Halogenação
INTRODUÇÃO DIFERENTES CONDIÇÕES DE PROCESSO PARA DIFERENTES ESTRUTURAS
Se aromático, parafínico, derivado nitrogenado, já contendo halogênio na estrutura, tipo de halogênio, .....
Diferentes condições, fase de condução da reação, pressão, uso ou não de catalisador, tipo. Se catálise homogênea ou heterogênea.....
IMPORTÂNCIA DA HALOGENAÇÃO
Aplicabilidade dos produtos Disponibilidade de matérias-primas Baixo custo Cloro * e hidrocarbonetos
• GRAU IMPORTÂNCIA POR HALOGÊNIOS
Clorados,
fluorados
Derivados de bromo e iodo
PRIMCIPAIS RAMOS DE APLICAÇÃO
SOLVENTES
Tricloroetileno, cloreto de metileno, tetracloreto de carbono INTERMEDIÁRIOS Clorohidrinas, cloretos de alquilas, cloretos de arila
MONÔMEROS;
Clorados: cloreto de vinila, cloreto de vinilideno Fluorados: PTFE, FEP * (trifluorcloroetileno) REFRIGERANTES INDUSTRIAlS
Freon α = C-1 β = H +1 δ = F
PLASTIFICANTES
Fenilbenzenoclorado, Mirrex* *(produto da dimerização do hexaclorociclopentadieno) INSETICIDAS Hexaclorociclohexano, Mirex Cloroderivados de ácidos e de fenóis.
PESTICIDAS
Derivados de cloro ou bromo Hexaclorociclopentadieno, M.P p/ Heptachlor
LUBRIFICANTES :
Características importantes………..
ASPECTOS MARCANTES
DOS HALOGÊNEOS/ HALOGENAÇÃO
CORROSÃO
Fluor e cloro altamente reativos
EXPLOSIVIDADE
Consequência da elevada entalpia de reação
REATIVIDADE
F > Cl > Br > I
SOLUBILIDADE Solúveis normalmente em líquidos orgânicos, Particularmente clorados
Br2 > Cl2 > F2
HBr > HCl > HF
AGENTES HALOGENANTES
Cl2 : Eletrólise do NaCl (aq) (H2, NaOH e Cl2)
Fusão Na+ + Cl- Na0 + Cl2
HCl: H2 + Cl2
ClO-
F2 eletrólise KHF2 (fundido) F2
HF : (fluorita) + H2SO4 HF .
Emprego em solução até 60% em temperatura baixa* ou liquefeito *Materiais de contato, monel, hasteloy....ligas com Cu, Ni. Temperatura elevada (seco) Cerâmica, vidro, chumbo.
Br: eletrólise BrO3, BrO-
HF Fluorita 60%
T
T
HI, I2 (catalisadores, PCl3, POCl3)
COCl2 (fosgênio)
SOCl2 ou SO2Cl2 ,
Benzotricloreto,
Misturas halogênicas (IBr, ICl “cloreto de iodo”, ativo em condições suaves
Ex. Iodação de compostos amínicos
P /ex. A presença ou não de catalisador ou forma de iniciação leva a diferentes produtos (diferentes mecanismos envolvidos)
EXEMPLO DE SELETIVIDADE X CONDIÇÕES DE REAÇÃO
+ Cl Cl + ClH
Cl
Cl
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H H
H
Cl
H
H
H
H
H
HH
FeCl3
λυ 110 – 120º C
25º C
Radicais livres
Iônico catalítico
Curiosidade?
1 - Composto clorados naturais
2 - DDT (dicloro-difenil-tricloroetano)
3 - Dioxinas
PROCESSOS DE HALOGENAÇÃO
SUBSTITUIÇÃO - tanto em fase líquida quanto gasosa
ELIMINAÇÃO DE HIDROGÊNIO - A reação ocorre tanto para carbono saturado, insaturado ou aromático. Reatividade: Em temperatura baixa (ambiente) - saturados Cprimário < Csecundário < Cterciário
Obs. Para favorecer a reação em carbono terciário reação em fase líquida
Comparada aos compostos saturados a substituição em insaturados e aromáticos apresenta maior dificuldade requerendo temperaturas elevadas.
Nas olefinas, particularmente, as reações efetuadas em fase gás (mecanismo por radicais livres) concorre paralelamente adição e substituição. Em temperatura elevada predomina substituição e em temperatura baixa a adição. Os aromáticos tendem ao mesmo comportamento.
REATIVIDADE X TAMANHO DA CADEIA EM SATURADOS
Quanto maior a cadeia mais fácil se torna a substituição e mais energética e a reação.
Em um alquilaromático, o radical longo favorece reação no radical. Porém, sempre o carbono α será o mais reativo. Contudo, em fase líquida e temperatura baixa prevalece adição no anel. Só em temperatura mais elevada ocorrerá substituição no núcleo.
REATIVIDADE X SUBSEQUENTE HALOGENAÇÕESHavendo halogênio na molécula a reatividade reduz, o carbono que contem o cloro terá maior atividade que os outros. Normalmente menor é a energia liberada nas posteriores substituições tanto para alifáticos quanto para arom/aticos.
