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Comment le magnComment le magnétisme étisme vient aux moléculesvient aux moléculeset …et …le monde merveilleux le monde merveilleux qui s’ensuitqui s’ensuit
JournJournée UdPPC Région parisienne, ESPCI, 25 juin 2008 ée UdPPC Région parisienne, ESPCI, 25 juin 2008
V. Gadet, M. Verdaguer, F. VillainV. Gadet, M. Verdaguer, F. Villain Professeur CPGE, Lycée Chaptal Paris, [email protected] émérite, UPMC Paris [email protected] Ingénieur de recherche CNRS, Soleil, Gif [email protected]
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PlanPlan1)1) Tout est magnTout est magnétique, comment ?étique, comment ?2)2) Tout est magnTout est magnétique, pourquoi ? … étique, pourquoi ? …
l’électronl’électron3)3) Le chimiste au travail : magnétisme des Le chimiste au travail : magnétisme des
- complexes - complexes monomononucléairesnucléaireset transitions de spinet transitions de spin
- complexes - complexes polypolynucléaires : échange et …nucléaires : échange et …molécules à haut spinmolécules à haut spinaimants « moléculaires »aimants « moléculaires »anisotropie et « molécules-aimants »anisotropie et « molécules-aimants »
4) Conclusions4) Conclusions- Chimistes & Cº vers de nouvelles - Chimistes & Cº vers de nouvelles
merveillesmerveilles- Le merveilleux au quotidien- Le merveilleux au quotidien
JournJournée UdPPC Région parisienne, ESPCI, 25 juin 2008 ée UdPPC Région parisienne, ESPCI, 25 juin 2008
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Tout est magnétique Tout est magnétique
… … Comment ?Comment ?
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Introduction de nouveaux conceptsIntroduction de nouveaux conceptsde manide manière simple, par l’expérienceère simple, par l’expérience
AimantationAimantationTempTempérature de Curieérature de Curie
DomainesDomaines
Pierre CurieAmphithéâtre de Physiaue12 Rue Cuvier1900
JournJournée UdPPC Région parisienneée UdPPC Région parisienneESPCI, 25 juin 2008 ESPCI, 25 juin 2008
![Page 5: Comment le magnétisme vient aux molécules et … le monde merveilleux qui sensuit Journée UdPPC Région parisienne, ESPCI, 25 juin 2008 V. Gadet, M. Verdaguer,](https://reader037.vdocuments.mx/reader037/viewer/2022110117/551d9db6497959293b8db266/html5/thumbnails/5.jpg)
Tout est magnétique Tout est magnétique
… … Comment ?Comment ?
Pierre CuriePierre CurieAnnales de ChimieAnnales de Chimie
77ème série, V, 1895, 289ème série, V, 1895, 289(Thèse de P. Curie)(Thèse de P. Curie)
Fonds documentaire ESPCIFonds documentaire ESPCI
diamagnétique
faiblement magnétique
ferromagnétique
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Diamagnétique
Paramagnétique 2
Aimant
Paramagnétique 1
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Alors, merveilleux ce monde ? Alors, merveilleux ce monde ?
… … oui, parce que : oui, parce que :
- Il est de nature Il est de nature quantique …quantique …- Il sembleIl semble invisibleinvisible … … - Il donne lieu Il donne lieu àà des applications des applications diverses,diverses, étonnantes et très étonnantes et très utiles ...utiles ...
JournJournée UdPPC Région parisienne, ESPCI, 25 juin 2008 ée UdPPC Région parisienne, ESPCI, 25 juin 2008
![Page 8: Comment le magnétisme vient aux molécules et … le monde merveilleux qui sensuit Journée UdPPC Région parisienne, ESPCI, 25 juin 2008 V. Gadet, M. Verdaguer,](https://reader037.vdocuments.mx/reader037/viewer/2022110117/551d9db6497959293b8db266/html5/thumbnails/8.jpg)
monde macroscopique
monde atomique oumoléculaire
monde« merveilleux »
quantique
mètre … nano mètre …
mole … molécule …
1 / 1 000 000 000 = 10-9
110+23
![Page 9: Comment le magnétisme vient aux molécules et … le monde merveilleux qui sensuit Journée UdPPC Région parisienne, ESPCI, 25 juin 2008 V. Gadet, M. Verdaguer,](https://reader037.vdocuments.mx/reader037/viewer/2022110117/551d9db6497959293b8db266/html5/thumbnails/9.jpg)
N
S
Monde macroscopique Les champs magnétique, électrique et de gravité sont tous invisibles …
Comment révéler le champ magnétique créépar un aimant permament ?
![Page 10: Comment le magnétisme vient aux molécules et … le monde merveilleux qui sensuit Journée UdPPC Région parisienne, ESPCI, 25 juin 2008 V. Gadet, M. Verdaguer,](https://reader037.vdocuments.mx/reader037/viewer/2022110117/551d9db6497959293b8db266/html5/thumbnails/10.jpg)
Une expérience pionnièrede Michael Faraday
« Faraday lines of forces » mettant en évidence
le champ magnétiqueN
S
Communication du Prof. Peter Day, RIGB Londres ; Voir aussi : The Philosopher’s Tree,The Institute of Physics Publishing, Bristol,
1999
Monde macroscopique
à l’aide de poudre de fer …
![Page 11: Comment le magnétisme vient aux molécules et … le monde merveilleux qui sensuit Journée UdPPC Région parisienne, ESPCI, 25 juin 2008 V. Gadet, M. Verdaguer,](https://reader037.vdocuments.mx/reader037/viewer/2022110117/551d9db6497959293b8db266/html5/thumbnails/11.jpg)
Un aimant crée un champ magnétique … révélé par la limaille de fer ou par d’autres petits aimants
Lignes de champComm. Prof. F. James, RIGB Londres
![Page 12: Comment le magnétisme vient aux molécules et … le monde merveilleux qui sensuit Journée UdPPC Région parisienne, ESPCI, 25 juin 2008 V. Gadet, M. Verdaguer,](https://reader037.vdocuments.mx/reader037/viewer/2022110117/551d9db6497959293b8db266/html5/thumbnails/12.jpg)
Qu’est-ce qui est aimant ? Qu’est-ce qui ne l’est pas ?
L’aimantation
![Page 13: Comment le magnétisme vient aux molécules et … le monde merveilleux qui sensuit Journée UdPPC Région parisienne, ESPCI, 25 juin 2008 V. Gadet, M. Verdaguer,](https://reader037.vdocuments.mx/reader037/viewer/2022110117/551d9db6497959293b8db266/html5/thumbnails/13.jpg)
Champ magnétiqueappliqué H
aimant
Aimantation Rémanente
ChampCoercitif
Aimantation : comment se comportent les objetsdans un champ magnétique ?
Aimantation M(comment ils deviennent « aimantés »)
« dur »
M = -(∂G/∂H)T,P
0
![Page 14: Comment le magnétisme vient aux molécules et … le monde merveilleux qui sensuit Journée UdPPC Région parisienne, ESPCI, 25 juin 2008 V. Gadet, M. Verdaguer,](https://reader037.vdocuments.mx/reader037/viewer/2022110117/551d9db6497959293b8db266/html5/thumbnails/14.jpg)
Aimantation : comment se comportent les objetsdans un champ magnétique ?
Champ magnétiqueappliqué H
aimant
Aimantation M(comment ils deviennent « aimantés »)
« doux »
M = -(∂G/∂H)T,P
Aimantation Rémanente
ChampCoercitif
![Page 15: Comment le magnétisme vient aux molécules et … le monde merveilleux qui sensuit Journée UdPPC Région parisienne, ESPCI, 25 juin 2008 V. Gadet, M. Verdaguer,](https://reader037.vdocuments.mx/reader037/viewer/2022110117/551d9db6497959293b8db266/html5/thumbnails/15.jpg)
Température de Curie
La vie quotidienne fourmille d’aimants utiles …
Pierre CurieAmphithéâtr
e de Physiaue
12 Rue Cuvier
1900
![Page 16: Comment le magnétisme vient aux molécules et … le monde merveilleux qui sensuit Journée UdPPC Région parisienne, ESPCI, 25 juin 2008 V. Gadet, M. Verdaguer,](https://reader037.vdocuments.mx/reader037/viewer/2022110117/551d9db6497959293b8db266/html5/thumbnails/16.jpg)
Tout est magnétique Tout est magnétique
… … Comment ?Comment ?
