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IE - 607 AA
ESPECTROSCOPIA DE
FOTOLUMINESCÊNCIA
2000
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Histórico
Tempos imemoriais: aurora boreal
fosforescência em madeirasfluorescência do marluminosidade de animais e insetos
1500 - 1000 ACprimeiros registros escritos - China
Grécia antigaemissões em peixes deteriorados - Aristóteles
1565fluorescência em líquidos - Nicolas Monardes
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Histórico
Século XVIluminescência em meio aquoso - Athanasius Kircher,Robert Boyle, Issac Newton e Robert Hooke
1603luminescência em sólidos - Bolognian Vincenzo Cescariolo
1852Lei de Stokes, introdução do termo fluorescência
1867uso da fluorescência para fins analíticos - Goppelsröder
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Histórico
1888classificação da luminescência a partir do tipo de excitação - Eilhardt Wiedemannintrodução do termo - distinção entre emissão térmica de outras emissões
1950luminescência estimulada - lasers
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Histórico
Técnicas usuaiselétrons ou íons - alteram características do material sob análise- podem necessitar de contatos elétricos
Fotoluminescência- método óptico- pode detectar defeitos pontuais e impurezas- análise de semicondutores: silício, germânio,
compostos III-IV e II-V, estruturas ternárias e quaternárias
- alta sensibilidade: detetores respondem a um pequeno número de fótons
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Teoria
FotoluminescênciaEmissão de radiação eletromagnética por uma
material, após este ter sido submetido a uma excitação luminosa.
Excitação elétrons em um nível de energia elevado (posição instável) transição para um nível de energia mais baixo (emissão de fóton) equilíbrioA emissão é uma característica de cada material
Sólido semicondutor-há formação de um par elétron-lacuna-o par elétron-lacuna (exciton) se recombina gerando fóton -captura do elétron ou lacuna por impurezas emissão de fótons com menor energia
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Teoria
Transições mais comuns em semicondutores- A : transição direta- B : recombinação de um exciton livre- C : transição entre um doador e a banda de valência- D : transição entre um aceitador e um elétron livre- E : transição entre um doador e um aceitador
Bandade
valência
Bandade
condução
B C D EA
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Teoria
Energia do fóton emitidotransição direta - momento é conservado
hv= Eg-ExEg = energia da banda proibida Ex = energia de ligação do excitontransição indireta (impurezas) - emissão de fónons
hv= Eg-Ex-mEp
Ep = energia do fónon m = número de fónons envolvidos- somente a radiação próxima à área iluminada é que escapa devido absorção dentro do cristal
- transição indireta têm menor probabilidade de ocorrer, mas uma maior chance de escapar - energia do fóton está em uma região mais transparente
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Teoria
Espectro de FotoluminescênciaExciton possui vários estados excitados => picos de emissãoSe há impurezas => excitons livres
excitons ligados (menor energia )
GaInP
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Técnica Experimental
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Técnica Experimental
ExcitaçãoLasers argônio (514,5 nm)
HeNe (6300 nm)- boa resolução espacial- determinação da profundidade da penetração(depende de )
Refrigeração da amostra- ~4,2K (Hélio líquido)- portadores em estado fundamental- estreitamento das faixas espectrais - redução de decaimentos não radiativos
recombinação de superfície emissão de fónons
- para grande resolução -> ~1,8K- aplicações comerciais -> ~ 10K
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Efeito da temperatura sobre o espectro
Técnica Experimental
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Análise do Espectro
EspectroIntensidade relativa X freqüência ou energia do fóton emitidoPicos de energia -> emissões de fótons gerados nas
transições eletrônicasAnálise
- energia do pico- meia largura banda - comportamento com a dopagem
Os picos são comparados com valores calculados teoricamente e com resultados de medidas anteriores (resultados da literatura), identificando os componentes presentes na amostra.
A meia largura de banda se relaciona com a pureza do cristal -> quanto mais estreita mais puro (menos transições indiretas).
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Análise do Espectro
GaAs
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Aplicações em semicondutores
SilícioBand gap indireto -> menor probabilidade de emissões
radiantes- detecção de impurezas- análises de defeitos
Doadores AceitadoresP BO AlSb GaAs InBi Tl
Correlação direta entre a intensidade do pico e a sua concentração não é possível de se estabelecer devido as transições não radiativas que podem variar em cada amostra devido a efeitos de superfície do cristal, alterando a intensidade do sinal.