Em uma olefina é o carbono saturado aquele preferencialmente substituído
SUBSTITUIÇÃO DE OH
Reações em :
ROH + HCL RCl + H2O e álcoois
ácidos (COCl2 ou SOCl2) cloreto de ácido
SUBSTITUIÇÃO DE HALOGÊNIO POR HALOGÊNIO
(cloro por fluor), Ainda: bromo, iodo RBr + NaCL RCl + NaBr
ZnCl2
ADIÇÃO
Insaturados e aromáticos Reações normalmente conduzidas na presença de solventes policlorado) , o-clorobenzeno, hexaclorobutadieno. Halogenantes — Halogêneos e halogenetos de hidrogênio
Obs. Segue a regra de Markovinikoff, halogênio entra no carbono mais pobre em hidrogênio
HIPOCLORAÇÃO ou CLOROHIDRINAÇÃO
Halogenante Cl2 e H2O
RHyClx * RHy-1 Clx-1 + HCl
DECOMPOSIÇÃO
DEHIDROCLORAÇÃO
DECLORAÇÃO
∆
* A cinética de dehidrocloração é mais favorável
*Favorável à decloração
RClx (policlorado sat.) Cl2 RCl x-2 (insaturado) + Cl2
*∆
Zn (KOH)
RCIx (policlorado sat.) + Cl2 CCl4 + (policlorado saturado) ∆
CLORINÓLISE
KCl
PIRÓLISE
RClx (policlorado) CCl4 + (policlorado insaturado) ∆
Obs. A síntese do fosgênio é na realidade uma reação de halogenação de um composto de carbono de reduzido estado de oxidação
CO + Cl2 COCl2
(C primário < C secundário < C terciário)
AVALIACÃO DA ENTALPIA NAS REAÇÕES DE HALQGENAÇÃO ≠ ENERGIAS ENVOLVIDAS ≠ CONTROLES DE PROCESSO
A energia de ativação de uma dupla ligação é bem diferente de uma tripla, em consequência a entalpia de adição é muito diferente da entalpia de substituição
ASPECTOS TERMODINÂMICOS
∆G = ∆ H + T∆ S reação possível ∆G < 0
∆G0 = RT ln K
∆S em todas as reações de halogenação é muito pequeno
Simples = 88,0, dupla = 95,5 e tripla = 124,5 Kcal
*
REAÇÕES DE SUBSTITUIÇÃO
∆S ≥ 0
CH3 -H + X2 R- CH2 – X + HX
C – C = 88 Kcal
C - H = 87,7 Kcal
Halogênio X2 ∆ H0 (Kcal/mol (25º C)
F2 -110
Cl2 -25
Br2 -8
I2 +12
REAÇÕES DE ADIÇÃO
∆S < 0 ≈ -20 cal/mol
CH2=CH2 + X2 XH2C – CH2X
AG favorável a todas as reações Cloro até 1000° C Bromo 700 o C Iôdo 50 o C
Halogênio X2 ∆ H0 (Kcal/mol (25º C)
F2 -130
Cl2 -44
Br2 -22
I2 -4
REAÇÃO DE HIDROHALOGENAÇÃO
CH2=CH2 + HX ∆ H3C – CH2X
Equilíbrio favorável até
∆S < 0 ≈ -30 cal/mol
250 oC para cloro200 oC para bromo200 oC para iôdo
Halogênio HX ∆ H0 (Kcal/mol (25º C)
F2 -10
Cl2 -17
Br2 -19
I2 -19
MECANISMO DE HALOGENAÇÃO
RADICAIS LIVRES (ou átomos livres) (reação em cadeia)
Frequentemente em fase gasosa e ausentes de catalisadores.
Aplicado mais frequentemente na halogenação de olefinas e aromáticos em reações de substituição para inibir a adição.
Formas de ativação: Por iniciação térmica, catalisadas ou não por Na, K, Pb-Alquil, ou ainda H
Ação de luz (fotoquímica) ou
Química
Obs. Parafinas normalmente por ativação térmica
SUBSTITUIÇÃO X ADIÇÃO
H
H
HH
H
H
+ CH3
Cl
Cl
Cl
H
H
HH
H
Cl
H
HH
H
H
Cl
HH
HH
H
Cl Cl + ClH
Etileno 270oC Propileno 250oC 2- buteno 170oC
Obs. Quando se submete o propileno a reação de substituição ocorre quase que exclusivamente a formação do composto I. Enquanto a decomposição do 1-2 dicloropropano favorece a produção do 2-cloropropeno.(II)
Temperatura crítica a partir da qual só ocorre substituição
O Isobutileno só sofre substituição.
I
II
III
AVALIAÇÃO DA SELETIVIDADE
Em relação à cadeia Carbono alílico é mais reativo que insaturado
Em relação à reações sucessivas Quanto maior a substituição mais difícil as consecutivas substituições No caso de Compostos aromáticos É mais reativa a cadeia lateral (mais etrofílica) Após saturado o radical alquila, começa a ocorrer halogenação no núcleo benzênico, preferencialmente o carbono α Nota: A adição do benzeno se dá em temperatura ambiente.
