IDROCARBURI IIIDROCARBURI II
• NomenclaturaNomenclatura
• Analisi conformazionaleAnalisi conformazionale
• ReazioniReazioni
Gli idrocarburi insaturiGli idrocarburi insaturiALCHENI ED ALCHINIALCHENI ED ALCHINI
HANNO ALMENO UN DOPPIO LEGAME C=CUN DOPPIO LEGAME C=CHANNO FORMULA GENERALE
ALCHENI ALCHENI o idrocarburi etilenici o olefineo idrocarburi etilenici o olefine
NOMENCLATURANOMENCLATURA
• SCEGLIERE LA CATENA PIU' LUNGASCEGLIERE LA CATENA PIU' LUNGA CONTENENTE IL DOPPIO LEGAME, E METTERE IL SUFFISSO –ENE
• LA NUMERAZIONE INIZIA DALL’ESTREMITÀ PIÙ VICINA AL LEGAME DALL’ESTREMITÀ PIÙ VICINA AL LEGAME MULTIPLOMULTIPLO
• SE IL LEGAME MULTIPLO È EQUIDISTANTESE IL LEGAME MULTIPLO È EQUIDISTANTE DALLE DUE ESTREMITÀ, LA NUMERAZIONE INIZIA DA QUELLA PIÙ VICINA AL PRIMO PUNTO DI RAMIFICAZIONE
• PER INDICARE LA POSIZIONE DEL LEGAME MULTIPLOPER INDICARE LA POSIZIONE DEL LEGAME MULTIPLO CI SI RIFERISCE ALL’ATOMO DI CARBONIO DI QUESTO LEGAME CHE HA IL NUMERO PIÙ BASSO
• SE I LEGAMI MULTIPLI SONO PIÙ D’UNOSE I LEGAMI MULTIPLI SONO PIÙ D’UNO, LA NUMERAZIONE INIZIA DALL’ESTREMITÀ PIÙ VICINA A QUELLO CHE VIENE PER PRIMO
Esempi e visualizzazioniEsempi e visualizzazioni
ALCHENI CICLICIALCHENI CICLICI
Struttura Elettronica degli Alcheniibridazione sp2ibridazione sp2
– Tre orbitali equivalenti a 120º
– Quarto orbitale atomico p
• Combinazione di elettroni in due orbitali sp2 di due atomi forma legame
• Interazione addittiva degli orbitali p crea un orbitale
L’orbitale occupato impedisce la rotazione attorno al legame (barriera del legame - circa 268 kJ/mole nell’etilene)
•I sistemi con più di un C=C sono definiti “polieni”. •I più semplici sono quelli in cui ci sono 2 doppi legami, i “dieni". •La posizione relativa dei doppi legami determinano le caratteristiche di reattività del sistema. •Sono possibili tre differenti configurazioni.
CumuleniDieni coniugati Dieni isolati
Dieni, trieni….polieni
C
C C C
Tutti e 4 i carbonisono ibridati sp2
Tutti gli atomi nel diene coniugato giacciono sullo stesso piano
Sistemi coniugati
HH
HH
HH
HH
HH
HH
HH
HH
HH
HH
HH
HH
HH
HH
HH
HH
HH
HH
1,3-butadiene1,3-butadiene1,3-butadiene1,3-butadiene
Legame ad elettroniLegame ad elettronidelocalizzatidelocalizzati
HH
HH
HH
HH
HH
HH
Legame ad elettroniLegame ad elettronidelocalizzati nei delocalizzati nei dieni coniugatidieni coniugati
1,3-butadiene1,3-butadiene
ISOMERIA CIS-TRANSISOMERIA CIS-TRANS
SE IL LEGAME SI SPEZZA, GLI ISOMERI SI RICONVERTONO
Per la biochimica:Per la biochimica: il b-carotene e la Rodoina
Stabilità degli AlcheniH della rottura di C=C a C-C
più stabile di
•Alcheni con più sostituenti sono più stabili• Gli alcheni coniugati sono più stabili degli alcheni isolati.
un legame è una regione ad alta densità (rosso) di elettroni, trattenuti più debolmente.
Reattività degli alcheni (C=C)
• Gli elettrofili sono attratti dagli elettroni rottura del legame
• Si forma un Carbocatione come intermedio di reazione.
• Un nucleofilo si addiziona al carbocatione.
• Gli alcheni danno reazioni di addizione elettrofila che convertono il legame in due nuovi legami .
Addizione Elettrofila
• Step 1: elettroni attaccano l’elettrofilo.
C C + E+
C
E
C +
C
E
C + + Nuc:_
C
E
C
Nuc
• Step 2: Nucleofilo attacca il carbocatione.
C C
R3
R4R2
R1 A BC C
R3
A B
R1
R2 R4
La molecola A-B è addizionataper intero al composto insaturo
Reazioni esotermiche
Reattività degli alcheni (C=C)
Tipi di Addizione
Addizione di acidi È una addizione È una addizione elettrofilaelettrofila
meccanismo
REGOLA DI MARKOVNIKOVREGOLA DI MARKOVNIKOVADDIZIONE DI REAGENTI ASIMMETRICIREAGENTI ASIMMETRICI
AD ALCHENI ASIMMETRICI
• I PRODOTTI SONO REGIOISOMERIREGIOISOMERI
• LA REAZIONE PUÒ ESSERE: REGIO-SPECIFICAREGIO-SPECIFICA O REGIO-REGIO-SELETTIVASELETTIVA
ReagentiReagentiasimmetriciasimmetrici
QUANDO UN REAGENTE ASIMMETRICO SI ADDIZIONA AD UN ALCHENE ASIMMETRICO, LA LA PARTE ELETTROPOSITIVA DEL REAGENTE SI PARTE ELETTROPOSITIVA DEL REAGENTE SI LEGA AL CARBONIO CON IL MAGGIORE LEGA AL CARBONIO CON IL MAGGIORE NUMERO DI ATOMI DI IDROGENO.NUMERO DI ATOMI DI IDROGENO.
