Ηλεκτρονικές Ιδιότητες ΓραφενίουΠαρίσης Ευθύμιος
Ιούλιος 2012
Επιβλέπων: Επ. Καθ. Κωνσταντίνος Παπαγγελής
Πανεπιστήμιο ΠατρώνΤμήμα Επιστήμης των Υλικών
► Δομική μονάδα για τις αλλοτροπικές μορφές του άνθρακα.
► Απομόνωση το 2004 από τους Α. Geim και Κ. Novoselov – βραβείο Nobel το 2010.
► Μονοατομικό επίπεδο ατόμων άνθρακα διατεταγμένων σε εξαγωνικό πλέγμα με βάση
δύο ατόμων (Α,Β) ανά μοναδιαία κυψελίδα.
Διανύσματα βάσης πλέγματοςγραφενίου:
και
Κρυσταλλική δομή του γραφενίου
1
3
2 2
aa a x y
2
3
2 2
aa a x y
1.42Åcca
1 2 3 2.46Åcca a a a
με
και
Αντίστροφος χώρος και 1η ζώνηBrillouin του γραφενίου
2 3
11 2 3
2πa xa
b =a a xa
3 1
2
1 2 3
2πa xa
b =a a xa
► Τα διανύσματα αντίστροφου χώρου δίνονταιαπό τις σχέσεις:
και
► Ο αντίστροφος χώρος παράγεται απότα πέρατα των διανυσμάτων
1 2hkG = h b +k b
όπου h, k οι δείκτες Miller.
►1η ζώνη Brillouin
Γ: είναι το κέντρο της Κ, Κ΄ και Μ: σημεία υψηλής συμμετρίας.
► H μεταξύ τους γωνία στην περίπτωσητου γραφενίου είναι 1200.
Υβριδισμός ατόμων άνθρακα στο γραφένιο
► Άτομο άνθρακα – 6 ηλεκτρόνια –καταλαμβάνουν τα 1s, 2s και 2p ατομικάτροχιακά - sp2 υβριδισμός.
► pz τροχιακό: κάθετο στο επίπεδο τουγραφενίου – σχηματίζει τα π τροχιακά -πλευρική αλληλεπίδραση με τα γειτονικά pz
τροχιακά.
► Λόγω συμμετρίας, δεν υφίσταταιαλληλοεπικάλυψη μεταξύ των s, px και py
τροχιακών και του pz τροχιακού – μπορείνα μελετηθεί ξεχωριστά.
Προσέγγιση ισχυρής δέσμευσης (Tight Binding Theory) γιατα pz τροχιακά στο γραφένιο (1)
► Εξετάζουμε αλληλεπιδράσεις pz τροχιακών μόνο μεταξύ πρώτων γειτόνων.Ορίζουμε τη Χαμιλτονιανή μήτρα (Η) και τη μήτρα επικάλυψης (S) ως
2p
*2p
( )
( )
ε t f kH
t f k ε
*
1 ( )
( ) 1
s f kS
s f k
και
Όπου:
ε2p: η ενέργεια του 2p τροχιακού.
ολοκλήρωμα μεταφοράς
ολοκλήρωμα επικάλυψης
μεταξύ γειτονικών pz τροχιακών.
31 2( ) i k Rik R ik Rf k e e e
( ) ( )iis r R r R R
( ) ( )A iit r R r R R
Προσέγγιση ισχυρής δέσμευσης (Tight Binding Theory) γιατα pz τροχιακά στο γραφένιο (2)
► Η χαρακτηριστική εξίσωση ορίζεται ως det[H-E.S]=0 η επίλυση της οποίας καταλήγειστην ενεργειακή διασπορά του γραφενίου:
2p ( )( )
1 ( )
ε t w kk
s w k
► Οι ζώνες αγωγιμότητας και σθένους εκφυλίζονται στα 6 σημεία υψηλής συμμετρίας Κκαι Κ΄ της πρώτης ζώνης Brillouin του γραφενίου.
► Για εύρος ενεργειών ~4eV κοντά στα σημεία υψηλής συμμετρίας Κ και Κ΄ της ζώνηςBrillouin, η ενεργειακή διασπορά έχει γραμμική μορφή.
