Espectroscopía RMN
Introducción
Modificado: M. en C. Elba Rojas Escudero.
+½ -½
+½ -½
Espín Nuclear
+1/2 –1/2
Un núcleo se comporta como un imán diminuto
+ +
+ +
+
+
+
En ausencia de
Mext: distribución
al azar
+ +
+
+
+ Un campo Ho externo
provoca momentos
magnéticos nucleares a
favor y en contra al Ho
H0
+ +
+
+
+
Existe un ligero
exceso de los
momentos magnéticos
nucleares alineados
paralelamente al
campo aplicado
.
H0
Espectrómetro de RMN
Transformada de Fourier
Algunas relaciones importantes en RMN
La frecuencia de la radiación
Electromagnética absorbida es
proporcional a
La diferencia de Energía entre
los dos estados del espin
nuclear es proporcional a
el campo magnético aplicado
Unidades
Hz
kJ/mol
(kcal/mol)
tesla (T)
No existe diferencia en ausencia Ho Ho
Diferencias de energía entre spin nuclear (+½ y – ½)
+
+
E E '
Ho aumenta
80 MHz
500 MHz
ppm
60 MHz
300 MHz
1H (0-13 ppm) y 13C (0-220 ppm o +) …….
Ambos tienen spin = ±1/2
1H es 99% de abundancia natural
13C es 1.1% de abundancia natural
Existen otros núcleos NO tan utilizados:
........ 31P (0-300 ppm o +), 19F (0-800 ppm),
15N .…
Núcleos + utilizados
Campo magnético
Ho afecta el movimiento de los e- en la molécula, induciendo un campo magnético en ella
La dirección del campo magnético inducido es opuesto al campo aplicado
C H
H 0
Desplazamiento químico
es una medida del grado en el cual el núcleo de una molécula esta protegido
los protones en diferentes medios ambientes es mayor o menor el grado de su protección
C H
H 0
Campo magnético
Grupos : metil, metileno, metino
CH3 mas protegido que CH2
CH2 mas protegido que CH
H3C C
CH3
CH3
H
0.9
0.8
H3C C
CH3
CH3
CH2
0.9
CH3
1.2 1.6
Protones unidos a C – C sp2 y sp3
H H
H H
H
H
C C
H H
H H
CH3- CH3
7.3
5.3
0.9
Protones unidos a C – C sp son mas
protegidos que los unidos a C – C sp2
C C
H H
H H
5.3
2.4
CH2OCH3 C C H
Sustituyentes electronegativos disminuyen
la protección de los CH3
menos protegidos H mas protegidos H
CH3F CH3OCH3 (CH3)3N CH3CH3 (CH3)4Si
4.3 3.2 2.2 0.9 0.0
Desplazamiento químico
( ) es una medida relativa
a un estándar
tetrametil silicio TMS
Si CH3
CH3
CH3
H3C
posición de la señal - posición del pico de TMS
frecuencia en el espectrometro x 106
Desplazamiento químico
Ejemplo: la señal del protón del CHCl3 aparece a 1456 Hz
respecto al TMS en un espectrometro de 200 MHz
= 1456 Hz - 0 Hz
200 x 106 Hz
x 106
= 7.28 ppm
posición de la señal - posición del pico de TMS
frecuencia en el espectrometro x 106
0 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0 6.0 7.0 8.0 9.0 10.0
(ppm)
7.28 ppm
H C
Cl
Cl
Cl
0 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0 6.0 7.0 8.0 9.0 10.0
(ppm)
medida relativa a TMS
Alto campo
Aumenta la protección
Bajo campo
Disminuye la protección
(CH3)4Si
es independiente de la frecuencia de operación
del espectrómetro
(ppm)
13 10 9 7.3 7 4.5 1 0.5 0
donadores e-
atrayentes e-
orto meta para
7-9 1-3 0-1 Hz
trans cis gem
10-17 7-9 0-1 Hz
campo bajo alto
Campo magnético
Sustituyentes electronegativos
disminuyen la protección
H3C—CH2—CH3
O2N—CH2—CH2—CH3
0.9 0.9 1.3
1.0 4.3 2.0
C C
Br
H3C
H
H
5.3
5.5
Efecto es acumulativo
CHCl3 7.3
CH2Cl2 5.3
CH3Cl 3.1
0 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0 6.0 7.0 8.0 9.0 10.0
(ppm)
Cl2CHCH3
4 señales
cuadruplete
2 señales;
doblete
CH3 CH
Por qué los H del –CH3 del
1,1-dicloroetano aparece como un doblete?
C C H H
Cl
Cl
H
H “cierto" de los H del
metilo no se sobreponen
esta línea corresponde a las
moléculas en la que el spin
nuclear del protón del C-1
esta a favor del campo
aplicado
esta línea corresponde a las
moléculas en la que el spin
nuclear del protón del C-1
esta en contra del campo
aplicado
C C H H
Cl
Cl
H
H Existen 8 combinaciones del spin
nuclear para los 3 H del -CH3
Estás 8 combinaciones del spin dan un cuadruplete 1:3:3:1
Por qué el H del metino del
1,1-dicloroetano aparece como un cuadruplete?
Multiplicidad: # vecinos + 1
# de vecino multiplete intensidad de las
líneas en multiplete
1 doblete 1:1
2 triplete 1:2:1
3 cuadruplete 1:3:3:1
4 quintuplete 1:4:6:4:1
5 sextuplete 1:5:10:10:5:1
6 septuplete 1:6:15:20:15:6:1
0 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0 6.0 7.0 8.0 9.0 10.0
(ppm)
CCH2OCH3 N
OCH3
NCCH2O
están en entornos idénticos
tienen el mismo valor de
prueba de reemplazo: por algún “grupo identificado”
generando el mismo compuesto
H3CCH2CH3
químicamente equivalentes
Protones químicamente equivalentes
H3CCH2CH3
químicamente equivalentes
CH3CH2CH2Cl ClCH2CH2CH3
Protones químicamente equivalentes
reemplazar en C-1 y C-3, da el mismo compuesto (1-cloropropano)
C-1 yC-3 protones químicamente equivalentes con el mismo valor de
O—H
O—H es variable (0.5-5 ppm) = f(temperatura y
concentración)
la señal del protón O—H algunas veces se observa,
usualmente aparece como un pico ancho
la adición de D2O convierte O—H a O—D, el D
no tiene propiedades de resonancia (el pico del
O—H desaparece):
- OH, - COOH, - NH2, -SH
C O H H
Interpretación
Espectros RMH
1. # de señales H´s con entorno químico
H con son químicamente no-equivalentes
2. Intensidad del pico (Integración = medida del área
bajo el pico) # H´s
3. Patrón de las señales (multiplicidad) # Vecinos
Información contenida en un espectro de RMN
para – RMH1
protón (ppm) protón ( ppm)
C H R 0.9-1.8
1.5-2.6 C H C C
2.0-2.5 C H C
O
2.1-2.3 C H N C
C H Ar 2.3-2.8
2.5 C H C C
para – RMH1
protón ( ppm) protón (ppm)
C H Br 2.7-4.1
9-10 C
O
H
2.2-2.9 C H NR
3.1-4.1 C H Cl
6.5-8.5 H Ar
C C
H
4.5-6.5
3.3-3.7 C H O
para – RMH1
protón (ppm)
1-3 H NR
0.5-5 H OR
6-8 H OAr
10-13 C
O
HO