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2
Isômeros
Compostos diferentes com a mesma fórmula molecular
(átomos tem
conectividade
diferente)
(átomos tem
mesma
conectividade,
mas possuem
diferente arrajanjo
espacial)
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3
Estereoisômeros cis (Z) e trans (E)
Isômeros Constitucionais
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4
Quiralidade
Um objeto quiral tem imagem especular não sobreponível.
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5
Alguns Exemplos
Luvas - quirais meias - aquirais
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6
Egípcios – faraó com duas
mãos esquerdas!
Alguns Exemplos
Raquete de tênis possui plano de
simetria – aquiral. O taco de golf
não possui – quiral.
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7
Carbonos assimétricos, centros quirais e estereocentros
Um carbono assimétrico é aquele que está ligado a quatro substituintes
diferentes.
Estereocentro: átomo contendo grupos aos quais quando permutados
levarão a um novo estereo isômero
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8
Isômeros com um carbono assimétricoUm substância com um carbono assimétrico pode existir como dois
diferentes estereoisômeros. Os dois isômeros são análogos à mão direita e
à esquerda.
Moléculas de imagen especular
não sobreponível são chamadas
de enantiômeros.
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9
- Compostos quirais têm imagem especular não sobreponível
- Compostos não quirais (aquirais) têm imagem especular sobreponível
e plano de simetria
enantiômeros
Plano de simetria atravessa o
carbono central separando OH e CN
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10
Diferença entre configuração e conformação:
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11
Nomeando Enantiômeros
Primeiramente liste os substituintes
do centro quiral, em ordem de
prioridade, conforme
feito para o sistema E,Z
A nomenclatura do sistema R,S (Kahn-Prelog-Ingold)
Movimento horário = Configuração R (rectus)
Movimento anti-horário = Configuração S (sinister)
Posicione o grupo de menor
prioridade (4) para trás
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12
Nomeando o
aminoácido
l-alanina
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13
Exercício: desenhar a estrutura tridimensional
para o ácido láctico.
Dica: desenhar primeiro os dois enantiômeros possíveis.
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14
Atribuir a configuração absoluta (R ou S) para a molécula abaixo:
Exercícios
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15
Exercícios
• Quais das moléculas abaixo possuem centros estereogênicos e
quais não possuem? Escreva formas tridimensionais para as
moléculas quirais atribuindo as respectivas nomenclaturas R e S.
a) 2-propanol
b) 2-metilbutano
c) 2-clorobutano
d) 2-metil-1-butanol
e) 2- bromopentano
f) 3-metilhexano
g) 1-cloro-2-metilbutano
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16
Enantiômeros compartilham muitas das mesmas propriedades – eles têm o mesmo
ponto de ebulição, o mesmo ponto de fusão e a mesma solubilidade. Entretanto, a
maneira com que enantiômeros interagem com a luz polarizada é diferente.
Atividade ótica
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17
horário (+) ou d anti-horário (-) ou l
diferem da configuração R,S
Atividade ótica
dextrorrotatória levorrotatória
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18
O polarímetro mede o desvio óptico de um determinado
composto:rotação observada (a)
T é a temperatura em °C
é o comprimento de onda
a é a medida da rotação em graus
l é o tamanho da cela em decímetros
c é a concentração em mg/L
específica rotaçãoT
a
Cada composto opticamente ativo tem uma rotação específica
característica
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19
(S)-bromobutane apresenta rotação específica de +23.1. Qual a pureza
óptica de uma mistura de enantiômeros do 2-bromobutano a qual
apresenta rotação específica de − 9.2? Qual dos enantiômeros é o
majoritário da mistura?
pureza óptica = rotação específica observada
rotação específica do enantiômero puro
Qual seria a pureza optica se a rotação específica medida fosse
+18.4o ?
Pureza ótica
Qual a quantidade de cada enantiômero na mistura?
