DEUXIEME PARTIE
Thermodynamique des systèmesfluides
GéothermobarométrieApplications
Institut LaSalle • Novembre 2012
Composés majeurs des fluidesSalts (Chlorures : NaCl,
KCl, CaCl2, MgCl2, …)
H2O Gaz(CO2+autres)
Fluides magmatiques
Eau de mer
Eaux de formation
?
Fluides métamorphiquesEaux météoriques
Institut LaSalle, Novembre 2009
Les grands types de fluides
Robb (2005)
4. SYSTEMES UNAIRES
4.1. Le système H2O
4.1.1. Relations de phases
Institut LaSalle • Novembre 2012
Constituant H2O
Diamond (2003a)
Institut LaSalle • Novembre 2012
H2O
Diamond (2003a)
Institut LaSalle • Novembre 2012
Isochores
Diamond (2003a)
Institut LaSalle • Novembre 2012
Diagramme densité-température
Température
Densité
C
Solide
LiquideVapeur
C point critique
L+V→V courbe d ’ébullitionL+V→ L courbe de rosée
L+V→V L+V→LLiquide+
Vapeur
Vapeur + Solide
Liq. +Sol.
Institut LaSalle • Novembre 2012
Remplissage vapeur
Densité
Tempé
ratire
Liquide+
Vapeur
V L!
%vap =BC
AC=
dlTamb " dt
dlTamb " dv
Tamb
TambA B C
dt
!
dvTamb
!
dlTamb
!
dt = 1" Rv( )dlTamb + RvdvTamb
Rv est unindicateur de ladensité totale
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Conditions deformation
Système H2O
Institut LaSalle • Novembre 2012
Cheminrétrograde
del’inclusion
Système H2O
Diamond (2003a)
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Cheminrétrograde
del’inclusion
Système H2O
isochore critique
C
Liquide
Vapeur
4. SYSTEMES UNAIRES
4.1. Le système H2O
4.1.2. Homogénéisation
Institut LaSalle • Novembre 2012
Signification
Quand l'inclusion est homogène :• l'inclusion est dans son état initial• le postulat 3 est respecté
Température d'homogénéisation =température minimale de formation del'inclusion
La température d’homogénéisationpermet de déterminer la densité
4. SYSTEMES UNAIRES
4.1. Le système H2O
4.1.3. Cryométrie
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Cryométrie
Pression
Température
T
C
SolideLiquide
Vapeur
C point critiqueT point tripleLV courbe liquide-vapeur
(ébullition/condensation)SL courbe solide-liquide
(fusion/solidification)SV courbe solide-vapeur
(sublimation)
LV
SL
SV
Congélation à Ttriple
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Cryométrie (interprétation)
Pression
Température
T
C
SolideLiquide
Vapeur
C point critiqueT point tripleLV courbe liquide-vapeur
(ébullition/condensation)SL courbe solide-liquide
(fusion/solidification)SV courbe solide-vapeur
(sublimation)
LV
SL
SV
Congélationà ~-36°C Fusion à °C
4. SYSTEMES UNAIRES
4.2. Le système CO2
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Constituant CO2
Diamond (2003b)
Institut LaSalle • Novembre 2012
CO2
Roedder (1984)
Institut LaSalle • Novembre 2012
CO2
Roedder (1984)
4. SYSTEMES UNAIRES
4.3. Autres systèmes
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Système CH4
Goldstein et Reynolds (1994)
5. SYSTEMES H2O-sel(s)
5.1. Concentrations des sels
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Système H2O-NaCl
