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Construção e modelagem de isotermas de adsorção no
equilíbrio químico
Fenômenos de adsorção em interfaces sólido/solução
Fenômenos de adsorção em interfaces sólido/solução
Para processos que ocorrem no equilíbrio químico, podem-se obter curvas de adsorção, ou isotermas de adsorção, se os processos ocorrerem em temperatura constante.
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Fenômenos de adsorção em interfaces sólido/solução
Classificação das isotermas de adsorção
Charles H. Giles, Anthony P. D'Silva and Ian A. Easton,
A general treatment and classification of the solute adsorptionisotherm part. II. Experimental interpretation, Journal of Colloidand Interface Science, 47(3) (1974) 766-778.
Fenômenos de adsorção em interfaces sólido/solução
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Fenômenos de adsorção em interfaces sólido/solução
Fenômenos de adsorção em interfaces sólido/solução
A razão entre aQ e C é constante.Isoterma tipicamente encontrada quando a Ci émuito baixa.
Saturação progressiva dos sítiosde adsorção do adsorvente.
É um caso particular do tipo “L”, onde o aumento inicial émuito acentuado. Indica quealta afinidade adsorvente-adsorbato.
Ilustra interação em duas etapas. A interação é mais intensa a partir do ponto de inflexão.
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Fenômenos de adsorção em interfaces sólido/solução
Fenômenos de adsorção em interfaces sólido/solução
A afinidade do adsorvente PHC porCd(II) é maior do que a adsorvente CAC.
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Fenômenos de adsorção em interfaces sólido/solução
Fenômenos de adsorção em interfaces sólido/solução
As montmorilonitas têm mais afinidadePor Cd(II).
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Fenômenos de adsorção em interfaces sólido/solução
As montmorilonitas e as kaolinitas têmmais afinidade por Cd(II) ou Pb(II) ?
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Modelagem matemática no equilíbrio químico
1- O modelo matemático mais utilizado é o de Langmuir. Esse modelo foiAdaptado a partir de estudos de adsorção de gases em superfícies sólidas.
Considerando-se o seguintes sistema em equilíbrio:
Onde A representa o adsorbato, B o adsorvente e AB o adsorbato A adsorvidoNo adsorvente B.
Nesse equilíbrio, a constante de equilíbrio é representada pela expressão:
Onde θ representa a fração de sítios ocupados e (1- θ) a fração de sítios não ocupados,Ceq representa a concentração residual do adsorbato em solução no equilíbrio.
ABBA ⇔+
eqCK
).1( θ
θ
−=
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Modelagem matemática no equilíbrio químico
Rearranjando-se a equação anterior, tem-se:
eqL
eqL
CK
CK
.1
.
+=θ
Levando-se em consideração que θ = Qe/Qmáx, a equação de Langmuir éComumente escrita como:
eqL
eqLmáx
eeCK
CKQQ
.1
.
+=
Esse modelo leva em consideração que a interação do adsorbato formauma monocamada sobre a superfície do adsorvente. Ele ainda considera quetodos os sítios de adsorção são energeticamente idênticos e que não há interações laterais entre os mesmos.
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Modelagem matemática no equilíbrio químico
Os modelos que apresentam dois parâmetros ajustáveis podem ser analisados pela metodologia linear.
Forma não-linear:
Forma linearizada:
eqL
eqLmáx
eeCK
CKQQ
.1
.
+=
máx
e
eq
máx
eLe
máx
e
Q
C
QKQ
Q+=
.
1
Assim, construindo-se gráficos de (Qemáx /Qe) vs Ceq, pode-se calcular os valores dos
parâmetros Qemáx e KL.
