UNIVERSIDADE FEDERAL DE SERGIPE
PRÓ-REITORIA DE PÓS-GRADUAÇÃO E PESQUISA
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM QUÍMICA
CINTYA D`ANGELES DO ESPIRITO SANTO BARBOSA
UTILIZAÇÃO DE ZEÓLITA NH4 -Y COMO ADSORVENTE DE BÁRIO EM ÁGUA PRODUZIDA: ESTUDO CINÉTICO
E TERMODINÂMICO
SÃO CRISTÓVÃO, SE - BRASIL
MARÇO DE 2011
i
CINTYA D´ANGELES DO ESPIRITO SANTO BARBOSA
UTILIZAÇÃO DE ZEÓLITA NH4 -Y COMO ADSORVENTE DE BÁRIO EM ÁGUA PRODUZIDA: ESTUDO CINÉTICO
E TERMODINÂMICO
Orientador: Profº Drº Carlos Alexandre Borges Garcia
Co-Orientadora: Profª Drª. Anne Michelle Pedrosa Garrido
SÃO CRISTOVÃO
MARÇO, 2011
Dissertação apresentada por Cintya
D’Angeles do Espirito Santo Barbosa ao
Programa de Pós-Graduação em Química
do Departamento de Química do Centro de
Ciências Exatas da Universidade Federal de
Sergipe como parte dos requisitos para a
obtenção do título de Mestre em química.
ii
FICHA CATALOGRÁFICA ELABORADA PELA BIBLIOTECA CENTRAL UNIVERSIDADE FEDERAL DE SERGIPE
B238u
Barbosa, Cintya D”Angeles do Espírito Santo Utilização de zeólita NH4-Y como adsorvente de bário em água
produzida : estudo cinético e termodinâmico / Cintya D”Angeles do Espírito Santo Barbosa. – São Cristóvão, 2011.
160 f. : il.
Dissertação (Mestrado em Química) – Núcleo de Pós-Graduação em Química, Pró-Reitoria de Pós-Graduação e Pesquisa, Universidade Federal de Sergipe, 2011. Orientador: Prof. Dr. Carlos Alexandre Borges Garcia Co-orientador: Profª. Drª Anne Michelle Pedrosa Garrido
1. Águas residuais. 2. Adsorção. 3. Bário. 4. Análise cinética. 5. Análise termodinâmica. I. Título.
CDU 544.4:543.3
iii
iv
“Embora ninguém possa voltar atrás e
fazer um novo começo, qualquer um pode
começar agora e fazer um novo fim”.
(Chico Xavier).
v
AGRADECIMENTOS
A Deus pela saúde, sabedoria, conhecimento e força espiritual, requisitos para
a conquista alcançada.
Aos meus pais que sempre me deram suporte moral e amor para que eu nunca
me sentisse só e fraca. Amo vocês, vocês são minha vida.
Aos meus irmãos Alan Jones e Sindy Lamoniê pelo incentivo e carinho, vocês
são minha vida. A minha cunhada Meirielly por me dar apoio sempre.
Ao meu amigo Fernando, por me incentivar, ajudar nos momentos difíceis,
paciência, dedicação, eu sou grata a você, bem como a sua linda família.
Aos meus familiares, tios, tias, primos, avós e avôs, por me dar carinho e ter
orgulho de mim.
Aos amigos que me conhecem desde que eu nem sabia que química existia
(rsrs) Ayla, Daiane, Rosiene, Wandriana, Luciana, Ana Karina, Greyce, Aline,
obrigada por tudo, estão no meu coração para sempre.
Aos amigos das noites em claro, das festas, do amor, das brigas, do convívio,
Welma (carinha), Daniela (torinho), Márcia (canhão), eu amo vocês.
Aos amigos voluntários da EBAL (Entidade Beneficente André Luiz), pela
oportunidade de me descobrir como ser humano e ajudar aos outros.
Ao meu orientador Dr. Carlos Alexandre Borges Garcia pelo apoio e
ensinamentos que servirão para toda minha vida profissional e pela confiança
que sempre depositou em mim. O senhor tem grande parcela no amor que
tenho a minha área de pesquisa. Um dia quando eu ficar rica irei repor os
gastos excessivos que teve comigo desde minha iniciação, mas tem que ser
bem rica viu.... (rsrs).
Ao professor Dr. José do Patrocínio Hora Alves que abriu as portas do seu
laboratório para que eu desse início a minha formação científica. Bem como os
professores Maria de Lara, Luciane Pimenta, Elisangêla Passos e Rennan
Geovanny por toda ajuda durante essa caminhada.
A todos que fizeram e fazem parte do LQA (Laboratório de Química Analítica)
desde os antigos (Dani, Débora, Fabiano, Fabrício, Kennedy) aos mais atuais
(Vaniele, Kênia, Sandrine, Érica, Acácia, Shéron, Aldair, Mirna, Jérsica,
Tarcísio) por me ajudar em mais uma etapa concluída da minha vida. Dentro
vi
desse universo agradeço em especial a Adnivia (você sabe com lhe chamo) e
meu amigo Jeferson e sua amável namorada Priscilla, vocês me aguentaram e
me ajudaram muito, amo vocês. As alunas de iniciação científica (minhas
filhinhas) Simonise e Olga. E a técnica Ana Carla pelo suporte técnico e
solicitude durante esse processo, muito obrigado a todos.
Aos meus carinhosos amigos conquistados ao longo da graduação e deste
trabalho em especial a Juh, Samuca, Wdvan, Alê, Tamara, Tonho, Thiago,
Danilo, Gabi, Rafa, Richard, Adriano, Silvânio e Cris (muito grata, sem sua
ajuda eu não acabaria... rs), enfim todos que dividiram momentos felizes e
adversos durante a graduação e mestrado.
A professora Profª Drª. Anne Michelle Pedrosa Garrido pelas amostras de
zeólita cedida, bem como pela coorientação neste trabalho, e as suas alunas
de iniciação científica Sanny e Consuelo.
Ao professor Profª Dr°. Emerson Freitas Jaguaribe e Luciana Medeiros da
Universidade Federal da Paraíba pelas amostras de carvão ativo cedido, pois,
mesmo que não tenham sido utilizadas nesse trabalho, será de grande valia
para estudos futuros do grupo LQA. Bem como pela sua participação na banca.
Ao professor Drº. Antonio Reinaldo Cestari pelo suporte cientifico na
qualificação e na defesa de mestrado, como também por me auxiliar durante as
disciplinas do mestrado e por mostrar-se solicito sempre. Aos alunos que
fazem parte do seu laboratório Ícaro, Cris e em especial a Karine por “sofrer”
durante os estudos de batelada e por em ajudar em muitas etapas desse
trabalho. A professora Profª Drª. Eunice Fragoso pelos ensinamentos dados na
disciplina do mestrado.
Aos técnicos e corpo docente do departamento de química pelas ajudas e
ensinamentos. Em especial ao professor Marcelo Leite e Ledjane Barreto.
À Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior-CAPES por
seu suporte financeiro.
Muito Obrigada!!!
vii
RESUMO
Resumo da tese apresentada ao NPGQ / UFS, como parte dos requisitos para
obtenção do grau de Mestre em Química (M.Sc.)
Utilização de zeólita NH4 -Y como adsorvente de bário em água produzida:
estudo cinético e termodinâmico.
Cintia D`Angeles do Espírito Santo Barbosa
Orientador: Carlos Alexandre Borges Garcia
Nas últimas décadas, com avanço das pesquisas e do conhecimento na área
de tratamento de efluentes aquosos, a adsorção passou a ser utilizada como
uma operação unitária importante, apresentando-se como uma alternativa
importante e economicamente viável em muitos casos. Diante do exposto, o
objetivo principal deste trabalho é estudar o potencial da utilização de zeólita
NH4-Y como adsorvente de bário proveniente da água produzida, através de
um estudo cinético e termodinâmico. Os resultados obtidos evidenciaram que a
água produzida dos campos onshore de siririzinho/SE, é salina e contém
elevadas concentrações de íons potássio, sódio, cálcio e magnésio, sulfato. O
seu pH esteve próximo da neutralidade. Foi observado também à presença dos
cátions bário e estrôncio em concentrações razoavelmente elevadas. De forma
geral, observou-se nos espectros de infravermelho das incrustações bandas
compatíveis com a presença de uma mistura de resíduos de óleo e de
componentes minerais. Os difratogramas das amostras de incrustações
sugerem a presença de montmorillonita, quartzo, calcita e barita. Nos espectros
de infravermelho da zeólita NH4 – Y as bandas mais predominantes ocorreram
nas faixas de 1250 a 950 cm-1 e 790 a 650 cm-1, indicando o modo de
estiramento assimétrico (←OTO←) e o modo de estiramento simétrico
(←OTO←), respectivamente. Através dos difratogramas da zeólita NH4 – Y
pode-se observar que a amostra é formada por um material com estrutura do
tipo faujasita com alto grau de pureza. A curva termogravimétrica da zeólita
NH4 – Y apresentou três principais etapas de decomposição, sendo que a
viii
porcentagem residual do material zeólitico foi de 72,5%. A curva obtida da
experiência de determinação do pH do ponto de carga zero(pHPCZ) demonstrou
que o pHPCZ experimental foi de 6,07. No estudo do efeito da massa na
adsorção de bário pela zeólita NH4 –Y observou-se que a porcentagem de
remoção aumenta significantemente com o acréscimo da massa. Através dos
resultados de competição iônica, pode-se perceber que a presença de outros
íons diferentes do bário na água produzida afeta consideravelmente sua
capacidade de adsorção. As curvas cinéticas evidenciaram que a capacidade
de adsorção aumenta com o tempo de contato e esses valores foram maiores
com o aumento da concentração inicial. Dos modelos cinéticas utilizados neste
trabalho através das metodologias linear e não-linear pode-se notar que os
dados cinéticos se ajustam melhor ao modelo cinético exponencial de Avrami.
Observou-se que a difusão intraparticula não é o fator determinante no
processo de adsorção de bário pela zeólita NH4 –Y. Dentre as isotermas de
adsorção testadas neste trabalho aquela que os dados se ajustaram melhor foi
o de Sips. Os parâmetros termodinâmicos do processo de adsorção de bário
pela zeólita NH4 –Y calculados pelo método indireto de van´t Hoff e dos dados
isotérico, evidenciaram que o processo é favorecido para temperaturas mais
elevadas. Foram obtidos valores negativos de ∆G indicando que as interações
são espontâneas, valores de entropia de adsorção (∆S) tendenciado para
valores positivos com o aumento da temperatura obtidos pela equação de van´t
Hoff, e positivos para aqueles obtidos pelos dados isostérico, indicando que o
processo tende a uma maior desorganização, e por fim valores de entalpia ∆H
tendenciado para valores positivos com o aumento da temperatura pela
equação de van´t Hoff, e positivo pelos dados isostérico, indicando que de
modo geral a adsorção de bário pela zeólita NH4 – Y é um processo de
natureza endotérmica. Testes iniciais utilizando amostra de água produzida real
evidenciaram que a capacidade de adsorção de bário de efluentes reais é
menor do que aquelas realizadas em sistemas sintéticos. Os ensaios de
adsorção apresentaram-se como promissores para aplicação da zeólita NH4 –
Y na indústria do petróleo como método secundário no tratamento de água
produzida.
Palavras-Chave: Adsorção, Bário, Água produzida, Zeólita NH4 – Y.
ix
ABSTRACT
Summary of thesis presented to NPGQ / UFS as part of the requirements for
the degree of Master in Chemistry (M.Sc.)
Use Of Zeolite NH4-Y As Adsorbents Barium In Produced Water:
Thermodynamic And Kinetic Study.
Cintya D`Angeles do Espirito Santo Barbosa
Março/2011
Advisor: Carlos Alexandre Borges Garcia
In the last decades, with progress of the researches and of the
knowledge in the area of aqueous effluent treatment, the adsorption became
used as an important unitary operation, coming as an alternative important and
economically viable in many cases. Before the exposed, the main objective of
this work is to study the potential use of the NH4Y zeolite as adsorbent of
originating from barium the produced water, through a kinetic and
thermodynamic study. The obtained results evidenced that the produced water
of the fields of Siririzinho/SE onshore, it is saline and it contains high
concentrations of the ions: potassium, sodium, calcium, magnesium, and
sulfate. The pH was close of the neutrality. It was also observed to the presence
of the cations barium and strontium in concentrations reasonably high. In a
general way, it was observed in the infrared spectra of the incrustation samples,
bands compatible with the presence of a mixture of oil residues and of mineral
components. The X-ray diffractograms patterns of incrustation samples suggest
the presence of montmorillonite, quartz, calcite and barite. In the infrared
spectra of NH4Y zeolite, the most predominant bands happened in the range of
1250 to 950 cm-1 and 790 to 650 cm-1, indicating asymmetrical stretching mode
x
(←OTO←) and symmetrical stretching mode (←OTO←), respectively. Through
the diffraction patterns of the NH4Y zeolite can observe that the sample consists
of material with a faujasite-type structure with high purity. Thermogravimetric
curve of NH4Y zeolite presented three main stages of decomposition, and the
percentage of residual material zeolite was 72.5%. The obtained curve from the
experiment for determining the pH of zero point of charge (pHPCZ) showed that
the experimental pHPCZ was 6.07. To study the mass effect on barium
adsorption by NH4Y zeolite was observed that the percentage removal
increases significantly with increasing mass. Through the results of ion
competition, we can see that the presence of other ions (different of barium) in
produced water considerably affects its adsorption capacity. The kinetic curves
showed that the adsorption capacity increases with contact time and these
values were higher with increasing initial concentration. Kinetic models used in
this work through the methodologies linear and nonlinear can be noted that the
kinetic data best fit to the exponential kinetic model of Avrami. It was observed
that the intraparticle diffusion is not the determining factor in the barium
adsorption process by NH4Y zeolite. Among the equilibrium isotherms tested
the data was best fitted to Sips. The thermodynamic parameters of barium
adsorption by zeolite NH4Y calculated by the indirect method of van't Hoff and
isosteric data, showed that the process is favored for higher temperatures. We
obtained negative values of ∆G indicating that the interactions are spontaneous,
entropy values of adsorption (∆S) tendency to positive values with increasing
temperature obtained by the van't Hoff equation, and positive for those obtained
by isosteric data, indicating that the process tends to greater disorganization,
and finally values of enthalpy ∆H tendency towards positive values with
increasing temperature by the van't Hoff equation, and positive for the isosteric
data, indicating that in general the barium adsorption by NH4Y zeolite is an
endothermic process in nature. Initial tests using real water samples produced
showed that the adsorption of barium effluent is less real than those realized in
synthetic systems. The adsorption tests were presented as promising for the
application of zeolite NH4Y in the oil industry as a secondary method for the
treatment of produced water.
Keywords: Adsorption, barium, produced water, NH4Y zeolite.
xi
SUMÁRIO
Sumário........................................................................................................ ix
Lista de Figuras............................................................................................ xiii
Lista de Tabelas............................................................................................. xvi
Lista de Símbolos e Abreviaturas................................................................... xviii
CAPÍTULO 1
1. Introdução 02
CAPÍTULO 2
2.1. Revisão da Literatura
2.1.1. Definição e Formação..................................................................................... 06
2.1.2. Composição da Água Produzida..................................................................... 10
2.1.3. Incrustações de poços produtores de petróleo e sua relação com a injeção
de água produzida...................................................................................... 13
2.1.4 Tratamento Corretivo e preventivo de incrustações de Petróleo................ 15
2.2 Adsorção....................................................................................................... 17
2.2.1. Modelos de Isotermas de Adsorção............................................................ 18
2.2.2 Modelos Cinéticos de Adsorção................................................................. 21
2.3 Estudo Termodinâmico do Processo de Adsorção...................................... 25
2.4 Aplicações das Regressões Lineares e Não–Linear dos Dados
Experimentais de Adsorção.......................................................................... 26
2.4.1. Regressão Linear........................................................................................ 26
2.4.2. Regressão Não-Linear................................................................................. 26
2.5 Avaliação Estatística Dos Parâmetros Cinéticos e de Equilíbrio Das
Isotermas de Adsorção ............................................................................... 27
2.6 Materiais Adsorventes.................................................................................. 28
2.6.1. Zeólitas Como Material Adsorvente.............................................................. 29
xii
CAPÍTULO 3
3. Objetivos
3.1. Objetivo Geral............................................................................................... 33
3.2. Objetivos Específicos................................................................................... 33
CAPÍTULO 4
4. Metodologia
4.1. Reagentes e Soluções................................................................................. 36
4.2. Área de Estudo............................................................................................. 36
4.3. Descrição da Água produzida....................................................................... 37
4.4. Material Adsorvente...................................................................................... 37
4.4.1. Zeólita NH4 – Y............................................................................................ 37
4.5. Caracterizações dos Materiais 37
4.5.1.
Espectroscopia de absorção no Infravermelho com transformada de
Fourier (FTIR)............................................................................................... 37
4.5.2. Análise Térmica............................................................................................ 38
4.5.3. Difração de Raios-X...................................................................................... 38
4.6 Ponto de Carga Zero.................................................................................... 38
4.7. Ensaios de Adsorção................................................................................... 39
4.7.1. Cinéticos de Adsorção de Bário Pela Zeólita NH4-Y.................................... 39
4.7.2. Isotermas de Adsorção de Bário Pela Zeólita NH4-Y................................... 40
4.7.3.
Avaliação da Interferência de Outros Cations na Adsorção de Bário Pela
Zeólita NH4-Y................................................................................................ 40
4.8. Dissolução Das Amostras de Incrustação.................................................... 40
4.8.1. Determinação de Metais Por Espectroscopia de Absorção Atômica........... 42
4.8.2. Determinação de Cátions e Ânions Pela Cromatografia de Íons................. 44
xiii
CAPÍTULO 5
5. Resultados e Discussões
5.1. Caracterização da Água produzida Dos Campos Onshore de
Siririzinho/SE................................................................................................... 47
5.2 Caracterização Do Adsorvente....................................................................... 49
5.2.1. Espectroscopia de absorção no Infravermelho com transformada de
Fourier (FTIR)............................................................................................... 49
5.2.2 Difração de Raios-X da Zeólita NH4-Y.......................................................... 51
5.2.3. Análise Termogravimétrica da Zeólita NH4-Y................................................. 52
5.3. Ponto de Carga Zero.................................................................................... 53
5.4 Caracterização Das Incrustações................................................................... 55
5.4.1. Espectroscopia de absorção no Infravermelho com transformada de
Fourier (FTIR) Das Amostras Das Incrustações........................................... 55
5.4.2. Difração de Raios-X Das Incrustações........................................................... 56
5.4.3. Dissolução Das Amostras de Incrustação.................................................... 57
5.5. Efeito da Massa No Processo De Adsorção de Bário Pela Zeólita NH4 –Y.... 58
5.6. Competição Dos Íons Presentes em Solução Sintéticas De Água
Produzida........................................................................................................ 59
5.7. Cinética de Adsorção De Bário Pela Zeólita NH4 –Y...................................... 61
5.7.1. Isotermas de Equilíbrio Para O Processo De Adsorção De Bário Pela
Zeólita NH4 –Y................................................................................................ 77
5.8. Estudo Termodinâmico Do Processo De Adsorção De Bário Pela Zeólita
NH4 –Y............................................................................................................ 84
5.9. Teste De Adsorção de Bário Pela Zeólita NH4 –Y Com Amostra Real De
Água Produzida............................................................................................... 88
CAPÍTULO 6
6. Conclusões.............................................................................................................. 91
CAPÍTULO 7
7. Trabalho Futuros..................................................................................................... 94
CAPÍTULO 8
8. Referências Bibliográficas....................................................................................... 96
APÊNDICES............................................................................................................... 125
xiv
LISTA DE FIGURAS
Figura 01 Esquema de um Reservatório de petróleo......................................... 07
Figura 02
Produção de petróleo, com os processos de 1) Elevação e escoamento-2) coleta , tratamento e transferência-3) Recuperação secundária (injeção de água)..............................................................