CINÉTICA DAS REAÇÕES POR RADICAIS /ou átomos LIVRES ETAPAS DO PROCESSO
Iniciação ( formação dos radicais reativos)
Propagação
Término
INICIAÇÃO (principais ativadores (formas de ativação) Átomo livre Cl2 ∆ CI• + Cl ads. (colisão) Radicais R •
Fotohalogenação Radiação eletromagnéca (UV) EAT = 21 a 42 KJ / mol
Cl2 + λ 2 CI• λ (Hg- Quartzo)=4875A°
Ativação Térmica EAT = 126 a 168 KJ / mol
Colisão nas paredes do reator Aquecimento
Cl2 colisão CI• + (Cl ads quimiosorção)
Cl2 ∆ (100 - 150°C) 2CI•
C 1ario ativação em temperatura elevada, 2ario e 3ario em temperatura mais baixas
Seletividade C 1ario< C2ario < C3ario (liquido ou vapor)
Em temperaturas extremamente altas Saturados polihalogenação Olefinas reações de substituição Em relação as olefinas, quanto menor a cadeia, mais favorável é a adição.
Temperatura intensa
Pirólise (quando + intenso o aquecimento) C1°< C2°< C3o
Antes porém ocorre dehidrohalogenação com formação de: HX e Halo-olefina
Obs. C3° tem maior tendência a formação de halo-olefinas que os secundários.
Forma de Controle: Se temperatura é crítica
Reação em solvente Tempo de residência
ATIVADORES QUÍMICOS EAT = 84 KJ / mol
São substâncias que com reduzida energia de ativação e em baixa temperatura decompõem gerando radicais livres.
A velocidade de reação depende da temperatura e da concentração do iniciador
Hidroperóxidos ROOH, peróxidos ROOR, (azobisisobutironitrila)
O
O
O
O
H
H
H
HHH
H
H
H
H
O
O
H
H
H
H
H
C
H
H
H
H
H
+ CO2
Peróxido de benzoíla
POROFOR (azobisisobutironitrila)
CH3
CH3
N
N
N CH3
CH3
N CN
HH
H
HH
H
+ N N
PROPAGAÇÃO (REAÇÃO EM CADEIA) RH + CI• R • + HCI
2
R • + Cl2 RCl + CI•
HH
HH H
HH
H
H
H + Cl + ClHH
C
HH
HH
HH
H
H
H
C
HH
HH
HH
H
H
+ Cl Cl HHH
HH
HH
H
HCl
+ Cl
Colisão bimolecular (função da energia (T e P) )
Reação em cadeia (presença de radical livre ou átomo livre) Função do calor absorvido e da E AT do iniciador)
Mecanismos
H2 + X2 2 HX (não há propagação)
TÉRMINO ex. O2 inibidor nas reações de adição ( bloqueio de radicais livres)
Obs. Pureza dos reagentes interfere na propagação
TÉRMINO DAS REAÇÕES EM CADEIA
Pelo bloqueio do radical ativo Adsorção do átomo na parede do reator CI• Cl ads
Pela associação de átomo livre e radical livre
Interações na molécula do radical livre
R1H H
HH
H
H
H
H
H
H
H
H
HR1 +C
HH
H
H
H
R1H H
H
H
CC
HH
H
H
CC
HH
H
HR2 CH H
HH
H
H H
R2 CH H
HH
H
H H
+ H
H
H
H
+H
R2
R2
H
H
H
HHH
H
H
H
R2H H
HH2
R2H H
H
R2 CH H
HH
H
H H
R2
H
H
HHH
H
+ HR2
C
CH H
HH
H H
H
Bloqueio via inibidor do radical ( VENENOS )
Ex: O2, Compostos de enxofre, Fenóis
INFLUÊNCIA DA TEMPERATURA NAS REAÇÕES DE HALOGENAÇÃO SEGUNDO A FORMA DE INICIAÇÃO
TÉRMICA OU QUÍMICA
Para ativação térmica ou química, o controle de temperatura é fundamental para a dinâmica do processo. Catalisadores heterogêneos reduzem a energia de ativação das reações iniciadas termicamente. Na iniciação química, além da temperatura, também a concentração de iniciador afeta positivamente a cinética
FOTOQUÍMICA
Na iniciação fotoquímica pouca influência terá a temperatura sobre o processo. Depende apenas da intensidade da radiação
SELETIVIDADE NAS REAÇÕES DE HALOGENAÇÃO (REAÇÕES PAPALELAS)
ADIÇÃO X SUBSTITUIÇÃO (OLEFINAS OU AROMÁTICOS X PARAFINAS)
FUNÇÃO (k EAT T)
Para reações de mesma ordem e mesma molecularidade Cl• + CH2 = CH2 k1 CH2Cl - C• H2
Cl• + CH3 - CH3 k2 CH3 - C• H2 + HCl
kkkS
21
11 (adição) (substituição)
kkkS
21
21
Pela lei de Arrhenius daí, )exp( .0
RTk Ek At
RTEE
kk
SAtAt 12
0
1
0
2
1
exp1
1
Valores para energia de ativação E1 (adição) = 25,2 kcal/mol
kkS
1
21
1
1
Substituindo a expressão das constantes cinéticas em S1 teremos:
E2 (subtituição) = 43,4 “
Logo, se a energia de ativação aumenta, a reatividade diminui e consequentemente, a adição será mais favorável que a substituição. Somente se a temperatura aumenta tem-se a formação de compostos por substituição
CH2=CH-H < AR-H << C1-H < C2 –H < C3 – H < CH2 CH-CH2 < AR-CH2 -H
Mais difícil reação mais fácil
TENDÊNCIA A SUBSTITUIÇÃO, SEGUNDO A ENERGIA DE ATIVAÇÃO:
FATORES RELEVANTES PARA REAÇÕES DE HALOGENAÇÃO
A presença de cloro na molécula diminui a reatividade em relação à substituição.
