2020-03-04
1
CHEMICZNA ANALIZA
INSTRUMENTALNA
W I B. Baś „Chemiczna analiza instrumentalna”
AKADEMIA GÓRNICZO-HUTNICZAim. Stanisława Staszica w Krakowierocznik: 1980 - 1985
Ś.†P. prof. dr hab. inż. Roman Pampuch(1927 -2017)
Ś.†P. prof. dr hab. inż. Wiesław Ptak(1941-2004)
Ś.†P. mgr Anna Maria Pustówka(1949-2011)
AKADEMIA GÓRNICZO-HUTNICZAim. Stanisława Staszica w Krakowierocznik: 1980 - 1985
11.1984
08.1983
07.1982
02.1985
1983-1984
Centrum Naukowo-Produkcyjne Mikroelektroniki Hybrydoweji Rezystorów „UNITRA-TELPOD” Kraków ul. Lipowa 4
technolog: 10.1985 – 03.1987r.
Projekt: linii technologicznej odzyskusrebra w galwanizerni
Wojskowa Szkoła Służb Zakwaterowania i Budownictwa, Giżycko
Przedsiębiorstwo Usług i Ekspertyz Naukowo-Technicznych„PROGRESS” Sp. z o.o. Kraków, ul. Lenartowicza 14
Projektant-konstruktor i specjalista ds. produkcji: 1988 - 1995
Bezinwazyjny system pomiaru ciśnienia parcjalnego tlenu we krwi tętniczej1991 -akceptacja Ministerstwa Zdrowia, wdrożony do produkcji
Przedsiębiorstwo Usług i Ekspertyz Naukowo-Technicznych„PROGRESS” Sp. z o.o. Kraków, ul. Lenartowicza 14
Projektant-konstruktor i specjalista ds. produkcji: 1988 - 1995
Ratunkowy system lokalizacji rozbitków – boja PSB 9011994 -akceptacja Polskiego Ratownictwa Okrętowego wdrożony do produkcji
Prom MF Jan Heweliusz zatonął 14 stycznia 1993r.
2020-03-04
2
Katedra Chemii Analitycznej – kilka lat wstecz…
Katedra Chemii Analitycznej – pracownicy
Źródła informacji:
• wykład (http://galaxy.uci.agh.edu.pl/~kca/)
• skrypt AGH W.W. Kubiak, J. Gołaś „Instrumentalne
metody analizy chemicznej" Wyd. Nauk. "Akapit" 2006
W I B. Baś „Chemiczna analiza instrumentalna”
1) M. Jarosz „Nowoczesne techniki analityczne” Oficyna
Wydawnicza Politechniki Warszawskiej, W-wa 2006.
2) J. Minczewski, Z. Marczenko „Chemia analityczna” PWN W-wa 2008
3) D.A. Skoog, D.M. West, F.J. Holler, S.R. Crouch „Podstawy chemii
analitycznej” T.1 i T.2 (tłum. E. Bulska i in.) PWN W-wa 2007
prof. dr hab. inż. Bogusław Baś
A-3 IVp. pok. 410; tel. 12 617 25 29, 12 617 24 73
W I B. Baś „Chemiczna analiza instrumentalna”
Harmonogramy ćwiczeń laboratoryjnych (2019/2020)
Data
Czwartek
godz. 945 – 1200
Grupa 1 Grupa 2 Grupa 3
05.03.2020 1MS 2KF 3BB
12.03.2020 2KF 5EN 4MS
19.03.2020 3KF 4MS 5EN
26.03.2020 4MS 3KF 1EN
02.04.2020 5EN 1MS 2KF
Prowadzący zajęcia laboratoryjne:
BB – prof. dr hab. inż. Bogusław Baś (bud. A-3, pok. 410)
KF – dr inż. Katarzyna Fendrych (bud. A-3, pok. 415)
EN – dr inż. Ewa Niewiara (bud. A-3, pok. 419A)
MS – dr inż. Małgorzata Suchanek (bud. A-3, pok. 415)
W I B. Baś „Chemiczna analiza instrumentalna” W I B. Baś „Chemiczna analiza instrumentalna”
2020-03-04
3
W I B. Baś „Chemiczna analiza instrumentalna” W I B. Baś „Chemiczna analiza instrumentalna”
CHEMIA ANALITYCZNA
Interdyscyplinarna nauka zajmująca się opracowaniem oraz
praktycznym zastosowaniem metod pozwalających na określenie
ze znaną precyzją i dokładnością składu chemicznego obiektów
materialnych.
Przedmiotem analityki jest:
Informacja o rodzaju i zawartości składników włącznie z ich
przestrzennym uporządkowaniem i rozmieszczeniem, a także
zmianami w czasie.
Wynikiem badań analitycznych jest informacja uzyskiwana
poprzez materialne lub energetyczne oddziaływanie na badany
obiekt.