*( ) ( , ) ( ) ( )x yw k w k k f k f k
με
t=-3.033eV s=0.129 και ε2p=0
► Προκύπτουν έτσι οι: π(+) δεσμικές και π*(-) αντιδεσμικέςενεργειακές ζώνες
Ταχύτητα Fermi στο γραφένιο
► Αριθμητικά, η ταχύτητα Fermi υπολογίζεται
από την κλίση της ενεργειακής διασποράς
για μικρές ενέργειες κοντά στο
σημείο υψηλής συμμετρίας Κ΄:
( )32 cc FE k k ka t v
► Αναλυτικά, η ταχύτητα Fermi αναπτύσσοντας τηνΕ±(kx,ky) σε σειρά Taylor για κοντά στο σημείο Κ΄:
Έτσι, ταχύτητα Fermi ισούται με
6 610 / 0.9 10 /6.582
fermi
Ev m s m s
k
60,9 10 /3
2cc
F m st a
v
1,72 1,74 1,76 1,78 1,80 1,82-0,7-0,6-0,5-0,4-0,3-0,2-0,10,00,10,20,30,40,50,60,7
K'
E(e
V)
ky(A
-1)
Σύγκριση προσέγγισης ισχυρής δέσμευσης – ab initio υπολογισμών
► Η προσέγγιση ισχυρής δέσμευσης για τα π τροχιακά περιγράφει ικανοποιητικά τησυμπεριφορά του γραφενίου για διεγέρσεις σε χαμηλές ενέργειες οι οποίες είναιυπεύθυνες για τις ηλεκτρονικές και οπτικές ιδιότητές του.
► Αποτελεί πολύ καλή πρώτη προσέγγιση για την κατανόηση και μελέτη τωνηλεκτρονικών ιδιοτήτων του γραφενίου.
Επίδραση μονοαξονικής παραμόρφωσης στο κρυσταλλικόπλέγμα του γραφενίου
2 211 12
2 221 22
cos sin cos sin (1 )
cos sin (1 ) sin cos
Τανυστής παραμόρφωσης στο γραφένιο:
Όπου: θ: η γωνία παραμόρφωσης του πλέγματος ωςπρος το σύστημα συντεταγμένων xOy. Μελέτη γιαθ=0 (zigzag) και θ=π/2 (armchair). σ: ο λόγος Poison για το γραφένιο.
► Παραμόρφωση διανυσμάτων πλέγματος, π.χ:
► Παραμόρφωση διανυσμάτων κοντινών γειτόνων, και μεταβολή της απόστασης μεταξύ
γειτονικών ατόμων άνθρακα π.χ:
► Παραμόρφωση διανυσμάτων αντίστροφου χώρου, π.χ:
2 221
1 11 12 12 22
3 3 3 31 1
2 2 2 2cc cc cc cca a a a
a + + x + + y
12 221 11 12
2π 1ˆ ˆ1
3 3 3 3b = x+ y
Επίδραση μονοαξονικής παραμόρφωσης στην ενεργειακήδιασπορά του γραφενίου
►Τα ολοκληρώματα μεταφοράς υπόπαραμόρφωση δίνονταιαπό τη σχέση:
►Eνεργειακή διασπορά στο γραφένιουπό μονοαξονική παραμόρφωση
1 2
2 2 3 3 1 1( ) ik ikk t t e t e
exp 3.37 / 1i i i cct t a
ε=20% θ=0
Εμφάνιση ενεργειακού χάσματος στο γραφένιο για θ=0
► Μείωση της σχετικής απόστασης μεταξύ τωνκώνων Dirac για παραμόρφωση στη διεύθυνσηθ=0 του πλέγματος – μεταβολή του κωνικούσχήματός τους.► Εμφάνιση ενεργειακού χάσματος για τιμέςπαραμόρφωσης μεγαλύτερες από 23% (Κρίσιμητιμή παραμόρφωσης). ► Ελάτωση ταχύτητας Fermi με την εφαρμογήμονοαξονικής παραμόρφωσης στη διεύθυνσηθ=0 στο πλέγμα του γραφενίου.
Νανοσωλήνες Άνθρακα
Γενικά
► Πρακτικά μονοδιάστατες κυλινδρικού σχήματος νανοδομές που δομούνται
αποκλειστικά από άτομα άνθρακα - δομή συγγενής με το γραφένιο.
► Νανοσωλήνες άνθρακα μονού τοιχώματος: φύλλα γραφενίου τυλιγμένα σε σχήμα
κυλίνδρου.
► Το μήκος τους πολύ μεγαλύτερο από τη διάμετρό τους - μπορούν πρακτικά να
θεωρηθούν ως 1D νανοδομές.
► Η δομή των ενεργειακών ζωνών στους νανοσωλήνες άνθρακα είναι άμεσα
συνδεδεμένη με την ατομική τους δομή – υπάρχουν ημιαγώγιμοι και μεταλλικοί
νανοσωλήνες.
