vers
2,1 Å 1,9Å
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Alexandrite(1830)
Cr3+/ BeAl2O4
= 2,17 eV
jaune bleu
transmission
rouge + vert
La couleur dépend de l’éclairage
BeAl2O4 = chrysobéryl
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Alexandrite La couleur dépend de l’éclairage
Verte à la lumière du jour Rouge sous une lampe à incandescence
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Piezochromisme
solution solide
Al2O3-Cr2O3
la couleur change
avec la pression
Cr%
Al2O3-Cr2O3
rougegrisvert
100 kbars
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L’oxyde de chrome Cr2O3 - pigment vert
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"Greenback"
T.S. Hunt - 1857
Université McGill
ne peut pas être photocopié
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vert viridian ou vert de Guignet
Cr2O3, 2H2OCr2O3
vert de chrome
![Page 21: Les pigments minéraux (2) Cr - Co - Fe. Pigments à base doxyde de chrome](https://reader035.vdocuments.mx/reader035/viewer/2022062404/551d9d7f497959293b8b75e0/html5/thumbnails/21.jpg)
Vert Viridian
"Arrivée du train de Normandie" Claude Monet 1875
![Page 22: Les pigments minéraux (2) Cr - Co - Fe. Pigments à base doxyde de chrome](https://reader035.vdocuments.mx/reader035/viewer/2022062404/551d9d7f497959293b8b75e0/html5/thumbnails/22.jpg)
Synthèse du vert viridian
mélange HBO3 + K2Cr2O7 chaufffage 6h à 500°C hydratation
Cr2O3 .2H2O
Cr2O3
![Page 23: Les pigments minéraux (2) Cr - Co - Fe. Pigments à base doxyde de chrome](https://reader035.vdocuments.mx/reader035/viewer/2022062404/551d9d7f497959293b8b75e0/html5/thumbnails/23.jpg)
Transferts de chargeCr6+ configuration 3d0
K2Cr2O7 bichromates
front d’absorption
Na2CrO4 chromates
Cr6+ O2-
Jaune de chrome PbCrO4 (1816)
![Page 24: Les pigments minéraux (2) Cr - Co - Fe. Pigments à base doxyde de chrome](https://reader035.vdocuments.mx/reader035/viewer/2022062404/551d9d7f497959293b8b75e0/html5/thumbnails/24.jpg)
bleu de cobalt vert de cobalt
violet de cobaltjaune de cobalt
Les pigments à base de cobalt
![Page 25: Les pigments minéraux (2) Cr - Co - Fe. Pigments à base doxyde de chrome](https://reader035.vdocuments.mx/reader035/viewer/2022062404/551d9d7f497959293b8b75e0/html5/thumbnails/25.jpg)
L’ion Co2+
en symétrie octaédrique
![Page 26: Les pigments minéraux (2) Cr - Co - Fe. Pigments à base doxyde de chrome](https://reader035.vdocuments.mx/reader035/viewer/2022062404/551d9d7f497959293b8b75e0/html5/thumbnails/26.jpg)
Ion Co2+ - configuration 3d7
Terme fondamental 4F
+2 +1 0 -1 -2
Ml = 3 L = 3
Ms = 3/2 S = 4
4F
d7
champ faible - champ fort
/B ≈ 20
Symétrie Oh
![Page 27: Les pigments minéraux (2) Cr - Co - Fe. Pigments à base doxyde de chrome](https://reader035.vdocuments.mx/reader035/viewer/2022062404/551d9d7f497959293b8b75e0/html5/thumbnails/27.jpg)
Configurations champ faible - champ fort
champ faible - spin fort
Ms = 3/2 S = 4
4T1g
Ms = 1/2 S = 2
2Eg
champ fort - spin faible
![Page 28: Les pigments minéraux (2) Cr - Co - Fe. Pigments à base doxyde de chrome](https://reader035.vdocuments.mx/reader035/viewer/2022062404/551d9d7f497959293b8b75e0/html5/thumbnails/28.jpg)
Configurations champ faible - champ fort
champ fort - spin faible
champ faible - spin fort
Ms = 3/2 S = 4
Ms = 1/2 S = 2
2E
2E
4T1g
2Eg
![Page 29: Les pigments minéraux (2) Cr - Co - Fe. Pigments à base doxyde de chrome](https://reader035.vdocuments.mx/reader035/viewer/2022062404/551d9d7f497959293b8b75e0/html5/thumbnails/29.jpg)
2E