W I B. Baś „Chemiczna analiza instrumentalna”
LICZBA ZNANYCH ZWIĄZKÓW CHEMICZNYCH
źródło: CHEMICAL ABSTRACT SYSTEM (CAS)
(01/10/2019r. godz. 20.31)
Liczba znanych substancji chemicznych (organicznych i nieorganicznych):
68 162 477 (67 770 473 02.10.2018r.) = 392 004
Liczba znanych reakcji chemicznych (jednoetapowych i wieloetapowych):
110 087 052 (od 1840r.)
Liczba związków chemicznych dostępnych w obrocie handlowym:
ok. 75 000 000
Liczba związków chemicznych podlegających uregulowaniom prawnym:
389 075
JAK DOTRZEĆ DO AKTUALNYCH DANYCH?
http://web.cas.org/cgi-bin/regreport.pl
W I B. Baś „Chemiczna analiza instrumentalna”
Wzrost zaludnienia i produkcji chemikaliów
W I B. Baś „Chemiczna analiza instrumentalna”
Pierwszy przepis prawny dotyczący ochrony środowiska
W I B. Baś „Chemiczna analiza instrumentalna”
2020-03-04
4
Pierwszy przepis prawny dotyczący ochrony środowiska
W I B. Baś „Chemiczna analiza instrumentalna”
Ziemi nie odziedziczyliśmy
po naszych Ojcach,
a jedynie pożyczyliśmy
od naszych Dzieci !
W I B. Baś „Chemiczna analiza instrumentalna”
Rozwój technologii wytwarzania
cytrynianu sildenafilu (VIAGRATM)
E = 1300
1990E = 100
1994
E = 22
1997
E = 6
2004
E = 4
aktualnie
W I B. Baś „Chemiczna analiza instrumentalna”
Skrócone zasady „Zielonej Chemii”
W I B. Baś „Chemiczna analiza instrumentalna”
ROZRZUT WYNIKÓW ANALITYCZNYCH
Materiał Pierwiastek Liczba
laboratoriów
Rozstęp wyników
Liście tytoniu
Oriental
CTA-OTL-1
Cr
Cs
Ni
Pb
43
17
43
40
0.038 – 11.6 μg/g
0.117 – 11.8 μg/g
48.20 – 8083 μg/g
0.051 – 19.5 μg/g
Uwagi:
- rozstęp wyników analiz wykonywanych przez różne laboratoria np.
uczestniczących w porównaniach międzylaboratoryjnych może sięgać
nawet kilku rzędów wielkości
- generalnie, za rozrzut wyników odpowiedzialne są błędy analityczne.
W I B. Baś „Chemiczna analiza instrumentalna” W I B. Baś „Chemiczna analiza instrumentalna”
Analiza jakościowa – to identyfikacja pierwiastków i związków
obecnych w próbce.
Analiza ilościowa – to określenie zawartości (stężenia) składnika(-ów)
w próbce.
Analit – to składnik (indywiduum chemiczne) próbki, który jest
oznaczany w danym procesie analitycznym.
Oznaczenie – jest procesem, w którym wyznacza się zawartość
(stężenie) danego składnika (analitu) w badanej próbce.
Matryca – pozostała cześć materiału lub próbki, w których znajduje
się analit.
Interferenty – to substancje, które w czasie analizy powodują
powstawanie błędów systematycznych przez zwiększenie lub
zmniejszenie sygnałów analitu lub tła.
2020-03-04
5
W I B. Baś „Chemiczna analiza instrumentalna”
WIELKOŚĆ PRÓBKI
Wielkość próbki często stanowi podstawę klasyfikacji na typy
przeprowadzanych analiz.
Techniki stosowane w przypadku bardzo małych próbek są
zupełnie różne od technik odpowiednich dla próbek w skali makro.
Wielkość próbki Skala analizy
> 0.1 g makro
0.01 – 0.1 g semimikro
0.0001 – 0.01 g mikro
< 10-4 g ultramikro
Klasyfikacja analiz wg
wielkości próbki
W I B. Baś „Chemiczna analiza instrumentalna”
RODZAJE SKŁADNIKÓW
Składniki oznaczane w procedurach analitycznych mogą bardzo
znacznie różnić się stężeniem.
Ogólny problem związany z oznaczaniem śladów polega na tym,
że wiarygodność wyniku zwykle drastycznie spada wraz ze
zmniejszeniem się zawartości analitu.
Poziom analitu Typ składnika
1% – 100% główny
100 μg/g – 1% poboczny
1 ng/g – 100 μg/g śladowy
< 1 ng/g ultraśladowy
Zależność błędu od
stężenia analitu
W I B. Baś „Chemiczna analiza instrumentalna”
ANALITYKA SKŁADU
– określa skład próbki tj. jakie substancje i
w jakiej ilości występują w próbce.