SI OTTIENE SOLO 2-PROPANOLO2-PROPANOLO
Addizione elettrofila ad un alchene asimmetrico
REGOLA DI MARKOVNIKOVREGOLA DI MARKOVNIKOVADDIZIONE DI REAGENTI ASIMMETRICIREAGENTI ASIMMETRICI
AD ALCHENI ASIMMETRICI
• Regola di Markovnikov (empirica):
“quando un alchene asimmetrico reagisce con un acido alogenidrico per formare un alogenuro alchilico, l’idrogeno si addiziona al carbonio dell’alchene che è legato al maggior numero di atomi di idrogeno e l’alogeno al carbonio che è legato al minor numero di atomi di idrogeno”
CINETICA DELLA REAZIONE
I gruppi alchilici sono elettron donatori e quindi per effetto induttivo tendono a stabilizzare la carica positiva del carbocatione.
STABILITA’
Iperconiugazione
Esposizione più generale della regola di Markovnikov: “In un’addizione elettrofila ad un alchene, l’elettrofilo si addiziona in modo da formare l’intermedio (carbocatione) più stabile.”
Idratazione di Alcheni
• Necessita di soluzioni diluite di acidi forti (H2SO4 o H3PO4 , la base coniugata che si forma essendo molto debole sarà anche un nucleofilo scadente (ad es. SO4--)). Questo permette all’H2O di competere con successo nell’attacco nucleofilo.
C C + H2OH
+
C
H
C
OH
alkenealcoholalchene alcol
C C OH H
H
++ + H2OC
H
C+
Meccanismo dell’idratazione
+C
H
C+
H2O C
H
C
O H
H+
+ H2OC
H
C
O H
H+
C
H
C
OH
H3O++
H2C
H
C CH2
C
H
1 2 3 4
H2C
H
C CH2
C
H
1 4
HHHH
BrBrH -- BrH -- Br
ADDIZIONE ELETTROFILAAI DIENI CONIUGATI
addizione 1,2
addizione 1,4
HC
H
C CH2
C
H
1 2
BrBr
HH
Br -HBr
H+
Acido bromidrico1,3 butadiene
Distribuzionedel potenziale elettrostatico
++Attacco
elettrofilo
carbocatione secondario
++ ++
++
carbocatione allilico
Br-
Equilibrio di risonanza:spostamento di un doppietto di elettroni dalla posizione 1-2 a quella 2-3, spostamento
della carica positiva dal C3 al C1.
Differenti prodotti di reazione a seconda di quale sia il carbocatione “attaccato” dal nucleofilo.
Reazioni a controllo cinetico e termodinamico
Polimerizzazione
• Un alchene (monomero) può addizionarsi ad una molecola simile per formare una catena (polimero).
• Tre metodi:– Cationica, con carbocatione intermedio– Radicalica– Anionica, a carbanione intermedio (rara)
Polietilene (PE) Polistirene (PS) Polivinil
chloruro (PVC) Polipropilene (PP)
CH
C
H
R
H
Polimerizzazione RadicalicaIn presenza di un radicale libero iniziatore, (p. es.
Perossido organico R-O-O-R) si verifica la polimerizzazione radicalica.
C CPh
H
H
H
RO
C
H
RO
H
C
Ph
H+ C C
Ph
H
H
H
C
H
RO
H
C
Ph
H
C
H
H
C
Ph
H =>
Idrogenazione• Alchene + H2 Alcano
• Necessario un Catalizzatore, di solito Pt, Pd, or Ni.• Addizione Syn
Addizione di alogeni• Cl2, Br2, e talvolta I2 si addizionano ad un doppio
legame formando dialogenuri vicinali.• Addizione Anti, la reazione è stereospecifica.
CC + Br2 C C
Br
Br
Meccanismo dell’alogenazione• Elettroni attaccano la molecola di
bromo.• Si separa uno ione bromuro.• Intermedio = ione bromonio ciclico.
CC + Br Br CC
Br
+ Br =>
Ione Br- si aggiunge dal lato opposto a quello dell’anello a tre vertici.
CC
Br
Br
CC
Br
BrIONE BROMONIO
Bromo + ciclopentene
ALCHINIALCHINI((ibridazione sp))
•ORBITALI IBRIDI DI TIPO spsp
•HANNO ALMENO UN TRIPLO LEGAME
•HANNO FORMULA GENERALE CCNNHHNN
FormazioneFormazionedeldeltriplo legametriplo legame
C C CH3H Br Br C CBrH
Br CH3
C CBrH
Br CH3
C CBr
Br
H
Br
BrBr BrCH3
2-butene Propino
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Alcheni cicliciAlcheni ciclicie nomi comunie nomi comuni
Nomencl.
Alcuni composti semplici
hanno spesso dei nomi
comuni d’uso: etilene, etilene,
acetileneacetilene e propilenepropilene
(i loro nomi IUPAC sono riportati fra parentesi).
Altri gruppi con nomi comuni di largo uso:vinilevinile, allileallile e propargilepropargile
(i loro nomi IUPAC sono riportati fra parentesi).
Alcheni cicliciAlcheni ciclici
Cicl. e nomi comuni
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IL IL bb-CAROTENE E LA RODOPSINA-CAROTENE E LA RODOPSINA
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Beta carotene
Il Il bb-carotene-carotene
La RODOPSINARODOPSINA è costituita da opsina opsina + 11-11-ciscis-retinale-retinale
La rodopsina e ilLa rodopsina e ilmeccanismo della vistameccanismo della vista
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orbitali