Quanto mais afastado do cloro mais reduzido o efeito da desativação
A reação na presença de solventes clorados (o-diclorobenzeno, hexaclorobutadieno) favorece reações em outras posições, devido a formação de complexos que alteram a atividade do átomo de cloro
O átomo de hidrogênio do carbono adjacente ao cloro é desativado.
PROCESSOS DE HALOGENAÇÃO EM FASE LÍQUIDA
JUSTIFICATIVA Obtenção de compostos termicamente instáveis (perdem facilmente HCl) Ex.: monocloroparafinas de elevado PM
Policlorados de alto PM
Derivados clorados do etano
Quando se deseja seletividade. Quando processo térmico é pouco seletivo
Elevado calor de reação — dificuldade de troca térmica por fluido gasoso
CARACTERÍSTICAS DOS PROCESSOS
Normalmente iniciados por radicais livres ou por radiação
Baixa temperatura de operação até no máximo 1500 C
PRODUTOS OBTIDOS VIA REAÇÃO EM ESTADO LÍQUIDO
Policloroderivados do etano : 1,1,2-tricloroetano Materia prima para cloreto de vinilideno
Hexacloroetileno Materia prima para solventes fluorado, monômero do FEP,..
Cloroparafinas , Matéria prima para
detergentes (querozene) plastificantes - aditivos para plásticos (cloro aumenta flexibilidade e adesão)
CARACTERÍSTICAS GERAIS DOS PROCESSOS DE REAÇÕES EM FASE LÍQUIDA
REATORES DE PROCESSO
Borbulhamento solvência reação em solução
SOLVENTE: Reagente em excesso, ou o-diclorobenzeno, hexaclorobutadieno, tetracloreto de carbono ou ainda reação em suspensão aquosa.
Recirculação ( circulação forçada). Alimentação contracorrente Circulação natural. Uso de calor latente
FORMAS DE RESFRIAMENTO EMPREGADAS
CONTROLE DO PROCESSO Concentração do iniciador, reagente (halogenante) temperatura ou intensidade de radiação
batelada Contínuo
Observação quanto a eficiência dos reatores em relação à sua configuração
Batelada Nescessidade de eficiente agitação (Cotato entre fases, troca térmica) Agitação no reator (ideal) dificuldade construtiva
Por circulação externa (trocador externo ao reator) Deficiência no contato entre fases Comprometimento da seletividade Reator contínuo
Resfriamento externo ineficiente
Resfriamento interno - fluxo preferencial - pode prejudicar o contato entre fases seletividade comprometida
Pratos ou reatores em série, mais eficiente
ETAPAS DE UM PROCESSO DE HALOGENAÇÃO 1- PREPARACÃO DOS REAGENTES
Vaporização: Do halogenante Da matéria prima, se reação no estado de vapor Secagem H2S04, Destilação azeotrópica ou emprego de adsorventes Aquecimento*
Obs. Remoção de impurezas sólidas, quando presentes, Sais e óxidos metálicos catalisam reação iônica
Remoção de compostos de enxofre
2- SEPARACÃO E REFINO DO HALOGENOCOMPOSTO
Remoção do HCl dissolvido
Se RCI tem ponto de ebulição elevado Arraste com N2 ou ar Se RCl tem ponto de ebulição baixo Lavagem em contracorrente, ou
Destilação fracionada condensação do HCl e RCl
3- PURIFICAÇÃO DO COMPOSTO FINAL Remoção do solvente ou matéria prima em excesso
Cristalização, Filtração, Destilação com vapor ou Destilação fracionada
3. TRATAMENTO DOS EFLUENTES GASOSOS
Recuperação da matéria prima (reciclado ao processo)
Se condensável resfriamento Se não condensável absorção em solvente ( scrubber)
solventes - subprodutos halogenados de PE elevado
Recuperação do HCl
Provenientes das reações de adição Reduzida quantidade de HCl Lavagem com
água Neutralização com soda Descarte
Proveniente de reações de substituição
Adsorção em água solução 20 a 30 %
Reuso (anidro) plantas de halogenação ex. HCl + CH3OH CH3Cl + H2O
REATORES PARA HALOGENAÇÃO EM FASE GASOSA PRINCIPAIS PRODUTOS OBTIDOS Derivados do metano (mono, di, tri e tetra substituídos) Halogenante cloro Produtos:
Cloreto de metila* MP. para dimetil diclorosilano * mais econômico porém através da cloração do metanol
(HCl residual) reação em fase líquida
Compostos alílicos e metilalílico (isobutileno) e também do butadieno (produção de adiponitrila, hexametilenodiamina) Obs.: O2 afeta pouco as reações em fase gasosa
CA RACTERÍSTICAS GERAIS DOS PROCESSOS GASOSOS
Reduzido tempo de residência (processo contínuo)
Operação a pressão atmosférica
Reagentes pré-misturados anterior ao reator
TIPOS DE REATORES EMPREGADOS
Com acumulador térmico (Corpo cerâmico ou recheio ) Reações exotérmicas, o calor de reação otimizado para aquecimento dos reagentes
Termocatalítico (leito catalítico fluidizado pré-aquecido)
Tubular ( de passagem), Pré aquecimento dos reagentes préviamente misturados Tempo de residência: de 0,1 a 2,0 s.