h (cm-1) transition
8.000 4T2g(F) 4T1g(F)
19.600 4A2g(F) 4T1g(F)
21.600 4T1g(P) 4T1g(F)
B = 980 cm-1
= 9.300 cm-1
o
o
o
o
10.000 20.000
cm-1
[Co(H2O)6]2+
d7
1,3
4,8
2,1
![Page 30: Les pigments minéraux (2) Cr - Co - Fe. Pigments à base doxyde de chrome](https://reader035.vdocuments.mx/reader035/viewer/2022062404/551d9d7f497959293b8b75e0/html5/thumbnails/30.jpg)
Spectre optique de Co2+ en symétrie Oh
19.600cm-1
UV
21.6008.000
= 1,3
= 4,8
= 2,1
3 bandes
h (cm-1) transition
8.000 1,3 4T2g(F) 4T1g(F)
19.600 4,8 4A2g(F) 4T1g(F)
21.600 2,1 4T1g(P) 4T1g(F)
![Page 31: Les pigments minéraux (2) Cr - Co - Fe. Pigments à base doxyde de chrome](https://reader035.vdocuments.mx/reader035/viewer/2022062404/551d9d7f497959293b8b75e0/html5/thumbnails/31.jpg)
Spectre optique de Co2+ en symétrie Oh
19.600cm-1
UV
Couleur rose - transitions interdites g-g ( < 5)
21.6008.000
= 1,3
= 4,8
= 2,1
cobaltocalcite
acétate de cobalt
![Page 32: Les pigments minéraux (2) Cr - Co - Fe. Pigments à base doxyde de chrome](https://reader035.vdocuments.mx/reader035/viewer/2022062404/551d9d7f497959293b8b75e0/html5/thumbnails/32.jpg)
silica gel + sel de cobalt
L’ion Co2+ en symétrie tétraédrique
![Page 33: Les pigments minéraux (2) Cr - Co - Fe. Pigments à base doxyde de chrome](https://reader035.vdocuments.mx/reader035/viewer/2022062404/551d9d7f497959293b8b75e0/html5/thumbnails/33.jpg)
Co2+ de configuration 3d7 en symétrie Td
d7 en champ Td = d3 en champ Oh
répulsions électroniques d7 = d3
action du champ cristallin d7 = - d3
champ cristallin Td = - Oh
répulsions e-/e- ou p+/p+
interactions e-/O2- ou p+/O2-
![Page 34: Les pigments minéraux (2) Cr - Co - Fe. Pigments à base doxyde de chrome](https://reader035.vdocuments.mx/reader035/viewer/2022062404/551d9d7f497959293b8b75e0/html5/thumbnails/34.jpg)
d3/Oh d7/Tdoud7/Oh
![Page 35: Les pigments minéraux (2) Cr - Co - Fe. Pigments à base doxyde de chrome](https://reader035.vdocuments.mx/reader035/viewer/2022062404/551d9d7f497959293b8b75e0/html5/thumbnails/35.jpg)
2 bandes visibles
h (cm-1) transition
5.800 64 4T1(F) 4A2
15.000 520 4T1(P) 4A2
B = 730 cm-1
= 3.200 cm-1
d7/Td = d3/Oh
o
o3.200 cm-1
64
520
![Page 36: Les pigments minéraux (2) Cr - Co - Fe. Pigments à base doxyde de chrome](https://reader035.vdocuments.mx/reader035/viewer/2022062404/551d9d7f497959293b8b75e0/html5/thumbnails/36.jpg)
Très forte absorption entre 500 et 700 nm bleu intense
= 520
600 nm
Bleu de cobalt
Symétrie Tdpas de centre d’inversion ‘i’
![Page 37: Les pigments minéraux (2) Cr - Co - Fe. Pigments à base doxyde de chrome](https://reader035.vdocuments.mx/reader035/viewer/2022062404/551d9d7f497959293b8b75e0/html5/thumbnails/37.jpg)
Verre au cobalt
Vitrail de Chartres
![Page 38: Les pigments minéraux (2) Cr - Co - Fe. Pigments à base doxyde de chrome](https://reader035.vdocuments.mx/reader035/viewer/2022062404/551d9d7f497959293b8b75e0/html5/thumbnails/38.jpg)
Les pigments bleus
Lapis Lazuli alumino-silicate de sodium (S3-)
Bleu égyptien -3000 CaO.CuO.4SiO2
Smalt - 1584 verre de cobalt
Bleu de Prusse - 1710 (Fe3+)4[Fe2+(CN)6]3
Bleu de Turnbull (Fe2+)3[Fe3+(CN)6]2
Bleu Thénard - 1802 CoAl2O4
Bleu Guimet -1828 alumino-silicate de sodium (S3-)
Le cobalt remplace le cuivre
40
![Page 39: Les pigments minéraux (2) Cr - Co - Fe. Pigments à base doxyde de chrome](https://reader035.vdocuments.mx/reader035/viewer/2022062404/551d9d7f497959293b8b75e0/html5/thumbnails/39.jpg)
QuickTime™ et un décompresseurPhoto - JPEG sont requis pour visualiser
cette image.