Pierre CuriePierre CurieAnnales de ChimieAnnales de Chimie
77ème série, V, 1895, 289ème série, V, 1895, 289(Thèse de P. Curie)(Thèse de P. Curie)
Fonds documentaire ESPCIFonds documentaire ESPCI
![Page 17: Comment le magnétisme vient aux molécules et … le monde merveilleux qui sensuit Journée UdPPC Région parisienne, ESPCI, 25 juin 2008 V. Gadet, M. Verdaguer,](https://reader037.vdocuments.mx/reader037/viewer/2022110117/551d9db6497959293b8db266/html5/thumbnails/17.jpg)
Les moments magnétiques s’ordonnent à la température de Curie
… Solide paramagnétique : agitation thermique (kT) plus forte que l’interaction (J) entre molécules
Solide magnétiquement ordonnéagitation thermique (kT) plus faible que l’interaction (J) entre molécules
Un ensemble de molécules / atomes :
kT << J kT >> J
TC
kT ≈ JTempérature d’
ordre magnétique
ou Température
de Curie
![Page 18: Comment le magnétisme vient aux molécules et … le monde merveilleux qui sensuit Journée UdPPC Région parisienne, ESPCI, 25 juin 2008 V. Gadet, M. Verdaguer,](https://reader037.vdocuments.mx/reader037/viewer/2022110117/551d9db6497959293b8db266/html5/thumbnails/18.jpg)
Ordre magnétique : ferro-, antiferro- et ferri-magnétisme
+ =
Ferromagnétisme :Moments magnétiques identiques et parallèles
+ = 0
Antiferromagnétisme :Moments magnétiques identiques et anti-parallèles
+ =
Ferrimagnétisme (Néel) :Moments magnétiques différents et anti-parallèles
![Page 19: Comment le magnétisme vient aux molécules et … le monde merveilleux qui sensuit Journée UdPPC Région parisienne, ESPCI, 25 juin 2008 V. Gadet, M. Verdaguer,](https://reader037.vdocuments.mx/reader037/viewer/2022110117/551d9db6497959293b8db266/html5/thumbnails/19.jpg)
Température de Curie
PhaseParamagnétique
Aimant(Ordonné)
Aimantation en fonction de la température
![Page 20: Comment le magnétisme vient aux molécules et … le monde merveilleux qui sensuit Journée UdPPC Région parisienne, ESPCI, 25 juin 2008 V. Gadet, M. Verdaguer,](https://reader037.vdocuments.mx/reader037/viewer/2022110117/551d9db6497959293b8db266/html5/thumbnails/20.jpg)
Ordre Magnétique : Température de Curie …
… un démonstrateur
lumière
Voir le film consacré au dispositif« aimant oscillant »
![Page 21: Comment le magnétisme vient aux molécules et … le monde merveilleux qui sensuit Journée UdPPC Région parisienne, ESPCI, 25 juin 2008 V. Gadet, M. Verdaguer,](https://reader037.vdocuments.mx/reader037/viewer/2022110117/551d9db6497959293b8db266/html5/thumbnails/21.jpg)
Domaines « de Weiss »
Comment se comportent les aimants ?
![Page 22: Comment le magnétisme vient aux molécules et … le monde merveilleux qui sensuit Journée UdPPC Région parisienne, ESPCI, 25 juin 2008 V. Gadet, M. Verdaguer,](https://reader037.vdocuments.mx/reader037/viewer/2022110117/551d9db6497959293b8db266/html5/thumbnails/22.jpg)
S
Nnombreuxensembles
de « domaines »
nombreuxensembles
de
momentsmagnétiquesatomiques
Monde macroscopique en regardant de plus près …
![Page 23: Comment le magnétisme vient aux molécules et … le monde merveilleux qui sensuit Journée UdPPC Région parisienne, ESPCI, 25 juin 2008 V. Gadet, M. Verdaguer,](https://reader037.vdocuments.mx/reader037/viewer/2022110117/551d9db6497959293b8db266/html5/thumbnails/23.jpg)
S = 1020 10 10 10 8 10 6 10 5 10 4 10 3 10 2 10 1
-101
-40-2002040
M/MS
μ0 ( )H mT
multidomainesNucléation, propagation et
annihilation de parois de domaines
-101
-1000 100M/MS
μ0 ( )H mT
Domaine uniqueRotation uniforme
“curling”
-101
-1 0 1
M/MS
μ0 ( )H T
Fe81K 0.1K0.7K
Moment magnétiqueEffet tunnel quantique, Interference quantique
Wolfgang Wernsdorfer, Grenoble
Aimants permanentsParticules microniques Spins individuelsClusters
Nanoparticules Clusters moléculaires
Physique : Macroscopique Mesoscopique Nanoscopique
![Page 24: Comment le magnétisme vient aux molécules et … le monde merveilleux qui sensuit Journée UdPPC Région parisienne, ESPCI, 25 juin 2008 V. Gadet, M. Verdaguer,](https://reader037.vdocuments.mx/reader037/viewer/2022110117/551d9db6497959293b8db266/html5/thumbnails/24.jpg)
PausePauseRemarques de mRemarques de méthodeéthode
sur une conférencesur une conférence« expérimentale »« expérimentale »
JournJournée UdPPC Région parisienne, ESPCI, 25 juin 2008 ée UdPPC Région parisienne, ESPCI, 25 juin 2008
![Page 25: Comment le magnétisme vient aux molécules et … le monde merveilleux qui sensuit Journée UdPPC Région parisienne, ESPCI, 25 juin 2008 V. Gadet, M. Verdaguer,](https://reader037.vdocuments.mx/reader037/viewer/2022110117/551d9db6497959293b8db266/html5/thumbnails/25.jpg)
Pourquoi des expériencesexpériences ?
JournJournée UdPPC Région parisienne, ESPCI, 25 juin 2008 ée UdPPC Région parisienne, ESPCI, 25 juin 2008
Pourquoi des expériences en magnétismemagnétisme ?
Pourquoi des expériences en magnétisme moléculairemagnétisme moléculaire ?
![Page 26: Comment le magnétisme vient aux molécules et … le monde merveilleux qui sensuit Journée UdPPC Région parisienne, ESPCI, 25 juin 2008 V. Gadet, M. Verdaguer,](https://reader037.vdocuments.mx/reader037/viewer/2022110117/551d9db6497959293b8db266/html5/thumbnails/26.jpg)
Objectifs ?
1) Information de l’homme de la rue
2) Ici : vous convaincre que l’expérience est possible à réaliser dans votre classe … 3) Attirer de bons étudiants vers les sciences …
JournJournée UdPPC Région parisienne, ESPCI, 25 juin 2008 ée UdPPC Région parisienne, ESPCI, 25 juin 2008
![Page 27: Comment le magnétisme vient aux molécules et … le monde merveilleux qui sensuit Journée UdPPC Région parisienne, ESPCI, 25 juin 2008 V. Gadet, M. Verdaguer,](https://reader037.vdocuments.mx/reader037/viewer/2022110117/551d9db6497959293b8db266/html5/thumbnails/27.jpg)
Tout est magnétique Tout est magnétique
… … Pourquoi ?Pourquoi ?
![Page 28: Comment le magnétisme vient aux molécules et … le monde merveilleux qui sensuit Journée UdPPC Région parisienne, ESPCI, 25 juin 2008 V. Gadet, M. Verdaguer,](https://reader037.vdocuments.mx/reader037/viewer/2022110117/551d9db6497959293b8db266/html5/thumbnails/28.jpg)
Electron : corpuscule et onde
Fonction d’onde
Hokusai, la grande vaque à Kanagawa
![Page 29: Comment le magnétisme vient aux molécules et … le monde merveilleux qui sensuit Journée UdPPC Région parisienne, ESPCI, 25 juin 2008 V. Gadet, M. Verdaguer,](https://reader037.vdocuments.mx/reader037/viewer/2022110117/551d9db6497959293b8db266/html5/thumbnails/29.jpg)
l = 0 1 2 3
x,y,zy,z,x
x
y zy
x
x y z
sp
d
Représentation angulaire
Electron : corpuscule et onde
Fonction d’onde ou « orbitale » n, l,
ml …
![Page 30: Comment le magnétisme vient aux molécules et … le monde merveilleux qui sensuit Journée UdPPC Région parisienne, ESPCI, 25 juin 2008 V. Gadet, M. Verdaguer,](https://reader037.vdocuments.mx/reader037/viewer/2022110117/551d9db6497959293b8db266/html5/thumbnails/30.jpg)
Vacant
Doublement occupé
Orbitales
Diagramme d’énergie
Simplement occupé
Electron : c’est aussi un niveau d’énergieSchrödinger : H() = E.
Principe 1 (construction - Aufbau- ) : occuper d’abord les niveaux les plus
bas
![Page 31: Comment le magnétisme vient aux molécules et … le monde merveilleux qui sensuit Journée UdPPC Région parisienne, ESPCI, 25 juin 2008 V. Gadet, M. Verdaguer,](https://reader037.vdocuments.mx/reader037/viewer/2022110117/551d9db6497959293b8db266/html5/thumbnails/31.jpg)
Electron : orbitale et spin !
Simplement occupé
Up
Down
« Paramagnétique »mS = ± 1/2
![Page 32: Comment le magnétisme vient aux molécules et … le monde merveilleux qui sensuit Journée UdPPC Région parisienne, ESPCI, 25 juin 2008 V. Gadet, M. Verdaguer,](https://reader037.vdocuments.mx/reader037/viewer/2022110117/551d9db6497959293b8db266/html5/thumbnails/32.jpg)
Electron : orbitale et spin !
