TERMODINAMICATERMODINAMICA
Studia le variazioni energetiche che accompagnano i processi chimico-fisici.
ENERGIAENERGIA
Energia è la capacità a compiere lavoro.
Sistema
Ambiente
Energia
Sistema termodinamicoSistema termodinamico: porzione dello spazio delimitata da confini reali o immaginari attraverso i quali possono avvenire scambi di energia o materia.
La parte restante dello spazio = ambienteambiente.
Materia
Sistema + Ambiente = Universo termodinamicoSistema + Ambiente = Universo termodinamico
Sistema
Ambiente
Energia Materia
Sistema
Ambiente
Energia
Sistema
Ambiente
Materia
Sistema Sistema apertoaperto Sistema Sistema chiusochiuso
Sistema Sistema isolatoisolato
Energia
Materia
Convenzione sui segni
+ Energia+ materia
- Energia- materia
Analogia: depositi e prelievi da un conto corrente bancario
Sistema: conto corrente bancarioDeposito: energia e materia guadagnate
I trasferimenti di energiaenergia tra sistema ed ambiente vengono fondamentalmente ricondotti a due categorie:
lavoro
calore
Sistema
Ambiente
Calore Lavoro
CaloreCalore
E’ quel tipo di energia che viene scambiata:
Liquido
Vapore
evaporazione
tra corpi in contatto a temperatura diversa
o in transizioni di fase
Bagno di ghiaccio
NaOH
HCl
Il ghiaccio fonde
NaCl
+ H2O
Reaz. esotermica
Lavoro meccanico (Lavoro meccanico (w)w)
Es. lavoro associato alla espansione/compressione di un gas
Se pex = pin equilibrioSe pex < pin espansioneSe pex > pin compressione
Lavoro = forza • spostamento
pressione = forza / superficie
Lavoro = pressione • superficie • spostamento
pex
pin
Lavoro = pressione • superficie • spostamentoLavoro meccanico elementare |dw| = p • A •|dh| = p • |dV| Per convenzione:-il lavoro elementare compiuto dal sistema nell’espansione(dV > 0) è da conteggiarsi come negativo. -il lavoro elementare di compressione (dV < 0) è valutato come positivo.Dunque: dw = – pdV
p
dh
p
A
Lo stato di un sistema termodinamico ècaratterizzato dal valore assunto
dalle variabili fisiche T, p e Ve dalle variabili chimiche ni
TemperaturaTemperatura
Valutazione qualitativa Valutazione quantitativaDilatazione termica
es. mercurio
L’uso del termometro presuppone la validità del Principio Zerodella termodinamica:
se due corpi A e B sono separatamente in equilibrio termicocon il corpo C, allora A e B sono in equilibrio tra loro.
Questo corpoè freddo Questo corpo
è caldo
Taratura del termometro: assegnazione dei valorinumerici di temperatura alle varie posizioni del pelo di mercurio nel capillare.
Taratura in gradi centigradi:
Grado centigrado = 1/100 dell’intervallo di T fra i due punti fissi.
Acqua bollente
Ghiaccio fondente 0 °C
100 °C
100 divisioni
Anders Celsius, Uppsala 1701-1744
Unico riferimento è il punto triplo dell’acqua: T = 273.16 K = 0.010 °C(tensione di vapore dell’acqua: 4.58 mmHg)
Grado Kelvin ≡ Grado centigrado
Acqua bollente 100 °C
Ghiaccio fondente 0 °C
0 K
373.15 K100 divisioni
Sistema Internazionale SI SCALA KELVIN
- 273.15 °C
273.15 K
William Thomson Kelvin Belfast 1824-1907
Relazione tra le due scale di temperatura: K = 273.15 + °C
K
°C
100
200
300
-100-200-300 100 200 300
La scala Kelvin assume come proprietà termometrica ilvolume del gas ideale (nella pratica ci si riferisce a idrogeno o elio a basse pressioni).
Il volume di un gas decresce quando viene raffreddato e gliesperimenti indicano che il volume di qualsiasi campione di gas si annulla a – 273.15 °C.
Poichè nessun corpo può avere volume negativo, -273.15 è lo zero assoluto di temperatura, la temperatura più bassapossibile.
PressionePressione
760 mm Hg760 mm HgAtmosferaAtmosferastandardstandard
PressionePressioneAmosfericaAmosferica
ColonnaColonnadi mercuriodi mercurio
VuotoVuoto
Barometro di Torricelli (1643)
Il mercurio sale nel tubo fino a che la pressione esercitata dalmercurio contenuto nel tubo bilancia esattamente la pressioneatmosferica.
La pressione esercitata dal mercuriodipende:
- dalla densità
- dall’altezza della colonna
Consideriamo un liquido di densità d in una colonna di sezione S e altezza h.