Bodnar (2003)
0.1oC
-20.8oC
Ice + NaCl.2H2O + V
Ice + L+ V
L + V NaCl+L+V
NaCl.2H2O+L+ V
Weight % NaCl
Tem
pera
ture
o C
-50
25
-25
0
30 20 10 0
Phase diagram for NaCl-H2O showing stabilityfields for halite, hydrohalite, liquid and vapour
0.1oC
-20.8oC
Ice + NaCl.2H2O + V
Ice + L+ V
L + V NaCl+L+V
NaCl.2H2O+L+ V
Weight % NaCl
Tem
pera
ture
o C
-50
25
-25
0
30 20 10 0
An inclusion with 10 wt.% solution cooled below0oC does not form ice because of metastability
0.1oC
-20.8oC
Ice + NaCl.2H2O + V
Ice + L+ V
L + V NaCl+L+V
NaCl.2H2O+L+ V
Weight % NaCl
Tem
pera
ture
o C
-50
25
-25
0
30 20 10 0
Rapid cooling below the eutectic temperature (Te)is usually needed before the inclusion freezes
0.1oC
-20.8oC
Ice + NaCl.2H2O + V
Ice + L+ V
L + V NaCl+L+V
NaCl.2H2O+L+ VTfm
Weight % NaCl
Tem
pera
ture
o C
-50
25
-25
0
30 20 10 0
On heating first melting (Tfm) occurs at -20.8(Te), evident by “unlocking” of the vapour bubble
0.1oC
-20.8oC
Ice + NaCl.2H2O + V
Ice + L+ V
L + V NaCl+L+V
NaCl.2H2O+L+ VTfm
Weight % NaCl
Tem
pera
ture
o C
-50
25
-25
0
Tm(ice)
30 20 10 0
Continued heating results in the melting of the lastice crystal (Tm_ice) at -6oC
0.1oC
-20.8oC
Ice + NaCl.2H2O + V
Ice + L+ V
L + V NaCl+L+V
NaCl.2H2O+L+ VTfm
Weight % NaCl
Tem
pera
ture
o C
-50
25
-25
0
Tm(ice)
30 20 10 0
Continued heating results in the melting of the lastice crystal (Tm_ice) at -6oC
350oC
25oC
-100oC
0oC
350oC
25oC
0oC
-100oCFreezing after Supercooling
350oC
25oC
0oC
-100oC
First melting temperature - Tfm
350oC
25oC
0oC
-100oC
350oC
25oC
0oC
-100oC
350oC
25oC
0oC
-100oC
350oC
25oC
0oC
-100oC
350oC
25oC
0oC
-100oC
350oC
25oC
0oC
-100oCLast ice melting temperature Tm(ice)
Institut LaSalle • Novembre 2012
Interprétation
On mesure deux températures detransition de phases :la température de l’eutectiquela température de fusion de la glace
La température de l’eutectique estcaractéristique de la nature du sel ensolution
Institut LaSalle • Novembre 2012
Température eutectique
Système Températureeutectique
Phases àl’équilibre
H2O-NaCl -21,2 hH+Glace+L
H2O-KCl -10,7 KCl+Glace+L
H2O-CaCl2 -49,0 Ant+Glace+L
H2O-MgCl2 -33 Mg12+Glace+L
H2O-LiCl -75 Li5+Glace+L
Institut LaSalle • Novembre 2012
Different binary systems
KCl
CaCl2-50
-40
-30
-20
-10
00 10 20 30 40 50
Wt% salt
Tem
péra
ture
(°C
) NaCl
CsCl
RbCl
MgCl2 Sources:Schiffries (1990)Dubois et al. (1993)Alikouss (1993)Dubois et al. (1997)Dubois and Marignac (1997)Oakes et al. (1990)
Institut LaSalle • Novembre 2012
Inclusions fluides saturées
(c) Michel Dubois
Interprétation
Tfusion du sel
Salinité
25°C
5. SYSTEMES H2O-sel(s)
5.2. Etat du système à hautetempérature
Institut LaSalle • Novembre 2012
Domaine d’immiscibilité
Pression
Température
C1 C2
C1
Liq. +Vap.
L+V→L
L+V→V
Courbecritique
LIQUIDE
VAPEUR
6. SYSTEMES H2O-gaz
Institut LaSalle • Novembre 2012
Limites de stabilité des hydratesde gaz
Institut LaSalle • Novembre 2012
Structure des hydrates de gaz
Diagram of gas hydrate structure I.
