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Energia de Gibbs
ΔStotal = ΔSsistema + ΔSviz T e P ctes
= ΔSsistema + ΔHviz / T
= ΔSsistema - ΔHsistema / T ≥ 0 = 0 reversível
> 0 espontâneo
Multiplica por ( -T )
-TΔStotal = ΔHsistema - TΔSsistema ≤ 0
ΔGsistema = ΔHsistema - TΔSsistema ≤ 0 < 0 espontâneo T e P ctes
= 0 equilíbrio
Energia de Gibbs: G = H – TS
ΔG = ΔH – TΔS w = ΔG
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Energia de Helmholtz (ou função trabalho)
V e T ctes
A = U - TS
ΔA = ΔU – TΔS wmáx = ΔA
ΔA < 0 espontâneo
ΔA = 0 equilíbrio
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Critérios de espontaneidade
ΔS > 0 ΔG < 0 irreversível (espontâneo)
(ΔA < 0)
ΔS = 0 ΔG = 0 reversível (equilíbrio)
(ΔA = 0)
ΔS < 0 ΔG > 0 espontâneo no sentido inverso
(ΔA > 0)
Obs.: considerar o valor de T no processo para
determinados casos
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- em reações químicas ( para o sistema):
P e T ctes
ΔrG < 0, a reação direta é espontânea; exoérgica
ΔrG > 0, a reação inversa é espontânea; endoérgica
ΔrG = 0, reação em equilíbrio
exoérgica ~ produz trabalho ( pode impulsionar
outros processos)
endoérgica ~ consome trabalho
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Qual é o valor da diferença de ΔGo – ΔAo
para a combustão do ácido benzóico a
temperatura de 25 oC?
C6H5COOH(s) + O2 (g) ⇆ CO2 (g) + H2O (l)
R= 8,314 J/mol K
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Calcule o valor de ΔG para a fusão do
gelo a:
a) 0 oC,
b) 10 oC, e
c) -10 oC.
A entalpia molar e a entropia molar são
iguais a 6,01 kJ/mol e 22,0 J/K mol,
respectivamente, e considerados
independentes da temperatura.
Explique os valores encontrados.
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Energia de Gibbs molar padrão de formação, ΔfGo
Convenção: é atribuído valor zero para a energia
de Gibbs molar padrão de formação de um
elemento na sua forma alotrópica mais estável a
1 bar e 298K
assim,
ΔrGo = produtosΔfG
o - reagentesΔfGo
= coeficientes estequiométricos
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Energias de Gibbs molares padrão de
formação a 1 bar e 298 K
Substância ΔrGo/ kJ mol-1
C(graf) 0
C(diam) 2,87
CO(g) -137,3
HF(g) -207,7
NO(g) 86,7
CH4(g) -50,79
C2H5OH(l) -174,2
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Estime a temperatura na qual a reação
Fe2O3(s) + C(s) → Fe(s) + CO2(g)
começa a ocorrer de modo espontâneo.
Despreze mudança apreciável de T.
Substância ΔfHo / kJ mol -1 So /J K-1 mol -1
CO2(g) -393,5 213,7
C(s) 5,7
Fe(s) 27,3
Fe2O3(s) -824,4 87,4
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Dependência de G com a Pressão
-a energia de Gibbs de um sistema sempre aumenta
com a pressão à T cte;
-a energia de Gibbs de um sistema à P cte diminui com o
aumento da temperatura
Como G aumenta quando a pressão do sistema aumenta
de P1 a P2 ?
ΔG = G2 – G1 = nRTln(P2/P1) P1 = 1 bar (estado padrão)
então G1 = Go G2 = G e P2 = P
G = Go + nRTln(P / 1 bar) em qtidades molares (gás ideal)
Gmolar depende de T e P { gases
- para V cte (sólidos e líquidos) : G2 = G1 + V ΔP
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0,590 mols de um gás ideal a Tinicial = 300K
e 1,50 bar é comprimido isotermicamente a
uma pressão final de 6,90 bar.
Qual é a variação na ΔG para o processo?