Chromatogram fosforo-
organicznych insektycydów
Widmo mas wzorcowej próbki skały metody ICP MS
W I B. Baś „Chemiczna analiza instrumentalna”
ANALITYKA ROZMIESZCZENIA
– określa jakie jest rozmieszczenie przestrzenne w skali
makro poszczególnych składników próbki.
Cu
Al
Si
W I B. Baś „Chemiczna analiza instrumentalna”
ANALITYKA STRUKTURALNA
– określa jakie jest rozmieszczenie przestrzenne w skali
atomowej poszczególnych składników próbki (np. ustalenie
budowy cząsteczki ciała stałego).
Zn
Anhydraza węglanowa
- jeden z najszybciej działających enzymów.
Jedna cząsteczka enzymu katalizuje
104 - 106 cząsteczek CO2 w ciągu 1 s.
w tkankach; wysokie stężenie CO2
w płucach; niskie stężenie CO2
CO2 + H2O HCO3-Anhydraza węglanowa
HCO3- CO2 + H2O
Anhydraza węglanowa
W I B. Baś „Chemiczna analiza instrumentalna”
ANALITYKA PROCESOWA
Zmiany stężeń składników próbki w czasie. Zastosowanie:
− kontrola procesów przemysłowych
− badanie procesów zachodzących w środowisku naturalnym
− badanie procesów zachodzących w organizmach żywych
− badanie przebiegu reakcji i procesów chemicznych
2020-03-04
6
ANALIZA ELEMENTARNA
- określa skład pierwiastkowy próbki tzn. jakie pierwiastki i w jakich
ilościach występują w badanym obiekcie, często ogranicza się do
kilku a nawet jednego pierwiastka.
ANALIZA SZCZEGÓŁOWA
- oznaczany jest skład obiektu badanego z uwzględnieniem
związków chemicznych często ogranicza się do kilku a
nawet jednego związku.
ANALIZA SPECJACYJNA
- identyfikacja i ilościowe oznaczanie różnych fizycznych i
chemicznych form (indywiduów) danego pierwiastka
występujących w badanym obiekcie analizy.
W I B. Baś „Chemiczna analiza instrumentalna”
ZNACZENIE SPECJACJI I JEJ SPECYFIKA
Wzajemne oddziaływanie
elementów środowiska
Obieg rtęci w środowisku
W I B. Baś „Chemiczna analiza instrumentalna”
W I B. Baś „Chemiczna analiza instrumentalna” W I B. Baś „Chemiczna analiza instrumentalna”
TYPOWA PROCEDURA
ANALIZY
W I B. Baś „Chemiczna analiza instrumentalna” W I B. Baś „Chemiczna analiza instrumentalna”
PROCES ANALITYCZNY
OBIEKT POMIARU
PRÓBKA
SYGNAŁ
WYNIK POMIARU
WYNIK
ANALIZY
INFORMACJA
ZMIENNE
UKRYTE
BADANY
OBIEKTPROBLEM
STRATEGIA POBIERANIA
PRÓBKI
POBIERANIE
PRÓBKI
PRZYGOTOWANIE PRÓBKI
POMIAR
REJESTRACJA/OCENA
KALIBRACJA
INTERPRETACJA
PERCEPCJA ROZWIĄZANIE
PROBLEMU
SYSTEM
POMIAROWY
METODY
CHEMO-
METRYCZNE
2020-03-04
7
W I B. Baś „Chemiczna analiza instrumentalna”
WYBÓR METODY ANALITYCZNEJ
Wymagane jest zdobycie jak najszerszych informacji na temat
badanego obiektu oraz pobranej próbki, dlatego należy określić:
- co będzie przedmiotem oznaczenia, czy jest to jedna lub wiele
substancji
- jaki jest stan skupienia badanego materiału
- jaki jest przewidywany zakres stężenia analitu i czy będzie on
ulegał znaczącym zmianom
- jakie są chemiczne, fizyczne i biologiczne właściwości matrycy
- czy komponenty zawarte w próbce mogą powodować interferencje
- ile próbek ma być przebadanych i w jakich odstępach czasowych,
czy będą to krótkie serie, badanie długofalowe, czy też np.
monitorowanie procesów w środowiska
W I B. Baś „Chemiczna analiza instrumentalna”
- jaka ilość próbki będzie dostępna i czy może ona ulec
zniszczeniu podczas analizy
- ile wynosi czas pojedynczej analizy i czy jest on parametrem
krytycznym (np. w oznaczeniach klinicznych) oraz czy próbka
może ulegać zmianom w czasie
- jaka jest dopuszczalna niepewność otrzymywanych wyników
ze szczególnym uwzględnieniem precyzji i dokładności
- jakie są dodatkowe wymagania dotyczące jakości wyników,
czy metoda musi zostać zwalidowana
- jakich dodatkowych informacji oczekuje się od zleceniodawcy
Wybór konkretnej metody to zwykle kompromis pomiędzy
pożądaną jakością wyników, możliwościami ekonomicznymi i
czasowymi analityka.