08
Figura 03 Recuperação secundária com o uso da injeção de água................... 09
Figura 04 Formação de Incrustação no Interior da Tubulação........................... 13
Figure 05 Esquema de tratamento de água produzida em poços de Carmopólis/SE.................................................................................... 16
Figure 06 Esquema geral de um processo de adsorção.................................. 17
Figure 07
Estrutura de uma zeólita Y onde (a) unidade C6, (b) unidade
sodalita, (c) grande cavidade da zeólita Y, (d) supercavidade α e
(e) estrutura tridimensional da zeólita Y.............................................
30
Figura 08 Mufla utilizada para a fusão alcalina.................................................. 41
Figure 09 Cadinhos de platina utilizados para a fusão alcalina ......................... 42
Figura 10
Espectrofotômetro de Absorção Atômica (VARIAN, AA240FS)
utilizado para determinação de metais nos experimentos................. 43
Figura 11 Curva de Calibração do bário............................................................. 43
Figura 12 Cromatográfo de íons utilizado para determinação de metais nos
experimentos......................................................................................
xv
45
Figura 13 Espectro FTIR da zeólita NH4 - Y antes e depois da adsorção de bário.................................................................................................... 50
Figura 14 DRX na região 2θ (5° a 45°)da zeólita NH4 - Y pura e impregnada
com bário............................................................................................
51
Figura 15 Curva de TG da zeólita NH4 – Y........................................................ 53
Figura 16 Curva característica da determinação pHPCZ...................................... 54
Figura 17 Espectro FTIR das incrustações de poços de petróleo de
siririzinho-SE......................................................................................
55
Figura 18 DRX na região 2θ (5° a 80°)das incrustações................................... 56
Figura 19
Efeito da massa no processo de adsorção de bário pela zeólita NH4
–Y (pH≈7, 30mgL-1, 150 RPM, 25±0,5 ºC).........................................
58
Figura 20
Efeito da concentração e tempo de contato para o processo de
adsorção do bário com a zeólita NH4 – Y a 25 ºC e nas
concentrações de 100, 300 e 500 mgL-1............................................
63
Figura 21
Efeito da concentração e tempo de contato para o processo de
adsorção do bário com a zeólita NH4 – Y a 35 ºC e nas
concentrações de 100, 300 e 500 mgL-1............................................
64
Figura 22
Efeito da concentração e tempo de contato para o processo de
adsorção do bário com a zeólita NH4 – Y a 25 ºC e nas
concentrações de 100, 300 e 500 mgL-1............................................
64
Figura 23
Confrontação entre os dados experimentais e teóricos obtidos
pelos modelos de pseudo-segunda ordem e Avrami, a 100mg L-1,
nas temperaturas de 25, 35 e 45 °C...................................................
69
Figura 24 Confrontação entre os dados experimentais e teóricos obtidos
xvi
pelos modelos de pseudo-segunda ordem e Avrami, a 300mg L-1,
nas temperaturas de 25, 35 e 45 °C................................................... 70
Figura 25
Confrontação entre os dados experimentais e teóricos obtidos
pelos modelos de pseudo-segunda ordem e Avrami, a 500mg L-1,
nas temperaturas de 25, 35 e 45 °C...................................................
71
Figura 26
Confrontação entre os dados experimentais e teóricos obtidos
pelos modelos de pseudo-primeira ordem, pseudo-segunda ordem
e Avrami, nas temperaturas de 25, 35 e 45 °C, a 100 mgL-1 pela
modelagem não linear........................................................................
74
Figura 27
Confrontação entre os dados experimentais e teóricos obtidos
pelos modelos de pseudo-primeira ordem, pseudo-segunda ordem
e Avrami, nas temperaturas de 25, 35 e 45 °C, a 300 mgL-1 pela
modelagem não linear........................................................................
75
Figura 28
Confrontação entre os dados experimentais e teóricos obtidos
pelos modelos de pseudo-primeira ordem, pseudo-segunda ordem
e Avrami, nas temperaturas de 25, 35 e 45 °C, a 500 mgL-1 pela
modelagem não linear........................................................................
76
Figura 29 Efeito da temperatura na adsorção de bário pela zeólita NH4 – Y... 80
Figura 30
Classificação dos principais tipos de isotermas de acordo com
Giles et al. (1974).......................................................................... 81
Figura 31
Confrontação dos dados de equilíbrio obtidos experimentalmente
os dados obtidos pelos modelos aplicados a 25 °C.......................... 84
Figura 32 Confrontação dos dados de equilíbrio obtidos experimentalmente
com os dados obtidos pelos modelos aplicados a 35 °C..................
84
Figura 33 Confrontação dos dados de equilíbrio obtidos experimentalmente
com os dados obtidos pelos modelos aplicados a 45 °C................... 85
Adsorção de bário de amostra real pela zeólita NH4 - Y 16mgL-1, 89
xvii
Figura 34 25°C, pH≈7,150RPM......................................................................
xviii
LISTAS DE TABELAS
Tabela 01 Dados encontrados de alguns cátions (mgL-1) em águas de
produção de diversos lugares do mundo..................................
10
Tabela 02 Dados encontrados de alguns ânions (mgL-1) em águas de
produção de diversos lugares do mundo..................................
11
Tabela 03 Concentração média de ânions e cátions em água produzida
dos poços produtores de Carmopólis/SE..................................
12
Tabela 04 Parâmetros de funcionamento para determinação de metais
no absorção atômica por chama...............................................
44
Tabela 05
Concentração média(1, 2 e 3) e valores mínimos e máximos(4)
de espécies inorgânicas em águas produzidas encontradas
nesse trabalho e de diversas regiões do mundo e do Brasil...
48
Tabela 06 Concentração média (mgg-1) de espécies inorgânicas em
incrustações de poços onshore de siririzinho-SE.....................
57
Tabela 07 Eficiência média da adsorção de bário de várias águas
sintéticas.............................................................................
60
Tabela 08 Parâmetros cinéticos do modelo cinético de pseudo-primeira
ordem para a adsorção de bário pela zeólita NH4 – Y..............
66
Tabela 09 Parâmetros cinéticos do modelo cinético de pseudo-segunda
ordem para a adsorção de bário pela zeólita NH4 – Y.............
66
Parâmetros cinéticos do modelo cinético de Avrami para a
xix
Tabela 10 adsorção de bário pela zeólita NH4 – Y................................... 67
Tabela 11 Parâmetros do modelo cinético de pseudo-primeira ordem
para a adsorção de bário pela zeólita NH4 – Y usando a
modelagem não – linear..........................................................
72
Tabela 12 Parâmetros do modelo cinético de pseudo-segunda ordem
para a adsorção de bário pela zeólita NH4 – Y usando a
modelagem não -linear...........................................................
72
Tabela 13 Parâmetros do modelo cinético de Avarmi para a adsorção
de bário pela zeólita NH4 – Y usando a modelagem não -
linear....................................................................................
73
Tabela 14 Parâmetros do modelo cinético de difusão intrapartícula para
a adsorção de bário pela zeólita NH4 – Y.................................
78
Tabela 15
Parâmetros de equilíbrio químico referentes ao processo de
adsorção de bário pela zeólita NH4 - Y, segundo os modelos
de Langmuir, Freundlich, Langmuir-Freundlich, Redlich-
Peterson e Sips.........................................................................
83
Tabela 16 Parâmetros de equilíbrio químico referentes aos processos
de adsorção de bário pela zeólita NH4 – Y pelo modelo
linearizado de Langmuir............................................................
86
Tabela 17 Parâmetros de equilíbrio químico referentes aos processos
de adsorção de bário pela zeólita NH4 – Y pelo modelo
linearizado de Freundlich..........................................................
86
Tabela 18
Valores dos parâmetros termodinâmicos referentes aos
dados experimentais de adsorção de bário pela zeólita NH4 –
Y a 25, 35 e 45 ºC nas concentrações 100 a 500 mgL-1 pela
equação polinomial de van´t Hoff...........................................
88
xx
LISTA DE SÍMBOLOS E ABREVEATURAS
Qe = Quantidade adsorvida no tempo de equilíbrio (mgg-1).
t = Tempo de contato (min).
Qt = Quantidade adsorvida em um dado instante de tempo t (mgg-1).
k1 = Constante de adsorção de pseudo-primeira ordem (min-1).
k2 = Constante de adsorção de pseudo-segunda ordem (mgL-1min-1).
kAV = Constante cinética de Avrami (min-1).
nAV = Ordem cinética dos processos de interação do modelo de Avrami.
kdif = Constante de difusão intrapartícula (mg/(g.min1/2).
C = Constante relacionada à resistência à difusão da espécie adsorvida.
Ceq = Concentração final do adsorvato no equilíbrio (mgL-1).
Qemáx = Capacidade máxima que pode ser atingida (mgg-1). .
KL = Parâmetro de afinidade de Langmuir que inclui a constante de equilíbrio
(Lmg-1).
C0 = Concentração inicial do adsorbato em solução.
KF = Constante do modelo de Freundlich indicativa da capacidade de adsorção
(mg g-1 (mgL-1)-1/nf).
nF = Constante indicativa da intensidade de adsorção do modelo de Freundlich.
KS = Constante indicativa da intensidade de adsorção do modelo de Sips.
nS = Parâmetro de caracterização da heterogeneidade do sistema dado pelo
modelo de Sips.
KRP = Constante de intensidade de adsorção do modelo de Redlich-Peterson (L
mg-1).
aRP = Parâmetro ajustável do modelo de Redlich-Peterson (mg L-1).
xxi
β = Parâmetro adimensional do modelo de Redlich-Peterson.
KLF = Constante de intensidade de adsorção do modelo de Langmuir-
Freundlich (Lmg-1).
nLF = Parâmetro de heterogeneidade do modelo de Langmuir-Freundlich.
SD = Desvio padrão de um conjunto de medidas experimentais.
X2= Qui-quadrado de um conjunto de medidas experimentais.
Qt exp = Capacidade de adsorção correspondente aos dados experimentais
(mgL-1).
Qt mod= Capacidade de adsorção correspondente aos dados calculados pelos
modelos (mgL-1).
∆G = Variação da energia Livre de Gibbs (kJ mol-1).
∆H = Variação da entalpia de adsorção (KJmol-1).
∆S = Variação de entropia de adsorção (Jmol-1.K-1).
Keq = Constante de equilíbrio de um dado modelo específico.
R = Constante dos gases reais (8,314J mol-1 K-1).
T = Temperatura (K).
R2 = Coeficiente de correlação.
TG = Termogravimetria
FTIR = Espectroscopia de absorção no Infravermelho com transformada de
Fourier.
pHpcz = pH do ponto de carga zero.
DRX = Difração de raios-X.
°C = Unidade Graus Celsius.
V = Volume da solução (mL).
m = Massa do adsorvente (mg).
xxii
C0= Concentração inicial do íon metálico.
Cf = Concentração final do íon metálico após um dado processo de adsorção.
RPM = Rotação Por Minuto.
In 476 = Incrustações proveniente do poço 476.
In 366 = Incrustações proveniente do poço 366.
In 01 = Incrustações proveniente do poço 01.
1
Capítulo 1
INTRODUÇÃO
“Nenhum homem realmente
produtivo pensa como se
estivesse escrevendo uma
dissertação”.
(Albert Einstein)
2
INTRODUÇÃO
A poluição aquática é sem dúvida um dos maiores problemas ambientais
enfrentados pela sociedade moderna, ocasionando o desequilíbrio ambiental e
sérios perigos à saúde. Existem várias substâncias tóxicas cuja presença na
água, acima de certas concentrações, pode causar danos aos ciclos biológicos
normais [1-3]. Entre estas, destacam-se pela sua importância, os compostos de
metais pesados.
Metais pesados são freqüentemente lançados nos ambientes aquáticos
através de várias fontes, como as indústrias de fundição, têxteis, curtumes,
microeletrônica, fertilizantes, pesticidas e indústria da mineração, embora
possam existir nas águas naturais [4]. Pelo menos 20 dessas substâncias são
tóxicas, e metade destas é emitida no ambiente em quantidades elevadas,
ocasionando sérios riscos para saúde humana [5]. Um dos efluentes industriais
de maiores problemáticas em relação à presença de contaminantes tóxicos,
dentre estes os metais pesados, é o petrolífero. A água produzida é um dos
resíduos de maior preocupação por ser uma mistura complexa de compostos
orgânicos e inorgânicos, os quais são muitas vezes prejudiciais ao ecossistema
como um todo [6].
Durante a exploração e produção de petróleo de jazidas em terra
(onshore) ou no mar (offshore), uma quantidade significativa de água é
concomitantemente gerada, denominada água produzida, a qual representa a
maior corrente de resíduos na produção de petróleo [7-10]. De modo geral, um
campo novo de petróleo produz relativamente pouca água, em torno de 5 a
15% em relação aos outros constituintes. Entretanto, à medida que o campo
vai se tornando maduro, o volume de água pode aumentar significativamente
para uma faixa de 75 a 90%. Esta água produzida apresenta óleo e muitos
contaminantes, os quais devem ser removidos para que a mesma possa ser
reaproveitada ou descartada sem causar danos negativos ao meio ambiente [9,
11].
3
A água produzida apresenta vários constituintes solúveis, além de uma
mistura complexa de compostos orgânicos e inorgânicos. Dentre as
substâncias inorgânicas existentes, são encontrados com maior freqüência, o
bário, cálcio, estrôncio e ferro. A presença dessas substâncias na água é
resultado dentre outros fatores, da lixiviação e dissolução de rochas
características dos reservatórios [10, 12, 13].
Em poços maduros, há uma queda de pressão no poço produtor,
fazendo com que não haja, de forma eficiente e espontânea, o jorramento de
petróleo. Desse modo, normalmente injeta-se água para aumentar a pressão e,
por conseqüência, a produção de petróleo. Na exploração em terra, faz-se
geralmente o uso da própria água produzida para esse procedimento. Todavia,
a água injetada, muitas vezes é rica em íons sulfato que, em contato com os
íons bário e estrôncio presentes na água de formação, induz o aparecimento
de precipitados de baixa solubilidade, denominados de incrustações. Elas
podem ser definidas como compostos químicos de natureza inorgânica,
podendo ser solúveis ou insolúveis, e que precipitam, acumulando-se nas
formações rochosas, canhoneados e nos equipamentos instalados para
remoção do óleo [13, 14, 15].
É de grande importância um monitoramento em cada reservatório,
visando prevenir a formação de incrustações nas colunas de produção, uma
vez que as obstruções podem reduzir substancialmente a produção de petróleo
e causar enormes prejuízos ao processo extrativo. Além disso, a precipitação
destas incrustações pode vir associada com a presença de íons de rádio que
irão co-precipitar com o bário e estrôncio e gerar resíduos radioativos cuja
remoção e descarte são perigosos e dispendiosos [10, 16].
As incrustações são comuns em vários campos de petróleo do mundo,
daí a importância do conhecimento do seu mecanismo de formação, do tipo e a
quantidade de deposição e a sua localização para, em função disto, se tomar
medidas preventivas e/ou corretivas [16-19].
É na fase inicial de desenvolvimento de um campo de petróleo, onde os
investimentos são feitos, que se deve avaliar e prever os futuros problemas de
incrustações, pois isto pode influenciar a estratégia do gerenciamento desses
precipitados insolúveis [16, 19].
4
Os métodos de tratamento das águas produzidas nos campo de petróleo
dependem de muitos fatores, dentre eles: volumes envolvidos, constituição da
água e localização do campo, assim como os limites da legislação ambiental
vigente [19]. Para serem consideradas viáveis, as tecnologias de tratamento
devem apresentar elevada eficiência e baixo custo operacional. Geralmente, o
tratamento de água produzida, em sua grande maioria tem foco somente na
redução do teor de óleo e graxas, não contribuindo, geralmente, para a
redução dos valores de outros parâmetros também controlados pela legislação
como os metais pesados. Mas, muitos estudos e trabalhos já foram feitos
objetivando fornecer subsídios para a melhor seleção do método mais viável no
tratamento desse efluente [20-24].
Os tratamentos convencionais para remoção de metais pesados em
águas residuárias envolvem processos físicos, químicos e biológicos, e
fundamentam-se, basicamente, em: precipitação química, coagulação, troca
iônica e osmose reversa [25-28]. Todavia, a maioria destes processos
apresenta algumas desvantagens, tais como: baixa eficiência para grandes
volumes de efluentes contendo metais, não satisfazendo as exigências
ambientais, além de muitos deles apresentar custos elevados [29, 30].
O emprego de técnicas adsortivas tem sido amplamente utilizado e
caracteriza-se por ser um processo de tratamento promissor na remoção de
metais de efluentes, além de apresentar a possibilidade de utilização de
materiais alternativos de baixo custo e alta eficiência [31].
O objetivo principal deste trabalho é de estudar o potencial da utilização
de zeólita NH4-Y como adsorvente de bário proveniente da água produzida. Um
estudo cinético e termodinâmico será realizado para avaliar a remoção do
bário.
5
Capítulo 2
REVISÃO DA LITERATURA
"Se não puder se destacar pelo talento vença pelo esforço”.
(Dave Weinbaum)
6
REVISÃO DA LITERATURA
2.1. 1. ÁGUA PRODUZIDA
2.1.2. DEFINIÇÃO E FORMAÇÃO
Na exploração e produção de petróleo de jazidas em terra (onshore) ou
no mar (offshore), uma quantidade significativa de água é concomitantemente
gerada, conceituada como água produzida, a qual representa a maior corrente
de resíduos na produção de petróleo [7-10, 31]. Segundo Allen e Robinson
(1993) [32] a água produzida é basicamente a água proveniente da formação
separada do óleo e do gás. Ela pode ser constituída da água original da rocha
do reservatório (água conata) ou de uma mistura dessa água mais a água de
injeção originária de programas de recuperação secundária.
Normalmente, encontram-se presentes em um reservatório de petróleo:
óleo, gás e água figura 01. A água presente nesse meio pode ser originária
daquela em contato com a matéria orgânica, ou pode ter chegado ao
reservatório vindo de outro local. Devido às diferenças de densidade, o gás, na
maior parte dos casos, ocupa a parte superior do reservatório e a água a parte
inferior [8].
7
Figura 01: Esquema de um Reservatório de petróleo. Fonte: BRAGA, 2008 [33].
De modo geral, um campo novo produz relativamente pouca água, em
torno de 5 a 15%. Entretanto, à medida que o campo vai se tornando maduro, o
volume de água pode aumentar significativamente para uma faixa de 75 a 90%.
Esta água produzida apresenta óleo e muitos contaminantes, os quais devem
ser removidos para que a mesma possa ser reaproveitada ou descartada sem
causar danos ao meio ambiente [9, 11].
Numa exploração de petróleo, figura 02, uma das primeiras etapas do
processo é a elevação e escoamento do fluido multifásico (óleo, gás e água
produzida). Os componentes são extraídos e escoados do fundo do poço até
as instalações de produção normalmente chamada de estações coletoras.
8
Figura 02: Produção de petróleo, com os processos de 1) Elevação e escoamento-2) coleta , tratamento e transferência-3) Recuperação
secundária (injeção de água). Fonte: PRESTRELO, 2006 [34].