R = 8,314 J K-1 mol-1
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Equilíbrio Químico
A + B ⇆ C + D
Quociente da reação: Q = [C][D]
[A][B]
Constante de equilíbrio: K = [C]e[D]e
[A]e[B]e
Q > K → formação de produtos → ΔG < 0
Q = K → equilíbrio → ΔG = 0
K > 103: o equilíbrio favorece os produtos (~ K>1)
10-3<K<103: o equilíbrio não favorece nem
reagentes ou produtos
K < 10-3: o equilíbrio favorece os reagentes ( ~ K<1)
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Equilíbrio de Gases Perfeitos
para os gases perfeitos, A e B você pode escrever:
aA ⇆ bB
(G/n)A = (Go/n)A + RT ln ( pA / po ),
(G/n ~ potencial químico) = μ
( coeficiente angular da curva de G vs n da substância
numa mistura)
(G/n)B = (Go/n)B + RT ln ( pB / po ), P0 =1bar
onde rG = b(G/n)B - a(G/n)A e subst as 2 relações
acima :
rG = rGo + RT ln [( PB/Po)b / (PA/Po)a ]
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aA ⇆ bB
rG = rGo + RT ln [( PB/Po)b / (PA/Po)a ] Po = 1bar
simbolizando a razão entre as pressões parciais por Q quociente reacional
rG = rGo + RT ln Q
se nessa reação rGo = Go
B,m - GoA,m = fG
o(B) - fGo(A)
e no equilíbrio, rG = 0 e Q = K , assim
0 = rGo + RT ln K ou - rG
o = RT ln Keq
rGo = - RT ln Kp {
relaciona os dados termodinâmicos com a constante de equilíbrio, K
qto maior Kp mais negativo rGo
Kp = Kc (coRT/po)
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para : rGo > 0 , K < 1 o equilíbrio favorece os
reagentes, pA> pB
rGo < 0 , K > 1 o equilíbrio favorece os
produtos, pB > pA
No equilíbrio vale, rG = 0 e Q = K
responda : A partir desta equação: RT ln Q = -
rGo
você podedeterminar a constante de
equilíbrio padrão, Ko ?
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Para os processos abaixo escreva e calcule a
equação de Kp a 298 K :
a) N2(g) + 3H2(g) ⇆ 2NH3(g)
b) ½ N2(g) + 3/2 H2(g) ⇆ NH3(g)
lembrar que Po = 1 bar!
fGo/kJ mol-1 R = 8,314 J K-1 mol-1
NH3(g) - 16,6
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A 298 K, as pressões parciais dos gases na mistura da
reação
N2(g) + 3H2(g) ⇆ 2NH3(g)
são: PN2 = 190 torr
PH2 = 418 torr
PNH3= 722 torr
fGo/kJ mol-1 R = 8,314 J K-1 mol-1
NH3(g) - 16,6
Calcule rG.
1 atm = 760 torr = 1,01325 x 105 Pa
1 bar (= 0,986923 atm) = 750 torr
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Efeito da Temperatura
Keq e T
Para rGo = rH
o - TrS o
rGo = - RT lnK
lnK = - rHo + rS
o (equação de van’t Hoff)
RT R
y = ax + b (equação de uma reta)
x= - rHo a um intervalo de T no qual Ho e S o para a
R reação são constantes (Cpo 0)
Lê Chatelier: Quando uma perturbação exterior é aplicada
a um sistema em equilíbrio dinâmico, o equilíbrio tende a
se ajustar para minimizar o efeito desta perturbação.
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Temperaturas diferentes: van´t Hoff
lnK = - Ho + S o; lnK2 - lnK1 = - Ho ( 1 - 1 )
RT R R T2 T1
ln(K2/K1) = - Ho (1– 1 ) = rHo ( T2 – T1 )
R T2 T1 R T1T2
O gráfico de ln K vs 1/T fornece:
O coeficiente angular igual a - rHo /R e a intersecção na ordenada
rSo /R
a) ΔrHo > 0 b) ΔrH
o < 0 c) ΔrHo = 0
considerar ΔrHo independente de T
ln K
1/T
ln K
1/T 1/T
lnK
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Quando escrevemos,
rGo = rH
o - TrSo ,
a constante de equilíbrio termodinâmica pode ser expressa
em termos de
-rHo/RT rS
o/R
K = e e
Onde rHo > 0 (reação endotérmica) faz com que K
diminua, i.é.,
a composição da mistura em equilíbrio numa reação
endotérmica possivelmente favorece os regentes.
No entanto se, rSo
> 0 , a composição da mistura em
equilíbrio pode favorecer aos produtos, mesmo sendo
uma reação endotérmica.