WYBÓR METODY ANALITYCZNEJ
W I B. Baś „Chemiczna analiza instrumentalna”
BADANY
OBIEKT
PRÓBKI RZECZYWISTE
W analizie próbek rzeczywistych przeszkadza obecność matrycy.
Matryca może zawierać związki podobne pod względem
właściwości fizycznych i chemicznych do analitu
Mogą one reagować z tymi samymi odczynnikami co analit lub też
mogą powodować powstawanie sygnału, który trudno odróżnić od
sygnału analitu.
Efekty przeszkadzające oznaczeniu analitu, wywołane obecnością
obcych związków w matrycy nazywa się efektami matrycy.
Mogą być one wywołane nie tylko składem samej próbki, ale
również odczynnikami i rozpuszczalnikami użytymi na każdym etapie
przygotowania próbki.
Skład matrycy może się zmieniać w czasie.
W I B. Baś „Chemiczna analiza instrumentalna”
INTERFERENCJE
Indywidua inne niż oznaczany analit, które wpływają na wynik
pomiaru, nazywane są interferentami.
Eliminacja interferencji jest jednym z trudniejszych wyzwań dla
analityka, gdyż powinien on zastosować takie postępowanie, które
umożliwi oddzielenie analitu od interferentów przed pomiarem.
Techniki analityczne, które dotyczą oznaczania tylko jednego
składnika (analitu) nazywa się specyficznymi.
Techniki analityczne, które dotyczą oznaczania ograniczonej
liczby analitów nazywa się selektywnymi.
W I B. Baś „Chemiczna analiza instrumentalna” W I B. Baś „Chemiczna analiza instrumentalna”
Poprawne wykonanie analizy chemicznej z zastosowaniem
techniki instrumentalnej wymaga pełnego zrozumienia:
zasady fizykochemicznej, na której oparta jest wybrana metoda
instrumentalna
praw fizycznych, stanowiących podstawę pracy instrumentu
pomiarowego
ograniczeń wynikających z zastosowania metody pomiarowej.
2020-03-04
8
KALIBROWANIE I POMIAR STĘŻENIA
W idealnym przypadku mierzona wielkość sygnału, Y, jest wprost
proporcjonalna do stężenia (zawartości) analitu cA:
Mierzona wartość, Y, powinna się zmieniać w znany i odtwarzalny
sposób. Procedura wyznaczania wartości parametru, k, nazywa się
kalibrowaniem.
OCENA WIARYGODNOŚCI WYNIKU
Żaden wynik analityczny nie jest kompletny bez oceny jego
wiarygodności.
Analityk zobowiązany jest podać, w jaki sposób przeprowadzona
została ocena niepewności przypisanej obliczonemu wynikowi.
AkcY
W I B. Baś „Chemiczna analiza instrumentalna”
WYNIK ANALIZY CHEMICZNEJ
Wynikiem rzetelnej analizy chemicznej jest informacja o stężeniu
(zawartości) oznaczanego składnika oraz o oszacowanym błędzie
tego oznaczenia. Najczęściej wynik podawany jest w postaci:
x - średnia, co najmniej dwóch niezależnych wyników równoległych
analiz wyrażona w jednostkach stężenia (zawartości)
oznaczanego składnika.
±ε - dokładność wyniku podana w formie przedziału ufności lub
inaczej wyrażonego błędu.
x
W I B. Baś „Chemiczna analiza instrumentalna”
Cyfry znaczące (z definicji) w rozważanej liczbie to wszystkie cyfry tej
liczby wraz z pierwszą cyfrą obarczoną niepewnością.
Reguły określania liczby cyfr znaczących:
- zera występujące na początku liczby nie są cyframi znaczącymi
- zera występujące na końcu liczby poza zerem bezpośrednio za
przecinkiem najczęściej nie są cyframi znaczącymi
- wszystkie pozostałe cyfry, w tym zera między niezerowymi cyframi są
znaczące.
dla sumy i różnicy: 3.4 + 0.020 + 7.31 = 10.730 = 10.7
dla mnożenia/dzielenia reguła brzmi: wynik obliczeń ma tyle cyfr
znaczących, ile wyraz z najmniejszą liczbą cyfr znaczących.
Zaokrąglanie wyników – w przypadku liczby zakończonej cyfrą 5
wynik zaokrąglenia zakończony jest cyfrą parzystą np.
0.635 = 0.64 i 0.625 = 0.62
W I B. Baś „Chemiczna analiza instrumentalna”
BŁĘDY W ANALIZIE
CHEMICZNEJ
W I B. Baś „Chemiczna analiza instrumentalna”
W ramach procedury analitycznej chemicy przeprowadzają zwykle
2 - 5 powtórzeń pomiaru dla danej próbki, gdyż pojedyncza analiza
nie dostarcza żadnych informacji o zmienności wyników.
Powtórzenia stanowią próbkę (statystyczną) o określonym
rozmiarze, złożoną z wyników uzyskanych w toku analizy w dokładnie
taki sam sposób.