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20
Obs.: Uma mistura racêmica que contém quantidades iguais dos
enantiômeros é opticamente inativa
excesso enantiomérico (ee) = excesso do enantiômero
soma da mistura enantiomérica
Ex: 70% e 30%em uma mistura
Exemplo: qual o ee para uma mistura de enantiômeros cuja razão
enantiomética (re) é 70:30%?
Excesso enantiomérico
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21
Exercícios
Calcule a composição estereoisomérica para uma mistrura com
aD = + 6,76? Qual o enantiômero está em excesso (R) ou (S)?
Calcule a pureza enantiomérica para uma mistrura com aD = +
1,151? Qual o enantiômero está em excesso (R) ou (S)?
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22
Observações ImportantesA magnitude da rotação específica observada deve ser comparada com a
obtida para o mesmo composto dissolvido no mesmo solvente.
No caso de substâncias com aD pequenos, uma pequena quantidade de
impureza contendo alto valor de aD pode acarretar em erros enormes em
determinações opticas polarimétricas.
Muitas vezes, é difícil saber se o valor de aD reportado está correto. Por
exemplo, o aD para exo-brevicomicina ainda apresenta discrepâncias em seu
valor mesmo após ter sito reportado em 17 artigos diferentes no mesmo
solvente (éter): +50,3; +60,6; 66; 66,5; 67,5; +69,3; 69,7; +70; +72,4; 73;
73,4; 73,6; +74; 80; +80,9; +81,1; +81,5; +81,6; +82,4 e 84,1.
Kenji Mori, Tetrahedron 1989, 3233.
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23
Estereoquímica relativa e
absoluta
Configuração Relativa: relaciona-se à medida ótica realizada. Ou seja, umenantiômero pode ser levónego (l ou -) ou destrógeno (d ou +). Essa
determinação é experimental.
Configuração Absoluta: derminada através de regras e definições como a de
Fischer (D- e L-) e Kah-Prelog-Ingold (R e S).
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24
Qual a relação estereoquímica dos compostos abaixo?
Seria possível isolar os dois composto acima?
Não: ocorre uma rápida isomerização, como pode ser visto abaixo:
Efeito guarda chuva.
Quiralidade em Aminas
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25
Isômeros com mais de um carbono
quiral - DiastereosseletividadeEnantiômeros têm propriedades físicas e
químicas iguais.
Diastereoisômeros têm propriedades físicas
e químicas diferentes. Ex.: (a) e (c), (a) e (d),
(b) e (c), (b) e (d).
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26
Diastereoisômeros Cíclicos
Diastereoisômeros também podem ser cíclicos. Perceba que os
isômeros cis e trans do 4-t-butilcicloexanol possuem propriedades
físicas diferentes.
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27
Diastereoisômeros Aquirais
Os diastereoisômeros do 4-t-butilcicloexanol possuem plano de
simetria. Portanto, não apresentam quiralidade (não desviam a luz
plano polarizada). São chamados de compostos meso.
(cíclicos)
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28
Compostos MesoCompostos meso têm dois ou mais carbonos quirais e um plano de
simetria.
São moléculas aquirais
Se houver um plano de simetria o composto não é quiral!
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29
Diastereoisômeros Quirais(cíclicos)
Como identificar planos de simetria?
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30
Diastereoisômeros Quirais(cíclicos)
O conjuntos desses quatro compostos contém dois pares de
diastereoisômeros que possuem propriedades físicas diferentes e dois
pares de enantiômeros que são somente destinguidos pela luz plano
polarizada.
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31
Diastereoisômeros Racêmicos(cíclicos Syn e Anti e ±)
Utiliza-se a notação () para referir-se a mistura racêmica. Assim, nas
representações abaixo tem-se a mistura racêmica anti e a syn.
A representação abaixo refere-se a um enantiômero específico anti.
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Resumo
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33
EstereoquímicaAs regras para atribuir a esteoreoquímica de compostos com dois
centros quirais segue a mesma lógica da feita para um centro.
