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Unidad 5: Volumetría por
Formación de Complejos
Prof. Miriam Fontalvo Gómez, MSc
Abril 30 de 2015
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Introducción
Las volumetrías por formación de complejos
no tienen tanto uso.
La mayoría de los complejos no son lo
suficientemente estables como para ser
usados en una valoración.
Producen reacciones secundarias con
productos finales diferentes.
Se puede disponer de una buena reacción,
pero no se tiene un indicador adecuado.2
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Principios Básicos
Ion Metálico o Anión o
Catión Molécula Neutra
Átomo Central Ligando
Complejos
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Ag+ + 2CN- [Ag(CN)2]-
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Algunos Complejos Típicos
Metal Ligando Complejo Numero deCoordinación
del Metal
Ag+
NH3 Ag(NH3)2+
2Hg2+ Cl- HgCl2
2
Cu2+ NH3 Cu(NH3)42+ 4
Ni2+ CN- Ni(CN)42- 4
Co2+
H2O Co(H2O)62+
6Co3+ NH3 Co(NH3)6
3+ 6
Cr3+ CN- Cr(CN)63- 6
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Características de los Complejos
Se puede considerar como una
reacción acido-base de Lewis.
Ligando actúa como base donando
electrones al catión, que actúa
como ácido.
El enlace entre el catión metálico y
el ligando es covalente coordinado.
Los complejos pueden tener carga
positiva, negativa y/o neutra.
Los compuestos orgánicos con
pares de electrones para donar y
formar enlaces covalentes con
iones metálicos son ideales parala formación de complejos.
El Número de Coordinación es el
número de enlaces que puede
formar el catión metálico con el
ligando; normalmente puede ser
2, 4 o 6.
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Ejemplos con complejos de cobre:
Cu2+:
Complejo Catiónico con el Amoniaco,
[Cu(NH3)4]2+
Complejo Neutro con la Glicina,
Cu(NH2CH2COO)2
Complejo Aniónico con el ion Cloruro, [CuCl4]2-
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Los métodos de titulación
se conocen como métodos
volumétricos
complejométricos. Los anillos Heterocíclicos
se forman por reacción deun ion metálico con dos o
mas ligandos (agentequelante), forman losanillos quelatos(compuestos quelatos).
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Características de los Complejos
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Características de los Complejos
• Existen agentes quelantes: tri, tetra, penta y
hexa dentados. Como titulantes los ligandos
multidentados (4 ó 6 grupos donadores)
tienen la ventaja de que reaccionan mejor con
los cationes, porque producen puntos finales
bien definidos y reaccionan en una sola etapa.
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Complejo Lábil
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Adición de Amoniaco
Adición de un Acido Fuerte
Los complejos que no sufren reacciones de sustitución
fácilmente, se dice que son no lábiles o inertes
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Valoraciones por Formación deComplejos
Consiste en titular un ion metálico (M) con un ligando(L) (o viceversa) para formar un complejoMetalocrómico, ML, el cual tiene asociado una
constante de equilibrio, KML.
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Estas son constantes de estabilidad y/o de formación; valores
de Kf alrededor de 108 son lo suficientemente altas como para
que sea factible una titulación.
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Valoraciones con LigandosMonodentados
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Ejemplos de Valoraciones conLigandos Monodentados
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Valoración de Liebig, valoración de Cianuro (CN-) conPlata (Ag+), reacción mixta de formación de complejos y precipitados.
1.
2.
3.
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Método de Liebig
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Ejemplo de la Reacción de formación del complejoCu2+ con Glicina
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Valoraciones con LigandosPolidentados
Para que una reacción de formación de complejos
sea aplicable a volumetría, es necesario que el
complejo formado sea estable.
En el caso de los ligandos monodentados, algunasveces no es factible por la formación de complejos
intermedios que no permiten una relación
estequiométrica sencilla entre el ion y el ligando.
El empleo de ligandos polidentados evita este
inconveniente, y entre los mencionados ligandos
ocupa un lugar importante el AEDT y sus derivados.
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AEDT, Ácido AminoCarbolíxilico
• Agente complejante orgánico.
• El ácido etilendiaminotetracético (AEDT) es untitulante hexadentado complejométrico muy
utilizado.
• Peso Molecular del EDTA: 292 g/mol
• Fórmula condensada: C10H16O8N2
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Propiedades Ácidas del AEDT (H4Y)
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AEDT, son las siglas y H4Y la formula química abreviada para referirse al
acido etilendiaminotetracético.
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Diagramas de distribución de especiesdel AEDT en función del pH
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Ventajas de usar AEDT
1. Reaccionan con los cationes en relación 1:1
independientemente de la carga del metal.