Powtórzenia mogą się również odnosić do pojedynczych pomiarów
wykonanych dla kilku próbek analizowanego materiału
Wartość centralną serii ( ) powtórzonych pomiarów zwykle
utożsamiana jest ze średnią, modą lub medianą.
(xp – wartość prawdziwa)
x
W I B. Baś „Chemiczna analiza instrumentalna”
Najczęściej stosowaną miarą wartości centralnej jest średnia ( ).
Średnią zwaną również średnią arytmetyczną, uzyskuje się, dzieląc
sumę powtórzonych wyników pomiarów przez liczbę powtórzeń (N) w
serii:
x
N
x
x
N
i
i 1
Mediana jest wynikiem środkowym w uporządkowanej rosnąco lub
malejąco serii powtórzeń. Dla parzystej liczby wyników wartość
mediany wyznacza średnia środkowej pary wyników.
Moda – wartość najczęściej pojawiająca się w zbiorze wyników.
Rozrzut wyników (R) (rozstęp) jest różnicą między największą i
najmniejszą wartością w zbiorze.
W I B. Baś „Chemiczna analiza instrumentalna”
2020-03-04
9
Precyzja - charakteryzuje powtarzalność pomiarów czyli rozrzut
wyników uzyskanych w dokładnie taki sam sposób.
Precyzję serii powtórzonych wyników charakteryzują trzy
powszechnie używane parametry: odchylenie standardowe, wariancja
oraz współczynnik zmienności.
Parametry te są funkcjami odchyleń, di, od średniej czyli różnic
między wynikiem powtórzenia i wartością średnią.
xxd ii
- odchylenie od średniej oblicza się z pominięciem znaku
Dokładność – wskazuje jak blisko wartości prawdziwej (oczekiwanej)
lub wzorcowej znajduje się uzyskany wynik pomiaru.
Ilościowo wyraża ją błąd pomiaru.
W I B. Baś „Chemiczna analiza instrumentalna”
Ilustracja dokładności oraz precyzji
Możliwe jest uzyskanie bardzo precyzyjnych wyników z wartością
średnią o małej dokładności lub dokładnej wartości średniej dla
wyników o małej precyzji.
W I B. Baś „Chemiczna analiza instrumentalna”
Błąd – określa różnicę między wartością zmierzoną a wartością
prawdziwą.
Błąd bezwzględny, E, pomiaru pewnej wielkości (x) to różnica
między wartością zmierzoną (xi) a wartością prawdziwą (xp).
pi xxE
- znak błędu bezwzględnego informuje, czy uzyskana wartość jest
większa czy mniejsza od wartości prawdziwej.
Błąd względny, Er, pomiaru uzyskuje się dzieląc błąd bezwzględny (E)
przez wartość prawdziwą (xp). W zależności od wielkości wyniku błąd
względny może być wyrażony w procentach, częściach na tysiąc itd.
%100
p
pi
rx
xxE
W I B. Baś „Chemiczna analiza instrumentalna”
RODZAJE BŁĘDÓW W PRAKTYCE LABORATORYJNEJ
Błąd przypadkowy (losowy, nieokreślony) – odpowiada za mniej lub
bardziej symetryczny rozrzut wyników wokół wartości średniej.
Błędy przypadkowe determinują precyzję pomiaru.
Błąd systematyczny (określony) – generuje istotną różnicę między
wartością średnią serii pomiarów a wartością prawdziwą. Jest powodem
istotnego zawyżenia/zaniżenia wszystkich wyników danej serii pomiarów.
Rozróżnia się trzy rodzaje błędów systematycznych:
a) błędy instrumentalne – spowodowane są wadliwym działaniem
przyrządu pomiarowego, niewłaściwą kalibracją, użytkowaniem itd.
b) błędy metody – powstają wskutek odstępstw od przewidywanego
chemicznego lub fizycznego zachowania analitu
c) błędy osobowe – są wynikiem niedbałości, nieuwagi lub innych
ograniczeń eksperymentatora
W I B. Baś „Chemiczna analiza instrumentalna”
Odchylenie standardowe próbki
- opis niewielkiej próbki wyników
1
1
2
N
xxN
i
i
x
ssRSD r
Błąd standardowy jest odwrotnie proporcjonalny do pierwiastka
kwadratowego z liczby wyników użytej do obliczeń średniej.
Średnia z 4 pomiarów jest razy bardziej precyzyjna niż
pojedynczy wynik z serii pomiarowej.
Odchylenie standardowe, σ, często podawane jest w postaci
względnej RSD (sr).