Num sistema de injeção de água produzida, figura 03, há a necessidade
de um planejamento referente à planta de injeção, no que se refere ao
dimensionamento dos equipamentos de tratamento e informações referentes à
caracterização da água bruta e da água de formação, bem como a previsão do
comportamento do reservatório. Para o controle do processo de um projeto de
injeção de água vários parâmetros importantes são avaliados, entre eles, o teor
de óleos e graxas é o objetivo principal de muitos trabalhos. Todavia, as
concentrações de metais pesados como bário, também são de grande
relevância uma vez que a presença deles pode acarretar na formação de
precipitados insolúveis, interrompendo e/ou minimizando a produção em alguns
poços [35].
Com a produção de petróleo, as interfaces óleo-gás e óleo-água variam
e durante a vida do campo a interface de gás decresce e a de água aumenta.
9
De qualquer maneira, produz-se sempre, além do óleo, em maiores ou
menores quantidades, também gás e água. Assim, com o passar do tempo de
produção do campo, não somente a proporção como também a composição da
água de produção é modificada [35].
Figura 03: Recuperação secundária com o uso da injeção de água. Fonte: PRESTRELO, 2006 [34].
10
2.1.3. COMPOSIÇÃO DA ÁGUA PRODUZIDA
Segundo Azevedo (1998) ao longo da vida útil de um campo produtor de
petróleo, a composição da água produzida sofre variação. Ela é composta de
vários constituintes complexos na maioria das vezes de difícil degradação. Em
termos gerais a água produzida apresenta componentes dissolvidos divididos
em três classes: compostos orgânicos (incluindo alifáticos, polares ou não),
ácidos graxos e aditivos (podendo ser orgânico ou inorgânico) e inorgânicos
(incluindo metais pesados e radionuclídeos) [36, 37]. Dentre os metais pesados
existentes na água produzida, encontra-se com maior freqüência, bário, níquel,
chumbo, cromo, Prata, estrôncio, ferro e zinco. A presença dessas substâncias
na água é resultado dentre outros fatores, da lixiviação e dissolução de rochas
características dos reservatórios [10, 11, 13, 38,39,41]. A tabela 01 e 02 mostra
a composição média de ânions e cátions de águas produzidas de diversos
lugares do mundo.
Tabela 01: Dados encontrados de alguns cátions (mgL-1) em águas de
produção de diversos lugares do mundo.
(1) [39].
(2) e (3) [41].
Cátions (1) Mar do Norte (2) Golfo do México
(3) Plataformas Brasileiras
Bário 107-228 2,5-280 0,2-45
Ferro 0,1-15 - 0,04-25
Cádmio <0, 0001 0,001-0,05 <0,02
Chumbo <0,00001 0,029 <0,1
Níquel <0,00003 3,7-9,5 <0,01
Cromo <0,00003 0,32-1,0 <0,005
Vanádio - 6,3-22 <0,002
11
Tabela 02: Dados encontrados de alguns ânions (mgL-1) em águas de
produção de diversos lugares do mundo.
(1) [40]
(2) [41]
Os dados apresentados na tabela 01 evidenciaram a variabilidade nas
concentrações de cátions nas diversas regiões do mundo. Ela pode ser
atribuída dentre outros fatores as características geológicas dos reservatórios
[41]. Já em relação à concentração de ânions (tabela 02) nota-se que os
constituintes da água produzida mais abundantes para essas áreas são o
cloreto, sulfato e bicarbonatos. A tabela 03 apresenta concentração média de
ânions e cátions em água produzida dos poços produtores de Carmopólis/SE e
nota-se em geral uma semelhança com aqueles encontrados em diversas
regiões do mundo como demonstrado na tabela 01 e 02.
Ânions (1) Mundo (1) Mar do Norte (2) Bacia de Campos
Bicarbonato 771 615 365
Cloreto 60874 44630 45800
Sulfato 325 814 481
Nitrato 1 1 <0,1
Fosfato 0 0 -
Fluoreto - - 2,15
Sulfeto 140 - 1,3
12
Tabela 03: Concentração média de ânions e cátions em água produzida dos
poços produtores de Carmopólis/SE.
Constituinte Faixa da Literatura (mgL-1) (1)
Sódio 13.009 – 60.348
Cálcio 1.318 – 17.808
Potássio 245 - 1.149
Magnésio 459 – 1.440
Cobre <0,01 - 0,2
Zinco <0,01 – 2,42
Níquel <0,01 - 0,04
Manganês 0,6 – 20,5
Bário <0,1-85
Estrôncio 25 – 846
Lítio ND
Cloreto 17.240 – 86.214
Amônia ND
(1) [42]
13
2.1.4. INCRUSTAÇÕES DE POÇOS PRODUTORES DE PETRÓLEO E SUA
RELAÇÃO COM A INJEÇÃO DE ÁGUA PRODUZIDA
Em poços maduros, há uma queda de pressão no poço produtor,
fazendo com que não haja de forma eficiente e espontânea o jorramento de
petróleo, desse modo, normalmente injeta-se água, para aumentar a pressão e,
por conseqüência, a produção de petróleo [43].
Figura 04: Formação de Incrustação no Interior da Tubulação.
Na exploração em terra, faz-se geralmente o uso da própria água
produzida para esse procedimento. Todavia, a água injetada muitas vezes
contém elevadas concentrações dos ânions carbonatos, bicarbonatos e
sulfatos, e dos cátions que com eles combinam, como o bário, cálcio e
estrôncio [18, 19, 44]. Essas interações forma precipitados nos poços
produtores, denominado de incrustação figura 04.
A precipitação de sais em uma água ou mistura de águas ocorre sempre
que é alcançado o limite de solubilidade de um ou mais sais em determinada
solução. As incrustações podem ser definidas como compostos químicos de
natureza inorgânica, podendo ser solúveis ou insolúveis, e que precipitam,
acumulando-se nas formações rochosas, canhoneados e nos equipamentos
instalados para remoção do óleo [13, 14, 15].
14
É de grande importância monitoramentos constantes em cada
reservatório, visando prevenir a formação de incrustações nas colunas de
produção, pois uma vez que as obstruções são formadas, elas podem reduzir
substancialmente a produção de petróleo e causar enormes prejuízos ao
processo extrativo. Além disso, a precipitação destas incrustações pode vir
associada com a presença de íons de rádio que irão co-precipitar normalmente
com o bário e gerar resíduos radioativos cuja remoção e descarte são
perigosos e dispendiosos [10, 16, 19].
O bário é um metal alcalino-terroso, quando livre é macio de cor
esbranquiçado oxidando-se rapidamente no ar, e reagindo facilmente com
água [45]. Ele não existe livre na natureza, sendo encontrado principalmente na
forma de misturas, normalmente como barita (sulfato de bário) e witherite
(carbonato de bário), podem estar presentes em pequenas quantidades em
rochas ígneas, como feldspato e micas e também pode ser encontrado como
um componente natural de combustíveis fósseis [46]. Ele é um dos metais que
merecem destaque, tanto pelo seu vasto uso, em vários compostos como
artigos de pirotecnia, cerâmica, tintas, esmaltes, vidros ópticos entre outros,
quanto pelo seu efeito tóxico, e no caso das indústrias petrolíferas, pelo seu
potencial em formar compostos insolúveis prejudiciais ao sistema produtivo
como já mencionado acima [47].
As incrustações são comuns em vários campos de petróleo do mundo
[48], daí a importância do conhecimento do seu mecanismo de formação, do
tipo e a quantidade de deposição e a sua localização para, em função disto, se
tomar medidas preventivas e/ou corretivas. É na fase inicial de
desenvolvimento de um campo de petróleo, onde os investimentos devem ser
realizados, avaliando e prevenindo os futuros problemas relacionados às
incrustações [16].
15
2.1.4. TRATAMENTOS PREVENTIVOS E CORRETIVOS DE
INCRUSTAÇÕES DE PETRÓLEO
Existem de um modo geral dois tipos de técnicas para remoção de
incrustações: química e mecânica. A primeira se baseia na utilização de
produtos químicos, e sua aplicação é mais viável e econômica quando as
incrustações são de difícil acesso ou situa-se em lugares onde os processos
mecânicos não são satisfatórios. Para a seleção de um tratamento químico
adequado é necessário a consideração de alguns fatores como: capacidade
dos reativos ao chegar à superfície das incrustações, a relação entre a área da
superfície e a massa ou o volume da incrustação para analisar a velocidade e a
eficiência de sua aplicação. De forma geral, a reatividade dos sistemas de
tratamentos via química tem resultados lentos, o que os torna uma técnica
pouco eficiente, sendo necessária muitas vezes a aplicação de processos
mecânicos [49].
Os métodos mecânicos apresentam ferramentas diversas aplicadas às
tubulações e formação dos poços. Os mesmos são melhores aproveitados para
eliminação de minerais em tubulações. Por exemplo, incrustações formadas
por sulfato de bário, pois às mesmas apresenta baixa porosidade, o que
inviabiliza a ação de agentes químicos; todavia, é possível eliminá-la utilizando
procedimentos de remoção mecânica [49].
Os métodos acima citados envolvem procedimentos de ação
remediadora. Porém, com o aumento da produtividade e a necessidade de
tornar o custo do processo mais rentável, nos remetem pensarmos em ações
preventivas. Na literatura há trabalhos que procuram analisá-las, utilizando
inibidores químicos, radiação UV-C, método antincrustante magnético (AMT)
dentre outros [50- 52].
Uma alternativa preventiva quanto à formação de incrustações, é o
tratamento da água produzida em relação aos teores de metais pesados,
principalmente aqueles que formam compostos de baixa solubilidade, como o
bário. Geralmente, o tratamento de água produzida tem foco somente na
redução do teor de óleo e graxas figura 05, não contribuindo, geralmente, para
a redução dos valores dos íons de sais, os quais por sua vez são também
controlados pela legislação. Mas, muitos estudos e trabalhos já foram feitos
16
objetivando fornecer subsídios para a melhor seleção do método mais viável no
tratamento desse efluente [20 -24, 53 - 57].
Figura 05: Esquema de tratamento de água produzida em poços de Carmopólis/SE.
A Gestão da água produzida é um fator crítico para uma
exploração sustentável, por envolver questões ambientais, elevados custos de
reaproveitamento e opções limitadas de descarte [24]. De qualquer forma, as
tecnologias em operação na atualidade para o tratamento desse efluente não
podem ser consideradas como satisfatórias, tornando necessária a
consideração de novas alternativas.
17
2.2. ADSORÇÃO
O fenômeno da adsorção é conhecido desde o século XVIII, quando se
observou que certa espécie de carvão retinha em seus poros, grandes
quantidades de vapor d´água, o qual era liberado quando submetido ao
aquecimento [58]. Nas últimas décadas, com avanço das pesquisas e do
conhecimento na área, a adsorção passou a ser utilizada como uma operação
unitária importante. Atualmente, é aplicado em processos de purificação e
separação, apresentando-se como uma alternativa importante e
economicamente viável em muitos casos [33].
A adsorção é um processo de interfaces, onde há a transferência de um
ou mais constituintes (adsorbatos) de uma fase fluida (adsortivo) para a
superfície de uma fase sólida (adsorvente), figura 06. No processo de adsorção
as moléculas presentes na fase fluida são atraídas para a zona interfacial
devido à existência de forças atrativas não compensadas na superfície do
adsorvente [59-61].
Figura 06: Esquema geral de um processo de adsorção.
Já a absorção é a acumulação do adsorvato no interior dos poros do
material adsorvente. O termo sorção, juntamente com os termos sorbente e
sorbato e sortivo, é também usado para denotar ambos os processos,
adsorção e absorção, quando ocorrem simultaneamente ou não podem ser
distinguidos [33].
A depender das forças atrativas entre o adsorvente e adsorbato a
adsorção pode ser classificada de duas formas: física ou fisiossorção, onde as
18
forças intermoleculares de atração são fracas entre as moléculas do sólido e a
substância adsorvida. Apresentam calores de adsorção pequenos, onde a
energia liberada quando uma espécie é fisissorvida é da mesma ordem de
grandeza da entalpia de condensação de moléculas (1 a 5 kJ mol-1). Essa
pequena variação da entalpia é insuficiente para resultar em uma quebra de
ligação, portanto uma espécie fisissorvida preserva sua identidade, sendo
assim, esse tipo de adsorção tem caráter não específico. [62 -63].
Já a adsorção química ou quimissorção envolve a interação forte entre o
fluido adsorvido e o sólido adsorvente, conduzindo à formação de ligações
químicas de superfície ou complexos de adsorção. Além disso, a quimissorção
é usualmente associada a apreciáveis energias de adsorção (calor de adsorção
e energia livre de Gibbs maiores que 20 kJ mol-1) [64].
A adsorção pode ser influenciada por vários fatores tais como:
temperatura, concentração do adsorbato, natureza do adsorvente e seu estado
de agregação, pH da solução, tamanho das partículas, tempo de contato e
velocidade de agitação [65, 66]. Experimentalmente, um sistema
adsorbato/adsorvente é considerado em equilíbrio quando, por maior que seja
o tempo de contato entre o adsorvente e a espécie a ser adsorvida, não há
variação na concentração da fase fluida. Este equilíbrio de fases pode ser
representado por isotermas de adsorção, ou seja, curvas a temperatura
constante que relacionam os dados entre a concentração do adsorbato e a
massa do adsorvente.
2.2.1. MODELOS DE ISOTERMAS DE ADSORÇÃO
Quando um adsorvente é mantido em contato com um dado volume de
um líquido contendo um soluto, ocorre adsorção até o equilíbrio ser atingido. O
equilíbrio é caracterizado por certa concentração do soluto no adsorvente e
outra associada à concentração final do soluto na fase líquida. Em sistemas
simples pode-se traçar uma curva de concentração do soluto na fase sólida em
19
função da concentração do soluto na fase líquida. Essas curvas dependentes
da temperatura são chamadas de isotermas de adsorção [67].
As isotermas de adsorção expressam a quantidade (mg) de adsorvato
removído da fase liquida por unidade de massa de adsorvente (g). São
requisitos básicos para projetar um sistema de adsorção, onde seus
parâmetros podem fornecer algumas informações sobre os mecanismos de
adsorção e propriedades de superfície, além da afinidade do adsorvente [67 -
69].
Há vários tipos de isotermas, existindo vários mecanismos e equações
propostas. Dentre os modelos de isotermas mais utilizadas, destacam-se os de
Freundlich e Langmuir [70]. Além destas, neste trabalho, também foram
utilizadas a de Sips, Redilich-Peterson e Langmuir-Freundlich [71-75].
Para descrever a adsorção em monocamada, um dos modelos mais
simples é o proposto por Langmuir. Esse modelo foi desenvolvido inicialmente
para descrever a adsorção de gases em superfícies sólidas, sendo
posteriormente aplicado em sistemas em fase líquida com o adsorvato em
solução [34, 76]. Geralmente corresponde à condição de uma completa
cobertura em monocamada das espécies adsorvidas sobre a superfície do
sólido, sem que haja interações entre as moléculas adsorvidas e que cada
centro ativo da superfície só pode acomodar uma entidade adsorvida [77, 78].
O modelo de Langmuir é descrito pela equação 02:
Q á . . Equação 02
Onde Ceq é a concentração do adsorvato no equilíbrio (mg.L-1 ou mol.L-
1), Qemax é a capacidade máxima que pode ser atingida e KL é a constante de
Langmuir. Fisicamente Qemáx representa a concentração das espécies
adsorvidas sobre a superfície quando uma completa cobertura monocamada é
atingida.
Algumas vezes a melhor representação teórica para os dados obtidos
experimentalmente, para adsorção em fase líquida, é feita pelo modelo de
20
Freundlich. Esse modelo sugere uma adsorção em monocamada com
interações laterais entre as moléculas adsorvidas e distribuição energética
heterogênea dos sítios [72, 78, 79].
A equação 03 descreve o modelo de Freundlich:
Q . C( | ) Equação 03
Onde KF é a constante de Freundlich relacionada com a capacidade de
adsorção [mg g-1 (mgL-1)-1/nf] e nF é o expoente de Freundlich (adimensional).
Ceq é a concentração do adsorvato no equilíbrio (mg.L-1 ou mol.L-1) [78].
Muitas vezes o modelo de Langmuir-Freundlich e utilizado por
apresentar mais parâmetros de ajuste e descrever melhor os dados
experimentais [80]. Sabendo que no equilíbrio a taxa de adsorção e igual à taxa
de dessorção esta isoterma, baseada nos modelos Langmuir e Freundlich,
pode ser expressa pela equação 04:
= á . . Equação 04
Onde:
Qe
máx = é a capacidade máxima que pode ser atingida (mg.g-1 ou mol.g-1) Ceq = concentração do adsorvato no equilíbrio (mg.L-1 ou mol.L-1) nLF = é o parâmetro de heterogeneidade.
O valor de nLF pode ser igual a 1, descrevendo então a isoterma de
Langmuir, que considera adsorção em monocamadas, ou pode ser diferente de
1, considerando adsorção em multicamadas, previsto pela isoterma de
Freundlich [80].
21
A isoterma de Sips é uma combinação dos modelos de Langmuir e
Freundlich. É esperado que este modelo apresente uma melhor descrição para
a adsorção em superfícies heterogêneas [81]. O modelo pode ser descrito
como segue a equação 05:
= á . . Equação 05
Onde Qemáx é a capacidade máxima de adsorção para formação de uma
monocamada, KS é a constante de Sips que está relacionada com a energia de
adsorção e assemelham-se ao parâmetro KL do modelo de Langmuir. O fator
nS é semelhante ao do modelo de Freundlich.
O modelo de isoterma de Redilich-Peterson descreve uma isoterma de
equilíbrio por meio de uma equação empírica, equação 06 [68, 74].
= Equação 06
Onde KRP e aRP são constantes de Redilich-Peterson, com as
respectivas unidades (L g-1) e (mg L-1) e β é o expoente de Redilich-Peterson
(adimensional), cujo valor deve estar entre zero e um.
2.2.2. MODELOS CINÉTICOS DE ADSORÇÃO
Os estudos cinéticos são importantes para determinar o tempo
necessário para alcançar o equilíbrio, onde assume-se que a quantidade de
poluente que está sendo adsorvida está em equilíbrio com a quantidade que
está sendo dessorvida. Atualmente, existem diferentes modelos cinéticos
apresentados na literatura e a maioria deles mostra que os comportamentos
22
cinéticos de adsorção são bem descritos pelos modelos de pseudo-primeira
ordem e pseudo-segunda ordem [82].
A velocidade de adsorção pode ser determinada por uma expressão de
velocidade de pseudo-primeira ordem desenvolvida originalmente por
Lagergren para a adsorção em sistema líquido-sólido baseada na capacidade
de adsorção do sólido. Lagergren assumiu que a velocidade de remoção do
adsorbato com o tempo é diretamente proporcional à diferença na
concentração de saturação e ao número de sítios ativos de sólido [83, 84]. A
forma não-linear desse modelo cinético é dada pela Equação 07:
Q = Q . (1 − exp ( . )) Equação 07
Onde Qt e Qteq são as quantidades de adsorbato adsorvido em um
determinado tempo t (min), e a quantidade adsorvida no equilíbrio (mg g-1),
respectivamente; k1 é a constante da taxa de pseudo-primeira ordem (min-1) e t
é o tempo de contato (min) entre o adsorvente e o adsorvato. A forma linear da
equação da pseudo-primeira ordem é dada pela Equação 08:
ln( − ) = ln( ) − .t Equação 08
Assim, construindo-se uma curva de ln (Qteq – Qt) vs t, a inclinação da
curva (coeficiente angular) será numericamente igual a -k1 e o intercepto com o
eixo Y (coeficiente linear) será numericamente igual a ln (Qteq).