ETAPAS DE UM PROCESSO EM FASE GASOSA
PRÉ-TRATAMENTO DOS REAGENTES
Secagem Pré- aquecimento e mistura dos reagentes (MP e reciclo) Remoçao do HCl formado Reciclagem da matéia prima
REMOÇÃO DO HCl
Se produtos de elevada pressão de vapor Ex. metano, monoclorometano, etc..
Lavagem com água HCl 30% Os Gases são resfriados e comprimidos A fase líquida é separada, secada e posteriormente segue para destilaçâo fracionada. A fase gás é reciclada
Se fácil condensação Isolam-se as fases lava-se seca-se destilação fracionada. A matéria prima é então reciclada.
HALOGENACÃO POR MECANISMO IÔNICO CATALÍTICO
Reações de adição Ligação dupla, tripla Reações com: ClO , HCl
Reações de substituição No anel aromático Halogenação de compostos contendo nitrogênio ou oxigênio
CARACTERÍSTICAS DAS REAÇÕES
Reações em fase líquida Operação em temperaturas baixas Sem uso de iniciadores/ luz Uso de catalisador — ácido aprótico Reação à pressão atmosférica * CATALISADORES (ácidos apróticos)
FeCl3, Al Cl3, SbCl3, SbCl5, BiCl3, SnCl4, HgCl2, ZnCl2, BF4, etc..
Obs.: Reações de 1ª ordem em relação ao cloro e ao catalisador Reatividade: Função da olefina, dependendo em consequência, da maior ou menor estabilidade do complexo formado.
MECANISMO DE REAÇÃO
Cl2 + FeCl3 FeCl3H
H
H
H + FeCl3H
H H
H
Cl
Cl FeCl3
:
:C
+
H
H
HHCl
H
HH
H
Cl
Cl
FeCl3
Cl
FeCl3
Cl +
FeCl3
:Cl Cl
Cl Cl
δ +
δ +
δ +
δ _
δ _
δ _
RCH = CH2 > CH2 - CH2 ≥ CH2 = CH-Cl
RCH = CH 2 + HCl + AlCl 3 → RC+H-CH3 + AlCl 4-
Obs.: Além das reações de adição, ocorrem também reações paralelas de substituição (radicais livres) via cloro e olefinas
Para inibir esta reação paralela, trabalha-se em temperatura baixa ou emprega-se o efeito de inibição incorporando O2
CH2 = CH2 + Cl2 C• H1- CH2 – Cl + Cl •
TECNOLOGIA DE HALOGENACÃO VIA MECANISMO IÔNICO CARACTERÍSTICAS
Elevada seletividade Elevada velocidade
Obs,: Apenas a secagem dos reagentes se faz necessário para evitar hipohalogenação.
CONDUÇÃO DO PROCESSO
Adição das substâncias gasosas através do líquido Opção de dissolução do agente halogenante no solvente e posterior borbulhamento do hidrocarboneto
TROCA TÉRMICA
Via refluxo , interno, ou circuito externo Sistema conjugado de reação com destilação fracionada. Otimização do calor de reação para efetuar o fracionamento.
HIDROCLORACÃO
REATIVIDADE Atenção, ainda que exotérmica , estas reações são reversíveis
Quanto ao halogenante: HI > HBr > HCI > HF ( ordem inversa em relação ao halogênio livre) Quanto ao Alceno: Idêntica para a adição de cloro
MECANISMO DE REAÇÃO
H
HH
H
ClH
FeCl3H
H H
H
FeCl3
H
Cl
C+
H H
H
H H
Cl
FeCl3
C+
H H
H
H H
Cl
FeCl3
H H
H
H H
Cl
+ FeCl3
δ-
δ+
REAÇÕES PARALELAS DE HIDROHALOGENAÇÃO
Polimerizaçao (compostos de baixo peso molecular)
Obs. : O catalisador atua da mesma forma favorecendo a reação
CONTROLE : Operar a temperatura reduzida e elevando a concentração do HCl CATALISADORES: SAIS DE: Fe, Cu, Zn, etc...
