高品質ダイヤモンド薄膜の形成と高品質ダイヤモンド薄膜の形成と高品質ダイヤモンド薄膜の形成と高品質ダイヤモンド薄膜の形成と

ホール効果測定によるイオン注入ダイヤモンド基板の評価ホール効果測定によるイオン注入ダイヤモンド基板の評価ホール効果測定によるイオン注入ダイヤモンド基板の評価ホール効果測定によるイオン注入ダイヤモンド基板の評価((((ⅣⅣⅣⅣ)))) 指導教員指導教員指導教員指導教員 中田穣治中田穣治中田穣治中田穣治 教授教授教授教授 斎藤保直斎藤保直斎藤保直斎藤保直 非常勤講師非常勤講師非常勤講師非常勤講師 星野星野星野星野 靖靖靖靖 特別助手特別助手特別助手特別助手

200503387200503387200503387200503387 濱田裕晃濱田裕晃濱田裕晃濱田裕晃 200503415200503415200503415200503415 遠藤佑輔遠藤佑輔遠藤佑輔遠藤佑輔

１．はじめに１．はじめに１．はじめに１．はじめに

当研究室では、ダイヤモンドを高温イオン注入により電気的に活性化し、半導体にする研究を

行っている。

高品質ダイヤモンド薄膜の形成では 2006 年度の研究で、Ib 型基板上にマイクロ波プラズマ

CVD 法(μp－CVD)で薄膜を形成した結果、凹凸が著しく、膜が 0.6μm ほどしか付いていない

事が分かった。しかも、膜中に高濃度の窒素が含まれていることが分かった。2007 度度の研究

では新しく購入した Ib 基板の凹凸が著しかったので新たに基板の平坦化という工程を行い、高

品質な薄膜を形成することにした。これは C を高濃度にイオン注入後に熱処理し、注入層をグ

ラファイト化してエッチングして基板の平坦な表面を露出させるという技術である。この平坦化

された基板に薄膜を形成した結果、ミクロな平坦性は改良されたが基板の各部に不均一な膜質が

観察された（後術する図１の光学顕微鏡）。また膜は 0.1 μm しか付いてなかった。しかし膜内

不純物窒素の量は減少した。これらの原因は CVD 中に基板を保持している Mo ホルダーとメタ

ンガスの流量に問題があると考えた。

イオン注入したⅡa 基板のホール効果測定では、2007 年度に B を 1000 ℃ 60 keV １×

1015cm2の条件でイオン注入した結果、低い温度でも電流が流れるようになった。しかし、それ

は B をイオン注入したことによってⅡa 基板に結晶欠陥が形成され、欠陥に起因する電流が流

れたためである。

そこで今年度は、以下のことを行った。

� Mo ホルダーをダイヤモンド基板へ影響がない C ホルダーに変える。

� マスフロメーターの流量の絶対値が正確か、状態方程式を用いた観測方法を考案し、流量

の絶対値測定を行った。

� μp－CVD 装置の条件を成長の遅い従来の条件から 4 通りの異なる条件で形成し、成長条

件を根本的に見直した。

� Ⅱa 基板のイオン注入に関しては、ドーズ量を変え測定を行い、B が活性化することを目指

した。

2.2.2.2. 昨年度からの問題点昨年度からの問題点昨年度からの問題点昨年度からの問題点

2.1 Mo 2.1 Mo 2.1 Mo 2.1 Mo ホルダーのホルダーのホルダーのホルダーの CVDCVDCVDCVD 膜形成への影響膜形成への影響膜形成への影響膜形成への影響

過去 2 年間に渡り、高品質な CVD ダイヤモンド薄膜を Ib 基板あるいはⅡa 基板上に形成し

ようと試みてきた。10 時間程度の成長時間においては、膜質がそれほど荒れず、AFM 測定でも

かなり平坦な膜が形成できたと思われたので、今年度 Ib 基板及び高品質で窒素不純物の少ない

IIa 基板に 30 時間成長を試みた。図１に Ib 基板にダイヤモンド薄膜を成長させた後の光学顕微

鏡写真を示す。μp－CVD 装置で 30 時間成長後のダイヤモンド薄膜を光学顕微鏡で見た結果、

図１に示すように荒れていた。図１（４）から①の箇所では、不純物を含むと思われる表面の荒

れが観察された。

神奈川大学 理学部 情報科学科 2008 年度 学士論文 中田研究室

図 1(1) Ib 基板上に 30 時間 成長後の

ダイヤモンド薄膜の光学顕微鏡像

さらに詳細に評価するため、ＡＦＭを用いて Ib 基板の表面を評価した。