Outro modelo cinético de adsorção muito utilizado é o de pseudo-
segunda ordem que foi desenvolvido recentemente por Ho e colaboradores
[85]. Sua equação na forma não linear pode ser expressa de acordo com a
equação 09:
Q = .( ) .( . . ) Equação 09
23
Onde Qt e Qteq são as quantidades de metal adsorvido em um
determinado tempo t (min), e a quantidade adsorvida no equilíbrio (mg g-1),
respectivamente; k2 é a constante de pseudo-segunda ordem (mg g-1 min-1) e t
é o tempo de contato (min) entre o adsorvente e o adsorvato. Ela também pode
ser linearizada equação 10:
= ( ) + . Equação 10
Assim, construindo-se uma curva de t/Qt vs t, a inclinação da curva
(coeficiente angular) será numericamente igual a 1/Qteq e o intercepto com o
eixo Y (coeficiente linear) será numericamente igual a 1/(k2.(Qteq)2.
Normalmente observamos em trabalhos que envolvem cinéticas de
adsorção, a aplicação somente dos modelos de pseudo-primeira e segunda
ordem. Alguns parâmetros cinéticos como as possíveis mudanças das taxas de
adsorção em função da concentração inicial do adsorvato e do tempo de
contato entre o adsorvente e adsorvato, como também de modelos cinéticos de
ordem fracionária precisam ser mais explorados e discutidos na literatura [86,
87, 88]. Desse modo, um modelo cinético alternativo que engloba essas
necessiaddes já mencionadas foi proposto por Lopes e colaboradores, na qual
se fez uma adaptação a função exponencial de Avrami [75].
A equação 11 representa o modelo cinético de Avrami em sua forma
não-linear:
Q = Q . (1 − exp ( . ) ) Equação 11
A equação anterior é transformada para uma forma linearizada como
mostrado na equação 12:
24
ln(ln ) = n k + n ln Equação 12
Assim, construindo-se uma curva de ln(ln(Qteq/(Qteq - Qt))) vs ln t, a
inclinação da curva será numericamente igual a nav e o intercepto com o eixo Y
(coeficiente linear) será numericamente igual a nav. ln kav. O fator n também
está relacionado com mudanças mecanísticas dos processos de adsorção, pois
a ordem cinética somente muda quando o mecanismo de adsorção mudar.
O mecanismo de adsorção do adsorvato sobre adsorvente pode
envolver uma ou mais etapas, por exemplo difusão externa, difusão na
superfície dos poros, ou uma combinação destes processos [89].
Weber e Morris propuseram uma relação empírica para determinar
informações mecanísticas, repersentada pela equação 13:
Q = k . t / + C Equação 13
Onde kdif = Constante cinética de difusão intrapartícula (mg/(g.min1/2) ou
mol/(g.min1/2). C = Constante relacionada com a magnitude com a “camada” de
resistência à difusão. Os valores de C dão uma idéia da espessura da camada
limite, isto é, quanto maior for o valor de C maior será o efeito da camada
limite. Estudos prévios mostraram que o gráfico pode apresentar uma multi-
linearidade, a qual caracteriza os diferentes estágios na adsorção:
transferência de massa externa seguida por difusão intrapartícula no macro,
meso e microporo [90]. Quando o gráfico apresentar multilinearidade, o valor
de C é calculado pela primeira porção linear.
Outro fator que indica que a difusão intrapartícula controla o processo é
analisar o comportamento da reta. Desse modo, quando a reta não passa
através da origem, isto é um indicativo de que não só a difusão intrapartícula
controla todo o processo de adsorção, mas também outros processos podem
estar acontecendo simultaneamente [91].
25
2.3. ESTUDO TERMODINÂMICO DO PROCESSO DE ADSORÇÃO
A termodinâmica permite determinar a direção nas quais vários
processos físicos e químicos irão ocorrer. O estudo da termodinâmica de
adsorção consiste na determinação das grandezas: variação de energia livre
de Gibbs (∆G), relacionada à espontaneidade do processo, a variação da
entalpia (∆H), que indica se o processo de adsorção é exotérmico ou
endotérmico, e a variação da entropia (∆S), relacionada à ordem do sistema
após a adsorção [92].
Geralmente, a entropia e a energia livre de Gibbs são consideradas para
a determinação da espontaneidade do processo, sendo que, altos valores
negativos de ∆G, indicam uma adsorção favorável e altamente energética [93].
A partir dos valores de K (do modelo que melhor se ajustou aos dados
experimentais) determinados em diferentes temperaturas (T), é possível
calcular a variação de entalpia padrão (∆H) e entropia padrão (∆S) do processo
de adsorção utilizando os coeficientes angular e linear da reta ln K versus 1/T,
de acordo com a equação 14, na qual R é a constante universal dos gases
(8,314J mol-1 K-1) e T (K) é a temperatura absoluta [94-97].
ln = ∆ ° − ∆ ° Equação 14
A variação da energia livre de Gibbs está também relacionada à
variação da entropia e o calor de adsorção a uma temperatura constante de
acordo com a equação15 e 16:
∆G° = ∆H° − T∆S° Equação 15
ou ∆G° = −RTlnk Equação 16
26
Onde, ∆G é a variação da energia livre de Gibbs (KJmol-1), ∆H é a
variação da entalpia (KJmol-1), ∆S é a variação da entropia (Jmol-1.K-1), T
temperatura (K), R constante universal dos gases (8,314.10-3 KJmol-1.K-1).
2.4. APLICAÇÃO DAS REGRESSÕES LINEARES E NÃO-LINEAR NOS
DADOS EXPERIMENTAIS DE ADSORÇÃO
2.4.1. REGRESSÃO LINEAR
Na literatura, de um modo geral, os resultados de uma análise de
regressão são discutidos em termos da correlação da variável dependente com
a variável independente. A rigor, isso não faz sentido, porque a correlação é
definida para um par de variáveis aleatórias, e na regressão somente a variável
dependente é que é considerada aleatória [98,99]. A estatística oferece dois
modelos de regressão, linear e não-linear, para análise e discussão de
resultados.
O valor numérico do coeficiente de correlação é muito usado na
literatura como embasamento da existência de uma relação entre duas
variáveis. Todavia, se faz necessário ter certas cautelas com este tipo de
argumento, porque os valores podem ser muito duvidosos, ou seja, nem
sempre um valor de R próximo da unidade é garantia de uma boa correlação e
um bom ajuste do modelo. Uma das vantagens dos modelos lineares é que
além de verificar a correlação dos dados é possível realizar a falta de ajuste do
modelo a partir da análise dos resíduos da regressão [98,99].
2.4.2. REGRESSÃO NÃO-LINEAR
Existem muitas situações nas quais não é desejável, ou mesmo
possível, descrever um fenômeno através de um modelo de regressão linear.
27
Ao invés de se fazer uma descrição puramente empírica do fenômeno em
estudo, pode-se, a partir de suposições importantes sobre o problema
(freqüentemente dadas através de uma ou mais equações diferenciais),
trabalhar no sentido de obter uma relação teórica entre as variáveis
observáveis de interesse [100].
O problema, diferentemente do caso linear, é que os parâmetros entram
na equação na forma y = ax + b, assim, não se pode simplesmente aplicar
fórmulas para estimar os parâmetros do modelo. Em muitas situações,
necessitam-se menos parâmetros nos modelos não lineares do que nos
lineares, isto simplifica e facilita a interpretação [100].
2.5. AVALIAÇÃO ESTATISTÍCA DOS PARÂMETROS CINÉTICOS E DE
EQUILÍBRIO DAS ISOTERMAS DE ADSORÇÃO
Em um estudo de isoterma de um simples componente, a otimização do
procedimento requer que a análise de erro seja definida, de tal forma que esta
seja capaz de avaliar o ajuste de isoterma aos dados experimentais de
equilíbrio.
Neste trabalho, os modelos cinéticos e de equilíbrio foram ajustados
empregando o método de ajuste linear e não-linear, utilizando o programa
Origin 8.0. Além disso, foram avaliados através dos resultados gráficos os
desvios padrão (DP) equação 17 e os valores de Qui-quadrado (X2).
. = ∑ , , / ] Equação 17
O teste não linear ou Qui-quadrado (X2) é empregado como um critério
para encontrar o modelo de isoterma de adsorção que melhor se ajusta aos
dados experimentais de equilíbrio devido à inerente tendenciosidade resultante
da linearização dos modelos de isotermas [101]. A análise estatística é
28
baseada na soma das raízes quadradas das diferenças entre o dado
experimental e o dado calculado pelos modelos equação 18.
= ∑ , ,, Equação 18
Onde Qtexp
é cada valor de q previsto pelo ajuste do modelo e Qtmod
é
cada valore de q medido experimentalmente. Quanto mais baixo é o valor de
X2, mais o dado experimental se ajusta ao valor obtido pelo modelo.
2.6. MATERIAIS ADSORVENTES
As características mais procuradas num adsorvente são capacidade,
seletividade, regenerabilidade, compatibilidade e baixo custo. Raramente um
adsorvente será ótimo em todos estes aspectos. A capacidade de adsorção é a
quantidade de adsorvato retido pelo adsorvente por unidade de massa ou
volume, e é normalmente a característica mais importante de um adsorvente.
Ela afeta muito o custo capital, uma vez que determina a quantidade
necessária de adsorvente e o volume dos equipamentos utilizados [102 - 104].
O carvão ativo é o adsorvente mais popular e amplamente usado no
tratamento de efluentes em todo o mundo. Ele pode ser usado com grande
eficiência na retenção de compostos orgânicos e inorgânicos presentes em
fase líquida ou gasosa. Isto é consequência de propriedades como grande área
superficial, alta porosidade e reatividade da superfície [105, 106]. No entanto, o
carvão ativo continua sendo um material caro.
Diante disto, pesquisas visando à produção de materiais adsorventes
alternativos ao carvão ativo têm sido intensificadas nas últimas décadas,
principalmente envolvendo materiais de baixo custo, isto é, materiais que
exigem pouco processamento, abundantes na natureza ou ainda subprodutos
ou rejeitos de atividades industriais ou agrícolas [107]. Um dos materiais
alternativos propostos para a retenção de íons metálicos são as zeólitas.
29
2.6.1. ZEÓLITAS COMO MATERIAL ADSORVENTE
As zeólitas foram descobertas em 1756 por um mineralogista sueco,
Freiherr Axel Frederick Cronstedt, que denominou o grupo de minerais a partir
das palavras gregas “zeo” (ferver) e “lithos” (pedra), ou seja, “pedras que
fervem”, devido a sua característica peculiar de liberar bolhas ao serem
imersas em água [108]. As zeólitas podem ser encontradas associadas ao
vidro vulcânico (zeólitas naturais) ou podem ser sintetizadas por processos de
ativação de uma ampla série de materiais, em especial cinzas, contendo
elevados índices de silício e alumínio (zeólitas sintéticas) [109].
As zeólitas são aluminosilicatos hidratados de metais alcalinos ou
alcalinos terrosos, estruturados em redes cristalinas tri-dimensionais,
compostas de tetraedros do tipo TO4 (T = Si, Al) unidos pelos vértices através
de átomos de oxigênio [110- 112]. A fórmula estrutural das zeólitas pode ser
expressa como:
Mx/n[(AlO2)x (SiO)y] . wH2O
Em que: M = cátion trocável; n = valência do cátion; (x+y) = número total
de tetraedros por célula unitária e w = número de moléculas de água.
A estrutura das zeólitas apresenta canais e cavidades interconectadas
de dimensões moleculares, onde se encontram íons de compensação que
possuem liberdade de movimento e permitem mecanismos de troca iônica. Os
canais e as cavidades conferem às zeólitas uma estrutura porosa, a qual
permite que esses materiais tenham uma superfície interna muito grande,
quando comparada com a externa [113].
Neste trabalho foi utilizada uma zeólita sintética Y (também conhecida
como faujasita ou FAU) figura 07, pertencente ao sistema de cristalização
cúbico e apresenta 192 tetraedros por cela unitária. A estrutura cristalina delas
pode ser descrita através da união de dois tipos de poliedros [114].
30
Figura 07: Estrutura de uma zeólita Y onde (a) unidade C6, (b) unidade
sodalita, (c) grande cavidade da zeólita Y, (d) supercavidade α e (e)
estrutura tridimensional da zeólita Y.
Assim, possui um prisma hexagonal, C6, formado pela união de dois
anéis de seis tetraedros (a) e um octaedro truncado formado pela combinação
de 24 tetraedros, mais conhecidos com unidade β ou unidade sodalita (b). A
união dos poliedros C6 com quatro das faces hexagonais das caixas sodalitas
formam uma grande cavidade (c), a supercavidade α, com um diâmetro interno
de 12,4 Ǻ (d). A combinação das supercavidades α entre si e com caixas
sodalitas origina a estrutura final da zeólita (e), que apresenta dois sistemas de
canais tridimensionais interconectados entre si [114].
Devido à capacidade de troca iônica das zeólitas, esses minerais têm
sido amplamente utilizados no tratamento de efluentes [115] industriais,
domésticos [116], água subterrânea [117], drenagem acida de minerações
[118] e solos contaminados [119]. Os metais pesados são imobilizados pelas
zeólitas por dois mecanismos: adsorção química e, principalmente, troca iônica.
A capacidade de adsorção das zeólitas depende do seu volume poroso e do
diâmetro dos poros, por isso são também chamadas de peneiras moleculares.
A capacidade de adsorção em zeólitas também depende da natureza,
31
composição química, pH e temperatura da solução, e das características dos
cátions trocáveis [120].
32
Capítulo 3
OBJETIVOS
“Tudo quanto vive, vive porque muda;
muda porque passa; e, porque passa, morre.
Tudo quanto vive perpetuamente
se torna outra coisa, constantemente
se nega, se furta à vida”.
(Fernando Pessoa)
33
OBJETIVOS
3.1. GERAL
Estudar a adsorção de bário presente em água produzida utilizando a zeólita
NH4 – Y como material adsorvente.
3.2. ESPECÍFICOS
Caracterizar a água produzida de poços de petróleo localizados em
Siririzinho/SE.
Caracterizar as amostras de incrustação por meio das técnicas de:
Espectroscopia de absorção na região do infravermelho (FTIR), análise
termogravimétrica (TG) e difração de raios-X (DRX).
Caracterizar o material adsorvente por meio das técnicas de:
Espectroscopia de absorção na região do infravermelho (FTIR) e difração de
raios-X (DRX).
Avaliar o efeito da dosagem de zeólita NH4 - Y no processo de adsorção
de bário de soluções sintéticas de água produzida.
Determinar o ponto de carga zero da zeólita NH4 - Y.
34
Realizar experimentos de adsorção de bário em batelada utilizando
soluções sintéticas de água produzida em diferentes tempos de contato,
concentração e temperatura.
Avaliar as isotermas de adsorção aplicando os modelos de Langmuir,
Freundlich, Langmuir-Freundlich, Sips e Redilich-Peterson seguindo a
metodologia linear e não-linear, bem como aplicar procedimentos
estatísticos: R2, desvio padrão e Qui-quadrado.
Desenvolver testes de competição iônica dos principais íons presentes
em águas produzidas em amostras de efluentes sintéticos utilizando a
zeólita NH4 - Y.
Desenvolver experimentos de adsorção de bário utilizando a zeólita NH4 -
Y em amostra real em batelada.
35
Capítulo 4
METODOLOGIA
O único transformador, o único alquimista que muda
tudo em ouro, é o amor. O único antídoto
contra a morte, a idade, a vida vulgar, é o amor.
(Anais Nin).
36
METODOLOGIA
4.1. REAGENTES E SOLUÇÕES
Os reagentes e soluções utilizados nesse trabalho foram todos de
grau analítico. A calibração do aparelho de absorção atômica para a leitura
de bário foi feito diluindo-se uma solução monoelementar de nitrato de bário
desse metal 1000mg/L (SPECCSOL/NIST-USA). Realizou-se com a mesma
diluição sucessivas com água ultra-pura em balões volumétricos de 50 mL, e
para os ensaios de adsorção foram preparadas soluções desse metal
utilizando o cloreto de bário (MERCK). Para a leitura dos demais metais
utilizou-se soluções padrões dos mesmos de 1000mg/L (MERCK). Para o
ajuste do pH foram utilizadas soluções de 0,1 mol/L e 1 mol/L de NaOH
(SYNTH) e HCl( MERCK).
4.2. ARÉA DE ESTUDO
No estado de Sergipe, que é o sexto maior produtor de petróleo do
Brasil, o campo de Siririzinho localizado no município de Siriri, sofre
constantemente com problemas de incrustações. Esse campo ainda apresenta
grande potencial de produtividade que deve ser aproveitado com a perfuração
de novos poços até o ano de 2013, com uma expectativa de aumento de
produtividade mais que o dobro do que existe hoje. O volume de água injetada
nessa área também será crescente, o que torna o presente trabalho relevante,
uma vez que mostra estudos preliminares de prevenção de possíveis
incrustações [142].
37
4.3. DESCRIÇÃO DA ÁGUA PRODUZIDA
A água produzida utilizada nos experimentos é proveniente dos poços
em operação de Siririzinho (Siriri-SE), as amostras foram coletadas em frascos
de polietileno e conservadas em temperaturas de 4ºC ± 2ºC. Uma vez no
laboratório, foi acidificada com HNO3 (pH < 2 ) e conservada sobre refrigeração
até o instante de análise.
4.4. MATERIAL ADSORVENTE
4.4.1. ZEÓLITA NH4 -Y
A Zeólita NaY (FAU) foi sintetizada pelo método hidrotérmico na
presença de água como solvente. Ela foi submetida ao processo de troca
iônica, onde os cátions de sódio (Na+) para compensar as cargas da estrutura
foram substituídos por íons de amônio (NH4+), a partir de uma solução aquosa
de cloreto de amônio 1molL-1 (Merck), conforme procedimento descrito por
Pedrosa et al, 2006 [143].
4.5. CARACTERIZAÇÃO DOS MATERIAIS
4.5.1. ESPECTROSCOPIA DE INFRAVERMELHO (FTIR)
As análises dos materiais estudados foram conduzidas com o auxílio de
um espectrofotômetro VARIAN 640 IR Spectrophotometer com um sistema
ATR acoplado (36x36 resolução 4cm-1, faixa (4000-500cm-1).
38
4.5.2. ANÁLISE TÉRMICA
As medidas de análise termogravimétrica foram realizadas em um
aparelho termoanalisador, TA Instruments, modelo SDT 2960, com taxa de
aquecimento de 10°C/min, sob fluxo de N2 (10mL/min). As medidas foram
feitas em porta amostras de alumina e foram utilizadas em média 8 mg de
amostra.
4.5.3. DIFRAÇÃO DE RAIO-X (DRX)
As medidas de difração de raios-X foram realizadas em um difratômetro
da Rigaku Ultima Plus RINT 2000/PC, à temperatura ambiente, no modo
varredura contínua, 2°/min, usando radiação CuKα (λ= 1,5406 A°) num
intervalo de 2θ de 5° a 45º.
4.6. PONTO DE CARGA ZERO
O ponto de carga zero foi realizado utilizando soluções de NaCl 0,10 mol
L-1 em diferentes valore de pH (4 – 9). O pH de cada solução foi ajustado no
valor requerido com solução de HCl ou NaOH 0,10 mol L-1. Exatamente, 50 mg
da amostra da zeólita NH4 –Y foi misturada com 50,00 mL de soluções de NaCl
0,10 mol L-1 com diferentes valores de pH inicial.
Os frascos âmbar contendo as soluções e o material adsorvente foi
agitado a 150 RPM em um Shake (Incubadora de bancada refrigerada CT-
712R, CIENTEC) por 24 h à temperatura ambiente. O pH final foi medido e
construído o gráfico, colocando-se valor de ∆pH versus o pH inicial. O pH no
qual a curva cruza a linha em que o pHinicial = pHfinal é tido como o pH do
ponto de carga zero (pHPCZ). Os testes foram realizados em duplicata.