δ+ δ+δ- δ-C+
HH
HHH C
+
HH
H
HH
H
H
H
HH
H
HH
CH2 CH2
C+
H
H
H
HH
H
H
H
H
CH2 CH2 CH2 CH2
HIDROHALOGENAÇÃO DO ACETILENO Produz cloreto de vinila e consecutivamente dicloroetano.Catalisador seletivo para cloreto de vinila
Hg+2 em fase gás ou (Cu+1 , em NH4Cl, em fase líquida)
Reações paralelas
Hidratação do acetileno Hg+2 acetaldeldo (se presente água) Controle , Reação em fase gás temperaturade 150 a 200º C
acetileno Cu+1 dimerização vinilacetileno Controle Com elevada concentração de HCl
HALOGENACÃO EM COMPOSTO AROMÁTICO POR MECANISMO IÔNICO Na presença de catalisador, Mecanismo iônico substituiçao no anel Diferença em relação ao mecanismo por radicais livres Substituição na cadeia lateral e posterior adição no núcleo.
δ+ _H
H
H
H
HH
Cl ClCl ClCl ClCl Cl
H
H
H
H
H
H
Cl
H
H
H
H
H
H
FeCl3
Cl
H
H
H
H
H
+
+
++
ClH + FeCl3Cl- + H
+
FeCl3Cl
Orientação nas reações de substituição no núcleo aromático
Substituintes eletron-doadores presentes no anel tais como Hidroxila, radicais alquila favorecem a reação, ativando o anel aromático e conduzindo a substituição para as posições orto e para.
Substituintes eletron - receptores desfavorecem a substituição . Quando esta acontece, o halogênio substitui na posição meta
Exemplo de receptores de eletron - grupo substituinte NO2, Cl
Substituição sucessiva por átomo de halogênio
O cloro, desativa o núcleo tornando as subseqüentes reações mais lentas e orientando para as posições orto e para.
HALOGENAÇÃO EM PRESENCA DE ÁGUA
Com uso do cloro clorohidrinação (hipocloração)
Principal produto – clorohidrinas Reação na ausência de catalisador
Reatividade das olefinas
RCH=CH2 > CH2=CH2 > CH2=CH-CH2Cl
Quanto aposição na cadeia
O átomo de cloro menos eletronegativo que a hidroxila atua como proton ligando-se ao carbono mais hidrogenado
HOCl + H+ H2O ...Cl+
H
HH
HH
HH
H
C+
H
HHH
Cl
C+
H
HHH
Cl
Cl
Cl
Cl2+ Cl-
+OH
+HH
H H
HClOH
HH
H H
Cl+ H
+
H OH
δ+
δ-
Mecanismo de HipohalogenaçãoCl2 + H2O HClO + HCl
OH2 Cl+
HH
H H
HH
H HOH2Cl
+
HHCl
C+H
H
OH2
O H
H
HHCl
H
H
OH
H+… _
PRODUTOS DE REAÇÃO CONSECUTIVA NA HIPOHALOGENÇÃO
Cl R+ + Cl- Cl – R - Cl
Cl R+ + HO – R – Cl -H+ Cl – R - O – R - Cl
CONTROLE DA SELETIVIDADE
Operar com solução diluída de forma a reduzir a concentração de íon cloreto, da mesma forma mantendo a concentração reduzida de clorohidrina formada
EMPREGO DAS CLOROHIDRINAS Produção de α- óxidos (oxiranos- (óxidos de olefinas))
Matéria prima para a produção de resinas epóxi , polióis, tensoaticos não iônicos, solventes, etc.
R
O
Cl
HH
HH
H H
H
H O-
+ H2O + Cl-R
O
Cl
HH
H
H
H
FORMAÇÃO DE UM OXIRANO
HALOGENACÃO DE COMPOSTOS CONTENDO OXIGÊNIO Reações de substituição em álcool, aldeídos ou cetonas Halogenante – HX
Reatividade
C terciário > Csecundário > Cprimário (catálise com ZnCl2)
MECANISMO DE REAÇÃO
A reação ocorre ocorre a custa da protonação do átomo de oxigênio
Equilíbrio favorável pela remoção da água formada
ROH + HX RO+H2 + X- RX +H2O
HALOGENANTE – X2 - Reação com álcool e cetonas
R H
H
H
HH
OH
RHH
H H
H ClZnCl2 ZnCl2 + OH2+Cl-
H+
OH
H
H
H H
H
O
H
H
ClCl
OH
H
H
H
OH
H
H
Cl+Cl2
ClH+Cl2
ClH
+Cl2
ClH
+Cl2ClH
O
H
ClCl
Cl
2
O
O
HH
H
H
H
H
Cl2+
O
O
H
H
H
Cl
Cl
ClClH
PCl3
Cl
O
O
HH
H
H
H
Cl2
PCl3
ClH
O
O
H
H
H
Cl
Cl
Cl
+ O
O
HH
H
H
H
H
O
O
HH
H
H
HO
O
H
H
H
Cl
Cl
OOO
O
ClCl
H
H HH
HHH
H
ClH O
O
H
H
H
Cl
Cl
H+
Cl
O
O H
H
H
H
H
ClH
+
Reação de ácido carboxílico com Cloro Cloreto de ácido
HALOGENANTE – X2
HALOGENACÃO DE COMPOSTOS DE NITROGÊNIO Obtenção de “cloraminas” (desinfetantes, mono e dicloraminas) , ou agentes de bleaching (alvejantes)
OO
NH2
S
OO
N-
S
Cl
OO
N
S
Cl
ClNa
OH-
Cl2
NaOH
OH-
Cl2
NaOH
benzenesulfonamide N,N-dichlorobenzenesulfonamide
+
O produto monoclorado apresenta solubilidade em água, enquanto que o segundo, diclorado ‘solúvel em compostos orgânicos.O primeiro obtido em de soluções diluídas, enquanto que o último através da hipocloração de suspensão.
