La conductivité
spécifique
dépend de :
� Concentration
� Nature du solvant
� Nature du soluté = charge et mobilité des ions
� Température
� Caractéristiques de la cellule (surface des plaques et distance
entre elles)
C.9 C.9 C.9 C.9 ---- 2012201220122012 ESSAIS - MESURES II C.TIBIRNAC.TIBIRNAC.TIBIRNAC.TIBIRNA
Pour comparer les différentes solutions d’électrolytes entre elles, on
normalise pour un même nombre de charges, i.e. on ramène le tout à
un équivalent (eq).
1 équivalent = Quantité d’électrolyte qui génère 1 mole de charges
positives et 1 mole de charges négatives
Na2SO4 2 Na+ + SO42-
0,100 mol/L
eq/Leq/Leq/Leq/L 0,2000,2000,2000,200molmolmolmol 11112eq2eq2eq2eq
LLLLmolmolmolmol 0,1000,1000,1000,100CCCCEEEE =×=
σ1000=Λ
C.9 C.9 C.9 C.9 ---- 2012201220122012 ESSAIS - MESURES II C.TIBIRNAC.TIBIRNAC.TIBIRNAC.TIBIRNA
Conductivité équivalente
Le facteur 1000 est introduit pour ramener les ΛΛΛΛ de la concentration CE
(éq./L) en cm3 car toutes les dimensions sont en cm en conductivité (Ex.: K en
cm-1).
EC
σ1000=Λ
1000 cm3/L
La conductivité
équivalente
dépend de :
� Concentration – éliminé car normalisé
� Nature du soluté
� Température
En pratique, on observe que ΛΛΛΛ dépend tout de même de la concentration (Tableau
2.2.1 - pp. 8)
Concentration C en équivalent par litre
C.9 C.9 C.9 C.9 ---- 2012201220122012 ESSAIS - MESURES II C.TIBIRNAC.TIBIRNAC.TIBIRNAC.TIBIRNA
Si on double la concentration, la conductivité équiv. ne double pas parce que les
ions se nuisent : leur mobilité est réduite. On obtient une conductivité
équivalente inférieure.
ComposéConcentration CE en équivalent par litre
ΛΛΛΛO 0,0005 0,001 0,005 0,01 0,02 0,05 0,1AgNO3 133,36 131,36 130,51 127,20 124,76 124,41 115,24 109,14BaCl2 139,98 135,96 134,34 128,02 123,94 119,09 111,48 105,19CaCl2 135,84 131,93 130,36 124,25 120,36 115,65 108,47 102,4
Une cellule remplie de KCl 0,100 mol/L a une résistance de 192,3 ohms à 25 °C. La
même cellule remplie de NaCl 0,003186 mol/L a une résistance de 6363 ohms à 25 °C.
Calculer la conductivité spécifique et la conductivité équivalente de la solution de NaCl.
Conc. de la solution
Conductivité spécifique (S cm-1)
0 °C 18 °C 25 °C
Tableau 2.2.3/pp 17 – notes de cours
C.9 C.9 C.9 C.9 ---- 2012201220122012 ESSAIS - MESURES II C.TIBIRNAC.TIBIRNAC.TIBIRNAC.TIBIRNA
solution KCl(mol/L)
0 °C 18 °C 25 °C
0,0100 0,00077364 0,00122052 0,001408770,100 0,0071379 0,0111667 0,01285601,00 0,065176 0,097838 0,111342
S/cm103,885σ4
NaCl
−×=
Une cellule remplie de KCl 0,100 mol/L a une résistance de 192,3 ohms à 25 °C. La
même cellule remplie de NaCl 0,003186 mol/L a une résistance de 6363 ohms à 25 °C.
Calculer la conductivité spécifique et la conductivité équivalente de la solution de NaCl.
cm.S 2
C.9 C.9 C.9 C.9 ---- 2012201220122012 ESSAIS - MESURES II C.TIBIRNAC.TIBIRNAC.TIBIRNAC.TIBIRNA
éq
cm.S121,9Λ
2
NaCl =
Une cellule de conductivité ayant des électrodes de 2,00 cm2 de surface distantes de
1,00 cm l’une de l’autre est remplie d’une solution qui contient 50,0 g de KCl par
litre. La résistance mesurée étant de 7,25 ohms, calculer la conductivité équivalente
de la solution.
cm.S 2
M( KCl) = 75,5 g/mol
C.9 C.9 C.9 C.9 ---- 2012201220122012 ESSAIS - MESURES II C.TIBIRNAC.TIBIRNAC.TIBIRNAC.TIBIRNA
éq
cm.S103Λ
2
Cl =K
Calculer la conductivité équivalente d’une solution de NaOH contenant 0,40 g/L et
dont la conductance mesurée dans une cellule de constante 2,0 cm-1 est 1,19 ×××× 10-3 S.