39
4.7. ENSAIOS DE ADSORÇÃO
4.7.1. CINÉTICA DE ADSORÇÃO DE BÁRIO PELA ZEÓLITA NH4 -Y
Os estudos cinéticos de adsorção de bário pela zeólita NH4-Y foram
desenvolvidos da seguinte modo: 50mg do adsorvente foi colocado em frascos
âmbar de 100mL, e adicionou a esta massa 50mL de uma solução de cloreto
de bário (100 - 500mgL-1). O sistema foi mantido sobre as seguintes condições:
temperatura (25 – 45ºC), agitação (150RPM), pH (6,86 ± 0,5). Em tempos pré-
estabelecidos alíquotas eram filtradas (em filtros Millipore 0,20µm) e suas
concentrações residuais determinadas. O ensaio foi realizado em duplicata
num intervalo de 10 – 1440min.
A capacidade de adsorção do adsorvente, Q (mg do metal/g do
adsorvente) foi determinada com base na diferença da concentração dos íons
metálicos, usando-se a equação 19:
= ∗ Equação 19
Onde C0 é a concentração inicial (mgL-1); Cf, concentração final (mgL-1);
V, volume da solução (L); m, massa do adsorvente (g).
Já para calcular a porcentagem de remoção utilizou-se a equação 20:
= ∗ 100 Equação 20
40
4.7.2. ISOTERMAS DE ADSORÇÃO DE BÁRIO PELA ZEÓLITA NH4 – Y
Para esse ensaio foi utilizado 50mg do adsorvente em 50mL de uma
solução sintética de bário (Solução de cloreto de bário) em concentrações
diferentes. Os frascos foram mantidos durante 660 min (tempo necessário para
que o equilíbrio fosse atingido) nas seguintes condições: agitação (150RPM),
temperatura (25 - 45°C) e pH (6,86 ± 0,5 ). As concentrações variaram de 100-
800 mgL-1 . Em tempos estabelecidos as alíquotas eram filtradas (em filtros
Millipore 0,20µm) e suas concentrações residuais determinadas.
4.7.3. AVALIAÇÃO DA INTERFERÊNCIA DE OUTROS CÁTIONS NA
ADSORÇÃO DE BÁRIO PELA ZEÓLITA NH4 – Y
Considerada a composição média da água produzida empregada neste
trabalho (Tabela 05), foram realizados alguns ensaios com águas sintéticas
contendo os principais cátions presente nesse efluente numa concentração
próxima àquela encontrada na amostra. A meta é melhor precisar o grau de
interferência desses cátions na adsorção preferencial do íon bário pela zeólita
NH4-Y: NaCl (~20.000 mgL-1 Na+); KCl (~400 mgL-1 K+); MgCl2 (~500 mgL-1
Mg2+). Quando da adição de BaCl2, a concentração de bário foi ajustada a ~30
mgL-1, a qual foi a média encontrada na área de estudo desse trabalho. Estes
testes foram efetuados à temperatura ambiente sob agitação constante
(150RPM), utilizando 50mg do adsorvente e 50mL das soluções num tempo de
660 min (tempo necessário para que o equilíbrio fosse atingido).
4.8. DISSOLUÇÃO DAS AMOSTRAS DE INCRUSTAÇÃO
O método para dissolução das amostras de incrustações baseou-se na
fusão alcalina. Em cadinhos de platina colocou-se 0,10g de amostra de
incrustação (já tratada lavando-as com hexano para remoção do excesso de
óleo e posteriormente seca a 60°C) e 1,00 g do fundente (Na2CO3), anterior a
41
este processo os dois materiais foram homogeneizados com o auxílio de pistilo
e almofariz. A mistura foi colocada em mufla (SANCHIS) a 900°C por 4h. Após
a fusão, as amostras foram dissolvidas com 5 mL de ácido nítrico concentrado,
e o volume foi aferido para um balão de 50 ou 100 mL com uma solução do
mesmo ácido a 5% (v/v).
Figura 08: Mufla utilizada para a fusão alcalina.
42
Figura 09: Cadinhos de platina utilizados para a fusão alcalina.
4.8.2. DETERMINAÇÃO DE METAIS POR ESPECTROSCOPIA DE
ABSORÇÃO ATÔMICA
A determinação de metais foi feita utilizando o método de absorção
atômica por chama (VARIAN, AA240FS), figura 10. Os ajustes instrumentais
foram os recomendados no manual do fabricante, e foram feitas em triplicata.
Utilizou-se como mistura gasosa oxido nitroso/ar acetileno.
As linearidades do método para determinação de bário foi verificado
dentro da faixa de 1-10 mgL-1, figura 11. O padrão foi feito diluindo-se uma
solução monoelementar de bário 1000mg/L (SPECCSOL/NIST-USA), com
diluições sucessivas com água ultra-pura em balões volumétricos de 50 mL.
Sendo que tanto nas amostras quanto no padrão adicionou-se uma solução
supressora de KCl (MERCK) de maneira que sua concentração na soluções
fosse de 2000 mgL-1. As amostras dos testes de adsorção também foram
diluídas quando necessário para que sua concentração ficasse na faixa
estabelecida pelo método.
43
Figura 10: Espectrofotômetro de Absorção Atômica (VARIAN,
AA240FS) utilizado para determinação de metais nos experimentos.
0 2 4 6 8 10
0,00
0,01
0,02
0,03
0,04
0,05
0,06
0,07
0,08
Ab
sorb
ânci
a
Concentraçaõ (mg/L)
Figura 11: Curva de Calibração do bário.
44
Os parâmetros de funcionamento para determinação de bário e dos
outros metais no absorção atômica por chama estão expressos na tabela 04.
Tabela 04: Parâmetros de funcionamento para determinação de metais no absorção atômica por chama.
Metal λ (nm) i (mA) Faixa Linear (mgL-1) LQ (mgL-1) Fenda
Ba 553,6 10-20 1-10 0,9300 0,5
Sr 460,7 10-20 0,5 – 5,0 0,0810 0,5
Cu 324,8 10-12 0,1 -2,0 0,0310 0,5
Zn 213,9 10-12 0,1 – 10 0,0084 1,0
Ni 232,0 10-12 0,1 – 2,0 0,0460 0,2
Li 670,8 10-20 0,1 – 2,0 0,0280 1,0
Mn 279,5 10-20 0,1 – 2,0 0,0410 0,2
4.8.2. DETERMINAÇÃO DE CÁTIONS E ÂNIONS PELA CROMATOGRAFIA
DE ÍONS
Os ânions e cátions foram determinados através da técnica de
cromatografia de íons com detecção por condutividade e supressão de eluente.
Utilizou-se para isso um cromatográfo de troca iônica modelo ICS 3000 marca
DIONEX, figura 12. A analise de ânions foi realizada com o auxílio de uma
coluna analítica IonPac AS18 2mm, coluna de guarda AG18 2mm, e a de
cátions utilizando uma coluna analítica IonPac CS 2mm, coluna de guarda
CG18 2mm. O volume de injeção foi de 25 μL, sendo que a vazão da fase
móvel foi de 0,3mL/min, e a temperatura para a separação analítica foi de
30°C,
45
Figura 12: Cromatográfo de íons utilizado para determinação de Cátions
e Ânions.
46
Capítulo 5
RESULTADOS E DISCUSSÕES
“Apenas quando somos instruídos pela
realidade é que podemos mudá-la”.
(Bertolt Brecht).
47
RESULTADOS E DISCUSSÃO
5.1. CARACTERIZAÇÃO DA ÁGUA PRODUZIDA DOS CAMPOS ONSHORE DE SIRIRIZINHO
Essa etapa do projeto foi realizada a fim de caracterizar melhor o
efluente de estudo, quais suas características quanto à sua composição
(ânions e cátions) e alguns parâmetros físico-químicos (pH, sólidos totais e
condutividade). As coletas e análises foram realizadas em 2009, fornecendo
uma visão prévia das reais condições futuramente encontradas quanto ao
tratamento da mesma em se tratando particularmente da presença de metais,
em específico o bário.
A tabela 05 apresenta a composição de algumas espécies inorgânicas
obtidas neste estudo e a comparação em relação à água produzida de outras
regiões do país e do mundo. A partir dos dados, pode-se perceber que para
grande parte dos elementos há uma semelhança de composição mais
acentuada entre as áreas de produção de Sergipe [121, 42]. Apenas os
valores de cálcio, lítio e cobre estiveram próximos daqueles encontrados por
LIMA et al (2008) [11], e em relação aos valores encontrados por Macedo
(2009) [122] apenas o cálcio esteve próximo do valor encontrado neste
trabalho.
Já em relação aos parâmetros físico-químicos pode-se evidenciar que a
água analisada apresenta pH médio de 6,8, estando no intervalo estabelecido
pelo CONAMA (5,0-9,0) [123]. Os valores de sólidos suspensos obtidos foram
em média de 1520 mgL-1, não podendo ser comparados com o CONAMA já
que não é definido pelo órgão, sendo inferior ao valor encontrado por VIEIRA
et al (2003) o qual foi de 18.112 mgL-1 [124, 123]. A condutividade obtida foi em
48
média 40,8 ms/cm-1, o qual está acima daquela encontrada por LIMA et al
(2008) [11].
Tabela 05: Concentração média(1, 2 e 3) e valores mínimos e máximos(4) de
espécies inorgânicas em águas produzidas encontradas nesse trabalho e de
diversas regiões do mundo e do Brasil.
*ND – Não Determinado (1) [11] (2) [122] (3) [121] (4) [42]
Metal Este Trabalho
(1)
(2)
(3)
(4)
Ba2+ 35,0 85 1690 2,83 <0,1-85
Sr2+ 30,5 150 ND* 33,45 25 - 846
Cu2+ 0,10 0,25 ND* ND* <0,01 - 0,2
Zn2+ 0,02 0,40 ND* ND* <0,01 – 2,42
Ni2+ 0,06 0,20 2,1 ND* <0,01 - 0,04
Li+ 1,23 1,60 ND* ND* ND*
Mn2+ 0,15 1,80 ND* ND* 0,6 – 20,5
Ca2+ 1000 1150 1120 1040,60 1.318 – 17.808
Mg2+ 900 520 188 850,08 459 – 1.440
K+ 400 281 116 862,05 245 - 1.149
Na+ 50000 19410 ND* 40.858,60 13000 - 60348
Cl- 70000 29830 87750 82082,10 17.240 - 86.214
SO42- 259,0 6,00 ND* 181,80 5 -227
49
Assim, analisando os resultados da análise química quanto à
composição de parâmetros inorgânicos realizada na água produzida de
campos onshore de Siririznho-SE, podemos sintetizar as suas principais
características como: elevada concentração de íons cloreto (Cl-), classificando-
a como água salina; elevada concentração de íons potássio, sódio, cálcio e
magnésio, sendo esses dois últimos responsáveis pela elevada dureza desta
água e a proximidade da neutralidade, visto que o pH foi próximo de 7. Outro
íon de destaque e que possuiu elevada concentração foi o sulfato (SO42-),
sendo que este ânion na presença dos cátions bário e estrôncio, os quais se
encontram em concentrações razoavelmente elevadas neste trabalho, podem
interagir com o bário formando incrustações.
5.2. CARACTERIZAÇÕES DO ADSORVENTE
5.2.1. ESPECTROSCOPIA DE ABSORÇÃO NA REGIÃO DO INFRAVERMELHO (FTIR)
Para confirmar os principais grupos característicos da zeólita NH4 - Y foi
obtido o espectro de absorção na região do infravermelho da zeólita estudada
(figura 13).
Devido à semelhança estrutural das zeólitas (presença do tetraedro -
TO4), algumas características comuns são observadas nos espectros, que
inclui o estiramento assimétrico e simétrico, vibrações duplas do anel, modos
de deformação angular T-O e possivelmente modos de abertura do poro [125].
As bandas mais predominantes ocorreram nas faixas de 1250 a 950 cm-1 e 790
a 650 cm-1, indicando o modo de estiramento assimétrico (←OTO←) e o modo
de estiramento simétrico (←OTO←), respectivamente [126].
A vibração em 3600 cm-1 pode ser atribuída à combinação de vibrações
simétricas e antissimétricas do OH da molécula de água ou pode ser devido a
vibrações de moléculas de água localizadas em duas posições diferentes na
cavidade da zeólita [127]. Nestas, as moléculas de água estão associadas aos
50
os cátions e com algum hidrogênio da hidroxila ligado aos íons de oxigênio da
estrutura da zeólita [127].
Figura 13: Espectro FTIR da zeólita NH4 - Y antes e depois da adsorção de bário.
Em 1630 cm-1 pode-se sugerir a interação do OH com o oxigênio da
estrutura zeolítica, a mesma apresenta-se com a mesma intensidade tanto no
espectro da zeólita natural quanto ela imobilizada com bário. O pico em 994
cm-1 pode ser atribuído ao modo de estiramento assimétrico T-O das vibrações
internas dos tetraedros TO4 (T=Si, Al) da estrutura da zeólita, este por sua vez
diminui de intensidade quando o adsorvente esta imobilizado com o bário [125].
As bandas centradas em 780 e 1110 cm-1 estão associados as vibração da
ligação Si-O. As mudanças nas bandas de estiramento Si-O sugere que as
interações dos íons bário ocorrem preferencialmente pelos grupos presentes
nessas faixas [128].
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000
0,10
0,08
0,06
0,04
0,02
0,00
Ab
sorb
ânci
a
comprimento de onda (nm)
Zeólita/Bário Zeólita In Natura
51
5.2.1. DIFRAÇÃO DE RAIOS-X (DRX) DA ZEÓLITA NH4 - Y
O espectro de difração da zeólita NH4 - Y pura e impregnada com bário
são mostrados na figura 14 onde a intensidade das fases, em contagens por
segundo (CPS) é dada em função do ângulo de difração, 2θ na faixa de 5 a
45º.
5 10 15 20 25 30 35 40 450
400
800
1200
1600
2000
2400
2800
3200
Inte
ns
ida
de
(cp
s)
2 (graus)
Zeólita NH4 - Y + Bário Zeólita NH4 - Y Pura
Figura 14: DRX na região 2θ (5° a 45°)da zeólita NH4 - Y pura e impregnada com bário.
Neste difratograma podem ser vistos os principais picos em 2θ =
6,24º; 10,05º; 15,61 º; 18,24 º; 20,40 º; 23,72 º; 27,10 º; 31,26 º. Estes picos
de difração correspondem aos respectivos planos (111), (220), (311), (333),
(511), (440), (533), (642) e (751), estas características também foram
encontradas em alguns trabalhos na literatura [129-131]. Estes picos foram
comparados com dados da literatura e com uma ficha padrão do banco de
52
dados JCPDS (nº 73-2310), pode-se observar que a amostra é formada por
um material com estrutura do tipo faujasita com alto grau de pureza. Estes
picos de difração correspondem aos respectivos planos (111), (220), (311),
(333), (511), (440), (533), (642) e (751), estas características também foram
encontradas em alguns trabalhos na literatura [129-131].
Os difratogramas não aprsentaram diferenças notórias quanto a
constituição dos principais picos característicos sugerindo que houve uma
boa distribuição do íon bário no interior da estrutura zeolítica [144].
5.2.3. ANÁLISE TERMOGRAVIMÉTRICA DA ZEÓLITA NH4 – Y
A análise termogravimétrica permite a determinação da perda ou
ganho de massa da amostra em função da temperatura. A decomposição
térmica da zeólita NH4 - Y contendo íons amônio provoca a libertação de
amônia, formando prótons residuais, que por sua vez passam a atuar como
cátions de compensação da estrutura.
A medição do grau de perda de íons amônio da estrutura em função
da temperatura pode fornecer informações sobre os sítios energéticos onde
os íons amônio estão localizados [132].
A curva termogravimétrica da zeólita NH4 – Y figura 15, apresentou
três principais etapas de decomposição, na qual se podem observar as
seguintes inflexões: até aproximadamente 180°C, ocorreu uma perda de
massa de 19%, correspondente a desidratação da zeólita, e até cerca de
360ºC relacionada à perda de água coordenada e decomposição do íon
amônio, e acima de 600°C uma leve decréscimo de massa, cerca de 2%,
relacionada à desidroxilação [133]. Portanto, a perda de massa total
apresentada pela amostra foi de 27,5%. A porcentagem residual do material
zeólitico foi de 72,5%. Esta por sua vez, foi muito próxima da encontrada em
outros materiais a base da zeólita NH4 - Y [129].
53
100 200 300 400 500 600 700 800 900 100070
75
80
85
90
95
100
19% 2%6,5%
Mas
sa (
%)
Temperatura (°C)
Figura 15: Curva de TG da zeólita NH4 – Y.
5.3. PONTO DE CARGA ZERO (pHPCZ)
A superfície de partículas sólidas possui cargas positivas e negativas.
Dependendo do pH do meio, a densidade superficial de um ou de outra será
maior, resultando em uma carga residual líquida e é determinada por um
balanço das quantidades de sítios positivos, negativos e neutros existentes na
superfície [134]. As cargas positivas decorrem da adsorção de íons H+, ao
passo que as cargas negativas são devido à dessorção de íons H+ ou à
adsorção de hidroxilas na superfície. O valor do pH no qual a carga superficial
líquida é zero é chamado de ponto de carga zero(pHPCZ) [135-137].
Em sistemas que apresentam soluções com potenciais hidrogeniônicos
abaixo do pHPCZ, os sítios superficiais do sólido estarão protonados e a
54
superfície carregada positivamente, enquanto que em sistemas com valores de
pH acima do pHPCZ, os grupos ionizáveis perdem seus prótons e a superfície
torna-se negativamente carregada [137, 138].
A curva obtida da experiência de determinação do pH do ponto de carga
zero(pHPCZ) é apresentada na figura 16, e através desta pode-se concluir que o
pHPCZ experimental foi de 6,07. Desse modo, em pH >6,07 a zeólita NH4-Y tem
carga negativa e abaixo deste valor a superfície é positiva.
4 5 6 7 8 9-2,0
-1,5
-1,0
-0,5
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
pH
i-pH
f
pHi
pHPCZ
Figura 16: Curva característica da determinação pHPCZ.
A determinação da densidade de cargas superficiais de um material é
um parâmetro de fundamental importância para monitorar fenômenos que
ocorrem nas interfaces sólido/solução. Muitos processos tais como interações
iônicas, interações entre partículas e a dissolução de um material são
resultantes da distribuição e heterogeneidade de sítios superficiais protonados
e desprotonados. Assim, o estudo desse parâmetro pode ajudar a entender o
efeito do pH em um sistema e diversas propriedades que estejam ligadas ao
balanço de cargas elétricas na superfície das partículas que compõem um
55
determinado sistema [134, 135]. Neste trabalho os experimentos foram
conduzidos a pH ≈7, pois além da superfície estar carregada negativamente de
acordo com o pHPCZ mostrado anteriormente ( o que favorece a adsorção de
metais por atrações eletrostáticas) utilizaremos o processo em condições
próximas da real, já que a média do pH encontrado para o efluente de água
produzida em estudo é de 6,80.
5.4. CARACTERIZAÇÃO DAS INCRUSTAÇÕES
5.4.1. ESPECTROSCOPIA DE ABSORÇÃO NA REGIÃO DO INFRAVERMELHO (FTIR) DAS INCRUSTAÇÕES
Neste estudo, também foi feita a análise de espectroscopia de absorção
na região do infravermelho para as amostras de incrustações.
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000
0,10
0,08
0,06
0,04
0,02
0,00
Ab
sorb
ânci
a
Comprimento de onda (cm-1)
In- 476 In- 366 In- 01
Figura 17: Espectro FTIR das incrustações de poços de petróleo de siririzinho-SE.