Institut LaSalle • Novembre 2012
Hydrate de gaz
Hydrate de gaz massif (mission GEOMAR, 2000) (Ph. Univ. de Brème)
Institut LaSalle • Novembre 2012
Diamond (2003)
Institut LaSalle • Novembre 2012
Système H2O-CO2
7. Systèmes à hydrocarbures
Institut LaSalle • Novembre 2012
Les fluides de réservoir
La composition des fluides de réservoir dépendde plusieurs facteurs :
•environnement de dépôt•maturité (P, T, temps)•migration depuis la source jusqu’au lieu destockage•complexité de l’histoire (plusieurs sources,plusieurs phases de migration)
Institut LaSalle • Novembre 2012
Les hydrocarbures (1)
•La composition exacte n’est pas d’un intérêtcrucial pour l’exploration et l’exploitationpétrolière :
•parfois plusieurs milliers de constituants•on les regroupe en grandes classes
•Constitution :•C et H•S (H2S : Lacq), O, N, métaux (V, Ni)•Formule générale : CnH2n+ξ (xi)
Institut LaSalle • Novembre 2012
Les hydrocarbures (2)
•Formule générale : CnH2n+ξ•structure :
•ξ = 2•hc saturés = alcanes (paraffines)•chaîne linéaire ou simple ou ramifiée
•ξ = 0•hc insaturés = alcènes (double liaison)•cyclanes (cycles : CnH2n+2-2p / p=cycles)
•ξ = -6•cycles aromatiques
Institut LaSalle • Novembre 2012
Classes d'hydrocarbures
•"Dry gas" :CH4 + gaz non hydrocarbures (N2, CO2)
•"Wet gas" :CH4 + hydrocarbures légers (C2 et C3)
•Condensat de gaz :hydrocarbures lourds (C5 à C8)
•"Volatile oil" :hydrocarbures un peu plus lourds
•"Black oil" :>20% d'hydrocarbures > C7
Institut LaSalle • Novembre 2012
Compositions des réservoirs« Dry gas »
Constituant Wet gas Gascondensate
Volatile oil Black oil
N2 6,25 0,29 0,12 0,16CO2 2,341 1,72 1,50 0,91C1 81,13 79,14 69,59 36,47C2 7,24 7,48 5,31 9,67C3 2,35 3,29 4,22 6,95iC4 0,22 0,51 0,85 1,44nC4 0,35 1,25 1,76 3,93iC5 0,09 0,36 0,67 1,44nC5 0,03 0,55 1,12 1,41C6 0,61 1,22 4,31C7+ 4,80 16,64 33,29
Institut LaSalle • Novembre 2012
Fluorescence
Détection deshydrocarbures
Institut LaSalle • Novembre 2012
Points essentiels
Toute étude d’inclusions fluides requiertune connaissance approfondie despropriétés des inclusions (en plus decompétences sur le domaine pétrolier)
Détection rapide des hydrocarbures àl’aide de la fluorescence
Institut LaSalle • Novembre 2012
Fluorescence
La couleur enfluorescence estfonction de ladensité API :
!
°API =141,5
"#131,5
ρ=densité en g/cm3 à 60°F (15,5°C)
Institut LaSalle • Novembre 2012
ApplicationsReconstituer l’histoire d’un réservoir :
positionnement des phases de genèse etde migration par rapport à l’histoirediagénétique de la roche
thermobarométrie : reconstituer l’évolutionthermique d’un bassin (complémentairedes traces de fission et de la modélisationdes bassins). Histoire P-T-t-migrations
repérer les niveaux dans lesquels leshuiles ont circulé (prospection)
évaluer les conditions de piégeage
Institut LaSalle • Novembre 2012
« Wet gas »
Pression
Température
A
C
PAS DESÉPARATIONDE PHASES
Institut LaSalle • Novembre 2012
« Gas condensate » et plus
Pression
Température
A
C
« Volatile oil »« Black oil »
9. Géothermobarométrie
9. Géothermobarométrie
9.1. Température et pression dansla croûte
Institut LaSalle • Novembre 2012
Géotherme, gradient géothermique,régime de pression
!
P = "gz
!
T =dT
dz
"
# $
%
& ' z + T
0
!
G =dT
dz
"
# $
%
& '
Géotherme : augmentation de pression avec la profondeur
Relation entre pression et profondeur
G : gradient géothermique
Valeur moyenne : 30°C/kmIntervalle : 20-50°C/km
Régime lithostatique : ρ=2,5 g/cm3
Régime hydrostatique : ρ=1,0 g/cm3
Institut LaSalle • Novembre 2012
Pression fluide
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
0 100 200 300 400 500 600 700
Température (°C)
Pre
ssio
n (
bars
)
Gradient hydrostatique
Pression Lithostatique
!