P = F/S F = mg P = mg/S
Volume = S h densità = m/Sh m = Shd
P = Shdg/S = hdg
Conoscendo d e g, misuro h e calcolo P.
dHg = 13596 kg m-3
h = 0.76 m
g = 9.806 m s-2
P = hdg = 0.76 m 13596 kg m-3 9.806 m s-2 =
= 101325 kg m s-2 m-2 = 101325 N m-2 = 101325 Pa
Dunque:
1 atm = 101325 Pa
Nel sistema SI la pressione simisura in Pa: 1 Pa = 1 N m-2
Unita’ di misura della Pressione
Fattori di conversione
- 1 atm = 760 mmHg = 760 torr
- 1 atm = 101325 Pa = 1.01325 bar
- 1 bar = 1×105 Pa
Legge dei gas o Equazione di stato dei gas perfetti
P V = n R T
R = costante dei gas =
= 0.082 L atm mol-1 K-1
= 8.314 J mol-1 K-1
Come esprimere la composizione del sistema:
Frazione molare del componente i-esimo = xi
...321 +++=
nnnnx i
i
∑ ==+ +i
ixxx 1...21
Molarità del soluto i-esimo = Mi= n° moli del componente i-esimo per L di soluzione (mol • L-1)
Molalità del soluto i-esimo = mi= n° moli del componente i-esimo per kg di solvente (mol • kg-1)
ProprietProprietàà intensiveintensive: non dipendono dalla massa del sistema.
( ) ( )212,1 , nnFananF =
Es. temperaturaviscositàindice di rifrazione
Proprietà termodinamiche
ProprietProprietàà estensiveestensive: dipendono dalla massa globale del sistema.
( ) ( )212,1 , nnaFananF = Es. volume massaenergia
Le proprietà estensive diventano grandezzeartificialmente intensive quando sono riferite
ad una mole proprietà molare (Vm)
o ad 1 grammo proprietà specifica (Vs)
In base al Teorema di Eulero, per una proprietà estensiva, a T e p cost.:
21,,2
12,,1
, nnFn
nFF
npTnpTpT •• ⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛+⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛=
ϑϑ
ϑϑ
( )......, 1121,',,
+−=≡⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛iimi
npTin ,nn nn' F
nF
ϑϑ
proprietà molare parziale del componente iRappresenta la variazione della grandezzaestensiva F quando, ad una massa infinita di sistema, si aggiunge una mole del componente i.
FnF
mnpT
,12,,1≡⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛ϑϑ
∑=++=i
m,iim,m,p,T Fn...FnFnF 2211
Dividendo tutto per ∑i
in
( ) ∑=++=i
miimmm FxFxFxpTF ,,22,11 ...,
...21,,2
12,,1
, +⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛+⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛= •• n
nFn
nFF
npTnpTpT ϑ
ϑϑϑ
...Fn
nFn
nn
Fm,
ii
m,
ii
ii
p,T ++=∑∑∑
22
11
Ponendo ( )p,TFn
Fm
ii
p,T =∑
Volume della miscela binaria liquida acqua (1) + alcool etilico (2) a 20 °C e 1 bar.
( ) mmm VxVx V ,22,111,20 +=° barC
Volume molare dei componenti puri:1*
,2
1*,1
3.58
0.18−
•
−•
=
=
molmL V
molmL V
m
m
x20 1
V
V1,mmL•mol-1
18
V2,mmL•mol-1
57.4
16.6Per x1 =x2 =0.5 V1,m = 16.6
V2,m = 57.4
Vm = 37.1 mL•mol-1
in condizioni di additività avrebbedovuto essere: Vm = 38.2 mL•mol-1
58
52
H2O
Alcool etilico
Funzione Termodinamica o Funzione di Stato
= proprietà la cui variazione dipende dallo stato del sistema e non dalla storia subita dal sistema nel passaggio dallo statoiniziale a quello finale.
dyyF dx
xF dF
y x,fF
xy⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛+⎟
⎠⎞
⎜⎝⎛=
=
ϑϑ
ϑϑ
)(
dF = differenziale esatto = può essere integrato direttamente per fornire la funzione F.
FF F dF iff
i Δ=−=∫
p
V
p2
p1
V1 V2
b
a
1
2
w non è una funzione di stato!
p
V
p2
p1
V1 V2
a1
2
( ) ( ) )( 12121 2
21 1 V -V p - V V pdV- p p pdV- w p
pVVa =∫ ==+∫ === costcost
percorso a
p
V
p2
p1
V1 V2
1
2
( ) ( ) )( 12221 2
21 1 - VV p - p p pdV- V V pdV- w V
Vppb =∫ ==+∫ === costcost
percorso b b
Il lavoro non è funzione di stato, dipende dal percorso dellatrasformazione.
wa ≠ wb
q non è una funzione di stato!
q1 < q2
In un recipiente chiuso ermeticamente il calore q1
serve solo a far evaporare il liquido.
In un recipiente apertoil calore q2 serve
sia per far evaporare il liquido, sia per l’espansione del vapore
che si forma.
Calore per far evaporare l’acqua.