Doublement occupé
S = 1/2 - 1/2 = 0 « Diamagnétique »
Principe 2 : pas plus de DEUX électrons par niveau (orbitale)
avec des spins différents !(principe d’exclusion de Pauli)
![Page 33: Comment le magnétisme vient aux molécules et … le monde merveilleux qui sensuit Journée UdPPC Région parisienne, ESPCI, 25 juin 2008 V. Gadet, M. Verdaguer,](https://reader037.vdocuments.mx/reader037/viewer/2022110117/551d9db6497959293b8db266/html5/thumbnails/33.jpg)
Alors, les molAlors, les molécules ?écules ?
![Page 34: Comment le magnétisme vient aux molécules et … le monde merveilleux qui sensuit Journée UdPPC Région parisienne, ESPCI, 25 juin 2008 V. Gadet, M. Verdaguer,](https://reader037.vdocuments.mx/reader037/viewer/2022110117/551d9db6497959293b8db266/html5/thumbnails/34.jpg)
Les molécules sont souvent considérées comme
des créatures isolées, non magnétiques …
Dihydrogène
DiamagnétiqueSpin S = 0
β
β
φ1 φ2
ψ1
ψ2
σg
σu
![Page 35: Comment le magnétisme vient aux molécules et … le monde merveilleux qui sensuit Journée UdPPC Région parisienne, ESPCI, 25 juin 2008 V. Gadet, M. Verdaguer,](https://reader037.vdocuments.mx/reader037/viewer/2022110117/551d9db6497959293b8db266/html5/thumbnails/35.jpg)
N2 Diamagnétique
![Page 36: Comment le magnétisme vient aux molécules et … le monde merveilleux qui sensuit Journée UdPPC Région parisienne, ESPCI, 25 juin 2008 V. Gadet, M. Verdaguer,](https://reader037.vdocuments.mx/reader037/viewer/2022110117/551d9db6497959293b8db266/html5/thumbnails/36.jpg)
Le diazote est une molécule
diamagnétique
px py pz
NAE
N-N NB
diamagnétique, spin S = 0
Tous les électrons sont appariés dans des liaisons, la molécule est très stableNB : Les spécialistes veilleront à inverser le niveau et les niveaux
![Page 37: Comment le magnétisme vient aux molécules et … le monde merveilleux qui sensuit Journée UdPPC Région parisienne, ESPCI, 25 juin 2008 V. Gadet, M. Verdaguer,](https://reader037.vdocuments.mx/reader037/viewer/2022110117/551d9db6497959293b8db266/html5/thumbnails/37.jpg)
On verse du diazote liquide
Le diazote liquiden’est pas attiré
diamagnétique
![Page 38: Comment le magnétisme vient aux molécules et … le monde merveilleux qui sensuit Journée UdPPC Région parisienne, ESPCI, 25 juin 2008 V. Gadet, M. Verdaguer,](https://reader037.vdocuments.mx/reader037/viewer/2022110117/551d9db6497959293b8db266/html5/thumbnails/38.jpg)
O2 Paramagnétique
O2 Liquide
Quand le dioxygène est dans son état fondamental il a un spin S=1 (triplet)
Sa réactivité est faible
![Page 39: Comment le magnétisme vient aux molécules et … le monde merveilleux qui sensuit Journée UdPPC Région parisienne, ESPCI, 25 juin 2008 V. Gadet, M. Verdaguer,](https://reader037.vdocuments.mx/reader037/viewer/2022110117/551d9db6497959293b8db266/html5/thumbnails/39.jpg)
Principe 3 (de Hund) : l’état le plus stable est celui où le spin est
maximum
Si 2 électrons et 2 orbitales ?
Embarras du choix !
S = 1/2 + 1/2 = 1 « Paramagnétique »
S = 1/2 - 1/2 = 0« Diamagnétique »
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Le dioxygène que nous respirons en permanence
est une molécule magnétique
px py pz
OAE
O-O OB
paramagnétique, spin S : 1/2 + 1/2 =1
Deux des électrons ont des moments magnétiques parallèles Ils conditionnent la vie aérobie et permettent notre existence
d’êtres humains
Orbitalesmoléculaires πorthogonales
![Page 41: Comment le magnétisme vient aux molécules et … le monde merveilleux qui sensuit Journée UdPPC Région parisienne, ESPCI, 25 juin 2008 V. Gadet, M. Verdaguer,](https://reader037.vdocuments.mx/reader037/viewer/2022110117/551d9db6497959293b8db266/html5/thumbnails/41.jpg)
Le dioxygène liquide Le dioxygène liquide est attiréest attiré
OO22 est paramagnétique est paramagnétique
![Page 42: Comment le magnétisme vient aux molécules et … le monde merveilleux qui sensuit Journée UdPPC Région parisienne, ESPCI, 25 juin 2008 V. Gadet, M. Verdaguer,](https://reader037.vdocuments.mx/reader037/viewer/2022110117/551d9db6497959293b8db266/html5/thumbnails/42.jpg)
(Une parenthèse sur la couleur du dioxygène liquide)
10 litres de dioxygène liquide
Pourquoi le dioxygène liquide est bleu ?
![Page 43: Comment le magnétisme vient aux molécules et … le monde merveilleux qui sensuit Journée UdPPC Région parisienne, ESPCI, 25 juin 2008 V. Gadet, M. Verdaguer,](https://reader037.vdocuments.mx/reader037/viewer/2022110117/551d9db6497959293b8db266/html5/thumbnails/43.jpg)
E.A. Ogryzlo, J. Chem. Ed. 1965, 42, 847-8
= 13195 cm-1 = 7918 cm-1
1g
1g+
3g-
La couleur bleue du dioxygène est due aux
transitions électroniques qui excitent les
molécules de l’état fondamental triplet vers
les états singulets.
![Page 44: Comment le magnétisme vient aux molécules et … le monde merveilleux qui sensuit Journée UdPPC Région parisienne, ESPCI, 25 juin 2008 V. Gadet, M. Verdaguer,](https://reader037.vdocuments.mx/reader037/viewer/2022110117/551d9db6497959293b8db266/html5/thumbnails/44.jpg)
Ces transitions sont interdites dans le dioxygène gazeux et interviennent dans l’infra-rouge [7918 cm-1 (1g) et 13195 cm-1 (1g
+) ]. En phase condensée, un seul photon peut exciter une paire de molécules ce qui nécessite l’absorption d’une énergie dans le visible (rouge-jaune-vert), par exemple :
2O2 (3g-) + h 2O2 (1g)
= 15800 cm-1 i.e. = 631.2 nm2O2 (3g
-) + h O2 (1g) + O2 (1g+)
= 21100 cm-1 i.e. = 473.7 nm
N.N. Greenwood and A. Earnshaw, Chemistry of the elements, Butterworth, 2ème edition, Oxford 1997, p. 606-7
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Quand le dioxygène est dans un état excitéil peut devenir un singulet (spin S=0)
et une étrange réactivité apparaît,parfois utile (ver luisant …)
Chimiluminescencedu luminol
O2 singulet
![Page 46: Comment le magnétisme vient aux molécules et … le monde merveilleux qui sensuit Journée UdPPC Région parisienne, ESPCI, 25 juin 2008 V. Gadet, M. Verdaguer,](https://reader037.vdocuments.mx/reader037/viewer/2022110117/551d9db6497959293b8db266/html5/thumbnails/46.jpg)
dioxygène singulet (spin S=0)
Ver luisant …
Source des documents : Nassau et Alvarez
luminol
N
N
NH2
OH
OH
O
ONH
NH
NH2
O
O
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Des édifices moléculaires plus sophistiqués, les complexes métalliquesformés à partir d’ions de transition et de moléculessont capables de porter jusqu’à cinq voire sept électrons ayant des moments magnétiques alignés.