図 2(1)(2)は AFM で Ib 基板にダイヤモンド CVD 膜を３０時間成長させた①と②の箇所を測

定した結果である。荒れている箇所の多い基板の①の箇所は特に激しい凹凸が観測された。

AFM の結果から基板の凹凸は CVD 中にダイヤモンド基板を保持する Mo ホルダーに原因が

あるのではないかと考えた。即ち、不純物として、プラズマ中に Mo 原子が取り込まれ、それ

が CVD 中にダイヤモンド基板表面に付着することにより、凹凸の多い膜になってしまったと考

えた。そこで Mo に着目して SIMS 分析を行ったら以下のような結果を得た。

図 3(1)、(2)は①と②の部分の SIMS 分析を結果である。これらの結果から膜の表面に Mo が

付着していることが分かった。またより荒れている①の箇所は②の箇所と比べて 3 倍近くの Mo

が測定された。

1.0E+001.0E+001.0E+001.0E+00

1.0E+011.0E+011.0E+011.0E+01

1.0E+021.0E+021.0E+021.0E+02

1.0E+031.0E+031.0E+031.0E+03

1.0E+041.0E+041.0E+041.0E+04

1.0E+051.0E+051.0E+051.0E+05

0000 0.10.10.10.1 0.20.20.20.2 0.30.30.30.3DEPTH(microns)DEPTH(microns)DEPTH(microns)DEPTH(microns)

SECONDARYIONINTENSITY(cts/s)

SECONDARYIONINTENSITY(cts/s)

SECONDARYIONINTENSITY(cts/s)

SECONDARYIONINTENSITY(cts/s)

13C13C13C13C

94Mo94Mo94Mo94Mo

95Mo95Mo95Mo95Mo

98Mo98Mo98Mo98Mo

図 3(2) ②の箇所での Mo の深さ方向分布

図 1(3) ①の箇所を

20 倍に拡大

図 1(4) ①の箇所を

50 倍に拡大

図 1(2) ①の箇所

を 5 倍に拡大

図 2(1) ダイヤモンド膜の①の箇所を

AFM で測定した表面モフォロジー

図 2(2) ダイヤモンド膜の②の箇所を

AFM で測定した表面モフォロジー

②②②②

①①①①

1.E+001.E+001.E+001.E+00

1.E+011.E+011.E+011.E+01

1.E+021.E+021.E+021.E+02

1.E+031.E+031.E+031.E+03

1.E+041.E+041.E+041.E+04

1.E+051.E+051.E+051.E+05

0.00.00.00.0 0 .10 .10 .10 .1 0.20.20.20.2 0.30.30.30.3DEPTH(microns)DEPTH(microns)DEPTH(microns)DEPTH(microns)

SECONDARYIONINSITY(cts/s)

SECONDARYIONINSITY(cts/s)

SECONDARYIONINSITY(cts/s)

SECONDARYIONINSITY(cts/s)

13C13C13C13C

94Mo94Mo94Mo94Mo95Mo95Mo95Mo95Mo

98Mo98Mo98Mo98Mo

図 3(1) ①の箇所での Mo の深さ方向分布

以上の事から膜の表面に Mo が付着し、膜形成へ影響を及ぼしていることが予想された。

この問題を解決するため、今年度よりμp－CVD 装置の Mo ホルダーをダイヤモンドと構成元

素が同じＣのホルダーへ変更した。

図 4は②におけるSIMS測定の結果である。

図中○で囲んだ部分は、薄膜中の窒素濃度と

Ib 基板の窒素濃度の差を示す観測結果であ

る。界面の位置から膜が～0.1μm 程度しか

ついていないのが読み取れる。このように膜

の成長速度が極端に遅いのは、CH4/H2 の流

量比が設定値と実際の値とで、異なっている

ためではないかと推量した。

そこでマスフロメーターの流量の絶対値

測定を試みた。

2.2 2.2 2.2 2.2 マスフロメーター指示値の絶対値の校正マスフロメーター指示値の絶対値の校正マスフロメーター指示値の絶対値の校正マスフロメーター指示値の絶対値の校正