56
Observou-se, no espectro dessas amostras, figura 17, uma banda larga
em 3446 cm-1 referente possivelmente a vibrações estiramento O-H de
argilominerais [139, 140]. O espectro apresenta ainda, bandas em
aproximadamente 2920 cm-1/2850 cm-1 correspondentes ao estiramento
simétrico C-H2 de resíduos orgânicos [141]; em 1600 e 1510 cm-1 aparecem
bandas que possivelmente estão relacionadas ao estiramento da ligação C=C
de anéis aromáticos [141], banda larga em torno de 1000 cm-1/1033 cm-1
referente ao estiramento Si-O dos componentes minerais e/ou estiramento da
ligação C-O de fenóis. Estas bandas são compatíveis com a presença de uma
mistura de resíduos de óleo e de componentes minerais, identificados como
sílica (quartzo), montmorilonita, barita e calcita [139, 140].
5.4.2. DIFRAÇÃO DE RAIOS-X (DRX) DAS INCRUSTAÇÕES
No presente trabalho, o difratograma das amostras de incrustações
figura 18, sugere a presença de montmorillonita, quartzo, calcita e barita.
Figura 18: DRX na região 2θ (5° a 80°) das incrustações.
10 20 30 40 50 60 70 80
0
50
100
150
200
250
300
350
400
Inte
ns
ida
de
(c
ps
)
2 (graus)
In- 366 In- 476
57
Os picos característicos dessas fases cristalinas são vistos para a
barita em (26,4º- 28,9º - 32,1º - 43,1º), montmorillonita (20,4º - 25,1º),
quartzo (20,9º - 26,2º) e calcita (24,1º - 29,3º) [139, 142].
5.4.3. DISSOLUÇÃO DAS AMOSTRAS DE INCRUSTAÇÃO
A composição química média encontrada nas amostras de incrustações
(In-01 e In -366) evidenciou teores expressivos de bário, estrôncio, cálcio,
magnésio, potássio e sódio, bem como dos ânions sulfato e cloreto tabela 06.
Tabela 06: Concentração média (mgg-1) de espécies inorgânicas em
incrustações de poços onshore de siririzinho-SE.
Constituintes In -01 In - 366
Ba 58,47 29,81
Sr 34,23 19,87
Cu 1,726 0,270
Pb 0,280 0,130
Fe 13,85 0,590
Li NI NI
Ca 406,80 204,91
Mg 72,33 46,62
K 120,3 56,28
Na 2024,8 2008,1
Cl- 3299,1 1643,8
SO42- 98,632 603,2
*NI Não Identificado
58
Essa composição pode sugerir que as incrustações são formadas
preferencialmente pelos sulfatos insolúveis de bário e estrôncio, como também
de carbonato de cálcio, onde suas presenças foram confirmadas pela difração
de Raios-X. Os resultados quanto à presença de bário, cálcio e estrôncio em
amostras de incrustação também já formam encontrados na literatura [145].
5.5. EFEITO DA MASSA NO PROCESSO DE ADSORÇÃO DE BÁRIO PELA
ZEÓLITA NH4 –Y
No estudo do efeito da massa na adsorção de bário pela zeólita NH4 -Y,
figura 19, observou-se que a porcentagem de remoção aumenta
significantemente de 38,8 a 99,9 % com o acréscimo da massa, sendo estes
resultados correspondentes aos seus valores mínimos e máximos estudados, a
saber, 5 e 100mg.
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
40
50
60
70
80
90
100
Rem
oção
(%
)
Massa (mg)
Efeito da Massa
Figura 19: Efeito da massa no processo de adsorção de bário pela zeólita NH4 –Y (pH≈7, 30mgL-1, 150 RPM, 25±0,5 ºC).
59
Alguns trabalhos de adsorção utilizando diversos tipos de adsorventes e
adsorbatos relatam o mesmo perfil encontrado neste trabalho para este
parâmetro [146-148]. Tal fato pode ser justificado dentre outros fatores, a
disponibilidade de mais sítios ativos de adsorção, e consequentemente maior a
superfície de contato [147-149]. No entanto, o quantidade de bário adsorvido
(mg g-1) foi diminuindo com o aumento da massa do adsorvente. Segundo
Shukla et al, a diminuição da capacidade de adsorção (mg g-1), com aumento
da massa do adsorvente é devido ao elevado número de sítios de menor
energia [150].
Foi observado que com uma massa de 50mg a porcentagem de
remoção aproxima-se do máximo obtido utilizando 100mg, e adquire
estabilidade. Desse modo, escolheu-se a massa de 50mg para os estudos de
adsorção de bário, uma vez que essa quantidade de adsorvente corresponde
ao montante mínimo de adsorvente que propicia uma remoção constante do
metal em estudo.
5.6. COMPETIÇÃO DOS ÍONS PRESENTES EM SOLUÇÕES SINTÉTICAS
DE ÁGUA PRODUZIDA
A avaliação preliminar da competição entre os principais íons presentes
na água produzida é de grande relevância, uma vez que nos permite analisar
quais os possíveis pré-tratamento do efluente e/ou modificação do material
adsorvente.
Ao utilizar adsorventes que funcionam como trocador iônico é importante
observar a preferência pela ocupação dos sítios de compensação, já que a
presença de vários íons diferentes do bário pode reduzir a sua capacidade de
adsorção, e desse modo influenciar no custo do processo. Vários sequências
de seletividade pelos sítios de adsorção de zeólitas foram relatados na
literatura [151-154]. O processo de troca iônica nas zeólitas é influenciado por
diversos fatores, tais como a concentração e a natureza dos cátions e dos
ânions, do valor do pH e da estrutura cristalina da zeólita [155].
60
Devido a todas essas características quanto aos fatores que influenciam
no processo de troca iônica das zeólitas, a de se considerar também, que a
adsorção de metais pesados por elas depende principalmente de suas
propriedades particulares. Neste contexto, a identificação das principais fases
das zeólitas, os sítios ativos envolvidos no processo de adsorção do metal,
aparecem como ponto crucial para explicar a natureza dos mecanismos da
interação entre o metal e o adsorvente [156].
Através dos resultados expressos na tabela 07, pode-se perceber que a
presença de outros íons diferentes do bário na água produzida afeta
consideravelmente sua capacidade de adsorção, sendo esta mais influenciada
pelo sódio devido entre outros fatores, pela sua elevada concentração nas
amostras. De outro modo, a influência do íon potássio sobre a adsorção do
bário é muito pequena.
Tabela 07: Eficiência média da adsorção de bário de várias águas sintéticas.
Água Sintética q (mg/g) Capacidade de Adsorção de Bário
Zeólita NH4 - Y 55,56 0, 625 54,75 28,06
BaCl2 BaCl2 + NaCl BaCl2 + KCl
BaCl2 + CaCl2
A zeólita utilizada neste trabalho passou primeiramente por um processo
de troca catiônica entre os íons sódio e amônio. A troca dos cátions sódio por
amônio restringe-se às supercavidades, pois a abertura das cavidades sodalita
e os prismas hexagonais impedem a troca iônica no interior dessas cavidades.
Além disso, quando os cátions são volumosos, como é o caso dos cátions
amônio aqui estudado, a troca iônica também é limitada pela curta distância
entre sítios trocáveis vizinhos, dificultando a acomodação dos cátions [157].
Essa explanação nos ajuda a entender e sugerir que a troca dos íons
amônio pelo bário ocorre preferencialmente também nas supercavidades.
Desse modo, ao testarmos a adsorção de bário frente a outros íons, podemos
entender que não só o sódio influencia mais nesse processo, por causa da sua
61
concentração elevada, mas também pelo fato do seu raio iônico ser pequeno
em relação ao bário, podendo ocupar mais sítios trocáveis na estrutura da
zeólita.
Em se tratando de adsorção de soluções multielementares em zeólitas,
deve-se levar em consideração também a energia de hidratação dos íons
presentes. Assim, quanto menor for à energia de hidratação dos íons, maior é a
preferência pelos sítios de troca disponíveis nas estruturas das zeólitas. Se
possuírem energia menor, os mesmos têm que estar em menor concentração
[158].
5.7. CINÉTICA DE ADSORÇÃO DE BÁRIO PELA ZEÓLITA NH4-Y
O estudo da cinética no processo de adsorção é uma das etapas mais
importante no tratamento de efluentes aquosos, uma vez que direciona os
possíveis mecanismos de adsorção do processo [159].
É de grande relevância evidenciar que nesse estudo foram utilizadas
concentrações relativamente altas de bário (100 – 800mg/L) em relação a
outros trabalhos da literatura [160], devido ao adsorvente apresentar elevada
capacidade de adsorção, adsorvendo praticamente 100% nos primeiros 10min
de contato em concentração abaixo da mínima utilizada (100mg/L).
Os resultados obtidos mostram que a adsorção de bário pela zeólita NH4
–Y ocorre de forma progressiva. As curvas cinéticas também evidenciaram que
a capacidade de adsorção aumenta com o tempo até atingir um valor
constante, onde nenhuma adsorção adicional acontece, este equilíbrio foi de
aproximadamente 240 e 600 min para as menores e maiores, concentrações e
temperaturas, respectivamente, figura 20 a 22.
Os valores da capacidade máxima de adsorção também foram maiores
com o aumento da concentração. Esse efeito pode ser mais bem
compreendido se considerarmos o seguinte equilíbrio de adsorção:
Íon metálico (aq) + adsorvente(s) + H2O (aq) (íon metálico – adsorvente) (s) + H2O (aq)
62
Quando a concentração aumenta, sugere-se que as moléculas ou íons
ocupam progressivamente os sítios preferenciais do adsorvente e desse modo
o equilíbrio é deslocado favorecendo a retenção do íon no adsorvente e,
portanto, o valor de Q aumenta. Em determinado valor de concentração inicial,
no entanto, não haverá sítios ativos suficientes no adsorvente para a adsorção
de mais íons ou moléculas; atingida esta condição, o adsorvente torna-se o
reagente limitante e os valores de Q tendem a permanecerem inalterados com
o aumento da concentração do adsorvato [161, 162].
Como o processo de adsorção é dinâmico, quando Q permanece
constante, as moléculas que estão em solução se chocam com a superfície do
adsorvente, enquanto outras migram da superfície em direção à solução [161,
162].
Para fins reais, essa explanação pode ser aplicada ao processo de
adsorção em estudo quando se observa que os gráficos cinéticos de adsorção
de bário pela zeólita NH4 – Y mostraram de forma geral duas fases de
adsorção. A primeira é rápida e acontece até cerca de 180 min, e uma segunda
mais lenta onde o equilíbrio é alcançado. A primeira etapa está relacionada
normalmente a uma adsorção na superfície externa do adsorvente, que
acontece de maneira geral, instantaneamente ou em tempos relativamente
curtos. A segunda ocorre de forma gradual antes de o bário alcançar o
equilíbrio [162].
A alta capacidade inicial de adsorção de bário pela zeólita NH4 – Y pode
estar relacionada também à existência de uma maior quantidade de sítios
expostos na superfície do adsorvente no início do processo. Porém, essa
quantidade de locais de adsorção disponíveis diminui com a elevação da
concentração do metal. O aumento da capacidade de adsorção com a
concentração crescente de bário pode ainda estar relacionado a uma maior
probabilidade de colisões entre os íons de bário e a superfície do adsorvente
[163, 164].
63
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600
94
95
96
97
98
99
100
101
102
100 mgL-1
300 mgL-1
500 mgL-1
25°C
Q (
mg
g-1
)
Tempo (min)
Figura 20: Efeito da concentração e tempo de contato para o processo de adsorção
do bário com a zeólita NH4 – Y a 25 ºC e nas concentrações de 100, 300 e 500 mgL-1.
64
0 200 400 600 800 1000 1200 1400
96
102
108
114
120
126
132
138
Tempo (min)
Q (
mg
g-1
)
100mgL-1
300mgL-1
500mgL-1
35°C
Figura 21: Efeito da concentração e tempo de contato para o processo de adsorção do bário com a zeólita NH4 – Y a 35 ºC e nas concentrações de 100,
300 e 500 mgL-1.
0 200 400 600 800 1000 1200 1400
100
120
140
160
180
200
220
240
260
280
300
Q (
mg
g-1
)
Tempo (min)
100 mgL-1
300 mgL-1
500 mgL-1
45°C
Figura 22: Efeito da concentração e tempo de contato para o processo de adsorção
do bário com a zeólita NH4 – Y a 45 ºC e nas concentrações de 100, 300 e 500 mgL-1.
65
Os modelos cinéticos são de grande utilidade na descrição dos dados de
adsorção, pois nos permite entender o mecanismo do processo de interação
adsorvato / adsorvente. Vários modelos cinéticos foram desenvolvidos para
descrever a cinética de remoção de diferentes tipos de adsorvatos e
adsorventes: pseudo-primeira ordem, pseudo-segunda ordem, Avrami e
difusão intrapartícula [165 – 168].
A cinética do processo de adsorção do bário pela zeólita NH4 – Y foi
investigada inicialmente através das equações de pseudo-primeira ordem,
pseudo-segunda ordem e Avrami. Ao avaliarmos a concordância dos valores
da capacidade de adsorção (mgg-1) experimentais e teóricos obtidos através
dos parâmetros de cada modelagem aplicada, foi possível avaliar o melhor
ajuste, analisando a linearidade (R2), os valores de qui-quadrado e desvio
padrão. Os dados dos parâmetros estão expressos na tabela 08 a 10 e as
confrontações dos dados teóricos e experimentais estão apresentadas nas
figuras 23 a 25.
66
Tabela 08: Parâmetros cinéticos do modelo cinético linear de pseudo-primeira
ordem para a adsorção de bário pela zeólita NH4 – Y.
Tabela 09: Parâmetros cinéticos do modelo cinético linear de pseudo-segunda ordem para a adsorção de bário pela zeólita NH4 – Y.
Conc. (mgL-1)
Tem. (°C)
R2
Qe (mgg-1)
k1(min-1) SD
χ2
25 0,906 2,42 0,0051 0,5345 3402,3 100 35 0,906 2,56 0,0044 0,5508 3979,7
45 0,971 1,60 0,0036 0,5775 5450,7 25 0,960 8,29 0,0042 0,5537 3520,8
300 35 0,948 33,6 0,0024 0,6013 6091,6 45 0,940 24,7 0,0041 0,5515 7334,9 25 0,971 1,60 0,0036 0,5775 5450,7
500 35 0,949 23,2 0,0040 0,5442 4566,7 45 0,979 20,4 0,0027 0,6063 19640
Conc. (mgL-1) Tem.(°C)
R2
Qe (mgg-1)
k2 (mgL-1min-1) SD
χ2
25 1,000 99,30 0,0108 0,0164 0,352 100 35 1,000 99,50 0,0095 0,0153 0,308
45 1,000 100,5 0,0118 0,0121 0,211 25 0,999 97,10 0,0031 0,0491 2,828
300 35 0,998 136,9 0,0004 0,1554 50,32 45 0,999 213,2 0,0008 0,0543 8,234 25 1,000 101,0 0,0118 0,0161 0,362
500 35 0,999 138,0 1,4001 0,2648 84,51 45 0,999 295,8 0,0007 0,0712 24,05
67
Tabela 10: Parâmetros cinéticos do modelo cinético linear de Avrami para a adsorção de bário pela zeólita NH4 – Y.
A confrontação dos dados teóricos obtidos pelo modelo de pseudo-
primeira ordem não estão representados nas figuras 23 a 25, visto que seus
valores encontraram-se distorcidos em relação aos experimentais, e uma vez
expressos nos gráficos de confrontação, impossibilitaria a visualização do
melhor ajuste.
De todos os três modelos cinéticos estudados, o de Avrami foi o que
apresentou o melhor ajuste quando comparados com os modelos de pseudo-
primeira ordem e pseudo-segunda ordem. Estes últimos, apresentaram valores
de desvio padrão e qui-quadrado maiores que o de Avrami, significando que o
Conc. (mgL-1)
Tem. (°C) nAV1 nAV2 nAV3
kAV1
(min1) kAV2
(min-1) kAV3
(min-1)
25 0,194 0,282 - 23,05 1,725 - 100 35 0,237 0,139 0,546 7,208 769,9 0,044
45 0,091 0,137 0,618 278246 758,5 0,028 25 0,268 0,126 0,384 0,977 113,8 0,116
300 35 0,237 0,138 0,511 0,155 1,016 0,013 45 0,331 0,059 0,647 0,432 708280 0,017 25 0,096 0,223 0,618 113234,3 5,392 0,028
500 35 0,274 0,076 0,017 0,843 13673,1 0,017 45 0,088 0,177 0,679 15205,9 4,374 0,012
Conc. (mgL-1) Tem. (°C) R2 R2 R2 SD
χ2
25 0,970 0,936 - 0,00160 0,0108
100 35 0,956 0,771 0,999 0,00220 0,0006
45 0,953 0,932 0,996 0,00004 0,0432
25 0,998 0,997 0,993 0,00070 0,4490
300 35 0,920 0,898 0,897 0,01080 0,4449
45 0,787 0,978 0,943 0,00034 0,3527
25 0,982 0,955 0,996 0,00400 4,3281
500 35 0,968 0,921 0,943 0,00023 4,3592
45 0,995 0,871 0,983 0,00230 0,0180
68
ajuste do valor de Q (mg/g) para este modelo foi próximo do valor obtido
experimentalmente para todos os pontos experimentais.
Os gráficos dos modelos cinéticos de Avrami obtidos pela modelagem
linear evidenciaram no geral a presença de três patamares (Apêndice I). Cada
uma dessas etapas contém valores individuais dos parâmetros nAV e kAV. Estes
valores apresentaram-se diferentes com a variação de temperatura, tempo de
contato e concentração. Os valores de kAV obtidos de maneira geral diminuíram
com o aumento destas variáveis, exceto na passagem do patamar 2 ao 3. Este
comportamento repetiu-se para a maioria dos dados. Na tabela 10, também
observamos valores muito elevados de kAV2 em relação a kAV1 e kAV3 para quase
todas as temperaturas e concentrações. Tal comportamento pode estar
relacionado à influência mais expressiva que essa etapa mecanística provoca
no processo de adsorção de bário pela zeólita NH4 – Y.
O expoente nav é um numero fracionário relacionado com as possíveis
alterações do mecanismo de adsorção que ocorre durante os processos
adsortivos. Em vez do mecanismo de adsorção seguir apenas uma ordem
cinética inteira, ele pode ser representados por múltiplas ordens, as quais são
alteradas com o contato progressivo do adsorvato com o adsorvente [87, 169].
Desse modo, pelos diferentes valores desse parâmetro para cada patamar
estudado em diferentes concentrações e temperaturas, pode-se sugerir que o
processo de adsorção de bário pela zeólita NH4 – Y apresenta ordens
fracionarias diferentes e seguem processos mecanistícos em etapas.
69
0 200 400 600 800 1000 1200 1400
94
95
96
97
98
99
100
0 200 400 600 800 1000 1200 1400
93
94
95
96
97
98
99
100
0 200 400 600 800 1000 1200 140094
95
96
97
98
99
100
101
Valores Experimentais Teórico Avrami Teórico Pseudo-segunda Ordem
100mgL-1 - 25°C
Qt
(mg
g-1
)
Valores Experiemntais Teórico Avrami Teórico Pseudo-Segunda ordem
100mgL-1 - 35°C
Tempo (min)
Valores Experiemntais Teórico Avrami Teórico Pseudo-Segunda ordem
100mgL-1 - 45°C
Figura 23: Confrontação entre os dados experimentais e teóricos obtidos pelos
modelos de pseudo-segunda ordem e Avrami, a 100mg L-1, nas temperaturas
de 25, 35 e 45 °C.