O
OH
Cl
H
H
H
H O
OHH
H
HAl2(PO4)3 + ClH
Produção de diisocianatos (Reação com fosgênio)
+ ClH
O
Cl
Cl
N
N
O
O
HHH
H
O
N
N
O
Cl
Cl
H
HH
HH
HN
N
H
HH
H
HH
H
H
Outra reação de importância industrial é a obtenção conjugada de ácido insaturado e halogeneto de alquila Produção de ácido acrílico
300oC
2
- 2HCl
+ 2
Produção de acrilato de metila
Obs.: reações sob pressão (40 atm)
O
O
Cl
H
H
H
H
H
H
H
OH
H H
H
HH
O
OH
H
H
H
HH
H
H
Cl
H + OH2+ +Al2(PO4)3
2 2 2300º C
REAÇÕES DE DECOMPOSIÇÃO
Decomposição Ténnica (eliminação de ácido clorídrico , cloro)
Objetivos: Obtenção de produtos pelo aproveitamento de subprodutos clorados ( policlorados)
Processo alternativo a processos de maior custo
Processo que substitua o emprego de materiais prima mais caras e consequentemente produza menor número de resíduos.
PROCESSOS IMPORTANTES
Obtenção de cloroolefinas (eliminação de HCI e/ou Cl2)
Obtenção de solventes (CCl4, hexalorobutadieno)
CARACTERÍSTICAS DA REAÇÕES
Endotérrnicas, exceto a clorinólise Reversíveis
Facilidade de decomposição C 3 ario > C 2ário e policlorados de alto PM Mecanismo – (Mais frequentemente radical livre )
Obs. Na dehidrocloração, perde hidrogênio o carbono que tem menor número deste.
As reações de dehidrocloração também podem de forma mais seletiva ser conduzidas na presença de bases (mecanismo iônico)
Reações paralelas
Oxidação Hidrólise
Processo conjugado (cloração oxidativa)
Reação de DEACON
2 HCl + 0,5 O2 CuCl2 + KCl H2O + Cl2
200 - 400º C
RH + HCl + O2 catalisador RCl + H2O
200 - 400º C
Obs: Empregado com matérias-primas estáveis
FLUORAÇÃO Principais emprego de compostos fluorados
Lubrificantes, fluidos hidráulicos especiais, solventes , fluidos de refrigeração, polímeros, etc
Reatividade:
F2 (reação em fase gas ) - Altamente reativo – Mecanismo via radical livre Elevado risco de explosão diluição com gás inerte
Desnecessário emprego de iniciador
Obs.: Se reação em solução solvente fluorado ou CCI4 , em temperatura reduzida
Seletividade reduzida, tanto para substituição quanto para adição.
PROCESSOS DE FLUORAÇÃO
CATALÍTICA
F2 (N2) + RH AgF2 RF + HF
Obs.: Prata suportada em cobre
HF , usado frequentemente em fase líquida
Cuo
FLUORETOS METÁLICOS (agente de fluoração) PROCESSO POR BATELADA :Temperatura 150 a 200oC 300 a 380oC Emprego de sais ( CoF3 ; MnF3 (agentes de fluoração) – RH + 2CoF3 RF + 2CoF2 + HF ∆H = -52 Kcal/mol
Regeneração: 2CoF2 + F2 2CoF3 ∆H = -58 Kcal/mol
FLUORAÇÃO ELETROQUÍMICA
Reação anódica - Fácil controle
Aplicação: polifluorados derivados de ácido carboxílico, éteres, ésteres, aminas, etc.
HF ou mesmo KF dissolvido no hidrocarboneto, ou então emulsificado
Obs. Fluoretos metálicos dissolvidos melhoram a condutividade
FLUORAÇÃO DE CLORODERVADOS
VANTAGENS : Facilidade de substituição
CARACTERÍSTICAS Reações normalmente conduzidas na presença de catalisadores
R – C - O - Cl > Ar – CH2 –Cl > CH2 = CH – CH2 –Cl > Ar -Cl
Compostos como cloreto de ácidos, sulfocloretos, clorohidrinas, apresentam grande facilidade de substituição, podendo inclusive ser usado KF como agente de fluoração.
Enquanto que compostos com cloro ligado ao carbono α de um aromático, ou de um cloreto de ácido, ou ainda um clorosilano, um cloreto de alquila ou um ligado a um carbono vinílico necessitam de catalisador
Catalisadores: AgF, HgF2, SbF3,.....
