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Elettronegativita’
• Misura della tendenza di un atomo ad attrarre la coppia di elettroni di legame
Mulliken: = k(I+A)
Allred e Rochow: valore calcolato dell’energia di attrazione di un nucleo sull’elettrone di un doppietto di legame a distanza media
E’ una proprietà periodica.
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Elettronegatività degli elementi Elettronegatività degli elementi secondo Allred-Rochovsecondo Allred-Rochov
I lantanidi hanno valori di elettronegatività compresi tra 1.10 e 1.27
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Polarità dei legami covalenti
• Tanto più un atomo è elettronegativo rispetto all’altro, tanto più attira a sé gli elettroni di legame.
• La densità di carica degli elettroni di legame è maggiore nelle vicinanze dell’atomo più elettronegativo.
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Regole semplici per la scrittura delle formule di struttura
• Calcolare il numero di elettroni di valenza e quindi delle coppie elettroniche
• Decidere l’atomo centrale• Unire con legame l’atomo centrale agli atomi periferici• Distribuire sugli atomi periferici le ulteriori coppie elettroniche
(fino a completamento dell’ottetto*)• Aggiungere le eventuali ulteriori coppie elettroniche di non
legame sull’atomo centrale• Decidere la disposizione delle coppie n+m secondo la regola della
repulsione delle coppie elettroniche• Decidere la forma della molecola• Valutare la possibilita’ di formazione di legami multipli dando
luogo a formule di risonanza**
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Legami **Una volta stabilita la geometria della molecola/ione, si valuta la possibilità di formazione di legami per sovrapposizione di orbitali vuoti sull’atomo centrale e orbitali completamente pieni (coppie di non legame) sugli atomi periferici.
Per atomo centrale con n = 2, il numero massimo di orbitali utilizzabili dall’atomo centrale è 4 (2s, 2px, 2py, 2pz).
Per atomo centrale con n > 2, si possono considerare più di 4 orbitali. In pratica di solito il numero di orbitali impiegati dagli elementi del terzo e quarto periodo è ≤ 6.
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Carica formaleLa carica formale su un atomo è data dalla differenza fra il numero di elettroni dell’atomo libero e quello attribuitogli formalmente in una formula di struttura. Gli elettroni di legame vengono assegnati formalmente uno a ciascun atomo.
N O
O
O ]] _
+2
-1-1
-1
La somma delle cariche formali sui singoli atomi deve essere uguale a zero per molecole neutre oppure, nel caso di ioni, uguale alla carica dello ione.
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Separazione della carica formale
L’esistenza di cariche formali di segno opposto nella stessa formula viene indicata come separazione della carica formale.
Criterio di stabilità energetica di una formula di struttura: la formula che ha la minore separazione di carica formale possiede minore energia (cioè corrisponde alla situazione più stabile).
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Formule di risonanza• Le formule di risonanza sono un insieme di
strutture con la stessa disposizione degli atomi (e quindi dei legami e delle coppie di non legame sull’atomo centrale) ma diversa distribuzione degli altri elettroni (cioè delle coppie di non legame sugli atomi periferici e dei legami ).
C
OO
O
C
OO
O
C
OO
O
C
OO
O
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Formule di risonanza
• La struttura reale è qualcosa di intermedio fra le varie formule di risonanza = ibrido di risonanza
C
OO
O
C
OO
O
C
OO
O
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Formule di risonanza
• Gli elettroni sono meno localizzati di quanto implica una sola struttura di Lewis.
Legame delocalizzato
C
OO
O
C
OO
O
C
OO
O Ordine di legame effettivo 1.33
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Carica formale e formule di risonanza
Strutture di Lewis diverse non contribuiscono in uguale misura all’ibrido di risonanza: il contributo maggiore viene dalla formula con minor separazione di carica.
A parità di separazione di carica è migliore quella formula di risonanza in cui si ha carica formale negativa sull’atomo più elettronegativo.