昨年度までプラズマを立てるために使用していた CH4マスフロメーターの MAX 指定値が 10

sccm（以降、旧と呼ぶ）であったが、今年度、より精密度を上げるため、CH4 マスフロメータ

ーの MAX 指定値が 1 sccm（以降、新と呼ぶ）のものに新しく変更した。

これらの旧と新のマスフロメーターにどれくらい流量の違いがあるのかということと、CVD

装置にデジタル表示されている値と測定された実際の流量との違いを調べるため状態方程式を

利用した方法により流量の絶対値校正を行った。

また、現在も引き続いて使用している H2のマスフロメーターの流量も同じ方法で調べた。

図 5(1) CH4マスフロメーター 図 5(2) H2 マスフロメーター

これらの流量のグラフから、新は平均 10％、旧は平均 20%、また現在使用中の水素用マスフ

ロメーター（MAX 指定値 400 sccm）は平均 15％ほど実際の測定値とデジタル表示値[ sccm ]

で差があることが分かった。これらの結果から CH4 マスフロメーターを新しいものに変えたこ

とにより昨年度より、流量の誤差を少なく押えることができた。また、この実験結果から状態方

程式 ( PV = nRT )を利用して計算によってマスフロメーターの絶対流量[ sccm ]を出す方法が

有効であることも確認できた。

0.06

0.170.08

0.19

0.49

0.48

0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.1 0.2 0.3 0.4 0.5

デジタル表示[sccm]

測定値[sccm]

新

旧

近似直線（新）

近似直線（旧）

342

172

0

100

200

300

400

200 250 300 350 400

デジタル表示[sccm]

測定値[sccm]

旧現

近似直線(旧現)

図 4 ②の箇所における SIMS 分析

2.3 2.3 2.3 2.3 問題点を改善した後問題点を改善した後問題点を改善した後問題点を改善した後のののの CVDCVDCVDCVD ダイヤモンド薄膜形成ダイヤモンド薄膜形成ダイヤモンド薄膜形成ダイヤモンド薄膜形成