![Page 48: Comment le magnétisme vient aux molécules et … le monde merveilleux qui sensuit Journée UdPPC Région parisienne, ESPCI, 25 juin 2008 V. Gadet, M. Verdaguer,](https://reader037.vdocuments.mx/reader037/viewer/2022110117/551d9db6497959293b8db266/html5/thumbnails/48.jpg)
PlanPlan1)1) Tout est magnTout est magnétique, comment ?étique, comment ?2)2) Tout est magnTout est magnétique, pourquoi ? … étique, pourquoi ? …
l’électronl’électron3)3) Le chimiste au travail :Le chimiste au travail : magnétisme magnétisme
des des - complexes - complexes monomononucléairesnucléaires
et transitions de spinet transitions de spin- complexes - complexes polypolynucléaires, échange etnucléaires, échange et
- molécules à haut spin- molécules à haut spin- aimants « moléculaires »- aimants « moléculaires »anisotropie et « molécules-aimants »anisotropie et « molécules-aimants »
4) Conclusions4) Conclusions- Chimistes & Cº vers de nouvelles - Chimistes & Cº vers de nouvelles
merveillesmerveilles- Le merveilleux au quotidien- Le merveilleux au quotidienJournJournée UdPPC Région parisienne, ESPCI, 25 juin 2008 ée UdPPC Région parisienne, ESPCI, 25 juin 2008
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Le chimiste au Le chimiste au travail …travail …
1)1) Complexes mononuclComplexes mononucléaireséaires d’éléments de transitiond’éléments de transition
![Page 50: Comment le magnétisme vient aux molécules et … le monde merveilleux qui sensuit Journée UdPPC Région parisienne, ESPCI, 25 juin 2008 V. Gadet, M. Verdaguer,](https://reader037.vdocuments.mx/reader037/viewer/2022110117/551d9db6497959293b8db266/html5/thumbnails/50.jpg)
H He
Li B N NeOC FBe
s Elements
d Elements : transition
p Elements 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18
f Elements•
Ce
K
Rb
Fr
Cs
NaMg
Ca
Sr
Ba
Ra
Al P ClSi S Ar
AsGe
In Sb
Bi
Sn
Se Kr
Xe
RnAt
Br
Te
PoPb
I
Nd LuYbPr Sm TmErPm Eu HoDyTbGd
Th LrNoMdPa NpU Pu CmAm Bk FmEsCf
Ac
Sc
Y
La
44,956
88,906
138,91
21
39
57
Ti
Zr
Hf
47,867
91,224
178,49
22
40
72
V
Nb
Ta
50,942
92,906
180,95
23
41
73
Cr
Mo
W
51,996
95,94
183,84
24
42
74
Mn
Tc
Re
54,938
98,906
186,21
25
43
75
Fe
Ru
Os
55,845
101,07
190,23
26
44
76
Co
Rh
Ir
58,933
102,91
192,22
27
45
77
Ni
Pd
Pt
58,693
106,42
195,08
28
46
78
Cu
Ag
Au
63,546
107,87
196,97
29
47
79
Zn
Cd
Hg
65,39
112,41
200,59
30
48
80
VSc Cr Mn Fe ZnCuNiCoTi
Y
La
Zr Mo Ru Pd CdAgRhTcNb
Hf W Os HgAuIrReTa•
Ga
TlPt
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E5 orbitales d
Occupation PartielleParamagnétisme
Conductivité
x2-y2 z2 yzxz xy
z
xy
Electrons non appariés
Eléments Transition
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ML
zy
x
LL
L
L
L
Complexe ML6 « mononucléaire »
E
Eclatement des niveaux d’énergie
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Une manifestation Une manifestation indirecteindirecte de la prde la préésence d’ sence d’ éélectrons clectrons célibatairesélibataires : :
la couleurla couleur des complexes des complexes
![Page 54: Comment le magnétisme vient aux molécules et … le monde merveilleux qui sensuit Journée UdPPC Région parisienne, ESPCI, 25 juin 2008 V. Gadet, M. Verdaguer,](https://reader037.vdocuments.mx/reader037/viewer/2022110117/551d9db6497959293b8db266/html5/thumbnails/54.jpg)
Les complexes des ions de transition présentent souvent de belles couleursdues essentiellement à l’éclatement des niveaux d
Couleurs dans l’eau
h
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Les complexes des ions de transition présentent souvent de belles couleursdues essentiellement à l’éclatement des niveaux d
Couleurs dans l’eau
hh
![Page 56: Comment le magnétisme vient aux molécules et … le monde merveilleux qui sensuit Journée UdPPC Région parisienne, ESPCI, 25 juin 2008 V. Gadet, M. Verdaguer,](https://reader037.vdocuments.mx/reader037/viewer/2022110117/551d9db6497959293b8db266/html5/thumbnails/56.jpg)
h hhh
Les complexes des ions de transition présentent souvent de belles couleursdues essentiellement à l’éclatement des niveaux d
![Page 57: Comment le magnétisme vient aux molécules et … le monde merveilleux qui sensuit Journée UdPPC Région parisienne, ESPCI, 25 juin 2008 V. Gadet, M. Verdaguer,](https://reader037.vdocuments.mx/reader037/viewer/2022110117/551d9db6497959293b8db266/html5/thumbnails/57.jpg)
![Page 58: Comment le magnétisme vient aux molécules et … le monde merveilleux qui sensuit Journée UdPPC Région parisienne, ESPCI, 25 juin 2008 V. Gadet, M. Verdaguer,](https://reader037.vdocuments.mx/reader037/viewer/2022110117/551d9db6497959293b8db266/html5/thumbnails/58.jpg)
Une manifestation Une manifestation directedirecte de la prde la préésence d’ sence d’ éélectrons lectrons « c« célibataires »élibataires » : : le magnle magnéétismetisme, , rrévéléévélé par par l’l’interactioninteraction avec avec un champ magnun champ magnéétiquetique
![Page 59: Comment le magnétisme vient aux molécules et … le monde merveilleux qui sensuit Journée UdPPC Région parisienne, ESPCI, 25 juin 2008 V. Gadet, M. Verdaguer,](https://reader037.vdocuments.mx/reader037/viewer/2022110117/551d9db6497959293b8db266/html5/thumbnails/59.jpg)
Importance de « l’éclatement » ?
∆oct
y
x
z
z2x2-y2
y
x
z
x
z
y
xy xz yz
t2g
eg
Haut Spin
L = H2O[C2O4]2-
Spin faible
L = CN-
?Champ faible Champ fortChamp intermédiaire
Transition de SpinDépendant de la
Température
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K4[FeII(CN)6]
K3[FeIII(CN)6]
(NH4)2FeII(SO4)2
Diamagnétique, spin 0
Paramagnétique, spin 1/2
Paramagnétique, spin 2
S=2S=2
S=0S=0
S=1/2S=1/2
![Page 61: Comment le magnétisme vient aux molécules et … le monde merveilleux qui sensuit Journée UdPPC Région parisienne, ESPCI, 25 juin 2008 V. Gadet, M. Verdaguer,](https://reader037.vdocuments.mx/reader037/viewer/2022110117/551d9db6497959293b8db266/html5/thumbnails/61.jpg)
Aimantation : comment se comportent les objetsdans un champ magnétique ?
macro
Aimantation M(comment ils deviennent « aimantés »)
Champ magnétique externe H
aimant paramagnétique M = H, > 0
diamagnétique M = H, < 0
= +(∂M/∂H)T,P = -(∂2G/∂H2)T,P
![Page 62: Comment le magnétisme vient aux molécules et … le monde merveilleux qui sensuit Journée UdPPC Région parisienne, ESPCI, 25 juin 2008 V. Gadet, M. Verdaguer,](https://reader037.vdocuments.mx/reader037/viewer/2022110117/551d9db6497959293b8db266/html5/thumbnails/62.jpg)
En jouant avec les ligands, En jouant avec les ligands, le chimiste peutle chimiste peutcontrôler contrôler l’état de spin (magnétisme)l’état de spin (magnétisme)
![Page 63: Comment le magnétisme vient aux molécules et … le monde merveilleux qui sensuit Journée UdPPC Région parisienne, ESPCI, 25 juin 2008 V. Gadet, M. Verdaguer,](https://reader037.vdocuments.mx/reader037/viewer/2022110117/551d9db6497959293b8db266/html5/thumbnails/63.jpg)
[FeII(H2O)6]2+
Vert paleFeII(o-phen)3]2+
Rouge éclatant
6 électrons d S=2S=2 S=0S=0
Ligand (phen)
![Page 64: Comment le magnétisme vient aux molécules et … le monde merveilleux qui sensuit Journée UdPPC Région parisienne, ESPCI, 25 juin 2008 V. Gadet, M. Verdaguer,](https://reader037.vdocuments.mx/reader037/viewer/2022110117/551d9db6497959293b8db266/html5/thumbnails/64.jpg)
Hystérésis permet la bistabilité du système
et l’utilisation dans afficheurs, mémoires …
Transition de Spin et changement de couleur
![Page 65: Comment le magnétisme vient aux molécules et … le monde merveilleux qui sensuit Journée UdPPC Région parisienne, ESPCI, 25 juin 2008 V. Gadet, M. Verdaguer,](https://reader037.vdocuments.mx/reader037/viewer/2022110117/551d9db6497959293b8db266/html5/thumbnails/65.jpg)
Transition de Spin
Une « Chaîne » d’ion Fe(II) avec transition de spin
Fe
N
N N
R
N
N N
R
Fe
N
N N
R
Fe
N N
N N
N N
N N
N
N N
R
Fe
N
N N
R
Fe
N N
N N
N N
N N
Ligand : triazole substitué (R) ; chaîne isolée par les contre-ions
Groupes : Leiden, Mayence, Kojima, O. Kahn, C. Jay, Y. Garcia, ICMC Bordeaux
4+
![Page 66: Comment le magnétisme vient aux molécules et … le monde merveilleux qui sensuit Journée UdPPC Région parisienne, ESPCI, 25 juin 2008 V. Gadet, M. Verdaguer,](https://reader037.vdocuments.mx/reader037/viewer/2022110117/551d9db6497959293b8db266/html5/thumbnails/66.jpg)
Loi de CurieLoi de Curie
MMT ≈ n(n+2)T ≈ n(n+2)
n, nombre d’n, nombre d’électrons électrons « célibataires »« célibataires »
![Page 67: Comment le magnétisme vient aux molécules et … le monde merveilleux qui sensuit Journée UdPPC Région parisienne, ESPCI, 25 juin 2008 V. Gadet, M. Verdaguer,](https://reader037.vdocuments.mx/reader037/viewer/2022110117/551d9db6497959293b8db266/html5/thumbnails/67.jpg)
Domaine de bistabilité
Le système « se rappelle » de son passé thermique !