éq
cm.S238Λ
2
=NaOH
C.9 C.9 C.9 C.9 ---- 2012201220122012 ESSAIS - MESURES II C.TIBIRNAC.TIBIRNAC.TIBIRNAC.TIBIRNA
Λ Électrolytes forts
Électrolytes faibles
∞Λ
Kohlrausch
C.9 C.9 C.9 C.9 ---- 2012201220122012 ESSAIS - MESURES II C.TIBIRNAC.TIBIRNAC.TIBIRNAC.TIBIRNA
EC
Électrolytes faibles
La conductivité équivalente est maximale à dilution infinie, puisque les ions se
déplacent plus facilement si le chemin est libre
Pour un électrolyte faible, il est impossible d’extrapoler la courbe à dilution
infinie
ooo −
+=Λ + λλ
2 méthodes possibles
o
H
o
COOCH
o
COOHCH +− +=Λ λλ
1) À partir de conductivités équivalentes à dilution infinie des ions
C.9 C.9 C.9 C.9 ---- 2012201220122012 ESSAIS - MESURES II C.TIBIRNAC.TIBIRNAC.TIBIRNAC.TIBIRNA
HCOOCHCOOHCH +− +=Λ λλ33
� Déterminer expérimentalement λλλλ0H
+ et λλλλ0CH3COO
- à l’aide d’électrolytes forts
� H+ peut provenir d’un électrolyte fort comme HCl, HNO3 ou H2SO4
� CH3COO- peur provenir de CH3COONa ou CH3COOK
o
NaCl
o
HCl
o
COONaCH
o
COOHCHΛ−Λ+Λ=Λ
33
2) À partir de conductivités équivalentes à dilution infinie d’électrolytes forts (répertoriées à 25 °C)
C.9 C.9 C.9 C.9 ---- 2012201220122012 ESSAIS - MESURES II C.TIBIRNAC.TIBIRNAC.TIBIRNAC.TIBIRNA
Électrolyte faible Électrolytes forts
Correction approximative possible selon:
ΛΛΛΛo = ΛΛΛΛo à 25 °°°°C [[[[1 + ββββ(t – 25)]]]]
Pour les sels, ββββ = 0,022 à 0,025
Pour les acides, ββββ = 0,016 à 0,019
C.9 C.9 C.9 C.9 ---- 2012201220122012 ESSAIS - MESURES II C.TIBIRNAC.TIBIRNAC.TIBIRNAC.TIBIRNA
Les mobilités de H+ et de OH- sont beaucoup plus grandes que celles des
autres ions.
Calculer la conductivité équivalente à dilution infinie de NH4OH à l’aide de
conductivités équivalentes d’électrolytes forts.
Tableau 2.2.4/pp.17 – notes de cours ???
Tableau 2.2.1/pp.8
C.9 C.9 C.9 C.9 ---- 2012201220122012 ESSAIS - MESURES II C.TIBIRNAC.TIBIRNAC.TIBIRNAC.TIBIRNA
éqcmSéqcmSOHNH
NaClNaOHClNHOHNH
/.1,271/.)45,1268,2477,149( 22
4
44
=−+=Λ
Λ−Λ+Λ=Λ
∞
∞∞∞∞
Les conductivités équivalentes à dilution infinie sont respectivement 426,2, 126,5 et
82,4 S••••cm2/éq pour HCl, pour NaCl et pour le benzoate de sodium. Calculer ΛΛΛΛ0
pour l’acide benzoïque.
ΛΛΛΛ0 = 382,1 S••••cm2/éq
C.9 C.9 C.9 C.9 ---- 2012201220122012 ESSAIS - MESURES II C.TIBIRNAC.TIBIRNAC.TIBIRNAC.TIBIRNA
À partir des λλλλ0+ et des λλλλ0
- des ions correspondants, calculer ΛΛΛΛ0 de CaCl2, NaCl et
NH4Cl.