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ESEMPI
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Nitrato - NONitrato - NO33--Nitrato - NONitrato - NO33
--
Numero di coppie elettroniche:24/2 = 12
Individuazione dell’atomo centrale:N
N O
O
O
Disposizione delle coppie di legame tra l’atomo centrale e gli altri atomi costituenti la molecola:
Calcolo del numero di elettroni della configurazione elettronica esterna addizionato del numero di eventuali cariche negative o diminuito di eventuali cariche positive nel caso di ioni poliatomici:
5 (N) + 6 (O)• 3 + 1 (carica) = 24
]
] _
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Controllare che il numero di coppie elettroniche disposte sia uguale al totale e disporre le eventuali restanti coppie sugli atomi periferici:
12 coppie totali = 3 coppie disposte
Le altre 9 coppie vanno disposte sugli atomi periferici:
N O
O
O ]
] _
Configurazione triangolare
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Il contributo relativo delle formule limite alla descrizione Il contributo relativo delle formule limite alla descrizione della struttura molecolaredella struttura molecolare
La formula limite con minore separazione di carica formale è quella a minore energia, è cioè la più stabile e contribuisce di più alla descrizione della formula vera del composto
N O
O
O
]
] _-1
-1
0+1
La carica formale su un atomo è data dalla differenza fra il numero di elettroni dell’atomo libero e quello attribuitogli formalmente in una formula di struttura
La somma delle cariche formali deve essere uguale alla carica della molecola
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Possibilita’ di formazione di legami multipli: l’atome centrale non soddisfa ancora la regola dell’ottetto.
N O
O
O
]
] _
N O
O
O
]
] _
La risonanza: la vera formula molecolare è intermedia fra le formule limite possibili. Le formule limite hanno uguale Le formule limite hanno uguale disposizione spaziale degli atomidisposizione spaziale degli atomi
]
] _
N O
O
O
N O
O
O
]
] _
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N O
O
O
]
] _
]
] _
N O
O
O
N O
O
O
]
] _-1
-1
0+1
0
+1-1
-1
-1
-1
0
+1
Per lo ione nitrato tutte queste formule limite contribuiscono ugualmente alla descrizione della molecola reale, infatti, hanno tutte la stessa separazione di carica formale
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Ossido di azoto (I) - NOssido di azoto (I) - N22OOOssido di azoto (I) - NOssido di azoto (I) - N22OO
Numero di coppie elettroniche:16/2 = 8
Individuazione dell’atomo centrale:N
N ON
Disposizione delle coppie di legame tra l’atomo centrale e gli altri atomi costituenti la molecola:
Calcolo del numero di elettroni della configurazione elettronica esterna addizionato del numero di eventuali cariche negative o diminuito di eventuali cariche positive nel caso di ioni poliatomici:
5 (N)• 2 + 6 (O) = 16
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Controllare che il numero di coppie elettroniche disposte sia uguale al totale e disporre le eventuali restanti coppie sugli atomi periferici:
8 coppie totali = 2 coppie disposte
6 coppie vanno disposte sugli atomi periferici.
C’e’ possibilita’ di formazione di legami multipli, fino ad un massimo di 4 orbitali impegnati.
N ON N ON
Tre sono le formule limite scrivibili
N ON
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Verificare con la carica formale quelle o quella più “favorita”
N ON N ON+1-1 00 +1 -1
Formula più “favorita” avendo carica formale negativa sull’atomo più elettronegativo
N ON-2 +1 +1
Formula più “sfavorita” avendo maggiore separazione di carica formale
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Ione solfato- SOIone solfato- SO442-2-
Ione solfato- SOIone solfato- SO442-2-
Numero di elettroni: 6•5 + 2 = 32Numero di coppie: 16Atomo centrale: S
S
O
OO
O ]] 2 -
Determino la configurazione della molecola
S
O
O
O
O ]
] 2 -
Configurazione tetraedrica regolare
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SO
O
O ]] 2 -
O
SO
O
O ]] 2 -
O
C’e’ possibilita’ di formazione di legami multipli da parte dello S che ha orbitali d energeticamente disponibili
SO
O
O ]
] 2 -O
SO
O
O ]
] 2 -O
Formule risonanti
-1
-1
-1
0 +1
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Poliedri e struttura molecolare in molecole poliatomiche
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Validità modello VSEPRAtomo centrale circondato da domini elettronici (coppie di non legame e di legame)Non si applica alle molecole biatomiche.
Provate a calcolare la carica formale per le molecole indicate dalla freccia.Principio guida: ottetto
![Page 26: Elettronegativita’ Misura della tendenza di un atomo ad attrarre la coppia di elettroni di legame Mulliken: = k(I+A) Allred e Rochow: valore calcolato](https://reader036.vdocuments.mx/reader036/viewer/2022062418/5542eb73497959361e8dad69/html5/thumbnails/26.jpg)
Validità modello VSEPRIl core all’interno dello strato di valenza dell’atomo centrale è sferico e quindi non influenza la geometria.