Température ambiante
TC TC
T / K
M /T cm3mol-1
250 350300
O. Kahn, C. Jay and ICMC Bordeaux
Rouge Blanc
33
00
Transition de Spin
![Page 68: Comment le magnétisme vient aux molécules et … le monde merveilleux qui sensuit Journée UdPPC Région parisienne, ESPCI, 25 juin 2008 V. Gadet, M. Verdaguer,](https://reader037.vdocuments.mx/reader037/viewer/2022110117/551d9db6497959293b8db266/html5/thumbnails/68.jpg)
Produitvenant de haute température
Produitvenant de basse
température
Demonstrateur de Transition de spin (Jean-François Letard, ICMC Bordeaux). Les échantillons présentés ont été synthétisés en travaux pratiques par des étudiants de l’UPMC, à ParisMerci à C. Roux, C. Train et A. Proust
S=0S=0
FeN
N N
N
N
N
S=2S=2
Fe
N
N N
N
N
N
![Page 69: Comment le magnétisme vient aux molécules et … le monde merveilleux qui sensuit Journée UdPPC Région parisienne, ESPCI, 25 juin 2008 V. Gadet, M. Verdaguer,](https://reader037.vdocuments.mx/reader037/viewer/2022110117/551d9db6497959293b8db266/html5/thumbnails/69.jpg)
O. Kahn, C. Jay et ICMC Bordeaux.La Recherche, 1994
De la molécule au matériau et au dispositif …
![Page 70: Comment le magnétisme vient aux molécules et … le monde merveilleux qui sensuit Journée UdPPC Région parisienne, ESPCI, 25 juin 2008 V. Gadet, M. Verdaguer,](https://reader037.vdocuments.mx/reader037/viewer/2022110117/551d9db6497959293b8db266/html5/thumbnails/70.jpg)
PlanPlan1)1) Tout est magnTout est magnétique, comment ?étique, comment ?2)2) Tout est magnTout est magnétique, pourquoi ? … étique, pourquoi ? …
l’électronl’électron3)3) Le chimiste au travail :Le chimiste au travail : magnétisme magnétisme
des des - complexes - complexes monomononucléairesnucléaires
et transitions de spinet transitions de spin
- - complexes complexes polypolynucléaires, nucléaires, échange etéchange et
- molécules à haut spin- molécules à haut spin- aimants « moléculaires »- aimants « moléculaires »anisotropie et « molécules-aimants »anisotropie et « molécules-aimants »
4) Conclusions4) Conclusions- Chimistes & Cº vers de nouvelles - Chimistes & Cº vers de nouvelles
merveillesmerveilles- Le merveilleux au quotidien- Le merveilleux au quotidien
JournJournée UdPPC Région parisienne, ESPCI, 25 juin 2008 ée UdPPC Région parisienne, ESPCI, 25 juin 2008
![Page 71: Comment le magnétisme vient aux molécules et … le monde merveilleux qui sensuit Journée UdPPC Région parisienne, ESPCI, 25 juin 2008 V. Gadet, M. Verdaguer,](https://reader037.vdocuments.mx/reader037/viewer/2022110117/551d9db6497959293b8db266/html5/thumbnails/71.jpg)
Le chimiste au Le chimiste au travail …travail …
2) Complexes polynucl2) Complexes polynucléaireséaires échange et molécules à haut spinéchange et molécules à haut spin
![Page 72: Comment le magnétisme vient aux molécules et … le monde merveilleux qui sensuit Journée UdPPC Région parisienne, ESPCI, 25 juin 2008 V. Gadet, M. Verdaguer,](https://reader037.vdocuments.mx/reader037/viewer/2022110117/551d9db6497959293b8db266/html5/thumbnails/72.jpg)
Les chimistes Les chimistes savent-ils commentsavent-ils comment orienter les spins orienter les spins des des éélectronslectronssitusitués sur des atomes és sur des atomes voisinsvoisins,,parallparallèlesèles ou ou antiparallantiparallèlesèles ? ?
![Page 73: Comment le magnétisme vient aux molécules et … le monde merveilleux qui sensuit Journée UdPPC Région parisienne, ESPCI, 25 juin 2008 V. Gadet, M. Verdaguer,](https://reader037.vdocuments.mx/reader037/viewer/2022110117/551d9db6497959293b8db266/html5/thumbnails/73.jpg)
Comprendre …Comprendre …
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Comprendre …Comprendre …
pourquoi les spins de deux électrons (S pourquoi les spins de deux électrons (S = 1/2) sur des centres voisins = 1/2) sur des centres voisins s’orientent :s’orientent :
Pour obtenir des composés magnétiques …Pour obtenir des composés magnétiques …
antiparallèles ?antiparallèles ?
S=OS=O
ou parallèles ?ou parallèles ?
S=1S=1
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Intégrales d’interaction
H = h(1) + h(2) + e2/r12Hamiltonien :
répulsion entre deux électrons situés à r12
h(i) hamiltonien effectif agissant sur l’électron i
1 2
Deux électrons 1 et 2 sur deux centres A et B
|b> ou b|a> ou a
Monoélectronique
S(i) = <a(i)|b(i)>
Résonance
(> 0)
(< 0)
Recouvrement
ß(i) = <a(i)|h(i)|b(i)>
Biélectronique (> 0)
Echangek=<a(1)b(2)|e2/r12|a(2)b(1)> (> 0)
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Orthogonalité
O2
Hund
ES
ETJ
Ferro
J = 2 k + 4ßS>0 <0
![Page 77: Comment le magnétisme vient aux molécules et … le monde merveilleux qui sensuit Journée UdPPC Région parisienne, ESPCI, 25 juin 2008 V. Gadet, M. Verdaguer,](https://reader037.vdocuments.mx/reader037/viewer/2022110117/551d9db6497959293b8db266/html5/thumbnails/77.jpg)
Recouvrement
O2
Hund
ES
ETJ
Ferro
Orthogonalité
J = 2 k + 4ßS>0 <0
H2
Aufbau
ES
ETJ
Antiferro
N2
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Fleurs de votre jardin
Dites-le avec des fleurs(chercher l’orbitale)
isolée
Recouvrement latéral ()Recouvrement axial ()
Orthogonalité
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Michel Ange, Chapelle Sixtine, Rome
Les interactions d’échange peuvent être très faibles …
ordre de grandeur : cm-1 ou Kelvins …
≈
ordre de grandeur :>> 150 kJ mol-1 …
Liaisons « Chimiques » Solides !
Interactions d’échange
Energie
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Les électrons célibataires …Les électrons célibataires …
CN N O・O
R
・π *
O ONN C
Nitronylnitroxyde
niveau simplement occupé
occupent des orbitales frontières
Monoxyde d’azote •NO
π*N O
N
O
O π*
Dioxyde d’azote •NO2
… … qui sont des orbitales qui sont des orbitales antiliantes antiliantes !!
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Electron : orbitale et spin !
Simplement occupé
Up
Down
« Paramagnétique »mS = ± 1/2
![Page 82: Comment le magnétisme vient aux molécules et … le monde merveilleux qui sensuit Journée UdPPC Région parisienne, ESPCI, 25 juin 2008 V. Gadet, M. Verdaguer,](https://reader037.vdocuments.mx/reader037/viewer/2022110117/551d9db6497959293b8db266/html5/thumbnails/82.jpg)
Dimérisation de NO2
Ce qu’il faut Ce qu’il faut éviter …éviter …
apparier apparier les électrons les électrons
« magnétiques » « magnétiques »
![Page 83: Comment le magnétisme vient aux molécules et … le monde merveilleux qui sensuit Journée UdPPC Région parisienne, ESPCI, 25 juin 2008 V. Gadet, M. Verdaguer,](https://reader037.vdocuments.mx/reader037/viewer/2022110117/551d9db6497959293b8db266/html5/thumbnails/83.jpg)
N
O
ON
O
ON
O
ON
O
O
appariement des électrons, liaison ! DIA-magnétique !
Orbitale
Interprétation(s)
Équilibre :
Thermodynamique
Exothermique2 NO2N2O4
Brun incolore
1
2
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(& ºNO)
(& ºNO)
N2O3
ºNO2 + N2O4
N2O4
2 ºNO2
RT
T
T
![Page 85: Comment le magnétisme vient aux molécules et … le monde merveilleux qui sensuit Journée UdPPC Région parisienne, ESPCI, 25 juin 2008 V. Gadet, M. Verdaguer,](https://reader037.vdocuments.mx/reader037/viewer/2022110117/551d9db6497959293b8db266/html5/thumbnails/85.jpg)
Un bel artefact
En présence de NO dans le tube :
NO2 + NO N2O3Réaction :
Brun
1
2
Bleu Vert
Incolore
![Page 86: Comment le magnétisme vient aux molécules et … le monde merveilleux qui sensuit Journée UdPPC Région parisienne, ESPCI, 25 juin 2008 V. Gadet, M. Verdaguer,](https://reader037.vdocuments.mx/reader037/viewer/2022110117/551d9db6497959293b8db266/html5/thumbnails/86.jpg)
Agir …Agir …
![Page 87: Comment le magnétisme vient aux molécules et … le monde merveilleux qui sensuit Journée UdPPC Région parisienne, ESPCI, 25 juin 2008 V. Gadet, M. Verdaguer,](https://reader037.vdocuments.mx/reader037/viewer/2022110117/551d9db6497959293b8db266/html5/thumbnails/87.jpg)
≈ 5 ÅInteraction négligeable !