2. Forma quelatos muy estables con la mayoría de los
metales.
3. Las reacciones se dan en una sola etapa.
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4. La estequiometría 1:1 de la reacción facilita
enormemente los cálculos.
5. La estabilidad de muchos complejos depende del
pH, al ser el AEDT un ácido tetraprótico, H4Y, y el
anión Y4-, la especie acomplejante.
6. La formación de los complejos estará favorecida en
medio alcalino, al ser mayor la concentración del
ligando Y4- en este medio.
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7. Un pH muy alcalino puede producir la
precipitación de los metales en forma dehidróxidos, por esto estas titulaciones se dan en
medio amoniacal.
8. Como reactivo titulante, se suele usar la sal
disódica, H2Na2Y del AEDT.
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Indicadores Metalocrómicos
Son compuestos orgánicos coloridos queforman quelatos y/o complejos con los iones
metálicos.
El complejo indicador/ion metálico, debe tenerun color diferente al del indicador libre.
La unión del indicador/ion metálico debe sermenos fuerte que la del AEDT/ion metálico.
El indicador debe liberar el ion metálico a un
valor de pM muy cercano al PE.
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Ejemplos de IndicadoresMetalocrómicos
Negro de Eriocromo T, inestable se debepreparar inmediatamente antes de la
titulación
Calmagita, H3In, H2In- Rojo, HIn2- Azul y In3-
anaranjado rojizo
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Condiciones para que una sustancia puedaactuar como un Indicador Metalocrómico
El color del complejo M-In debe ser diferente al delIndicador libre (In).
La intensidad de las formas coloreadas debe ser alta,
para que solo sea necesario utilizar una pequeña
cantidad del indicador.
El complejo M-In debe ser menos estable que elcomplejo M-AEDT.
La reacción de desplazamiento en el PE debe ser rápida.
Las formas coloreadas deben ser solubles en agua.
La reacción Metal-Indicador debe ser selectiva y/oespecifica.
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Mecanismo de Reacción del IndicadorMetalocrómico
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Negro de Eriocromo T, HIn-3
M2+ + HIn3- MIn- + H+
Color 1
Al inicio:
MIn- + Y4- MY2- + In3-Color 2
En el PE:
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Curvas de Titulación por Formaciónde Complejos
Consisten en graficar pM (- log [M]) en función delvolumen de titulante (AEDT) agregado.
Los valores de pM antes del PE se calculan:
pM = - Log [M]= -Log CMSe asume que la concentración de [M] es la misma
concentración analítica.
En los cálculos de pM en el PE y después del PE sefacilitan ya que las titulaciones con EDTA se llevan a
cabo a pH controlado para evitar interferencias y/opara asegurar que el indicador trabaje adecuadamente.
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Calcular la [M] en una solución tamponada que
contenga AEDT es sencillo, siempre y cuando se
conozca el valor de pH.
Para estos cálculos se usan los valores α. Losvalores de α se pueden calcular y/o buscar
directamente en tablas de acuerdo al valor depH en que se este llevando a cabo la titulación.
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Valores α4 a diferentes valores de pH
pH α4
1.0 7.52X10-18
2.0 3.71X10-14
3.0 2.51X10-11
4.0 3.61X10-9
5.0 3.54X10-7
6.0 2.25X10-5
7.0 4.80X10-4
8.0 5.39X10-3
9.0 5.21X10-2
10.0 0.35
11.0 0.85
12.0 0.98
13.0 128
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Ejercicio #1 de Curva de Titulación
50.0 mL de una solución que es 0.025 M en Ca2+
se amortigua a un pH de 10 y se titula con unasolución de EDTA 0.025 M. Calcule los valores de
pCa al inicio y en las adiciones de 10, 25, 50 y 60mL de EDTA. Construya la curva de titulación
correspondiente.
Información de las tablas: Constante de Formación del Complejo: 5.00x1010
α a pH 10 0.35
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Tabla de resultados Ejercicio #1
AEDT (mL) pCa
0 1.60
10 1.78
25 2.08
50 6.07
60 9.54
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Ejercicio # 2
Se titulan 50.0 mL de una solución de Níquel,
Ni2+, 0.030 M con una solución de AEDT 0.05 M.
Calcular los valores de pNi en las diferentes
etapas de la titulación y esboce la forma de lacurva de titulación obtenida.
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Tabla de Resultados Ejercicio #2
AEDT (mL) pNi
0 1.52
5.0 1.6430.0 9.94
40.0 17.68
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Ejercicio Método de Liebig
Cual es el porcentaje de NaCN y material inerte,en una muestra que pesa 1,500 gramos y se
disuelve en una solución alcalina de NaOH. La
muestra en disolución necesitó 18,45 mL de unasolución patrón de AgNO3 0,2357 M justo hasta
la aparición de turbidez.