70
0 200 400 600 800 1000 1200 140080
82
84
86
88
90
92
94
96
98
100
0 200 400 600 800 1000 1200 140050
60
70
80
90
100
110
120
130
140
0 200 400 600 800 1000 1200 1400140
150
160
170
180
190
200
210
220
Valores Experiemntais Teórico Avrami Teórico Pseudo-Segunda ordem
300mgL-1 -25°C
Qt
(mg
g-1
)
Valores Experiemntais Teórico Avrami Teórico Pseudo-Segunda ordem
300mgL-1 - 35°C
Valores Experiemntais Teórico Avrami Teórico Pseudo-Segunda ordem
300mgL-1 - 45°C
Tempo (min)
Figura 24: Confrontação entre os dados experimentais e teóricos obtidos pelos
modelos de pseudo-segunda ordem e Avrami, a 300mg L-1, nas temperaturas
de 25, 35 e 45 °C.
71
0 200 400 600 800 1000 1200 140094
96
98
100
102
0 200 400 600 800 1000 1200 1400
80
90
100
110
120
130
140
150
0 200 400 600 800 1000 1200 1400200
220
240
260
280
300
Valores Experiemntais Teórico Avrami Teórico Pseudo-Segunda ordem
500mgL-1 - 25°C
Qt
(mg
g-1
)
Valores Experiemntais Teórico Avrami Teórico Pseudo-Segunda ordem
500mgL-1 - 35°C
Tempo (min)
Valores Experiemntais Teórico Avrami Teórico Pseudo-Segunda ordem
500mgL-1 - 45°C
Figura 25: Confrontação entre os dados experimentais e teóricos obtidos pelos
modelos de pseudo-segunda ordem e Avrami, a 500mg L-1, nas temperaturas
de 25, 35 e 45 °C.
Os modelos cinéticos também foram aplicados utilizando a modelagem
não-linear. Os dados obtidos estão expressos na tabela 11 a 13 e as
confrontações dos dados experimentais e teóricos estão apresentadas nas
figuras 26-28.
72
Tabela 11: Parâmetros do modelo cinético de pseudo-primeira ordem para a
adsorção de bário pela zeólita NH4 – Y usando a modelagem não – linear.
Tabela 12: Parâmetros do modelo cinético de pseudo-segunda ordem para a
adsorção de bário pela zeólita NH4 – Y usando a modelagem não -linear.
Concentração (mgL-1) Tem. (°C) R2 Qe (mgg-1) k1(min-1)
25 0,422 98,31 0,307 100 35 0,439 98,44 0,302
45 0,229 99,86 0,427 25 0,498 93,74 0,190
300 35 0,442 124,6 0,099 45 0,500 205,0 0,166 25 0,473 100,2 0,290
500 35 0,193 127,9 0,191 45 0,199 287,1 0,293
Concentração (mgL-1) Tem. (°C) R2 Qe (mgg-1) k2 (mgL-1min-1)
25 0,916 99,04 0,016 100 35 0,923 99,48 0,192
45 0,753 100,1 0,045 25 0,926 95,56 0,005
300 35 0,812 129,3 0,001 45 0,879 209,6 0,002 25 0,927 101,0 0,013
500 35 0,589 131,3 0,003 45 0,651 290,0 0,004
73
Tabela 13: Parâmetros do modelo cinético de Avarmi para a adsorção de bário pela
zeólita NH4 – Y usando a modelagem não - linear.
A partir da análise dos modelos cinéticos utilizando a modelagem não-
linear, tabelas 12-14, observou-se que os dados experimentais se ajustaram
melhor ao modelo de Avrami, pois as correlações para todas as concentrações
e temperaturas são as melhores dentre os três modelos apresentado.
Foi observado também que os resultados seguiram a modelagem
cinética de Avrami tanto pela regressão linear quanto pela não-linear, o que
evidencia possivelmente ser este o melhor modelo para descrição do processo
de adsorção em estudo. As confrontações dos dados experimentais com os
dos modelos cinéticos obtidos pela modelagem não-linear podem ser
observadas nas figuras 26 a 28.
Conc. (mgL-1) Tem. (°C) nAV kAV (min1) R2
Qe (mgg-1)
25 0,181 33,92 0,982 99,40 100 35 0,192 23,19 0,980 99,48
45 0142 1146,9 0,930 100,3 25 0,233 1,499 0,988 96,57
300 35 0,159 0,055 0,970 157,5 45 0,248 0,898 0,915 211,9 25 0,173 33,64 0,997 101,5
500 35 0,141 1,362 0,916 143,5 45 0,137 33,05 0,941 298,0
74
0 200 400 600 800 1000 1200 1400
94
95
96
97
98
99
100
0 200 400 600 800 1000 1200 1400
94
95
96
97
98
99
0 200 400 600 800 1000 1200 1400
98,5
99,0
99,5
100,0
100,5
100mgL-1 Pseudo-Primeira ordem Avrami Pseudo-Segunda Ordem
35°C
Q (
mg
L-1
)
100mgL-1 Pseudo-Primeira ordem Avrami Pseudo-Segunda Ordem
25°C
100mgL-1 Pseudo-Primeira ordem Avrami Pseudo-Segunda Ordem
45°C
Tempo (min)
Figura 26: Confrontação entre os dados experimentais e teóricos obtidos pelos
modelos de pseudo-primeira ordem, pseudo-segunda ordem e Avrami, nas
temperaturas de 25, 35 e 45 °C, a 100 mgL-1 pela modelagem não linear.
75
0 200 400 600 800 1000 1200 140080
82
84
86
88
90
92
94
96
0 200 400 600 800 1000 1200 1400
96
104
112
120
128
136
0 200 400 600 800 1000 1200 1400174
180
186
192
198
204
210
300mgL-1 Pseudo-Primeira ordem Avrami Pseudo-Segunda Ordem
25°C
Q (
mg
L-1
)
300mgL-1 Pseudo-Primeira ordem Avrami Pseudo-Segunda Ordem
35°C
Tempo (min)
300mgL-1 Pseudo-Primeira ordem Avrami Pseudo-Segunda Ordem
45°C
Figura 27: Confrontação entre os dados experimentais e teóricos obtidos pelos
modelos de pseudo-primeira ordem, pseudo-segunda ordem e Avrami, nas
temperaturas de 25, 35 e 45 °C, a 300 mgL-1 pela modelagem não linear.
76
0 200 400 600 800 1000 1200 1400
98,5
99,0
99,5
100,0
100,5
0 200 400 600 800 1000 1200 1400
115
120
125
130
135
140
0 200 400 600 800 1000 1200 1400
275
280
285
290
295
Q (
mg
L-1
)
500mgL-1 Pseudo-Primeira ordem Avrami Pseudo-Segunda Ordem
25°C
500mgL-1 Pseudo-Primeira ordem Avrami Pseudo-Segunda Ordem
35°C
Tempo (min)
500mgL-1 Pseudo-Primeira ordem Avrami Pseudo-Segunda Ordem
45°C
Figura 28: Confrontação entre os dados experimentais e teóricos obtidos pelos
modelos de pseudo-primeira ordem, pseudo-segunda ordem e Avrami, nas
temperaturas de 25, 35 e 45 °C, a 500 mgL-1 pela modelagem não linear.
Levando em consideração que os resultados da cinética ajustaram-se
bem ao modelo de ordem fracionária (Avrami) para o bário utilizando como
adsorvente a zeólita NH4 –Y, a modelagem cinética de difusão intraparticula
também foi aplicada para verificar a resistência a transferência de massa no
processo de adsorção em estudo.
O gráfico Qt versus t1/2 apresentou de forma geral três estágios
(Apêndice I). A primeira porção é uma reta ascendente que não passa pela
origem. Este estágio está relacionado principalmente com os efeitos da
camada limite de difusão e indica que a difusão intrapartícula não é a etapa
controladora da velocidade. O segundo estágio, onde a reta é paralela ao eixo
x, é o equilíbrio final onde a difusão intrapartícula começa a diminuir de
77
velocidade devido à baixa concentração do metal em solução, e a terceira
etapa é a de equilíbrio onde nenhuma difusão ocorre de maneira significativa
[89, 168]. O parâmetro da difusão intrapartícula (kdif) foi calculado da inclinação
da reta e o valor de C a partir da intersecção da primeira porção do gráfico e
estão apresentados na tabela14.
78
Tabela 14: Parâmetros do modelo cinético de difusão intrapartícula para a adsorção de bário pela zeólita NH4 – Y.
Conc. (mgL-1)
Tem. (°C)
kdif1
(mg/(g.min1/21)kdif2
(mg/(g.min1/2) kdif3
(mg/(g.min1/2)C R2 R2 R2
25 0,865 0,099 - 91,30 0,993 0,993 -
100 35 0,899 0,082 - 91,14 0,993 0,661 -
45 0,210 0,050 0,030 97,79 0,982 0,952 0,948
25 0,489 0,146 - 93,92 0,995 0,860 -
300 35 4,797 0,800 0,842 77,55 0,956 0,978 0,909
45 5,930 0,412 0,828 160,2 0,994 0,976 0,955
25 4,957 0,392 - 164,5 0,942 0,968 -
500 35 1,674 0,538 1,076 107,9 0,958 0,968 0,914
45 1,714 0,619 - 268,0 0,975 0,994 -
79
Os dados apresentados na tabela 13 sugerem que a difusão
intrapartícula não é o fator determinante na adsorção de bário pela zeólita NH4
– Y, devido entre outros fatores aos altos valores de C. Pode ser verificado
também, que o valor da constante de difusão intrapartícula (kdif) diminui em
temperaturas mais elevadas, e aumenta com o acréscimo da concentração.
Desse modo, a difusão torna-se menos expressiva com a elevação da
temperatura e é mais afetada pelo aumento da concentração.
Através dos dados da tabela 13, pode-se perceber também que a
constante de difusão intrapartícula (kdif) diminui para cada patamar estudado,
isso nos parece condizente uma vez que a difusão intrapartícula começa a
diminuir por consequência da baixa concentração do adsorbato na solução,
como também pela diminuição de sítios de adsorção disponíveis [89, 170].
5.7.1. ISOTERMAS DE EQUÍLIBRIO PARA O PROCESSO DE ADSORÇÃO
DE BÁRIO PELA ZEÓLITA NH4 – Y
Os resultados evidenciaram que com o acréscimo da temperatura a
quantidade adsorvida de bário pela zeólita NH4 – Y também se torna maiores,
de forma análoga o tempo necessário para o sistema atingir o equilíbrio
aumenta, figura 28.
Em geral, o aumento da temperatura favorece a remoção de metais em
solução utilizando zeólitas [172-175]. É importante ressaltar também que o
aumento da temperatura favorece o processo devido dentre outros fatores a
diminuição da viscosidade do meio, aumento da solubilidade do adsorbato, da
mobilidade das moléculas do metal na solução e do no número de ions de bário
com energia suficiente para interagir com a superfície da zeólita [162]. Embora
o aumento da temperatura conduza a um aumento na quantidade adsorvida no
equilíbrio, o processo torna-se mais lento em temperaturas mais altas.
80
0 50 100 150 200 250
150
200
250
300
350
400
0 100 200 300 400 50090
100
110
120
130
140
150
160
Ce (mgL-1)
Qe
(m
gg-1
) 25°C 35°C
45°CQ
e (m
gg
-1)
Ce (mgL-1)
Figura 29: Efeito da temperatura na adsorção de bário pela zeólita NH4 – Y.
As isotermas de adsorção de bário pela zeólita NH4 – Y se ajustaram
melhor a isoterma do tipo L (segundo a classificação de Giles et al, 1974),
figura 30. Indicando a formação de uma monocamada saturada de moléculas
do soluto na superfície do adsorvente e que a afinidade de adsorção aumenta
com o aumento da concentração do adsorvato até a saturação [176, 177].
Normalmente, para este tipo de isoterma existe dois sub-grupos: Um
onde a curva alcança um ponto assintótico rígido (o sólido tem uma capacidade
de adsorção limitada), outro quando a curva não alcança qualquer ponto
assintótico (o sólido não mostra claramente uma capacidade de adsorção
limitada) [178].
81
Figura 30: Classificação dos principais tipos de isotermas de acordo com Giles
et al. (1974)
As isotermas de adsorção permitem a determinação dos parâmetros
relacionados ao equilíbrio do processo de adsorção, tais como a constante de
adsorção e a quantidade máxima de adsorvato que o material adsorvente pode
reter. A adequação de um modelo teórico adsortivo adequado aos dados
experimentais obtidos propicia um melhor conhecimento do mecanismo
envolvido no processo com um todo [171]. Para este trabalho os dados
experimentais foram descritos pelos modelos de Langmuir, Freundlich,
Langmuir-Freundlich, Redlich-Peterson e Sips, utilizando a metodologia não-
linear.
A descrição matemática da quantidade adsorvida em equilíbrio é
utilizada para descrever quantitativamente o comportamento de adsorção de
82
diferentes sistemas adsorvente/adsorvato ou para varias condições dentro de
um mesmo sistema [141].
As figuras 31 a 33 mostram as isotermas de adsorção de bário pela
zeólita NH4 –Y após 660 min de agitação, onde Ce (mg L-1) corresponde à
concentração de equilíbrio do metal na fase líquida e Qe (mgg-1) é a capacidade
de adsorção do adsorvente. Os parâmetros obtidos por regressão não-linear
dos modelos de Langmuir, Freundlich, Redilich-Peterson, Langmuir-Freundlich
e Sips estão expressos na tabela 15.
Dentre as isotermas de adsorção testadas neste trabalho aquela que os
dados se ajustaram melhor foi o de Sips, tanto pelos altos valores de R2 quanto
pelos baixos valores de desvios padrão e qui-quadrado em relação às outras
analisadas.
83
Tabela 15: Parâmetros de equilíbrio químico referentes ao processo de
adsorção de bário pela zeólita NH4 - Y, segundo os modelos de Langmuir,
Freundlich, Langmuir-Freundlich, Redlich-Peterson e Sips.
LANGMUIR
FREUNDLICH
LANGMUIR-FREUNDLICH
REDILICH-PETERSON
SIPS
Tem. (°C)
Qe (mgg-1) KL (Lmg-1) R2
SD
χ2 (10-5)
25 140,6 0,275 0,864 0,014 2,00 35 159,1 0,493 0,867 0,005 1,66 45 373,4 0,086 0,978 0,009 1,25
Tem. (°C) nF KF(mg g-1 (mgL-1)-1/nf) R2
SD
χ2 (10-5)
25 11,05 84,26 0,979 0,0028 2,66 35 25,55 127,4 0,967 0,0036 2,07 45 4,323 111,9 0,966 0,0248 1,62
Tem. (°C) nLF KLF (mgL-1) Qe (mgg1) R2
SD
χ2 (10-7)
25 0,482 0,382 154,9 0,963 0,0109 7,12 35 0,589 1,333 163,4 0,972 0,0016 0,14 45 0,665 0,058 435,9 0,999 0,0038 8,09
Tem. (°C) KRP (Lmg-1) aRP(mg L-1) β R2
SD
χ2 (10-5)
25 142,1 1,509 0,928 0,989 0,0070 1,86 35 160,3 1,148 0,977 0,991 0,0012 1,77 45 50,79 0,231 0,897 0,998 0,0038 1,26
Tem. (°C) nS Ks(Lmg-1) Qe (mgg1) R2
SD
χ2 (10-7)
25 0,306 0,650 179,2 0,995 0,0039 8,14 35 0,476 1,444 165,9 0,982 0,0009 0,44 45 0,659 0,150 434,3 0,977 0,0001 7,24
84
0 100 200 300 400 500 60090
100
110
120
130
140
150
Ceq (mgL-1)
Q (
mg
g-1
)
25°C Sips Freundlich Langmuir-Freundlich Redilich-Peterson Langmuir
Figura 31: Confrontação dos dados de equilíbrio obtidos experimentalmente
com os dados obtidos pelos modelos aplicados a 25 °C.
0 100 200 300 400 500136
140
144
148
152
156
160
164
35°C Sips Freundlich Langmuir-Freundlich Redilich-Peterson Langmuir
Q (
mg
g-1
)
Ceq (mgL-1)
Figura 32: Confrontação dos dados de equilíbrio obtidos experimentalmente
com os dados obtidos pelos modelos aplicados a 35 °C.
85
0 25 50 75 100 125 150 175 200
150
200
250
300
350
400
Ceq (mgL-1)
Q (
mg
g-1
)
45°C Sips Freundlich Langmuir-Freundlich Redilich-Peterson Langmuir
Figura 33: Confrontação dos dados de equilíbrio obtidos experimentalmente
com os dados obtidos pelos modelos aplicados a 45 °C.
Para estabelecer mais subsídios da relação entre a concentração do
metal adsorvido e a concentração da solução em equilíbrio, utilizou-se a
metodologia linear das isotermas de equilíbrio de Langmuir e Freundlich. Os
parâmetros referentes à aplicação desses modelos estão expressos nas
tabelas 16 e 17. A linearização das modelagens de Langmuir e Freundlich
estão representadas no Apêndice II deste trabalho.
86
Tabela 16: Parâmetros de equilíbrio químico referentes aos processos de
adsorção de bário pela zeólita NH4 – Y pelo modelo linearizado de Langmuir.
Tabela 17: Parâmetros de equilíbrio químico referentes aos processos de
adsorção de bário pela zeólita NH4 – Y pelo modelo linearizado de Freundlich.
Em relação aos dados das isotermas de Langmuir e Freundlich
utilizando a metodologia linear, observou-se que os dados experimentais
adequaram-se melhor ao modelo de Langmuir, no que se refere aos altos
valores de coeficiente de correlação, tabela 17 e 18. Todavia, os parâmetros
característicos do modelo estiveram distorcidos, e foram encontrados altos
valores de qui-quadrado o que evidencia a inadequação dos dados a
modelagem linear de Langmuir. Já em relação à isoterma de Freundlich,
observou-se o mesmo comportamento, sendo que os valores de desvio padrão
e qui-quadrado foram ainda mais acentuados. Em consequência desses
resultados, não foi viável gerar os gráficos de confrontação entre os dados
teóricos e experimentais aplicando a modelagem linear desses modelos, visto
que seus valores foram muito diferentes, como evidenciados pelos altos
valores de desvio padrão e qui-quadrado.
Tem. (°C) Qemax (mgg-1) KL (Lmg-1) R2
SD χ2
25 0,105 0,063 0,999 1,068 1,92x106
35 0,249 0,024 0,999 1,067 1,22x106
45 0,074 0,035 0,998 1,069 1,50x107
Tem. (°C) nF KF(mg g-1 (mgL-1)-1/nf) R2
SD χ2
25 9,708 24547,1 0,989 367,1 3,22x105
35 25,18 69823,2 0,960 582,9 6,77x105
45 3,906 41065,8 0,960 734,5 1,38x106
87
Comparando os dados obtidos pela metodologia linear em relação a
não- linear, observou-se que esta última é a que melhor descreve o processo
de adsorção de bário pela zeólita NH4 –Y, pois apesar da metodologia linear
para o modelo de Langmuir ter apresentado melhores coeficientes de
correlação, os parâmetros característicos do modelo foram mais condizentes
utilizando a metodologia não-linear, como também foram observados na
modelagem linear alto valores de desvio padrão e qui-quadrado.