ΛΛΛΛ0 (CaCl2) = 135,85 S••••cm2/éq
ΛΛΛΛ0 (NH4Cl) = 149,75 S••••cm2/éq
ΛΛΛΛ0 (NaCl) = 126,46 S••••cm2/éq
C.9 C.9 C.9 C.9 ---- 2012201220122012 ESSAIS - MESURES II C.TIBIRNAC.TIBIRNAC.TIBIRNAC.TIBIRNA
� Conductivité = déplacement d’ions dans la solution
� Plus il y a d’ions libres, plus la conductivité est importante
� On peut utiliser cette propriété pour effectuer des titrages conductimétriques
Ex: solution de HCl de concentration inconnue
� On a un certain nombre d’ions H+ et Cl- en solution = on peut mesurer une certaine G
� Si on ajoute du NaOH à cette solution, on ajoute des ions Na+ et HO- et il y a neutralisation
C.9 C.9 C.9 C.9 ---- 2012201220122012 ESSAIS - MESURES II C.TIBIRNAC.TIBIRNAC.TIBIRNAC.TIBIRNA
de H+ et HO-
Avant P.E. Après P.E.
[H+] ���� ���� 0
[Cl-] ���� cte ����cte
[Na+] ���� ����
[OH-] ���� 0 ����
G ���� car λλλλNa+< λλλλH
+ ���� car [ions] ����
[ ]mesuréecorrigée G
V
vVG
+=
V = volume initial
v = volume de titrant
� Le changement dans la conductance n’est pas toujours aussi spectaculaire (acide +base)
Applications du titrage: Neutralisation, précipitation
� La conductance dépend de la concentration de la solution (mol ions/volume donné)
� Au cours du titrage, le volume change sans arrêt, rendant difficile les comparaisons
C.9 C.9 C.9 C.9 ---- 2012201220122012 ESSAIS - MESURES II C.TIBIRNAC.TIBIRNAC.TIBIRNAC.TIBIRNA
� Applications du titrage: Neutralisation, précipitation
Avantages du titrage conductimétrique :
� On peut mesurer le point d’équivalence même si une coloration intense du milieu empêche de
voir le point de virage
� Pas besoin d’ajouts lents autour du point d’équivalence
�Aucun point nécessaire exactement au point d’équivalence
Précipitation
Na+ + Cl- + Ag+ + NO3- → AgCl ↓↓↓↓ + Na+ + NO3
-
Avant P.E. Après P.E.
[[[[Na+] ≃≃≃≃ cte ≃≃≃≃ cte
[Cl-] ���� ≃≃≃≃ 0
[Ag+] ≃≃≃≃ 0 ����
C.9 C.9 C.9 C.9 ---- 2012201220122012 ESSAIS - MESURES II C.TIBIRNAC.TIBIRNAC.TIBIRNAC.TIBIRNA
≃≃≃≃
≃≃≃≃
[NO3-] ���� ����
G ���� ���� car [ions] ����
lentement car
λλλλCl-> λλλλNO3
-
G
Volume de AgNO3
P.É.
Un échantillon de 50,00 mL d’acide acétique dilué est titré par conductimétrie avec une solution
d’ammoniaque 0,2175 mol/L, on obtient les résultats suivants :
Volume NH3
(mL)
R
(ohms)
Volume NH3
(mL)
R
(ohms)
0,350 892 0,650 629
0,400 841 0,700 621
0,450 794 0,750 617
0,500 738 0,800 616
C.9 C.9 C.9 C.9 ---- 2012201220122012 ESSAIS - MESURES II C.TIBIRNAC.TIBIRNAC.TIBIRNAC.TIBIRNA
0,500 738 0,800 616
0,550 690 0,850 615
0,600 650 0,900 614
Déterminer la concentration d’acide acétique.