Es. n=2 o n=3Il core è fatto da un (n-1) s e tre (n-1)p completamente riempiti, che danno luogo a situazione ca. sferica.
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Validità modello VSEPRIl core all’interno dello strato di valenza dell’atomo centrale è sferico e quindi non influenza la geometria.
Es. n>3Il core è fatto da un (n-1) s e tre (n-1)p ma anche da cinque (n-1) d completamente riempiti, che danno luogo a situazione ca. sferica.
![Page 28: Elettronegativita’ Misura della tendenza di un atomo ad attrarre la coppia di elettroni di legame Mulliken: = k(I+A) Allred e Rochow: valore calcolato](https://reader036.vdocuments.mx/reader036/viewer/2022062418/5542eb73497959361e8dad69/html5/thumbnails/28.jpg)
Validità modello VSEPRGli orbitali (n-1) d appartengono allo strato precedente e non vengono considerati nel computo degli elettroni di valenza in formule di struttura che contengono elementi dei gruppi 13-18.
Es. SO2
S contribuisce con 6 e-
O contribuisce con 6 e-
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Validità modello VSEPR
Quando il metallo centrale è un metallo di transizione, l’assunzione di core sferico non è più completamente corretta.
In particolare quando il riempimento degli orbitali d non è completo.
Sferico per d5 e d10.
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Validità modello VSEPR
Un’altra caratteristica importante che distingue i metalli di transizione dagli altri elementi è che non ci sono coppie di non legame nello strato di valenza.
Tutti gli elettroni di non legame sono elettroni d e quindi appartengono al livello (n-1).
Quindi ci si riferisce sempre a composti del tipo AX2, AX3, AX4, AX5, AX6 . Ione permanganato MnO4
-
Ione cromato CrO4
2.-
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Validità modello VSEPR
![Page 32: Elettronegativita’ Misura della tendenza di un atomo ad attrarre la coppia di elettroni di legame Mulliken: = k(I+A) Allred e Rochow: valore calcolato](https://reader036.vdocuments.mx/reader036/viewer/2022062418/5542eb73497959361e8dad69/html5/thumbnails/32.jpg)
Validità modello VSEPR
Con d1, d2, d3, d4, d6, d7, d8, d9 spesso i composti dei metalli di transizione hanno geometrie non riconducibile al modello delle coppie elettroniche sulla superficie di una sfera.
AX4: a seconda della forma del core posso avere un tetraedro o un quadrato planare
AX5: a seconda della forma del core posso avere una bipiramide a base triangolare o una piramide a base quadrata
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Una situazione simile si riscontra per i lantanidi
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Elementi di transizione• Gli elementi di transizione sono caratterizzati dal parziale
riempimento degli orbitali d di uno strato n e dal riempimento, spesso completo, dell’orbitale s dello strato successivo caratterizzato dal numero quantico n+1
• Nella formazione di legami covalenti questi composti hanno a disposizione sia gli orbitali dello strato n+1 (s, p, d), che gli orbitali nd.
• Come conseguenza essi potrebbero dare luogo ad un numero molto elevato di legami.
• In realtà tale numero è limitato dalla repulsione sterica fra gli atomi legati all’atomo di transizione più che dal numero di orbitali a disposizione.
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Anomalie nella configurazione elettronica degli elementi di
transizioneSc [Ar]3d14s2 Fe [Ar]3d64s2
Ti [Ar]3d24s2 Co [Ar]3d74s2
V [Ar]3d34s2 Ni [Ar]3d84s2
Cr [Ar]3d54s1 Cu [Ar]3d104s1
Mn [Ar]3d54s2 Zn [Ar]3d104s2
quando è possibile una configurazione con semiriempimento/riempimento degli orbitali d, essa è favorita rispetto alle altre
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Composto di coordinazione
• Lo ione metallico mette a disposizione orbitali vuoti
• Il legante mette a disposizione una coppia elettronica e un orbitale
• Sono legami molto polari, e la polarizzazione è diretta verso l’atomo che mette in compartecipazione la coppia elettronica = atomo donatore
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I composti di coordinazione.
Composto di coordinazione un composto in cui l'atomo centrale forma un numero di legami maggiore del suo numero di ossidazione quando esso sia maggiore o uguale a 0.