► Οι ηλεκτρονικές τους ιδιότητες εξαρτώνται κυρίως από τη γεωμετρία τους και όχι από
τις προσμίξεις.
► Με βάση τον προσανατολισμό των εξαγωνικώνδακτυλίων του πλέγματος σε σχέση με τον άξονατου νανοσωλήνα, διακρίνουμε τις κατηγορίες:
Armchair (n, n) (α) Zigzag (n, 0) (β) Chiral (n, m) (γ)
Δομή του (10,10) armchair νανοσωλήνα άνθρακα
► Χειραλικό διάνυσμα (κάθετο στον άξονα του νανοσωλήνα):
► Περίμετρος:
► Χειραλική γωνία: η γωνία μεταξύ των διανυσμάτων
και
► Διάνυσμα μετατόπισης (παράλληλο στον άξονα):
με και όπου dR o Μ.Κ.Δ. των (2m+n) και (2n+m).
► Αριθμός εξαγώνων ανά μοναδιαία κυψελίδα νανοσωλήνα:
1 2 10 3hC n a m a x
10 3hL C
0
2 2
2n+mcosθ= θ 30
2 m +nm+n
1 2
20hC T
1 21 2T t t a y
hC
1
21
R
m nt
d
2
21
R
n mt
d
Αντίστροφος χώρος και ζώνη Brillouin (10,10) armchair νανοσωλήνα άνθρακα
Διανύσματα αντίστροφου χώρου
2 2
10 3h
k xC
2 2zk y
T
παράλληλο στοδιάνυσμα hC
παράλληλο στοδιάνυσμα T
► Η ζώνη Brillouin των νανοσωλήνωνάνθρακα, ορίζεται από παράλληλα καιισαπέχοντα μεταξύ τους ευθύγραμματμήματα τα οποία ορίζονται από τησχέση:
► Η μεταλλική ή ημιαγώγιμη συμπεριφορά των νανοσωλήνων εξαρτάται από το αν τασημεία υψηλής συμμετρίας Κ και Κ΄ της ζώνης Brillouin του γραφενίουσυμπεριλαμβάνονται στις διακριτές ενεργειακές καταστάσεις των νανοσωλήνων.
kT T
z
z
kk k
k
όπου μ=0,…,Ν-1 και
Ενεργειακή διασπορά (10,10) νανοσωλήνα άνθρακα
► Εκφυλισμός των ενεργειακών ζωνών στα όρια της ζώνης Brillouin του νανοσωλήνα –εμφανίζει μεταλλική συμπεριφορά.
► Όλοι οι (n,n) armchair νανοσωλήνες αναμένεται να εμφανίζουν μεταλλικήσυμπεριφορά, παρόμοια με αυτή του γραφενίου.
► Με αντικατάσταση στη σχέσηενεργειακής διασποράς τουγραφενίου, καταλήγουμε στιςσχέσεις ενεργειακής διασποράςγια τους (10,10) νανοσωλήνεςάνθρακα:
2
10,10( ) 1 4cos cos 4 cos
10 2 2
k kE k t
k
με και μ=(-9,...,0,...,10)
Συμπεράσματα
► Εκφυλισμός των ζωνών σθένους και αγωγιμότητας στα σημεία υψηλής συμμετρίαςτης 1ης ζώνης Brillouin.
► Γραμμική μορφή της ενεργειακής του διασποράς για διεγέρσεις στα σημεία υψηλήςσυμμετρίας κοντά στη στάθμη Fermi οι οποίες είναι υπεύθυνες για τις ηλεκτρονικές τουιδιότητες.
► Η ταχύτητα Fermi στο γραφένιο ισούται με
► Μεταβολή της μορφής των ενεργειακών ζωνών με την εφαρμογή μονοαξονικήςπαραμόρφωσης στο πλέγμα του και εμφάνιση ενεργειακού διακένου γιαπαραμορφώσεις μεγαλύτερες από 23% στην διεύθυνση θ=0.
► Αύξηση του ενεργειακού χάσματος με ρυθμό για παραμορφώσειςμεταξύ 23% και 30%.
► Μείωση της ταχύτητας Fermi με ρυθμό για παραμορφώσειςμέχρι 5%.
► Εμφάνιση μεταλλικής ή ημιαγώγιμης συμπεριφοράς στους νανοσωλήνες άνθρακαανάλογα με το αν τα σημεία υψηλής συμμετρίας του γραφενίου συμπίπτουν με τη ζώνηBrillouin τους.
60,9 10 /F m sv
0.178 / %gdE
eVd
60.025 10 / ( %)Fdvm s
d