24
W I B. Baś „Chemiczna analiza instrumentalna”
ŹRÓDŁA NIEPEWNOŚCI ANALIZY ILOŚCIOWEJ
niepełne zdefiniowanie analitu
pobieranie próbek
nieilościowy przebieg procesu rozdzielania / zatężania
kontaminacja
wpływ warunków środowiskowych na procedurę analityczną
niepewność przyrządów pomiaru masy i objętości
wartości przypisane wzorcom i materiałom odniesienia
wartości stałych wykorzystywanych w obliczeniach
przybliżenia i założenia upraszczające w procedurze pomiarowej
błędy przypadkowe, błędy osobowe odczytu wyników
W I B. Baś „Chemiczna analiza instrumentalna”
2020-03-04
10
W I B. Baś „Chemiczna analiza instrumentalna”
ZASADY PRACY W
LABORATORIUM
CHEMICZNYM
W I B. Baś „Chemiczna analiza instrumentalna”
W standartowej analizie na zawartość składników głównych
stosuje się odczynniki o stopniu czystości czysty do analizy
(cz.d.a.), purum pro analysi (pa), analytical grade (ar).
Odczynniki
Do celów specjalnych jak analiza śladów produkowane są
odczynniki o wysokim stopniu czystości np. Suprapur®.
Dla potrzeb poszczególnych technik produkowane są
odczynniki o specjalnej czystości takie jak spektralnie czyste czy
o czystości chromatograficznej.
Dodatkowo stosowane są specjalne
procedury oczyszczania odczynników,
jak: krystalizacja, destylacja, ekstrakcja,
strącanie zanieczyszczeń na
nośnikach, oczyszczanie na jonitach
lub elektrolityczne wydzielanie.
W I B. Baś „Chemiczna analiza instrumentalna”
ZASADY POSTĘPOWANIA Z ODCZYNNIKAMI
1. Zawsze stosuje się odczynniki o najwyższej czystości do danego
oznaczenia. Opakowania powinny być jak najmniejsze.
2. Pojemnik zamyka się natychmiast po pobraniu odczynnika.
3. Nakrętkę pojemnika trzyma się w palcach i nigdy nie odkłada np.
stół laboratoryjny.
4. Nie wolno wprowadzać z powrotem do opakowania nie zużytego
odczynnika.
5. Do opakowania z odczynnikiem nie wolno wprowadzać sprzętu jak
łopatki, łyżeczki itp. Odczynnik odsypuje się z pojemnika, podobnie
w przypadku roztworów odlewa się odpowiednią jego ilość.
6. Po rozsypaniu odczynnika czy rozlaniu roztworu należy
natychmiast posprzątać miejsce pracy.
7. Należy się stosować do lokalnych wymagań prawnych opisujących
zasady utylizacji odczynników i ścieków.
W I B. Baś „Chemiczna analiza instrumentalna”
POMIAR MASY (ważenie)
W większości procedur analitycznych stosowane są wagi
analityczne, w przypadku kiedy nie jest konieczna bardzo dokładna
znajomość masy stosowane są wagi laboratoryjne.
Najczęściej stosowane są wagi analityczne charakteryzujące się
maksymalnym obciążeniem od 160 do 200 g i precyzją ± 0.1 mg.
Wagi półmikroanalityczne charakteryzują się maksymalnym
obciążeniem w zakresie od 10 do 30 g i precyzją ± 0.01 mg.
Wagi mikroanalityczne charakteryzują się maksymalnym
obciążeniem w zakresie od 1 do 3 g i precyzją ± 0.001 mg (1 μg).
W tradycyjnych wagach równoramiennych typowe były dwie szalki
zawieszone na dźwigni umieszczonej na ostro zakończonym łożysku
nożowym, wspierającym dźwignię w środkowym jej punkcie. Zgodnie
z zasadą odważniki umieszcza się na lewej szalce, ważone
przedmioty na prawej szalce.
W I B. Baś „Chemiczna analiza instrumentalna”
ELEKTRONICZNA WAGA ANALITYCZNA
Wagi elektroniczne wyposażone są w system serwosterujący czyli
urządzenie, w którym przepływ prądu o niewielkim natężeniu
powoduje powrót układu mechanicznego do pozycji wyjściowej.
Wagi elektroniczne mają z reguły system tarowania. Tara jest to
masa pustego naczynka na próbkę. Tarowanie jest to proces
zerowania wagi, gdy naczynie jest postawione na szalce wagi.
W I B. Baś „Chemiczna analiza instrumentalna”
ZASADY UŻYTKOWANIA WAGI ANALITYCZNEJ
1. Ważone przedmioty należy ustawiać na szalce wagi jak
najbardziej centralnie.
2. Należy chronić wagę przed działaniem substancji powodujących
korozję.
3. Należy zachować szczególną ostrożność przy ważeniu cieczy.
4. Należy utrzymywać wagę w należytej czystości. W przypadku
konieczności usunięcia rozsypanej substancji (kurzu) stosuje się
pędzelek o delikatnym włosiu.
5. Nie należy ważyć przedmiotów o temperaturze przewyższającej
temperaturę pokojową.
6. Należy używać pincet, aby uniknąć pochłaniania wilgoci przez
ważone przedmioty czy ich zatłuszczenia.