Os enantiômeros terão ambos centros invertidos, enquanto que os
diastereoisômeros apresentarão um centro igual e outro oposto.
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Separação de misturas quirais(HPLC)
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Exemplos(Química Medicinal)
Quais os centros quirais na efedrina e na pseudoefedrina?
Adrenalina – efedrina:
apenas um centro
quiral. Sem
diastereoisômeros.
Estimulantes da classe das
anfetaminas (anorético,
descongestionante). Efeito
semelhante a adrenalina.
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36
Carboidratos
Pentoses
O número de estereoisômeros é calculado por 2n (n = centros
estereogênicos). Porém, muito cuidado! (Ver caso do ácido tartárico)
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37
Projeção de Fischer
Projeção antiga (Fischer), porém ainda encontrada em livros de bioquímica.
D- (letra maiúscula pequena) corresponde a configuração do carbono quiral
mais afastado da carbonila. D = direita e L = esquerda.
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38
Ácido tartárico
Quantos estereoisômeros existem para o ácido
tartárico?
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39
Primeiro observa-se o número de diastereoisômeros para uma
moléculas pela fórmula 2n-1
Ácido tartárico
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40
Para o isômero anti, tem-se:
Perceba que o isômero RS se transforma no isômero SR por
simples rotação. Portanto, o isômero anti possui plano de simetria.
Ácido tartárico
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41
Exercício: 1. Quantos estereoisômeros o carboidrato abaixo
(hexose) possui?
2. Quantos centros estereogênicos o esteróide abaixo (ácido cólico) possui?
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42
Discriminação de Enantiômeros por Moléculas
Biológicas
Porém, um enantiômero pode interagir em outro receptor. Ex.
Talidomida, ethambutol.
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43
TalidomidaFármaco utilizado nos anos 60-70 como sedativo, tratamento de insônia e para
diminuir o desconforto causado por enjôos matinais em grávidas.
Vendida em sua forma racêmica. Responsável por modificações nas leis de
aprovações de novas drogas – FDA.
Focomélia causada por talidomida
(teratogenia)
Uma das primeiras drogas onde comprovou-se a passagem pela placenta.
Molécula quiral racemiza no
organismo
Vários estudos mostram grande atividade para tratamento de
várias formas de cancer e AIDS.
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44
menta cuminho
Ambos Enantiômeros Ativos
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IMPORTÂNCIA DA SÍNTESE
ASSIMÉTRICA
FARMOQUÍMICA
PERFUMARIA
AGROQUÍMICA
CRISTAIS LÍQUIDOS
FLAVORIZANTES
FEROMÔNIOS
2002 – drogas enantiomericamente puras: vendas
mundiais alcançaram US$ 159 bi.
1987 – 57% dos fármacos eram quirais, porém
apenas 2% vendidos como um único enantiômero.
2006 – 80% dos fármacos aprovados pelo FDA
eram quirais. 75% vendidos como único
enantiômero.
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46
ORGANOCATÁLISE
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47
O objetivo de muitos Químicos Orgânicos é o desenvimento de
catalisadores sintéticos que mimetizem o sitio ativo de enzimas.
Reações são catalisadas com alta enantiosseletividade dentro do sítio
ativo de enzimas
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KNOWLESNOYORI SHARPLESS
PRÊMIO NOBEL EM QUÍMICA - 2001
“ pelo desenvolvimento de catalisadores
quirais que permitiram a síntese de
moléculas opticamente ativas”
(Hidrogenação -
Monsanto - L-Dopa)(Redução
Enantiosseletiva)(Oxidação)
(consequência)
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49
Exercício: indique, nos pares de compostos abaixo, qual a
relação existente: enantiômeros, diastereoisômeros ou
idênticos.
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Exercício: atribua a configuração absoluta para cada um
dos centros estereogênicos abaixo