Cu(II) Cu(II)
![Page 88: Comment le magnétisme vient aux molécules et … le monde merveilleux qui sensuit Journée UdPPC Région parisienne, ESPCI, 25 juin 2008 V. Gadet, M. Verdaguer,](https://reader037.vdocuments.mx/reader037/viewer/2022110117/551d9db6497959293b8db266/html5/thumbnails/88.jpg)
≈ 5 Å
Cu(II) Cu(II)
Interaction orbitale …
Ligand
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A B
Quel ligand ? Pourquoi pas …
• le cyanure, CN- …
Ligand
Museo nacional dos azulejos, Lisbonne
CN
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Ligand Cyanure
Ligand amical : petit, dissymétrique, forme des complexes stables Attention : dangereux, en milieu acide, donne HCN, gaz mortel
CN-
![Page 91: Comment le magnétisme vient aux molécules et … le monde merveilleux qui sensuit Journée UdPPC Région parisienne, ESPCI, 25 juin 2008 V. Gadet, M. Verdaguer,](https://reader037.vdocuments.mx/reader037/viewer/2022110117/551d9db6497959293b8db266/html5/thumbnails/91.jpg)
Complexes homométalliquesdinucléaires « µ-cyano »
![Page 92: Comment le magnétisme vient aux molécules et … le monde merveilleux qui sensuit Journée UdPPC Région parisienne, ESPCI, 25 juin 2008 V. Gadet, M. Verdaguer,](https://reader037.vdocuments.mx/reader037/viewer/2022110117/551d9db6497959293b8db266/html5/thumbnails/92.jpg)
Composés “Modèles” Cu(II)-CN-Cu(II)
Recouvrement : couplage antiferromagnétique …
![Page 93: Comment le magnétisme vient aux molécules et … le monde merveilleux qui sensuit Journée UdPPC Région parisienne, ESPCI, 25 juin 2008 V. Gadet, M. Verdaguer,](https://reader037.vdocuments.mx/reader037/viewer/2022110117/551d9db6497959293b8db266/html5/thumbnails/93.jpg)
Cr(III) Ni(II)
NB : Un ligand dissymétrique permet d’obtenir des complexes hétérométalliques stables … « qui se ressemble s’assemble …» …
Complexes hétérométalliquesdinucléaires « µ-cyano »
![Page 94: Comment le magnétisme vient aux molécules et … le monde merveilleux qui sensuit Journée UdPPC Région parisienne, ESPCI, 25 juin 2008 V. Gadet, M. Verdaguer,](https://reader037.vdocuments.mx/reader037/viewer/2022110117/551d9db6497959293b8db266/html5/thumbnails/94.jpg)
Complexe polynucléaire, stratégie de synthèse
“Cœur” hexacyanométallate
Base de Lewis
Complexe MononucléaireAcide de Lewis
Complexe Polynucléaire
+ 6
2+ 9+3-
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un complexe hexacyanochromate ?
x
z t2g
∆oct
t2g
eg
Cr(III)
[CrIII(CN)6]3-
Où sont les électrons dans K3[CrIII(CN)6]
courtoisie V. Marvaud
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M-CN-M'
M C N
M'C N
S = 0, J F = 2k
Exemple :
Cr(III) (t2g)3 JF
Ni(II),(eg)2
Complexe polynucléaire, stratégie ferromagnétique
Cr(III)Ni(II)6S = 6x1+3/2 =
S = 15/2
Ferromagnétisme ?Orthogonalité !
![Page 97: Comment le magnétisme vient aux molécules et … le monde merveilleux qui sensuit Journée UdPPC Région parisienne, ESPCI, 25 juin 2008 V. Gadet, M. Verdaguer,](https://reader037.vdocuments.mx/reader037/viewer/2022110117/551d9db6497959293b8db266/html5/thumbnails/97.jpg)
Cr(III)Mn(II)6S = 6x5/2 - 3/2 =
S = 27/2
Antiferromagnétisme ? Recouvrement !
Cr(III) (t2g)3
JAF
Mn(II) (t2g)3
Exemple
Sab ≠ 0, J AF ∝Sab√(∆2- δ2)
M C N
M'C N
∆ δ
Complexe polynucléaire, stratégie ferrimagnétique
M-CN-M'
![Page 98: Comment le magnétisme vient aux molécules et … le monde merveilleux qui sensuit Journée UdPPC Région parisienne, ESPCI, 25 juin 2008 V. Gadet, M. Verdaguer,](https://reader037.vdocuments.mx/reader037/viewer/2022110117/551d9db6497959293b8db266/html5/thumbnails/98.jpg)
CrCu6
S = 9/2
CrNi6
S = 15/2 CrMn6
S = 27/2 Hexagonal R -3 a = b = 15,27 Å; c = 78,56 Å a = b= 90°; g = 120°; V = 4831 Å3
Hexagonal R -3 a = b = 15,27 Å; c = 41,54 Å a = b= 90°; g = 120°; V = 8392 Å3
Hexagonal R -3 a = b = 23,32 Å; c = 40,51 Å a = b= 90°; g = 120°; V = 19020 Å3
… Complexes heptanucléaires à haut spin
Marvaud et al., Chemistry, 2003, 9, 1677 and 1692
![Page 99: Comment le magnétisme vient aux molécules et … le monde merveilleux qui sensuit Journée UdPPC Région parisienne, ESPCI, 25 juin 2008 V. Gadet, M. Verdaguer,](https://reader037.vdocuments.mx/reader037/viewer/2022110117/551d9db6497959293b8db266/html5/thumbnails/99.jpg)
PlanPlan1)1) Tout est magnTout est magnétique, comment ?étique, comment ?2)2) Tout est magnTout est magnétique, pourquoi ? … étique, pourquoi ? …
l’électronl’électron3)3) Le chimiste au travail :Le chimiste au travail : magnétisme magnétisme
des des - complexes - complexes monomononucléairesnucléaires
et transitions de spinet transitions de spin- complexes - complexes polypolynucléaires, échange etnucléaires, échange et
- molécules à haut spin- molécules à haut spin
- aimants « moléculaires »- aimants « moléculaires »anisotropie et « molécules-aimants »anisotropie et « molécules-aimants »
4) Conclusions4) Conclusions- Chimistes & Cº vers de nouvelles - Chimistes & Cº vers de nouvelles
merveillesmerveilles- Le merveilleux au quotidien- Le merveilleux au quotidienJournJournée UdPPC Région parisienne, ESPCI, 25 juin 2008 ée UdPPC Région parisienne, ESPCI, 25 juin 2008
![Page 100: Comment le magnétisme vient aux molécules et … le monde merveilleux qui sensuit Journée UdPPC Région parisienne, ESPCI, 25 juin 2008 V. Gadet, M. Verdaguer,](https://reader037.vdocuments.mx/reader037/viewer/2022110117/551d9db6497959293b8db266/html5/thumbnails/100.jpg)
Le chimiste au Le chimiste au travail …travail …
3) Complexes polynucl3) Complexes polynucléaires trimensionnelséaires trimensionnels échange et aimants échange et aimants à « précurseurs moléculaires »à « précurseurs moléculaires »
![Page 101: Comment le magnétisme vient aux molécules et … le monde merveilleux qui sensuit Journée UdPPC Région parisienne, ESPCI, 25 juin 2008 V. Gadet, M. Verdaguer,](https://reader037.vdocuments.mx/reader037/viewer/2022110117/551d9db6497959293b8db266/html5/thumbnails/101.jpg)
Bleu de Prusse
De la molécule au solide …De la molécule au solide …
Une saga .. Une saga ..
![Page 102: Comment le magnétisme vient aux molécules et … le monde merveilleux qui sensuit Journée UdPPC Région parisienne, ESPCI, 25 juin 2008 V. Gadet, M. Verdaguer,](https://reader037.vdocuments.mx/reader037/viewer/2022110117/551d9db6497959293b8db266/html5/thumbnails/102.jpg)
1704 …
Diesbach, drapier à Berlin …
… prépare un pigment bleu « bleu de Prusse »
… connu comme le premier composé de coordination
2004 : 3 siècles !