Graphique 1- Courbe de titrage conductimétrique de 50,00 mL
d'acide acétique dilué par NH4O H 0,2175 mol/L
y = -982,29x + 1234,1800
850
900
NH4OH (aq) + CH3COOH (aq) →→→→ CH3COONH4 (aq) + H2O
C.9 C.9 C.9 C.9 ---- 2012201220122012 ESSAIS - MESURES II C.TIBIRNAC.TIBIRNAC.TIBIRNAC.TIBIRNA
y = -53,714x + 660,3
R2 = 0,8023
y = -982,29x + 1234,1
R2 = 0,9983
550
600
650
700
750
800
0,300 0,400 0,500 0,600 0,700 0,800 0,900 1,000
Volume de NH4O H (mL)
Rés
ista
nce
(ohm
s)
0,618 mL
Graphique 1- Courbe de titrage conductimétrique de 50,00 mL
d'acide acétique dilué par NH4O H 0,2175 mol/L
y = -982,29x + 1234,1
R2 = 0,9983
800
850
900
Rés
ista
nce
(ohm
s)NH4OH (aq) + CH3COOH (aq) →→→→ CH3COONH4 (aq) + H2O
C.9 C.9 C.9 C.9 ---- 2012201220122012 ESSAIS - MESURES II C.TIBIRNAC.TIBIRNAC.TIBIRNAC.TIBIRNA
y = -53,714x + 660,3
R2 = 0,8023
R2 = 0,9983
550
600
650
700
750
0,300 0,400 0,500 0,600 0,700 0,800 0,900 1,000
Volume de NH4O H (mL)
Rés
ista
nce
(ohm
s)
0,618 mL
LCOOHCHmol /1069,2 3
3−×
2) Détermination du degré de dissociation et de la constante d’équilibre
initialesmolesdenb
dissoutesmolesdenbvs
oΛ
Λ=α
Pour acide faible monoprotique uniquement
un électrolyte faible n’est complètement dissocié qu’à dilution infinie
CH COOH ⇒⇒⇒⇒ CH COO- + H+
C.9 C.9 C.9 C.9 ---- 2012201220122012 ESSAIS - MESURES II C.TIBIRNAC.TIBIRNAC.TIBIRNAC.TIBIRNA
CH3COOH ⇒⇒⇒⇒ CH3COO- + H+
Initiale [ ]0 0 0
Modification - ∂∂∂∂[ ]0 + ∂∂∂∂[ ]0 + ∂∂∂∂[ ]0
Équilibre [ ]0 - ∂∂∂∂[ ]0 ∂∂∂∂[ ]0 ∂∂∂∂[ ]0
∂∂∂∂ = ΛΛΛΛ/ΛΛΛΛ0
degré de dissociation (∂∂∂∂)
Pour acide faible monoprotique uniquement
αα----1111CCCC oooo2
=Ka
3) Détermination de la pureté de l’eau
C.9 C.9 C.9 C.9 ---- 2012201220122012 ESSAIS - MESURES II C.TIBIRNAC.TIBIRNAC.TIBIRNAC.TIBIRNA
À partir du ΛΛΛΛ0 de l’acide acétique et en tenant compte des valeurs ci-dessous, calculer
le degré de dissociation (∂∂∂∂) de l’acide acétique et la valeur de la constante de
dissociation de l'acide.
ΛΛΛΛ (S••••cm2/éq) 49,50 35,67 25,60
c (mol/dm3) 9,88 x 10-4 19,76 x 10-4 39,52 x 10-4
ΛΛΛΛ0 CH3COOH = 390,7
C.9 C.9 C.9 C.9 ---- 2012201220122012 ESSAIS - MESURES II C.TIBIRNAC.TIBIRNAC.TIBIRNAC.TIBIRNA
ΛΛΛΛ0 CH3COOH = 390,7
∂∂∂∂ = ΛΛΛΛ/ΛΛΛΛ0degré de dissociation (∂∂∂∂)
∂∂∂∂ = 0,126
Kd = 1,8 x 10-5
La résistance d’une cellule conductimétrique remplie de KCl 0,0200 éq/L à 18 °C est
17,60 ohms. Si elle est remplie de CH3COOH 0,100 éq/L, la résistance est 91,8 ohms.
La conductivité spécifique de KCl 0,0200 éq/L à 18 °C est 2,399x10-3 S/cm. Calculer le
degré de dissociation de CH3COOH 0,100 éq/L à 18°C et sa constante de dissociation.
C.9 C.9 C.9 C.9 ---- 2012201220122012 ESSAIS - MESURES II C.TIBIRNAC.TIBIRNAC.TIBIRNAC.TIBIRNA
La résistance d’une cellule conductimétrique remplie de KCl 0,0200 éq/L à 18 °C est
17,60 ohms. Si elle est remplie de CH3COOH 0,100 éq/L, la résistance est 91,8 ohms.
La conductivité spécifique de KCl 0,0200 éq/L à 18 °C est 2,399x10-3 S/cm. Calculer le
degré de dissociation de CH3COOH 0,100 éq/L à 18°C et sa constante de dissociation.
NaClHClCOONaHCCOOHHC 5252 =Λ−Λ+Λ=Λ ∞∞∞∞
C.9 C.9 C.9 C.9 ---- 2012201220122012 ESSAIS - MESURES II C.TIBIRNAC.TIBIRNAC.TIBIRNAC.TIBIRNA
éqcmSéqcmS
NaClHClCOONaHCCOOHHC
/.6,385/)45,12616,4269,85( 22
5252
=−−+=
=Λ−Λ+Λ=Λ ∞∞∞∞