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Esempi di leganti
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Leganti polidentati
etilendiammina
porfirina
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Orientazione reciproca dei cinque orbitali d
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quattro atomi donatori
Tetraedrica o quadrata planare
Bipiramide a base triangolare o piramide a base quadrata
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Complessi di ioni metallici in biologia = cofattori metallici
Met92
Cys84His37
His87
Chimica Bioinorganica
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Esempi di composti di coordinazione
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Il legame ionicoI composti ionici sono composti dove almeno due specie ioniche sono tenute insieme da interazioni elettrostatiche.
F = q1q2/(4 πε0r2)
E = q1q2/(4 πε0r)
Uno degli ioni ha carica positiva (catione) e l’altro ha carica negativa (anione). Tipicamente, i cationi sono ioni di atomi metallici (Na+, Ca2+, Fe3+, ma possono essere poliatomici, es. NH4
+).Gli anioni possono essere ioni di non metalli (F-, Cl-, S2-) ma spesso anche anioni poliatomici (NO3
-, CO32- , SO4
2-).
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Permittività elettrica e costante dielettrica
F0 = q1q2/(4 πε0r2) nel vuoto
0 = 8.859 10-12 Fm-1 permettività elettrica del vuoto Fm = q1q2/(4 πεr2) in qualsiasi altro mezzo
qui è permettività elettrica del mezzo
F0/ Fm = / 0 = r Costante dielettrica del mezzo
H2O ha r circa 81,, quindi F0 = 81 FH2O
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Il legame ionico:non è direzionale; dipende dalla distanza
che separa gli ioni e dalla loro carica
I cerchi tratteggiati indicano ioni Cl- sopra e sotto il piano
F=q1q2/(4πε0r2)
E=q1q2/(4 πε0r)
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La costante di MadelungLa costante di Madelung è usata per determinare il potenziale elettrostatico di uno ione in un cristallo approssimando gli ioni con cariche puntiformi.
Es. NaClr = distanza tra Na+ e Cl-
Intorno a Na+ ci sono: 6 Cl- a 1r, 12 Na+ a 2r, 8 Cl- a 3r, 6 Na+ at 4r, 24 Cl- at 5r, ecc.
E = Mq1q2/(40r)
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Energia elettrostatica di uno ione in un cristallo
z = carica dello ione (in questo caso = 1)e = carica dell’elettrone
La costante di MadelungLa serie in [ ] è la costante di Madelung (M)
La costante è un fattore geometrico ed è diversa a seconda del tipo di struttura cristallina del composto ionico.
Es. NaCl
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La costante di Madelung
La costante è un fattore geometrico ed è diversa a seconda del tipo di struttura cristallina del composto ionico.
A = numero di anioni intorno al cationeC = numero di cationi intorno all’anione
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Raggi ionici
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Metalli e non metalli.
•Si definiscono metalli quegli elementi che hanno un numero di elettroni esterni inferiori ed in qualche caso uguale, a quello degli orbitali esterni s e p, e che hanno una energia di ionizzazione relativamente bassa.
•Il passaggio dai metalli ai non metalli avviene con gradualità lungo ciascun gruppo e periodo e quindi non e' possibile stabilire una distinzione netta fra essi. Tuttavia i metalli hanno delle proprietà comuni anche se possedute in grado diverso. Quelle principali sono: conducibilità termica ed elettrica, strutture cristalline compatte, malleabilità e duttilità.
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Raffigurazione schematica del legame nei metalli: Raffigurazione schematica del legame nei metalli: reticolo di cationi immersi in un “mare” di elettroni mobili
++ ++ ++ ++ ++ ++ ++++ ++ ++ ++ ++ ++ ++
++ ++ ++ ++ ++ ++ ++++ ++ ++ ++ ++ ++ ++
Elettroni mobili
I legami sono delocalizzati nell’intero cristallo e gli elettroni di valenza non sono legati ad un particolare atomo ma possono muoversi liberamente da un atomo all’altro
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Sostanze elementari
H2, N2, O2, F2, Cl2 sono molecole isolate, gassose.
Tutti gli elementi dell'ultimo gruppo (gas nobili) sono monoatomici e gassosi.
Il carbonio dà luogo a concatenazioni di legami secondo due forme:
diamante e grafite.
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Struttura a catena del Se
Struttura di S8
Struttura del P4 Struttura del fosforo nero