Obs. : A adição de Cl2, SbCI3 ou SbCl5 ,aumenta a ação do catalisador SbF3
SbCl3 + 3HF Sb F3 + 3 HCl
SbCl5 SbCl3 + Cl2
Catalisadores: SbCl3F2 , SbCl2F, SbCl2F3 SbClF2
H
H
H Cl
ClH Sb
F
F
F
F
F
F
F
H
HH
H
Sb
F
F
F
Cl
Cl
+
H
Cl
Cl
Cl
ClCl
F
F
F
H Cl
Cl
ClCl Cl
+ HF
ClH
F3º ou 4º
1º ou 2º
Necessidade da presença de cloros vicinais, no emprego destes catalisadores, daí, a necessidade da presença de dois ou mais cloros no mesmo átomo no de carbono
Seqüência de substituição
Tem
pera
tura
Halogenocomposto
Ponto de ebulição
CHCl3 CHCl2F CHClF2 CHF3
SELETIVIDADE NA PRODUÇÃO DE FLUORCOMPOSTOS PARTINDO DE CLORADOS
CHCl3 CHF3
volatilidade
Controle:
Destilação na medida da formação do produto
Temperatura x tempo de residência
Pressão de operação
Reciclo
Escolha da temperatura função da reatividade Primeiro e segundo cloro mais fáceis de substituir que o terceirono caso do CHCI3
RCCI3 > RCHCl2 > R2CCI2
PRODUÇÃO DOS “FREONS” α = F , β = H+1, δ = C-1 e a ≠ = Cl
Matérias primas
Clorofórmio, ou tetracloreto de carbono, metilclofórmio, tetra, penta e hexacloroetano. PRODUÇÃO DO FREON 12
M.P : HF ,Cl2 e CCl4 Reação mantida sob pressão 3 MPa ( R12 ( gás)) Recuperação do HF
HF + KF KHF2
Produção do Monômero de teflon
2CHCIF2 pirólise 2 CF.
2 F2C=CF2HCl (650 — 700oC)
HALOGENAÇÃO
AVALIANDO A SELETIVIDADE SOB A ÓTICA DA ENERGIA DE ATIVAÇÃO
Sabemos que a seletividade é função: Da constante de equilíbrio, Da energia de ativação e Da temperatura.
Da equação de Arrhenius, temos que:
O fator de Arrhenius A, relaciona-se, a medida de freqüência de colisões e ao fator de probabilidade e o termo
está relacionado ao fator de energia ( fração de colisões com energia maior que a energia de ativação)
e RTE
AkAt
e RTEAt
Para efeito analítico, verifiquemos a probabilidade da ocorrência de reação de halogenação com diferentes halogênios: Fluor, cloro e bromo. Ver na tabela abaixo os distintos valores de energia de ativação para formação do íon metila, “reagentes/intermediários” “produtos/intermediários Energia de ativação
cal/mol
F• + CH4 HF + CH3• 1200
Cl• + CH4 HCl + CH3• 3800
Br • + CH4 HBr + CH3• 18600
R = 1,986 cal/ o K mol
Submetendo-se as três reações a mesma temperatura por exemplo, 573° K, teremos as seguintes frações de colisão, obtidas pela resolução da equação de Arrhenius:
0,34 para o fluor, 0,035 para o cloro e 8 x 10-8 para o bromo,
Fases ∆H (Kcal /mol) EAt (Kcal /mol)
Halogênios F Cl Br I F Cl Br I
IniciaçãoX2 2X• +38 +58 +46 +36 +38 +58 +46 +36
PropagaçãoFase 1X • + CH4 XH + CH3
• -32 +1 -16,5 +31 +1,2 +3,8 +18,6 +33,5
Fase 2
CH3• + X2 CH3 -X + X• -70 -25,5 -24 -20 ≈ 0 ≈0 ≈0 ≈0
∆ H final -102 -24,5 -7,5 +11
TERMODINÂMICA E CINÉTICA DAS REAÇÕES DE HALOGENAÇÃO
Variação da entalpia durante as diferentes fases da halogenação
Variação da entalpia durante a halogenação com cloro
Etapa Reação ∆H (Kcal/molIniciação
Cl2 2 Cl• +58
Propagação
Cl• + CH3 –H CH3 • + HCl +1
CH3• + Cl – Cl CH3 – Cl + Cl• -25,5
Finalização
CH3• + Cl• CH3 - Cl -83,5
2 CH3• CH3 – CH3 -88
2 Cl• Cl2 -58
Energia de dissociação
Ligação E dissociação (Kcal/mol)
Cl - Cl +58 I-Br 42,9
CH3- H +104,0 I-Cl 51,0
CH3CH2- H +98,0 Br-Cl 52,7
H – Cl +103 Cl-F 86,4
CH3 – Cl +83,5 Br-Br 46
CH3 - CH3 +88 I-I 36
F – F +38 CH3-Br 67
CH3 – F +108 CH3-I 55
C - dupla +95,8 H-F 136
C - trípla +124,5
C - C +88,0
H - H +103,8
Energia de dissociação
Halogênio E dissociação (eV) λ Aο
Cl2 2480 5000
Br2 1970 6288
I2 1540 8000
HCl 4300 2800
HBr 3350
HI 3850 - 4100
ligação Fluor cloro Bromo iodo
X-X 38 57,8 46,1 36,3
H-X 136 102,9 87,4 71,6
C-X 108 66,6 53,0 38,7
Energia de ligação a 25º C em Kcalorias
2 2 2 2 2
Março 1 8 15 22 29
Abril 5 12 19 26
Maio 3 10 17 24 31
Junho 7 14 21 28
Julho 5
Semana de estudos
Exame final
Calendário 1º semestre