Solução -> análises comparativas entre amostras de diferentes dopagens - elimina os efeitos das interações não radiativas
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Aplicações em semicondutores
Espectro do Silício
indices :I = luminescência intrínseca do silícioB = luminescência do BoroP = luminescência do FósforoFE = excitação por elétron livre BE = excitonbn = multiexcitação complexa
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Aplicações em semicondutores
Determinação do nível de
concentração - fósforo
a) 3x1013
b) 5x1013
c) 3x1014
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Aplicações em semicondutores
Arseneto de Gálio - GaAs- energia de ligação dos doadores de 5,9 meV -> transições
de poucos meV deste valor -> não são convenientemente detectados
- estudo restrito a aceitadores e pares aceitador-doador com suficiente energia de ligação
Aceitadores Níveis profundosC MnSi CuGe CrBe SnMg TeZn FeCd Ge
S,Co,Se
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Aplicações em semicondutores
Espectro GaAs (Bridgeman horizontal)
pico em 830 nm => carbono 911 nm => cobre
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Aplicações em semicondutores
Aplicações em GaAs- estudo de camadas epitaxiais (picos de cobre e carbono com formas diferentes)- eficiência do encapsulamento de óxido no dispositivo (difusão de gálio)- defeitos (implantação iônica, crescimento do cristal)- detecção de impurezas de nível profundo (ex. Cromo)- uso em outros compostos de band gap tão baixo quanto 2 meV na detecção de impurezas
Limitações de uso- detecção difícil em alguns casos => picos gerados por manganês se confundem com a vacância Si-As => não podem ser separados conclusivamente- estudos quantitativos de impurezas não sào possíveis - recombinações intrínsecas do silício estão na mesma faixa de muitos doadores => separação dos picos muito difícil
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Vantagens e desvantagens
Vantagens- simplicidade na obtenção de dados
- sensibilidade na detecção de impurezas opticamente ativas => 1012 impurezas por cm3 (~0,1ppb)
- as medidas são feitas com uma radiação com penetração da ordem de 1 => método ideal para o estudo de camadas epitaxiais
-é um método de análise não destrutivo, assim amostras podem ser medidas e usadas para calibração- permite medir a concentração de portadores doadores e aceitadores pela meia largura das linhas de emissão, sendo o substrato semi-isolante ou não
- ideal para seleção e testes de materiais foto-emissores, devido a conexão óbvia entre a emissão fotoluminescente e as características desejadas nestes materiais- permite a detecção de impurezas em pontos localizados dentro do material -é insensível a contaminação na superfície do material, não existe restrição quanto ao tamanho e espessura da amostra e apresenta boa resolução espacial.
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Vantagens e desvantagens
Desvantagens- Restrição a sistemas com centros radiativos => apenas algumas impurezas podem ser detectadas por fotoluminescência.
- Impurezas isoeletrônicas como carbono em Si e fósforo em GaAs, na maioria das vezes são impossíveis de se detectar.
- Análises semi-quantitativas podem ser realizadas, porém com certa reserva, pois a técnica de análise é qualitativa.
- A intensidade do espectro não pode ser utilizada a para se medir a concentração de impurezas, uma vez que a concentração de defeitos e velocidade de recombinação superficial podem variar de amostra para amostra, e estes fatores alteram a radiação emitida.
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Equipamento Comercial
Phillips Analytics
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Montagem experimental
a vacuum monochromator, a PC to drive this monochromator, a closed-cycle helium cryostat and an avenger for pulsed stimulated emission measurements, an argon ion laser model with UV optics, a Nd:YAG laser with a Q-switch that generates pulses and a crystal for second harmonic generation,
and an assortment of lenses, filters, windows and optical accessories.
Microphysics Laboratory at the University of Illinois at Chicago
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Conclusões
•Apresenta grande sensibilidade na detecção de impurezas rasas e na detecção de defeitos cristalográficos.
•A fotoluminescência é um método extremamente útil e largamente empregado na análise e caracterização de materiais semicondutores.
•A interpretação do gráfico do espectro é uma tarefa que requer habilidades pessoais de quem a faz, dando margem em alguns casos, a discrepância na análise.
• Custo do equipamento está na casa dos US$ 100,000