2020-03-04
11
W I B. Baś „Chemiczna analiza instrumentalna”
Korygowanie błędu wynikającego z różnicy gęstości
Znaczna różnica gęstości ważonego przedmiotu i gęstości
odważników jest powodem błędu ważenia.
Ten błąd wynika z różnicy w sile wyporu powietrza wywieranej na
przedmiotach o różnej gęstości.
Poprawkę na wypór hydrostatyczny dla wag elektronicznych
oblicza się z równania:
W1 – skorygowana masa ważonego
przedmiotu
W2 – masa odważników wzorcowych
dx – gęstość ważonego przedmiotu
dodw – gęstość odważników
dpow – gęstość powietrza (1.2 mg·cm3)
odw
pow
x
pow
d
d
d
dWWW 221
W I B. Baś „Chemiczna analiza instrumentalna”
Wpływ temperatury
Poważnym źródłem błędów jest ważenie przedmiotu, którego
temperatura różni się znacznie od temperatury otoczenia.
Różnica temperatur powoduje, że:
- wytworzone w wyniku różnicy temperatur ruchy powietrza
wpływają na efekt wyporu szalki i umieszczonego na niej
przedmiotu.
- ogrzane powietrze znajdujące się wewnątrz pojemnika z
ważoną substancją ma mniejszą masę niż ta sama objętość
powietrza w niższej temperaturze.
Błędy wynikające z ważenia substancji, które nie zostały
schłodzone do temp. pokojowej, mogą dochodzić nawet do 10%.
W przypadku wag elektronicznych znaczącym źródłem błędu
może być ładunek elektrostatyczny, ten problem jest szczególnie
istotny przy małej wilgotności powietrza.
W I B. Baś „Chemiczna analiza instrumentalna”
Wyposażenie stosowane przy ważeniu
Masa wielu substancji stałych zmienia się wraz z wilgotnością
powietrza, co wynika przede wszystkim z absorbowania mierzalnych
ilości wilgoci.
Doprowadzenie próbki lub naczynia do stałej masy wymaga kilku
następujących po sobie operacji: ogrzewania, chłodzenia i ważenia,
które należy powtarzać aż do osiągnięcia zgodności pomiędzy
kolejnymi wynikami ważenia w zakresie od 0.2 do 0.3 mg.
Substancje stałe są najczęściej
suszone i przechowywane w
naczynkach wagowych, ze szlifem
wykonanym na zewnętrznej lub
wewnętrznej powierzchni naczynka.
W I B. Baś „Chemiczna analiza instrumentalna”
Eksykatory i substancje suszące
Powszechnie stosowanym sposobem
suszenia substancji stałych jest ich ogrzewanie
w suszarkach.
W celu zapobieżenia wtórnemu pochłanianiu
wody w trakcie chłodzenia wysuszone
substancje przechowuje się w eksykatorach.
Eksykator jest naczyniem przeznaczonym
do suszenia substancji lub naczyń, a także
do przechowywania ich po wysuszeniu.
Do najczęściej stosowanych środków
suszących zalicza się: chlorek wapnia,
siarczan wapnia, bezwodny chloran
magnezu czy pentatlenek fosforu.
W I B. Baś „Chemiczna analiza instrumentalna”
POMIAR OBJĘTOŚCI
Precyzyjne odmierzanie objętości jest równie ważne jak pomiar
masy.
Jednostką objętości jest litr (L), definiowany jako jeden decymetr
sześcienny.
Mililitr (mL) stanowi jedną tysięczną litra (0.001 L) i jest
jednostką stosowaną wtedy gdy operuje się niewielką objętością.
Mikrolitr (μL) stanowi 10-6 L lub 10-3 mL.
Zarówno objętość zajmowana przez dana ciecz, jak i pojemność
naczyń, w których znajduje się ciecz, zależą od temperatury.
Współczynnik rozszerzalności rozcieńczonych roztworów
wodnych to w przybliżeniu 0.025% / oC.
W przypadku odmierzania objętości cieczy organicznych
konieczne jest stosowanie poprawki dla różnicy temperatur < 1 oC.
W I B. Baś „Chemiczna analiza instrumentalna”
Naczynia oraz sprzęt laboratoryjny można z punktu widzenia ich zastosowań podzielić na trzy zasadnicze grupy:
naczynia niemiarowe
- zlewki, parownice, lejki, szkiełka zegarkowe, naczyńka wagowe
itp. - służące do wykonywania konkretnych operacji w trakcie
procedury analitycznej.
naczynia „półmiarowe”
- cylindry, menzurki do odmierzania żądanej objętości cieczy.
naczynia miarowe
- o ściśle określonej objętości.
2020-03-04
12
W I B. Baś „Chemiczna analiza instrumentalna”
Precyzyjne odmierzanie objętości
Do pomiaru objętości stosowane są pipety, biurety i kolby miarowe.