![Page 103: Comment le magnétisme vient aux molécules et … le monde merveilleux qui sensuit Journée UdPPC Région parisienne, ESPCI, 25 juin 2008 V. Gadet, M. Verdaguer,](https://reader037.vdocuments.mx/reader037/viewer/2022110117/551d9db6497959293b8db266/html5/thumbnails/103.jpg)
Chimie de coordination classique …
Fe2+aq+ 6CN-
aq [Fe(CN)6]4-aq
Complexes utilisés comme ligands, ou « briques »
+ Interaction Acide-Base de Lewis
FeH2O
H2O OH2
OH2
OH2
OH2
Fe+
[4-] [3+]
3[Fe(CN)6]4-aq + 4Fe3+
aq
{Fe4[Fe(CN)6]3}0•15H2O
![Page 104: Comment le magnétisme vient aux molécules et … le monde merveilleux qui sensuit Journée UdPPC Région parisienne, ESPCI, 25 juin 2008 V. Gadet, M. Verdaguer,](https://reader037.vdocuments.mx/reader037/viewer/2022110117/551d9db6497959293b8db266/html5/thumbnails/104.jpg)
Chimie de coordination classique …
3[Fe(CN)6]4-aq + 4Fe3+
aq
{Fe4[Fe(CN)6]3}0•15H2O
![Page 105: Comment le magnétisme vient aux molécules et … le monde merveilleux qui sensuit Journée UdPPC Région parisienne, ESPCI, 25 juin 2008 V. Gadet, M. Verdaguer,](https://reader037.vdocuments.mx/reader037/viewer/2022110117/551d9db6497959293b8db266/html5/thumbnails/105.jpg)
Cyanotypes
Portrait de Pierre et Marie Curie, ACPC, Musée Curie, Paris , Cyanotypes by F. Villain, CIM2, UPMC
![Page 106: Comment le magnétisme vient aux molécules et … le monde merveilleux qui sensuit Journée UdPPC Région parisienne, ESPCI, 25 juin 2008 V. Gadet, M. Verdaguer,](https://reader037.vdocuments.mx/reader037/viewer/2022110117/551d9db6497959293b8db266/html5/thumbnails/106.jpg)
Cyanotypes
Einstein a portrait, Cyanotypes by F. Villain, CIM2, UPMC
![Page 107: Comment le magnétisme vient aux molécules et … le monde merveilleux qui sensuit Journée UdPPC Région parisienne, ESPCI, 25 juin 2008 V. Gadet, M. Verdaguer,](https://reader037.vdocuments.mx/reader037/viewer/2022110117/551d9db6497959293b8db266/html5/thumbnails/107.jpg)
TC z |J|
z : nombre de voisins magnétiques|J| : constante de couplage entre plus proches voisins
TC = 5.6 K
Propriétés magnétiques du Bleu de Prusse
Néel, 1948
![Page 108: Comment le magnétisme vient aux molécules et … le monde merveilleux qui sensuit Journée UdPPC Région parisienne, ESPCI, 25 juin 2008 V. Gadet, M. Verdaguer,](https://reader037.vdocuments.mx/reader037/viewer/2022110117/551d9db6497959293b8db266/html5/thumbnails/108.jpg)
Analogues Ferromagnétiques du bleu de Prusse …
TC z |J|
TC >> 5.6 K
JFerro > 0
Orthogonalité
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TC z |J|
TC >> 5.6 K
JAntiferro < 0
Recouvrement …
Analogues Ferrimagnétiques du bleu de Prusse …
![Page 110: Comment le magnétisme vient aux molécules et … le monde merveilleux qui sensuit Journée UdPPC Région parisienne, ESPCI, 25 juin 2008 V. Gadet, M. Verdaguer,](https://reader037.vdocuments.mx/reader037/viewer/2022110117/551d9db6497959293b8db266/html5/thumbnails/110.jpg)
TC / K
Z
200
Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn
300
100
• ••[Cr(CN)6]
3-
(t2g)3
d3
• ••• •
6 F
9 AFMnII
d5
• ••
9 AF
(t2g)3
VII
d3
• ••• 3 F
9 AF
CrII d4
• ••• •
• • •
6 F
NiIId8
V4[Cr(CN)6]8/3.nH2OTC à température
ambiantesur une baserationnelle !
Gadet et al., J.Am. Chem. Soc. 1992Mallah et al. Science 1993Ferlay et al. Nature, 1995
![Page 111: Comment le magnétisme vient aux molécules et … le monde merveilleux qui sensuit Journée UdPPC Région parisienne, ESPCI, 25 juin 2008 V. Gadet, M. Verdaguer,](https://reader037.vdocuments.mx/reader037/viewer/2022110117/551d9db6497959293b8db266/html5/thumbnails/111.jpg)
2[CrIII (CN)6]3-+3Vaq2+ [V 3[CrIII (CN6)]2]
0
Un aimant à température ambiante, bleu, transparent, de faible densité
![Page 112: Comment le magnétisme vient aux molécules et … le monde merveilleux qui sensuit Journée UdPPC Région parisienne, ESPCI, 25 juin 2008 V. Gadet, M. Verdaguer,](https://reader037.vdocuments.mx/reader037/viewer/2022110117/551d9db6497959293b8db266/html5/thumbnails/112.jpg)
En 2006 … analogues magnétiques utilisés comme …
… dispositifs et démonstrateurs
Voir le film consacré au dispositif« interrupteur magnétique »
![Page 113: Comment le magnétisme vient aux molécules et … le monde merveilleux qui sensuit Journée UdPPC Région parisienne, ESPCI, 25 juin 2008 V. Gadet, M. Verdaguer,](https://reader037.vdocuments.mx/reader037/viewer/2022110117/551d9db6497959293b8db266/html5/thumbnails/113.jpg)
11 22
Ruban deRuban deTorsionTorsion
FlagFlag
DiodeDiode
LEDsLEDs
AimantAimantPermanent Permanent
T>TT>TCC
VCr VCr Analogue Analogue BPBP Bras de Bras de
levierlevier
TTambamb >T >TCC
DELsDELs
11
11
DrapeauDrapeau
![Page 114: Comment le magnétisme vient aux molécules et … le monde merveilleux qui sensuit Journée UdPPC Région parisienne, ESPCI, 25 juin 2008 V. Gadet, M. Verdaguer,](https://reader037.vdocuments.mx/reader037/viewer/2022110117/551d9db6497959293b8db266/html5/thumbnails/114.jpg)
DiodeDiode
22
22
Ruban deRuban deTorsionTorsion
AimantAimantPermanent Permanent
T>TT>TCC
VCr VCr Analogue Analogue BPBP Bras de Bras de
levierlevier
TTambamb >T >TCC
DELsDELs
DrapeauDrapeau
![Page 115: Comment le magnétisme vient aux molécules et … le monde merveilleux qui sensuit Journée UdPPC Région parisienne, ESPCI, 25 juin 2008 V. Gadet, M. Verdaguer,](https://reader037.vdocuments.mx/reader037/viewer/2022110117/551d9db6497959293b8db266/html5/thumbnails/115.jpg)
11 22
Ruban deRuban deTorsionTorsion
FlagFlag
DiodeDiode
LEDsLEDs
AimantAimantPermanent Permanent
T>TT>TCC
VCr VCr Analogue Analogue BPBP Bras de Bras de
levierlevier
TTambamb >T >TCC
DELsDELs
11
11
DrapeauDrapeau
![Page 116: Comment le magnétisme vient aux molécules et … le monde merveilleux qui sensuit Journée UdPPC Région parisienne, ESPCI, 25 juin 2008 V. Gadet, M. Verdaguer,](https://reader037.vdocuments.mx/reader037/viewer/2022110117/551d9db6497959293b8db266/html5/thumbnails/116.jpg)
DiodeDiode
22
22
Ruban deRuban deTorsionTorsion
AimantAimantPermanent Permanent
T>TT>TCC
VCr VCr Analogue Analogue BPBP Bras de Bras de
levierlevier
TTambamb >T >TCC
DELsDELs
DrapeauDrapeau
![Page 117: Comment le magnétisme vient aux molécules et … le monde merveilleux qui sensuit Journée UdPPC Région parisienne, ESPCI, 25 juin 2008 V. Gadet, M. Verdaguer,](https://reader037.vdocuments.mx/reader037/viewer/2022110117/551d9db6497959293b8db266/html5/thumbnails/117.jpg)
… un autre démonstrateur
Aimant Permanent
Echantillon (MM)
Chauffage
Réalisation : G. Keller, F, Villain, N. Galvez
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En 2006 … analogues magnétiques utilisés comme …
… dispositifs et démonstrateurs
Voir le film consacré au dispositif« aimant tournant »
![Page 119: Comment le magnétisme vient aux molécules et … le monde merveilleux qui sensuit Journée UdPPC Région parisienne, ESPCI, 25 juin 2008 V. Gadet, M. Verdaguer,](https://reader037.vdocuments.mx/reader037/viewer/2022110117/551d9db6497959293b8db266/html5/thumbnails/119.jpg)
… un autre démonstrateur
Réalisation : G. Keller, F, Villain, N. Galvez
Voir le film consacré aux dispositifs
![Page 120: Comment le magnétisme vient aux molécules et … le monde merveilleux qui sensuit Journée UdPPC Région parisienne, ESPCI, 25 juin 2008 V. Gadet, M. Verdaguer,](https://reader037.vdocuments.mx/reader037/viewer/2022110117/551d9db6497959293b8db266/html5/thumbnails/120.jpg)
PlanPlanTout est magnTout est magnétique, comment ?étique, comment ?Tout est magnTout est magnétique, pourquoi ? … étique, pourquoi ? … l’électronl’électronLe chimiste au travail :Le chimiste au travail : magnétisme des magnétisme des - complexes - complexes monomononucléairesnucléaires et transitions de spinet transitions de spin- complexes - complexes polypolynucléaires, échange etnucléaires, échange et molécules à haut spinmolécules à haut spin aimants « moléculaires »aimants « moléculaires »
anisotropie et « molécules-aimants »anisotropie et « molécules-aimants »4) Conclusions4) Conclusions- Chimistes & Cº vers de nouvelles merveilles- Chimistes & Cº vers de nouvelles merveilles- Le merveilleux au quotidien- Le merveilleux au quotidien
JournJournée UdPPC Région parisienne, ESPCI, 25 juin 2008 ée UdPPC Région parisienne, ESPCI, 25 juin 2008
![Page 121: Comment le magnétisme vient aux molécules et … le monde merveilleux qui sensuit Journée UdPPC Région parisienne, ESPCI, 25 juin 2008 V. Gadet, M. Verdaguer,](https://reader037.vdocuments.mx/reader037/viewer/2022110117/551d9db6497959293b8db266/html5/thumbnails/121.jpg)
Le chimiste au Le chimiste au travail …travail …
Complexes polynuclComplexes polynucléaireséaires anisotropie et molécules-aimantsanisotropie et molécules-aimants
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z
y
x
Molécules-aimantssans interaction entre les molécules !