5.8. ESTUDO TERMODINÂMICO DO PROCESSO DE ADSORÇÃO DE
BÁRIO PELA ZEÓLITA NH4 – Y
Neste estudo de adsorção de bário pela zeólita NH4 – Y variou-se a
temperatura com o objetivo de determinar os parâmetros termodinâmicos, e
dessa forma obter informações a cerca do processo de interação
adsorvente/adsorbato com variação de temperatura do sistema. Nem sempre
os gráficos de van´t Hoff produzem resultados lineares perfeitos, esse
comportamento foi registrado para o processo de adsorção de bário pela
zeólita NH4 -Y. Desse modo, pode-se dizer que os parâmetros termodinâmicos
variam com a temperatura. Nesses casos, os parâmetros são obtidos
encontrando-se uma relação polinomial entre ln Keq e 1/T equação 21 e 22.
Assim, as entalpias são encontradas em função da temperatura, utilizando-se
os valores de B e C, encontrados no ajuste polinomial [178].
lnK = A + B(1|T) + C (1|T) Equação 21
( | ) = + 2 ( ) = Equação 22
88
Os valores de entropia de adsorção (∆S) foram diminuindo com o
aumento da temperatura indicando que a entropia diminui durante o processo
de adsorção, esse comportamento pode significar que o processo tende a uma
menor desorganização com diminuição da aleatoriedade interface
sólido/solução devido às alterações no adsorvente e no adsorbato [101, 162].
Os valores negativos da entalpia ∆H de adsorção para a temperatura de
298 K, e os valores positivos em 308 e 313K, indicam que de modo geral a
adsorção de bário pela zeólita NH4 – Y é um processo de natureza exotérmico
[179]. Lembrando, que de forma geral, os valores dos parâmetros
termodinâmicos são resultados médios de ambos os processos difusão
(endotérmico) e ligação química (exotérmico), o que pode justificar os dados
encontrados nesse trabalho [180, 181].
Os valores positivos de ∆G sugere que a contribuição entálpica é maior
em relação a contribuição entrópica. Observa-se que a variação da energia
livre de Gibbs diminui com o aumento da temperatura, mostrando que o
processo de adsorção é mais favorável em temperaturas mais altas [179].
Tabela 18: Valores dos parâmetros termodinâmicos referentes aos dados
experimentais de adsorção de bário pela zeólita NH4 – Y a 25, 35 e 45 ºC nas
concentrações 100 a 500 mgL-1 pela equação polinomial de van´t Hoff.
O processo também foi favorecido para temperaturas mais elevadas, tal
evidência é confirmada pelos valores da capacidade de adsorção, sendo que
esta apresentou valores maiores, à medida que a temperatura aumentou de
298K para 313K. Os resultados expressos na tabela 18 podem ser
relacionados com outros trabalhos na literatura [182, 183].
Temp. K ∆G (kJmol-1) ∆H ( kJmol-1) ∆S( kJmol-1K-1)
298 28,25 345,6 0,0409
308 30,22 -228,7 -0,0032
318 24,61 -501,8 -0,0684
89
5.9. TESTE DE ADSORÇÃO DE BÁRIO PELA ZEÓLITA NH4 – Y COM
AMOSTRA REAL DE ÁGUA PRODUZIDA
Os testes com amostra real foram realizados a fim de avaliar
preliminarmente a eficiência do processo quanto à adsorção de bário, figura
35. Os resultados mostraram que a capacidade de adsorção de bário de
efluentes reais de água produzida é menor do que aquelas realizadas em
sistemas sintéticos.
Em se tratando de adsorção de soluções multielementares em
zeólitas, deve-se levar em consideração a preferência na troca iônica. Íons
com menor energia de hidratação possuem maior preferência pelos sítios de
troca disponíveis nas estruturas das zeólitas. Se possuírem energia maior,
os mesmos tendem a interagir de maneira menos efetiva [186].
0 200 400 600 800 1000 1200 1400
2,1
2,4
2,7
3,0
3,3
3,6
3,9
4,2
30mgL-1
Isoterma de Adsorção -25°CAmostra Real
q(m
g/g
)
Tempo (min)
Figura 34: Adsorção de bário de amostra real pela
zeólita NH4 - Y 30mgL-1, 25°C, pH≈7,150RPM.
90
Em todos os experimentos observaram-se que a concentração de
ions amônio aumentava na solução sobrenadante à medida que a
capacidade de adsorção de bário aumentava com o tempo de contato,
sugerindo a troca desse metal com os ions amônio presente na estrutura da
zeólita NH4 – Y. Um teste inicial de regeneração do material mostrou que a
dessorção foi de 50% para amostra real de água produzida. Todavia, serão
necessários mais testes que facilite um melhor entendimento desse
processo.
Desse modo, para a aplicação da zeólita NH4 – Y como alternativa no
tratamento de água produzida seria necessário um pré-tratamento desse
efluente para a diminuição dos teores de sais, principalmente de sódio. Na
literatura, já há trabalhos que visam essa finalidade, mostrando ser possível
uma aplicação real desse material adsorvente, visto que o mesmo
apresentou alta capacidade de adsorção de bário de soluções aquosas [34].
91
Capítulo 6
CONCLUSÕES
“Não sabemos quanto tempo nos resta,
não podemos desperdiçá-lo lamentando
coisas que não podemos mudar”.
(Stephen King).
92
CONCLUSÕES
Neste estudo realizaram-se testes de adsorção de bário de soluções
aquosas utilizando como material adsorvente a zeólita NH4 – Y. Os resultados
obtidos evidenciaram que a água produzida dos campos onshore de
siririzinho/SE, contém elevadas concentrações de íons cloreto (Cl-),
classificando-a como água salina; elevada concentração de íons potássio,
sódio, cálcio e magnésio, sendo esses dois últimos responsáveis pela elevada
dureza desta água e a proximidade da neutralidade, visto que o pH foi próximo
de 7. Outro íon de destaque e que possuiu elevada concentração foi o sulfato
(SO42-)-), este ânion na presença dos cátions bário e estrôncio que se encontra
em concentrações razoavelmente elevadas neste trabalho podem interagir
formando incrustações. De forma geral, observou-se nos espectros de
infravermelho das incrustações bandas compatíveis com a presença de uma
mistura de resíduos de óleo e de componentes minerais. Os difratogramas das
amostras de incrustações sugere a presença de montmorillonita, quartzo,
calcita e barita. Nos espectros de infravermelho da zeólita NH4 – Y as bandas
mais predominantes ocorreram nas faixas de 1250 a 950 cm-1 e 790 a 650 cm-
1, indicando o modo de estiramento assimétrico (←OTO←) e o modo de
estiramento simétrico (←OTO←), respectivamente. Através dos difratogramas
da zeólita NH4 – Y pode-se observar que a amostra é formada por um material
com estrutura do tipo faujasita com alto grau de pureza. A curva
termogravimétrica da zeólita NH4 – Y apresentou três principais etapas de
decomposição, sendo que a porcentagem residual do material zeólitico foi de
72,5%. A curva obtida da experiência de determinação do pH do ponto de
carga zero(pHPCZ) demonstrou que o pHPCZ experimental foi de 6,07. No estudo
do efeito da massa na adsorção de bário pela zeólita NH4 –Y observou-se que
a porcentagem de remoção aumenta significantemente com o acréscimo da
massa. Através dos resultados de competição iônica, pode-se perceber que a
presença de outros íons diferentes do bário na água produzida afeta
consideravelmente sua capacidade de adsorção. Os resultados obtidos
93
mostram que a adsorção de bário pela zeólita NH4 –Y ocorre de forma
progressiva. As curvas cinéticas evidenciaram que a capacidade de adsorção
aumenta com o tempo de contato e esses valores foram maiores com o
aumento da concentração inicial. Dos modelos cinéticas utilizados neste
trabalho através das metodologias linear e não-linear pode-se notar que os
dados cinéticos se ajustam melhor ao modelo cinético exponencial de Avrami.
Observou-se que a difusão intraparticula não é o fator determinante no
processo de adsorção de bário pela zeólita NH4 –Y. Dentre as isotermas de
adsorção testadas neste trabalho aquela que os dados se ajustaram melhor foi
o de Sips, tanto pelos altos valores de R2 quanto pelos baixos valores de
desvios padrão e qui-quadrado em relação às outras analisadas. Os
parâmetros termodinâmicos do processo de adsorção de bário pela zeólita NH4
–Y calculados pelo método indireto de van´t Hoff e dos dados isotérico,
evidenciaram que o processo é favorecido para temperaturas mais elevadas.
Testes iniciais utilizando amostra de água produzida real evidenciaram que a
capacidade de adsorção de bário de efluentes reais é menor do que aquelas
realizadas em sistemas sintéticos. Os ensaios de adsorção apresentaram-se
como promissores para aplicação da zeólita NH4 – Y na indústria do petróleo
como método secundário no tratamento de água produzida.
94
Capítulo 7
TRABALHOS FUTUROS
“Agradeço todas as dificuldades que enfrentei;
não fosse por elas, eu não teria saído do lugar...
As facilidades nos impedem de caminhar.
Mesmo as críticas nos auxiliam muito.”
(Chico Xavier).
95
TRABALHOS FUTUROS
Avaliar na literatura diferentes tipos de pré-tratamento de amostra real
água produzida para os testes de adsorção utilizando a zeólita NH4 – Y.
Desenvolver experimentos de adsorção em amostra real pré-tratada em
sistema de coluna de leito fixo.
Realizar testes de adsorção de bário em amostra real de água produzida
pré-tratada em escala piloto.
96
Capítulo 8
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÀFICAS
“Você nem sempre terás o que desejas,
mas enquanto estiveres ajudando
aos outros encontrarás os
recursos de que precise”.
(Chico Xavier).
97
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
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clinoptilolite and its sodium form for removal of radioactive cesium, and
124
strontium from nuclear wastewater and Pb2+, Ni2+, Cd2+, Ba2+ from municipal
wastewater. Applied Radiation and Isotopes. V. 50, p. 655–660, 1999.
125
Apêndices
"Deus nos concede, a cada dia, uma página
de vida nova no livro do tempo.
Aquilo que colocarmos nela,
corre por nossa conta."
(Chico Xavier).
126
APÊNDICE I
Linearização dos dados cinéticos obtidos experimentalmente referentes ao
processo de adsorção de bário pela zeólita NH4 - Y.
0 200 400 600 800 1000
-4
-3
-2
-1
0
1
2
0 200 400 600 800 1000-4
-3
-2
-1
0
1
2
0 200 400 600 800 1000-4
-3
-2
-1
0
1
25°C Pseudo-Primeira Ordem
100mgL-1
ln (
Qe
- Q
t)
35°C Pseudo-Primeira Ordem
100mgL-1
45°C Pseudo-Primeira Ordem
100mgL-1
Tempo (min)
Figura 01: Linearização dos dados cinéticos obtidos experimentalmente pelo
processo de adsorção de bário pela zeólita NH4 - Y pelo modelo de pseudo-
primeira ordem, de 25-45 °C, em 100 mgL-1
127
0 200 400 600 800 1000
-2
-1
0
1
2
3
0 200 400 600 800 1000
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
0 200 400 600 800 1000
-1
0
1
2
3
4
ln (
Qe
- Q
t)
25°C Pseudo-Primeira ordem
300mgL-1
35°C Pseudo-Primeira ordem
300mgL-1
45°C Pseudo-Primeira ordem
300mgL-1
Tempo (min)
Figura 02: Linearização dos dados cinéticos obtidos experimentalmente pelo
processo de adsorção de bário pela zeólita NH4 - Y pelo modelo de pseudo-
primeira ordem, de 25-45 °C, em 300 mgL-1
128
0 200 400 600 800 1000-4
-3
-2
-1
0
1
0 200 400 600 800 1000
-1
0
1
2
3
4
0 200 400 600 800 1000-0,5
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
ln (
Qe
- Q
t)
25°C Pseudo-Primeira Ordem
500mgL-1
35°C Pseudo-Primeira Ordem
500mgL-1
Tempo (min)
45°C Pseudo-Primeira Ordem
500mgL-1
Figura 03: Linearização dos dados cinéticos obtidos experimentalmente pelo
processo de adsorção de bário pela zeólita NH4 - Y pelo modelo de pseudo-
primeira ordem, de 25-45 °C, em 500 mgL-1.
129
0 200 400 600 800 1000 1200 1400
0
2
4
6
8
10
12
14
0 200 400 600 800 1000 1200 1400
0
2
4
6
8
10
12
14
0 200 400 600 800 1000 1200 1400
0
2
4
6
8
10
12
14
25°C Pseudo-Segunda Ordem
100mgL-1
t/Q
t
35°C Pseudo-Segunda Ordem
100mgL-1
45°C Pseudo-Segunda Ordem
100mgL-1
Tempo (min)
Figura 04: Linearização dos dados cinéticos obtidos experimentalmente pelo
processo de adsorção de bário pela zeólita NH4 - Y pelo modelo de pseudo-
segunda ordem, de 25-45 °C, em 100 mgL-1.
130
0 200 400 600 800 1000 1200 1400
0
2
4
6
8
10
12
14
16
0 200 400 600 800 1000 1200 1400
0
2
4
6
8
10
12
0 200 400 600 800 1000 1200 1400
0
1
2
3
4
5
6
7t/Q
t
25°C Pseudo-Segunda Ordem
300mgL-1
35°C Pseudo-Segunda Ordem
300mgL-1
Tempo (min)
45°C Pseudo-Segunda Ordem
300mgL-1
Figura 05: Linearização dos dados cinéticos obtidos experimentalmente pelo
processo de adsorção de bário pela zeólita NH4 - Y pelo modelo de pseudo-
segunda ordem, de 25-45 °C, em 300 mgL-1.
131
0 200 400 600 800 1000 1200 1400
0
1
2
3
4
5
0 200 400 600 800 1000 1200 1400
0
1
2
3
4
5
6
7
0 200 400 600 800 1000 1200 1400
0
2
4
6
8
10
12
14
16
45°C Pseudo-segunda Ordem
500mgL-1
t/Q
t
35°C Pseudo-Segunda Ordem
500mgL-1
Tempo (min)
25°C Pseudo-segunda Ordem
500mgL-1
Figura 06: Linearização dos dados cinéticos obtidos experimentalmente pelo processo de adsorção de bário pela zeólita NH4 - Y pelo modelo de pseudo-
segunda ordem, de 25-45 °C, em 500 mgL-1.
132
2 3 4 5 6 71,0
1,2
1,4
1,6
1,8
2,0
2,2
2 3 4 5 6 7
1,0
1,2
1,4
1,6
1,8
2,0
2,2
2 3 4 5 6 71,3
1,4
1,5
1,6
1,7
1,8
1,9
2,0
2,1
2,2
100mgL-125°CAvarmi
ln(l
n(Q
e/(Q
e-Q
t)))
100mgL-135°CAvrami
100mgL-145°CAvrami
lnt
Figura 07: Linearização dos dados cinéticos obtidos experimentalmente pelo
processo de adsorção de bário utilizando a zeólita NH4 – Y pelo modelo de
Avrami, de 25 a 45 °C, em 100 mg L-1.
133
2 3 4 5 6 7
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
1,6
1,8
2,0
2 3 4 5 6 70,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
1,6
1,8
2,0
2 3 4 5 6 7
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
1,6
1,8
2,0
lnt
ln(l
n(Q
e/(Q
e-Q
t)))
300mgL-125°CAvrami
300mgL-135°CAvrami
300mgL-145°CAvrami
Figura 08: Linearização dos dados cinéticos obtidos experimentalmente pelo processo de adsorção de bário utilizando a zeólita NH4 – Y pelo modelo de
Avrami, de 25 a 45 °C, em 300 mg L-1.
134
4 5 6 71,2
1,3
1,4
1,5
1,6
1,7
1,8
1,9
2,0
2 3 4 5 6 7
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
1,6
1,8
2,0
2 3 4 5 6 7
1,0
1,2
1,4
1,6
1,8
lnt
ln(l
n(Q
e/(Q
e-Q
t)))
500mgL-125°CAvrami
500mgL-135°CAvrami
500mgL-145°CAvrami
Figura 09: Linearização dos dados cinéticos obtidos experimentalmente pelo
processo de adsorção de bário utilizando a zeólita NH4 – Y pelo modelo de Avrami, de
25 a 45 °C, em 500 mg L-1.
135
Figura 10: Linearização dos dados cinéticos obtidos experimentalmente pelo
processo de adsorção de bário utilizando a zeólita NH4 – Y pelo modelo de
difusão intrapartícula, de 25 a 45 °C, em 100 mg L-1.
0 5 10 15 20 25 30 35 40
94
95
96
97
98
99
100
Kdif
2
Kdif
1
35°C
100mgL-1
Q (
mg
g-1
)t1/2 (min-1)
5 10 15 20 25 30 35 40
94,2
94,8
95,4
96,0
96,6
97,2
97,8
98,4
99,0
99,6
Q (
mg
g-1
)
t1/2 (min-1)
25°C
100mgL-1
5 10 15 20 25 30 35 40
98,5
99,0
99,5
100,0
100,5
kdif 1
kdif 2
kdif 3
kdif 1
45°C
100mgL-1
Q (
mg
g-1
)
t1/2 (min-1)
136
Figura 11: Linearização dos dados cinéticos obtidos experimentalmente pelo
processo de adsorção de bário utilizando a zeólita NH4 – Y pelo modelo de
difusão intrapartícula, de 25 a 45 °C, em 300 mg L-1.
0 5 10 15 20 25 30 35 4090
100
110
120
130
140
35°C
300mgL-1
Kdif
3
Kdif
2
Kdif
1Q (
mg
g-1
)t1/2 (min-1)
0 5 10 15 20 25 30 35 40
96,0
96,6
97,2
97,8
98,4
99,0
99,6
t1/2 (min-1)
Q (
mg
g-1
)
25°C
300mgL-1
0 5 10 15 20 25 30 35 40175
180
185
190
195
200
205
210
215
Q (
mg
g-1
)
t1/2 (min-1)
kdif 1
kdif 2
kdif 3
45°C
300mgL-1
137
Figura 12: Linearização dos dados cinéticos obtidos experimentalmente pelo
processo de adsorção de bário utilizando a zeólita NH4 – Y pelo modelo de
difusão intrapartícula, de 25 a 45 °C, em 500 mg L-1.
0 5 10 15 20 25 30 35 40110
115
120
125
130
135
140
Q (
mg
g-1
)
t1/2 (min-1)
35°C
500mgL-1
Kdif
3
Kdif
2
Kdif
1
0 5 10 15 20 25 30 35 4094
95
96
97
98
99
100
101
102
Q (
mg
g-1
)
t1/2 (min-1)
25°C
500mgL-1
0 5 10 15 20 25 30 35 40270
275
280
285
290
295
300
kdif 2
kdif 1
Q (
mg
g-1
)
t1/2 (min-1)
45°C
500mgL-1
138
APÊNDICE II
Linearização dos dados de equilíbrio obtidos experimentalmente referente
ao processo de adsorção de bário pela zeólita NH4 - Y.
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,00
100
200
300
400
500
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,00
100
200
300
400
500
0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,60
50
100
150
200
25°C Langmuir
Ce/
Qt
(Lg
-1)
35°C Langmuir
Ce (mgL-1)
45°C Langmuir
Figura 13: Linearização dos dados de equilíbrio obtidos experimentalmente
pelo processo de adsorção de bário pela zeólita NH4 - Y utilizando o modelo de
Langmuir, de 25 a 45 °C.
139
2 3 4 5 6
4,6
4,7
4,8
4,9
5,0
2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 5,5 6,0 6,54,92
4,94
4,96
4,98
5,00
5,02
5,04
5,06
5,08
5,10
2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 5,5
5,0
5,2
5,4
5,6
5,8
6,0
25°C Freundlich
ln Q
t
35°C Freundlich
ln Ce
45°C Freundlich
Figura 14: Linearização dos dados de equilíbrio obtidos experimentalmente
pelo processo de adsorção de bário pela zeólita NH4 - Y utilizando o modelo de
Freundlich, de 25 a 45 °C.