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Exemplo de um processo de linearização de Langmuir
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Modelagem matemática no equilíbrio químicoO fator de separação (RL) também pode ser calculado utilizando-se a Seguinte expressão:
Onde Co é concentração inicial do adsorbato em solução.
oL
LCK
R+
=1
1
Favorável0<RL<1
Desfavorável> 1
Linear1
Irreversível0
AtribuiçãoRL
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Exemplo de variação do RF com a Ci e a temperatura
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Modelagem matemática no equilíbrio químico
2- O modelo de Freundlich é utilizado em adsorções em múltiplas camadas doAdsorbato sobre o adsorvente. Assim, assume-se que os sítios de adsorção sãoDiferentes energéticamente.A equação matemática comumente utilizada para esse modelo é:
KF é uma constante proporcional à capacidade de adsorção e n é uma constanteRelacionada à intensidade da adsorção. Essa constante tende a apresentar valores entre 0 – 1. À medida que essa constante se aproxima de zero, os sítios de adsorção do adsorvente tornam-se mais heterogêneos. De maneira geral, valores iguais ou menores do que a unidade são indicações de processos de adsorção comandados por quimissorção.Para valores bem acima de 1, há fortes evidências de interações laterais entre as espécies do adsorbato (chamado adsorção cooperativa).
= Fn
eqFe CKQ
1
.
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Modelagem matemática no equilíbrio químico
A equação linearizada de Freundlich é:
eq
F
Fe Cn
KQ ln1
lnln
+=
Assim, construindo-se gráficos de ln Qe vs ln Ceq, pode-se calcular os valores dosparâmetros KF e nF.
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Exemplo de linearização de Freundlich
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Modelagem matemática no equilíbrio químico
, 187
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Modelagem matemática no equilíbrio químico
Muitas vezes, os modelos de Langmuir e Freundlich não produzem bonsresultados em relação às suas linearizações, como mencionado anteriormente.Quando obtém-se curvas convexas em lugar de retas, duas possibilidades podemocorrer:
[1] O processo de adsorção ocorre em mais de um tipo de sítio de adsorção. Então, uma nova equação de Langmuir (equação modificada ou equação estendida) pode ser utilizada:
Essa equação deve ser linearizada parte por parte, para se encontrar valores de KL,i e Qe,i
max , onde i=1,2,3,... é igual à quantidade de p porções lineares detectadas.
eqiL
eqiLp
i
máx
eeCK
CKQQ
,
,
1 1+=∑
=
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Modelagem matemática no equilíbrio químico
[2] Há competição entre duas espécies de moléculas de adsorbatos pelossítios de adsorção do adsorvente. Genericamente, quando duas espéciesquímicas i e j estão presentes no adsorbato, a equação modificada de Langmuirtorna-se:
Levando-se em consideração a competição entre q espécies, tem-se:
jeqjLieqiL
ieqiLmáx
eieCKCK
CKQQ
,,,,
,,
,1 ++
=
∑=
+
=q
j
jeqjL
ieqiLimáx
eie
CK
CKQQ
1
,,
,,.
,
1
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Modelagem matemática no equilíbrio químico
Da mesma forma, o modelo de Freundlich também pode ser expandidoPara contemplar a presença de mais de um sítio de adsorção e/ou a competiçãoEntre duas ou mais espécies de adsorbato em solução:
onde o coeficiente ai,j representa o termo de inibição da adsorção do componentej pelo componente i.
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Modelagem matemática no equilíbrio químico
3- O modelo de Langmuir-Freundlich:
Esse modelo é representado pela equação:
LF
LF
n
eqLF
n
eqLFmáx
eeCK
CKQQ
).(1
).(
+=
Onde KLF é a constante de equilíbrio para um sólido com sítios de adsorçãoheterogêneos e nLF é o parâmetro de heterogeneidade, tipicamente localizado entre0 – 1.
Fenômenos de adsorção em interfaces sólido/solução
Modelagem matemática no equilíbrio químico
4- O modelo de Redlich-Peterson
βeqRP
eqRP
eCa
CKQ
+=
1
KR (L g-1) e aR (L mg-1) são constantes do modelo e β é um expoenteadmensional (0 ≤ β ≤ 1).
eqR
e
eqRCa
Q
CKlnln
1ln β+=
−
Forma linearizada:
A linearização desse modelo somente é possível assumindo-se vários valoresprévios da constante KR.