P = "gz
!
P kbar( )=z km( )10
!
P kbar( )=z km( )4
Institut LaSalle • Novembre 2012
Pression et profondeur
Pression lithostatique/hydrostatique :litho. : P(kbar)~z(km))/4hydro. : P(kbar)~z(km)/10
Pression
Prof
onde
ur
régime hydrostatique
surpression locale
régime hydrostatique
régime supra-hydrostatique
transition
régimelithostatique
gradient hydrostatique
gradientlithostatique
Institut LaSalle • Novembre 2012
Géothermobarométrie
A partir de l’application des méthodes :composition totale des inclusions (xi)densité totale
Choix d’une équation d’état applicableau système chimique :gîtes : H2O-NaCl-(CO2) : BH, Duan, …hydrocarbures : Peng-Robinson, …
Calcul de l’isochore et/ou de la surfaceliquide-vapeur
Institut LaSalle • Novembre 2012
20°C
/km
50°C
/km
H2O-gaz (xgaz fort)
H2O-gaz (xgaz faible)
Fluide homogène vs hétérogènePression
Température
C220 bars
374°C
L+V
L+V
H2O-selsdomaine périmagmatique :• porphyres cuprifères•skarns
métamorphisme haut degré/magmatisme
métamorphismeschiste vert(gisemts Au Archéens)
bassins sédimentaires• réservoirs• gîtes MVT
9. Géothermobarométrie
9.2. Fluides homogènes
Institut LaSalle • Novembre 2012
Géobarométrie (fluide homogène)
Pression
Température
C
L+V
xi, dt
EOS applicable
P=ƒ(T)
isochore
géothermomètre
Pression
Institut LaSalle • Novembre 2012
Géothermomètres
Isotopes de l’oxygène (δ18O)Géothermomètres chimiques :
Na/K, Na/K/Ca, (SiO2)aqComposition des minéraux (ex. chlorite)
AlIV = ƒ(t°C) (Cathelineau, 1985)Cristallinité de l’illite
Institut LaSalle • Novembre 2012
Géothermométrie (fluide homogène)
Pression
Température
C
L+V
xi, dt
EOS applicable
P=ƒ(T)
isochore
géobaromètre
Température
Institut LaSalle • Novembre 2012
Géobaromètres
Profondeur :P(kbar) = z(km)/10
Composition des minéraux :phengites
Institut LaSalle • Novembre 2012
Géothermobarométrie (fluide homogène)
Pression
Température
C
L+V
xi, dt
EOS applicable
P=ƒ(T)+
P=ƒ’(T)
isochore
Température
Pression
Géothe
rme
Institut LaSalle • Novembre 2012
Géothermobaromètres
Géotherme local :T=G*z+T0 (G=gradient géothermique)
Courbe d’équilibre minéralogique
9. Géothermobarométrie
9.2. Fluides hétérogènes
Institut LaSalle • Novembre 2012
Fluide en ébullition (H2O+sel)
LiquideVapeur
Apparitiondu liquide
Apparition dela vapeur
Saturation duliquide en sel
T, P ↓
T, P ↓
Institut LaSalle • Novembre 2012
Fluide en ébullition
LiquideVapeur
Fluide piégé sur sacourbe L+V
Type « VL »
Type « SLV »
Th(VL)=Th(SLV)
Composition 1=> isoplèthe 1
Composition 2=> isoplèthe 2
Vers une analyse intégrée (2)
Composition de laphase vapeur
Paramètresmicrothermométriques
Concentrationen Cl-
Rapportscationiques :
Na/K, Na/Ca, Na/Li
Rapportvolumique Rv
TfG / Tfcl [Cl-]Choix dessystèmes
eau-sel
Géothermomètrescationiques
Température
Composition totalede l'inclusion (eau ,sels, gaz)
Densité totale
Contenu en gazDensité phase vap.
Isochores
Pression
SalinitésDensité phase aq.