昨年度の問題点であった Mo ホルダーとマスフロメーターを改善して、新しい Ib 基板にμp－

CVD 装置でダイヤモンド薄膜を 10 時間成長させた。

図 6(1)(2)は CVD 前の基板と CVD 後の膜表面を、AFM で測定した結果である。CVD 前後で

ほとんど変化がない事から、非常に平坦な高品質の薄膜が形成されたと考えた。そこでこの試

料を SIMS 分析し、膜中窒素濃度分布を測定した。

図 7 はμp－CVD 装置で 10 時間成長

した Ib基板を窒素に着目して定量SIMS

分析した結果である。

膜と基板との間で予想される N 濃度

の大きな差が全く観測されず、Ib 基板の

表面にダイヤモンド薄膜はほとんど形成

されていないことが分かった。さらに、

N 濃度の絶対量は 3x1019/cm3 で 200

ppm 程度 N が含まれている Ib 基板その

ものの N 濃度を検出した。そこで、我々

はさらにダイヤモンド CVD 薄膜の形成

条件を大幅に変えてダイヤモンド薄膜の

成長を試みた。

3333. . . . ダイヤモンド薄膜の形成ダイヤモンド薄膜の形成ダイヤモンド薄膜の形成ダイヤモンド薄膜の形成

昨年度までイオン注入による平坦化したダイヤモンド表面にμp－CVD 法によりダイヤモン

ド薄膜の形成を行ってきたが 2008年度に新しく購入した Ib基板は 2007年度に使用していた基

板に比べて凹凸の程度が著しく減少している事が分かった。そこで今年度は平坦化を行わずμp

－CVD 装置の条件を大幅に変えて、高品質のダイヤモンド薄膜の形成を試みた。

3333.1.1.1.1 μμμμpppp－－－－ＣＶＤＣＶＤＣＶＤＣＶＤ装置の条件装置の条件装置の条件装置の条件

μp－CVD 装置の条件は、昨年まで条件①で行っていた。この従来の条件では前項で述べた

ように成長速度が遅すぎてほとんど成長しないことが分かった。そこで今年度は、以下の表の

②から⑤の様に条件を増やしてダイヤモンド CVD 膜を形成した。

図 6(1) 問題点を改善後の Ib 基板 CVD 前

図 6(2) 問題点を改善後の Ib 基板 CVD 後

図 7 10 時間成長した Ib 基板を N に着目し

て SIMS 分析した結果

表 1.マイクロ波プラズマ形成条件

条件① 条件② 条件③ 条件④ 条件⑤

成膜時間 10 時間 10 時間 10 時間 10 時間 10 時間

メタン濃度 0.05 % 1.00 % 1.00 % 2.00 % 1.00 %

水素流量 400 sccm 100 sccm 100 sccm 50 sccm 100 sccm

メタン流量 0.2 sccm 1.0 sccm 1.0 sccm 1.0 sccm 1.0 sccm

マイクロ波電力 750 W 750 W 950 W 950 W 950 W

圧力 25 Torr 25 Torr 25 Torr 50 Torr 50 Torr

基板温度（設定温度） 800 ℃ 800 ℃ 900 ℃ 900 ℃ 900 ℃

4444. . . . ダイヤモンド薄膜の評価ダイヤモンド薄膜の評価ダイヤモンド薄膜の評価ダイヤモンド薄膜の評価

今年度の研究では、凹凸の少ない新しい Ib 基板に平坦で高品質薄膜を形成することを目的の

一つとしていた。

4.1 4.1 4.1 4.1 光学顕微鏡による表面の評価光学顕微鏡による表面の評価光学顕微鏡による表面の評価光学顕微鏡による表面の評価

図８(1)(2)は条件③でμp－CVD 装置によって Ib 基板上に形成したダイヤモンド薄膜を光学顕

微鏡で観察した写真である。干渉色の異なる数十μm の大きさの結晶粒の集合体のように見える。

4444.2.2.2.2 AFMAFMAFMAFM による表面凹凸による表面凹凸による表面凹凸による表面凹凸の評価の評価の評価の評価

図 9(1)(2)は条件③で CVD 膜を形成する前の基板と形成後の膜を AFMで評価した結果である。

形成後の基板は非常に平坦であるが大きくうねりのある構造になっている。

図 9(1) 条件③で形成前の基板の AFM 像

図 9(2) 条件③で形成後の膜の AFM 像

図 8(2) CVD 膜形成後 10 0 倍で

中央付近を観察した Ib 基板の光学顕微鏡像

図 8(1) CVD 膜形成後 100 倍で観察

した Ib 基板の光学顕微鏡像

4444....3333 ラマン分光によるラマン分光によるラマン分光によるラマン分光による評価評価評価評価

図 10(1)(2)は形成前の新しいダイヤモンド基板とμp－CVD 装置によって形成された後のダイ

ヤモンド基板をラマン分光装置で測定した結果である。

図 10(1)からダイヤモンドのラマンスペクトルのピークである 1333 カイザー(1/波長[cm])のピ

ークが出ていることがわかる。ピークの半値幅を調べた結果、条件③と条件④が狭くなっている。

また 2006 年度のデータと今年度の結果である条件③の半値幅の比率は 2.1：1.7 と条件③の方

が狭くなっていることから、より高品質の膜ができていると考えられる。

光学顕微鏡、AFM の総合的評価から今後、条件③を SIMS 分析により評価していく。

５５５５ まとめまとめまとめまとめ

� Mo ホルダーを Ib 基板と同位元素である C ホルダーへ変更し、ダイヤモンド膜へ CVD 中

に取り込まれる不純物を減少させた。

� マスフロメーターの流量の絶対値校正を行い、マスフロメーターの絶対流量[ sccm ]の指示

値に大きな誤差はないことが分かった。また、理想気体の状態方程式を利用した絶対値校

正の方法が有効であることを確認した。

� さらに、μｐ－CVD 装置の条件を CH4流量比や、高周波パワーを増加させることで、CVD

膜の結晶性を改善し、膜の成長速度を大きくすることができた。

6 6 6 6 今後の課題今後の課題今後の課題今後の課題

� 前項で述べた様に、成果の良かった条件③の Ib 基板を SIMS 分析により評価し確認する。

� 高純度で結晶性の良好なⅡa 基板に B をイオン注入しホール効果測定を行い、p 型半導体を

形成するためのイオン注入条件を把握する。

� プラズマＣＶＤ装置により、Ib 基板上に高純度ダイヤモンド膜を形成し、前項で求めたイオ

ン注入条件でＢイオン注入し、ｐ型半導体を形成する。

0000

2000200020002000

4000400040004000

1315131513151315 1330133013301330 1345134513451345

カイザー（1/波長[cm])カイザー（1/波長[cm])カイザー（1/波長[cm])カイザー（1/波長[cm])

光量

光量

光量

光量

CVD前のスペクトル

条件②CVD後

条件③CVD後

条件④CVD後

図 10(2) (1)のダイヤモンド構造特有のピークを拡大し

たスペクトル

0000

2000200020002000

4000400040004000

1200120012001200 1300130013001300 1400140014001400 1500150015001500 1600160016001600

カイザー(1/波長[cm])カイザー(1/波長[cm])カイザー(1/波長[cm])カイザー(1/波長[cm])

光量

光量

光量

光量

CVD前のスペクトル

条件②CVD後

条件③CVD後

条件④CVD後

図 10(1) 条件②③④で形成したダイヤモンド CVD 膜

のラマンスペクトル