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5- O modelo de Sips
A partir de um equilíbrio sólido/solução genérico:
nA + B = AnB
A= AdsorbatoB= Adsorvente
Estabelece-se o modelo de Sips como uma extensão do modelo deLangmuir:
S
S
n
eqS
n
eqSmáx
eeCK
CKQQ
.1
.
+=
Assim, o parâmetro ns fornece um valor médio da quantidade de moléculasdo adsorbato presentes por sítio do adsorvente (ns pode ser fracionário)
Fenômenos de adsorção em interfaces sólido/solução
5- O modelo de Dubinin-Radushkevich
)(exp. 2εDRDRe KQQ −=
+=
eqCRT
11lnε
+−=
eq
DRDReC
TRKQQ1
1lnlnln 222
xslope
RT
KE
DR 22
1
−==
22TRKSlope DR−=
E= Energia média de adsorção (kJ mol-1)
QDR= Constante relacionadacom capacidade de adsorção em monocamada
KDR= Constante relacionada comenergia de adsorção
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Modelagem matemática no equilíbrio químico
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Modelagem matemática no equilíbrio químico
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Fenômenos de adsorção em interfaces sólido/solução
Modelagem matemática no equilíbrio químico
Fenômenos de adsorção em interfaces sólido/solução
Termodinâmica de sorção no equilíbrio químico
Os parâmetros termodinâmicos são comumente encontrados pelasExpressões:
∆−
∆
= RT
H
R
S
eq eAK .
RT
H
R
SKeq
∆−
∆=ln
Formas linerizadas dessa equação:
OU
RT
H
R
SKeq
303,2303,2log
∆−
∆=
STHG ∆−∆=∆ eqKRTG ln−=∆
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Gráfico de van´t Hoff para o cálculo de ∆H e ∆S
A inclinação de cada curva éigual – ∆H/R (ou – ∆H/2,303R) e o intercepto é igual a ∆S/R (ou – ∆S/2,303R)
Fenômenos de adsorção em interfaces sólido/solução
Gráfico de van´t Hoff para o cálculo de ∆H e ∆S
Nem sempre os gráficos de van´t Hoff produzem resultados lineares perfeitos.Dessa maneira, os parâmetros termodinâmicos variam com a temperatura.
Nesses casos, os parâmetros são obtidos encontrando-se uma relação polinomialentre ln Keq e 1/T, do tipo:
2CxBxAy ++=
321
.1
.1
.ln
+
+
=
TC
TB
TAKeq
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Gráfico de van´t Hoff para o cálculo de ∆H e ∆S
0.00300 0.00305 0.00310 0.00315 0.00320 0.00325 0.00330 0.00335 0.00340
1.8
2.0
2.2
2.4
2.6
2.8
Experimental Regressão linear
Regressão polinominal de 2a ordem
ln K
eq
1/T
Exemplo de variação não-linear de ln Keq com a temperatura
Y = A + B1*X + B2*X^2
A -45.67609 22.45087B1 32928.34128 14032.73852B2 -5.59801E6 2.19041E6
R-Square = 0.99549
Y = A + B * X
A 11.67806 1.24405B -2931.38777 388.64329
R-Square = 0.96584
Fenômenos de adsorção em interfaces sólido/solução
Gráfico de van´t Hoff para o cálculo de ∆H e ∆S
A derivada dessa expressão fornece:
R
H
TCB
T
Keq ∆−=
+=
∂
1.2
)/1(
ln
Assim, as entalpias são encontradas em função da temperatura, utilizando-seos valores de B e C, encontrados no ajuste polinomial.
211
ln
+
+=
TC
TBAKeq
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Fenômenos de adsorção em interfaces sólido/solução
Determinação do ∆H isostérico (na mesma fração decobertura)
R
H
T
Ceq ∆−=
∂
∂
θ
1
1ln
θ = 3,00 µmol/g