Raman
EcrasementPIXE-PIGELA + ICP-MS/OESMicrothermométrie
Autres méthodes(isotopes, …)
Autres méthodesgéobaromètres
10. Modifications post-piégeage
Institut LaSalle • Novembre 2012
Question
Est-ce que les inclusions sontreprésentatives des propriétés physico-chimiques initiales du fluide ?
Respectent-elle réellement les postulatsde conversation de l’état initial ?
Si non :quels sont les processus ?peut-on identifier les inclusions ayant
perdu ces propriétés ?
Institut LaSalle • Novembre 2012
Limites aux postulats
Non conservation de lacomposition : gain ou perte
• fuites• diffusion
Augmentation du volume • dissolution des parois• activation de défauts
plans, microfissures, …« stretching », décrépitation
Fluide initial hétérogène • immiscibilité : ébullition,saturation, effervescence
Non représentativité du fluidepiégé
• étranglement
Institut LaSalle • Novembre 2012
Décrépitation
25 µm
Décrépitation
•Implosion d’un minéral soumis à un chauffage
(c) Michel Dubois
Institut LaSalle • Novembre 2012
Elargissement (« stretching »)•Légère augmentation de volume liée à la différencede pression interne de la cavité avec le minéral hôte
Pression
Température
Géotherme
Formation desinclusions
1
2
∆PIsochore
Courbe liquide-vapeur
Th nouvelle Th
Institut LaSalle • Novembre 2012
Stretching des inclusions
Relation entre la taille des inclusions etla température d’homogénéisationdans de la fluorite (Bodnar, 2009)
site R.J. Bodnar
Institut LaSalle • Novembre 2012
Etranglement10 µm
Etranglement
Scission d’une cavité endeux sous-cavités(necking-down)
Fluide initial Nucléation vapeur Scission Evolutionindépendante
Deux cavitésde Rv (=dt)différents
L
V
(c) Michel Dubois
Institut LaSalle • Novembre 2012
Vers une analyse statistique
•Les perturbations des inclusions sont parfoisindiscernables (élargissement)•On isole une zone d’inclusions (même génération) surlaquelle on mesure toutes les températures dechangements de phases•On analyse statistiquement les données•On élimine les inclusions déviantes•Les inclusions non éliminées représentent le fluideoriginel à un instant t•On multiplie les zones d’étude•On décrypte l’histoire P-T-t du fluide
Institut LaSalle • Novembre 2012
Deux exemples
Histogramme monomodal⇒ le mode représente le fluideinitial
Histogramme bimodal⇒le mode inf. représente lefluide initial⇒le mode sup. représente lesinclusions ayant subi unélargissement
Institut LaSalle • Novembre 2012
« Fluid inclusion assemblage » (FIA)
« FIA » = la plus petite associationpossible d’inclusions regroupant desinclusions formées au même moment
Etabli à partir de l’observationpétrographique
Toutes les d’une « FIA » devraitprésenter les mêmes propriétés (P, T,composition, t)
Institut LaSalle • Novembre 2012
Démarche de travailFaire la typologie des inclusions
Identifier le ou les type(s) répondant à la question posée
Repérer 4-5 « FIA » de 15-20 FI
Analyse microthermométrique
Analyse statistique : éliminer lesinclusions s’éloignant des valeurs
moyennes (Th, TfG, …)
Calculer xi
Reconstruire une histoire P,T, x, t
xi
Th
… …
… … …
FIA#1
FIA#2
FIA#3
FIA#4
Institut LaSalle • Novembre 2012
Quelques situations
xi
ThFIA#1
FIA#2
FIA#3
FIA#4 Refroidissement
FIA#3
xi
ThFIA#1
FIA#2
FIA#4Mélange avec
eau froide
xi
ThFIA#4
FIA#3
FIA#2FIA#1 Décompression
P
T
Ebullition xi
Th
FIA#1
FIA#2FIA#3
FIA#4
Institut LaSalle • Novembre 2012
11. Conclusions
Institut LaSalle • Novembre 2012
Conclusions
•Les défauts des minéraux permettent dedéterminer les conditions de formation•La méthode est applicable dans un largedomaine de P-T (diagenèse à plutonisme)•Applications :
•Composition des fluides naturels•Géothermobarométrie•Evolution fine des systèmes
•Limites :•Pas applicable en-dessous de ~70°C•Endommagements post-piégeage