Pipety i biurety są naczyniami kalibrowanymi „na wylew”, natomiast
kolby miarowe są naczyniami kalibrowanymi „na wlew”.
Pipeta miarowa służy do odmierzania ściśle określonej objętości,
najczęściej w zakresie od 0.5 do 200 mL.
Pipety z podziałką są tak kalibrowane, że umożliwiają odmierzanie
dowolnej objętości do maksymalnej pojemności pipety, która może się
zmieniać w zakresie od 0.1 do 25 mL.
Pipety Eppendorfa pozwalają na odmierzanie mikrolitrowych
objętości cieczy.
Pipety automatyczne służą do dozowania żądanej objętości
roztworu do wielu naczyń.
Pipety sterowane z poziomu mikrokontrolera i napędzane silnikiem
elektrycznym.
W I B. Baś „Chemiczna analiza instrumentalna”
a) pipeta miarowa
b) pipeta Mohra z podziałką
c) pipeta serologiczna
d) mikropipeta Eppendorfa
e) pipeta Ostwalda-Folina
f) pipeta kapilarna (lambda)
a) pipeta automatyczna o zmiennej
objętości 100 – 1000 μL.
b) ręczna, sterowana komputerowo
pipeta automatyczna
W I B. Baś „Chemiczna analiza instrumentalna”
Naczynia szklane mogą być klasy A lub klasy B.
Naczynia klasy A są najwyższej jakości i są
produkowane ze szkła borokrzemianowego Pyrex
lub Kimax. Naczynia klasy B mają dokładność ok.
dwukrotnie mniejszą.
Biurety są urządzeniami pozwalającymi na
odmierzanie ściśle określonej objętości cieczy
w zakresie objętości biurety. Ich precyzja jest
znacznie lepsza od precyzji pipet.
Kolby miarowe o objętości od
5 mL do 5 L są kalibrowane tak,
aby określić objętość roztworu
w kolbie po tzw. dopełnieniu
„do kreski”.
W I B. Baś „Chemiczna analiza instrumentalna”
Zapobieganie błędom paralaksy
Górna powierzchnia słupa
cieczy w wąskiej szyjce naczynia
miarowego charakteryzuje się
krzywizną czyli meniskiem.
Menisk to zakrzywiona
powierzchnia roztworu na granicy
ciecz-powietrze.
Dolny poziom menisku jest
uznawany jako punkt odniesienia
przy kalibrowaniu i stosowaniu
naczyń miarowych.
Błąd paralaksy oznacza
pozorną zmianę poziomu
powierzchni słupa cieczy wraz ze
zmianą położenia obserwatora.
12.70
12.60
13.50
W I B. Baś „Chemiczna analiza instrumentalna”
Kalibrowanie naczyń miarowych
Kalibrowanie szkła miarowego polega na pomiarze masy cieczy
(wody destylowanej) o znanej gęstości i o znanej temperaturze,
zawartej w kalibrowanym naczyniu lub z niego wylanej.
Podczas kalibrowania należy zawsze pamiętać o poprawce
związanej z gęstością odważników i wody.
W praktyce laboratoryjnej dokonuje się:
- kalibrowania pipet miarowych
- kalibrowania biuret
- kalibrowania kolb miarowych
- wyznacza się współmierność kolby i pipety (zastosowanie przy
dzieleniu próbki na jej podwielokrotności)
np. pipeta 50 mL x 10 porcji do kolby na 500 mL, przy menisku
dolnym stawiamy kreskę. Pobieranie porcji roztworu za pomocą tej
samej pipety stanowi dokładnie jedną dziesiątą objętości kolby.
W I B. Baś „Chemiczna analiza instrumentalna”
Sprawdzanie wiarygodności naczyń miarowych
- przy odmierzaniu roztworów nieprzejrzystych, gdy kreska
kalibracyjna jest zrównywana z górnym meniskiem roztworu
- jeżeli naczynie legalizowane zostaje w jakiś sposób odkształcone
(np. końcówka pipety została ukruszona)
- przy stosowaniu naczyń miarowych z tworzyw sztucznych, które
w miarę upływu czasu mogą ulegać samoistnemu odkształceniu
- w przypadkach stosowania mikropipet, które nie zachowują
stałości parametrów i powinny być okresowo sprawdzane
(przynajmniej raz w tygodniu).
2020-03-04
13
- chemia analityczna, zakres i podstawowe pojęcia
- typowa procedura analityczna, proces analityczny
- zasady wyboru metody analitycznej
- cyfry znaczące, zasady zaokrąglania wyników
- rodzaje błędów w praktyce laboratoryjnej
- źródła niepewności analizy ilościowej
- odczynniki chemiczne zasady postępowania
- pomiary masy: wagi, zasady ważenia
- pomiary objętości: naczynia miarowe, kalibrowanie naczyń
miarowych
Podsumowanie
W I B. Baś „Chemiczna analiza instrumentalna”