Masa Molar del NaCN: 49,01 g/mol.
Rta: 28,42%
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Aplicaciones de las TitulacionesComplejométricas
Titulaciones Directas con AEDT para determinar casitodos los cationes metálicos comunes.
La Dureza Total del agua, Ca2+ y Mg2+, usando como
indicador NET o Calmagita
Titulaciones por retroceso
Titulaciones por desplazamiento
Las titulaciones por retroceso y por desplazamiento, seusan cuando la reacción entre el catión y el AEDT es lenta
y/o cuando no se cuenta con un indicador adecuado.
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Titulaciones por Retroceso
Se adiciona un exceso de AEDT y el exceso es
titulado con una solución estándar de magnesio
y/o zinc usando Calmagita y/o NET como
indicador.
MolesT AEDT = moles AEDT rxnan + moles Y4-
(exc)
metal37
M2+ + Y4- MY2- + Y4-(exc)
Y4-(exc) + Mg2+ MgY-2
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Titulaciones por Desplazamiento
Se adiciona un exceso no medido de una solución
que contiene al complejo AEDT-magnesio, y el ion
metálico, desplaza al magnesio del complejo con el
AEDT. El magnesio desplazado se titula con AEDTestándar utilizando Calmagita como indicador.
Moles M2+ = moles Mg2+ titulados con AEDT
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MgY2- + M2+ MY2- + Mg2+
Mg2+ + Y4- MgY-2
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Se fundamentan en las diferentes fortalezas
de los enlaces de los iones metálicos en la
formación de los complejos.
Este tipo de valoración se usa si no se conoce
un indicador Metalocrómico especifico para el
ion metálico a ser valorado.
También se usa si el ion metálico precipita al
valor de pH que debe mantenerse la reacción.40
b l ó
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Ejercicio sobre Titulación Directacon AEDT
17.17- El zinc presente en una muestra de talcopara pies que pesa 0.7162 gramos, se titula con
21.27 mL de una solución de AEDT de molaridad
0.01645. Calcular el porcentaje de Zn presenteen la muestra de talco.
P.AZn= 65.38 gramos
Zn2+ + Y4- ZnY2-
RTA= 3.19 %
41
j i i b i l ió
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17.19- El Talio presente en una muestra de rodenticidaque pesa 9.76 gramos es oxidado a Tl(+3) y luego
tratado con un exceso no medido de una solución de
Mg-AEDT. La reacción es:
La valoración del Mg liberado requiere 13.34 mL de una
solución de AEDT 0.03560 M. Calcule el porcentaje de
Tl2(SO4)3 (504.8 g/mol) presente en la muestra.
RTA= 1.23 %42
Ejercicio sobre Titulación porDesplazamiento
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Masa Molar del KCN= 65.1116 g/mol
Masa Molar del KCl = 74.551 g/mol
D t i ió d l D T t l
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Determinación de la Dureza Totalen las aguas
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17.20- Se prepara una solución de AEDT, disolviendo 4gramos de la sal disódica en 1.0 L de agua. Se requiere un
volumen medio de 42.35 mL de esta disolución para valorar
alícuotas de 50.0 mL de un patrón que contiene 0.7682 g de
MgCO3 por litro.
La valoración de una alícuota de 25.0 ml de un agua mineral
con pH 10 requiere de 18.81 mL de la disolución de AEDT.
Otra alícuota de 50.0 mL del agua mineral se alcaliniza
fuertemente para precipitar el Mg como Mg(OH)2. La
valoración con un indicador especifico para Ca requiere de
31.54 mL de la solución de AEDT. Calcule:a) La molaridad de la solución de AEDT
b) La concentración de CaCO3 en ppm
c) La concentración de MgCO3 en ppm48
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Respuestas
a) Peso Molecular del MgCO3= 84.314 g/mol
MAEDT= 0.0108
b) Peso Molecular del CaCO3= 100.09 g/molppmCaCO3 = 682
c) ppmMgCO3 = 111
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Agentes enmascarantes y desenmascarantespara mejorar la selectividad con el AEDT
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Una muestra que pesa 0.4085 gramos contiene
Mg, Pb y Zn. Inicialmente se le adiciona una
solución de NaCN para enmascarar el Zn, y luego
se titula con 42.22 mL de AEDT 0.02064 M.
El AEDT liberado cuando se adiciono BAL
consumió 19.35 mL de una solución de Mg2+
0.007657 M.
Luego de agregar formaldehido, el Zn liberado se
titulo con 28.63 mL de AEDT. Calcular el % de los
tres elementos.52
Ejemplo
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