Molécules à haut spin anisotropes
Renversement de l’aimantation
DSz2
Barrière d’anisotropie
E
- Sz
Sz
+Sz
0
DSz2
0-2-4 +2+4
Barrière d’anisotropie
Effet Tunnel
Activationthermique
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[Mn[Mn1212OO1212(CH(CH33COO)COO)1616(H(H22O)O)44].2CH].2CH33COOH.4HCOOH.4H2200
Mn(IV)
Mn(III)
Ion Oxyde
Carbone
ou Mnou Mn1212
Courtoisie : D.Gatteschi and R. Sessoli
S=2
S=3/2
S =8x2 -4x3/2 =10
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Mn12 est un aimant dur
-3 -2 -1 0 1 2 3
-20
-10
0
10
20T=2.1K
MAGNETIZATION (
μB)
MAGNETICFIELD(T)
Bistabilité : à champ zéro l’aimantation peut être positive ou négative selon l’ histoire de l’échantillonChamp
coercitif
Aimantation rémanente
Aim
an
tati
on
/ µ
B
Champ magnétique
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Niveaux d’énergie à l’état fondamental
H = 0 M=±10
M=±9
M=±8
S = 10
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A basse température, le champ peuple l’état M = -S
M=-S
M=S
Niveaux d’énergie dans un champ magnétique
H0
S
-S
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M
H
Mn12 est un aimant dur
+ Marches dans la courbe d’aimantation
Msaturation
Hcoercitif
Mrémanente
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Effet Tunnel Résonnant pour H = nD/gμB
H = nD/gμB
M=-S
M=S
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M
H
Effet TunnelMarches :
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Pas d’Effet Tunnel Résonnant avec un champ magnétique
parallèle à z
H nD/gμB
M = -S
M = S
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M
H
Plateaux :pas d’ effet tunnel
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L’un des rêves …
Surface
Pointe magnétique H
≈ 10 nm
Haut Spin "down"
Haut Spin"down"
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Surface
Pointe magnétique H
≈ 10 nm
Haut Spin "down"
Haut Spin"down"
L’un des rêves …
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… stockage de l’ information au niveau moléculaire !
Surface
Pointe magnétique H
≈ 10 nm
Haut Spin «up»
Haut Spin"down"
L’un des rêves …
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Nanosciences …
… un défi pour les chimistes et leurs amis …
Surface
H
≈ 10 nm
Haut Spin «up»
Haut Spin"down"
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Le chimiste Le chimiste et ses amis,et ses amis,physiciens, ingphysiciens, ingénieursénieurs vers de vers de nouvelles merveilles nouvelles merveilles
……
ConclusionsConclusions
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NOUVEAUXOBJETS
MAGNETIQUES
Molécules à haut spin
Aimantsà haute TC
Photo-Aimants
AimantsChiraux
Chaînes-Aimants
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BEAUXOBJETS
Molécules à haut spin
Aimantsà haute TC
Photo-Aimants
AimantsChiraux
Chaînes-Aimants
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NOUVELLES PROPRIETES
kId
+
Id-
≠
k
Unpolarised light dk.M
0
2
4
8 12 16 20 24Temperature /K
h
0.00.51.01.52.0
3 4 5 6 7 8
"/ . .a u
/T
10001001010.1
K
H
M
Molécules à haut spin
Aimantsà haute TC
Photo-Aimants
AimantsChiraux
Chaînes-Aimants
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Transition de Spin réversible induite par une seule impulsion Laser avec {Fe(C4H4N2)[Pt(CN)4]} à la température ambiante
Transition de Phase Photo-induite à l’ambianteA. Bousseksou et al. Angewandte Chemie 2005
A. Bousseksou, Private communication
h8ns
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Transition de Spinvers lenano
Courtoisie A. Bousseksou
![Page 142: Comment le magnétisme vient aux molécules et … le monde merveilleux qui sensuit Journée UdPPC Région parisienne, ESPCI, 25 juin 2008 V. Gadet, M. Verdaguer,](https://reader037.vdocuments.mx/reader037/viewer/2022110117/551d9db6497959293b8db266/html5/thumbnails/142.jpg)
Wolfgang Wernsdorfer et al.Nature Nanotechnology, 2007First issue
Nouveaux outils : du SQUID au micro-SQUID et au nano-SQUID
![Page 143: Comment le magnétisme vient aux molécules et … le monde merveilleux qui sensuit Journée UdPPC Région parisienne, ESPCI, 25 juin 2008 V. Gadet, M. Verdaguer,](https://reader037.vdocuments.mx/reader037/viewer/2022110117/551d9db6497959293b8db266/html5/thumbnails/143.jpg)
Schéma d’études sur une molécule à l’aide d’un SQUID à nanotube de
carbone
Nouveaux outils : du SQUID au micro et au nano-SQUID
![Page 144: Comment le magnétisme vient aux molécules et … le monde merveilleux qui sensuit Journée UdPPC Région parisienne, ESPCI, 25 juin 2008 V. Gadet, M. Verdaguer,](https://reader037.vdocuments.mx/reader037/viewer/2022110117/551d9db6497959293b8db266/html5/thumbnails/144.jpg)
Observation sur une molécule de C60
Nouvelles observations : états singulet et triplet d’une molécule de C60
N. Roch, S., V. Bouchiat, W. Wernsdorfer et F. Balestro, Nature 453, 633-637, 29 may 2008
![Page 145: Comment le magnétisme vient aux molécules et … le monde merveilleux qui sensuit Journée UdPPC Région parisienne, ESPCI, 25 juin 2008 V. Gadet, M. Verdaguer,](https://reader037.vdocuments.mx/reader037/viewer/2022110117/551d9db6497959293b8db266/html5/thumbnails/145.jpg)
à quoi ça sert ? à quoi ça sert ? … …
![Page 146: Comment le magnétisme vient aux molécules et … le monde merveilleux qui sensuit Journée UdPPC Région parisienne, ESPCI, 25 juin 2008 V. Gadet, M. Verdaguer,](https://reader037.vdocuments.mx/reader037/viewer/2022110117/551d9db6497959293b8db266/html5/thumbnails/146.jpg)
Magnétisme : Magnétisme : immenses applications immenses applications … …
Le Monde 29 mai 2007
![Page 147: Comment le magnétisme vient aux molécules et … le monde merveilleux qui sensuit Journée UdPPC Région parisienne, ESPCI, 25 juin 2008 V. Gadet, M. Verdaguer,](https://reader037.vdocuments.mx/reader037/viewer/2022110117/551d9db6497959293b8db266/html5/thumbnails/147.jpg)
OO22, la vie ! , la vie ! … …
Magnétisme moléculaire : Magnétisme moléculaire : applications vitales applications vitales ……
Fe2+
HSHS
LSLS
![Page 148: Comment le magnétisme vient aux molécules et … le monde merveilleux qui sensuit Journée UdPPC Région parisienne, ESPCI, 25 juin 2008 V. Gadet, M. Verdaguer,](https://reader037.vdocuments.mx/reader037/viewer/2022110117/551d9db6497959293b8db266/html5/thumbnails/148.jpg)
Lévitation d’un globe terrestre …
Le monde a besoin de soins ….
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Rolf Lichtenstein, Chemistry for Peace II, Musée Noyori, Université de Nagoya
Chemistry for Peace
Chimie pour la paix