= 520
= 11
h = 12.000 cm-1
h = 15.000 cm-1
Cu2+
coordinence 6 - D4h
Co2+
coordinence 4 - Td
520
![Page 40: Les pigments minéraux (2) Cr - Co - Fe. Pigments à base doxyde de chrome](https://reader035.vdocuments.mx/reader035/viewer/2022062404/551d9d7f497959293b8b75e0/html5/thumbnails/40.jpg)
Les pigments verriers bleus
Cu2+ configuration 3d9 Co2+ configuration 3d7
Symétrie Td
pas de centre d’inversion
Symétrie Oh déformée (D4h)
centre d’inversion
transition d-d interdites ≈ 1
transition d-d permises ≈ 100
bleus clairs bleus intenses
Carbonate de cuivre Oxyde de cobalt
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Smalt silicate double de potassium et de cobalt
Sable (SiO2)
+ K2CO3+ CoO
1150°C broyage
premier pigment bleu au cobalt - Borghini 1584
plus intense que le ‘bleu égyptien’ et moins cher que le ‘lapis-lazulli’
fritte de verreutilisée en céramique
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Faïences de Nevers
porte-bougies ; blanc, bleu, jaune et violet de manganèse
première moitié du XVIIe siècle
Calcine (75% Pb, 25% Sn) : 41%
Sable de quartz : 41%
Sel marin : 9% et oxyde de cobalt : 9%
Bleu de de Nevers
K ou Na
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Baron Thénard
1777-1857
Successeur de Vauquelin au Collège de France
Bleu de Thénard 1802
CoAl2O4
Structure spinelle
Co2+ dans les sites Td
CoO + Al2O3
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Bleu de cobalt
CoO.Al2O3
structure spinelle
Thénard - 1802
CoCl2.6H2O + AlCl3 CoAl2O4
rose vert bleu800°C 1000°C
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Azurite
2CuCO3.Cu(OH)2
"La Vierge et l'Enfant" Sassoferrato ca.1675
Bleu de CobaltCoO.Al 2O3
vernis
Peint avec de l ’azurite
Restauré avec du bleu de cobalt
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aluminosilicate de sodium : Na8Al6Si6O24(S, SO4, Cl)x
Bleu Outremer - Lapis Lazuli
Bleu outremer profond dû à des ions moléculaires S3-
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La Madone et son fils - Titian 1530
Bleu Outremer
![Page 48: Les pigments minéraux (2) Cr - Co - Fe. Pigments à base doxyde de chrome](https://reader035.vdocuments.mx/reader035/viewer/2022062404/551d9d7f497959293b8b75e0/html5/thumbnails/48.jpg)
Société d'Encouragement pour l'Industrie Nationale1825
Prix de 6000 Fpour trouver un bleu pouvant remplacer le lapis lazuli
Jean-Baptiste Guimet - 1828
« Bleu Guimet »
![Page 49: Les pigments minéraux (2) Cr - Co - Fe. Pigments à base doxyde de chrome](https://reader035.vdocuments.mx/reader035/viewer/2022062404/551d9d7f497959293b8b75e0/html5/thumbnails/49.jpg)
chaufffage d’un mélange de
sulfate de sodium, aluminium, kaolin+
sable et soufre
Bleu outremer
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Femme au béret - PicassoLes parapluies - Renoir
bleu de cobalt + bleu outremer
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Série spectrochimique
I- Br- Cl- F- H2O NH3 CO CN-
donneurs accepteurs pas de transfert
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Vert de cobalt
Rinmann - 1780
CoO-ZnO
Oxyde mixte Co-Zn
CoCl2.6H2O + ZnO CoO-ZnO
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Violet de cobalt
Salvetat - 1859 Co3(PO4)2
phosphate anhydre
CoCl2.6H2O + NaHPO4.10H2O
précipitation
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Jaune de cobalt
N.W. Fischer - 1848
K3[Co(NO2)6].H2O
nitrite de cobalt
CoCl2 + KNO2 + CH3COOH précipitation de K3[Co(NO2)6].H2O