Download - Azufre coloidal en flujo convergente final
VIII CAIQ2015 y 3 JASP
AAIQ, Asociación Argentina de Ingenieros Químicos - CSPQ
PRODUCCIÓN ELECTROQUÍMICA DE AZUFRE COLOIDAL
MEDIANTE UN REACTOR CON ELECTRODOS PLANOS
PARALELOS Y FLUJO CONVERGENTE
Juan P. Fornés*, Alejandro N. Colli y José M. Bisang
Programa de Electroquímica Aplicada e Ingeniería Electroquímica (PRELINE),
Facultad de Ingeniería Química, Universidad Nacional del Litoral,
Santiago del Estero 2829, S3000AOM Santa Fe, Argentina
E-mail: [email protected]
Resumen: Se demuestra la factibilidad técnica de producir azufre coloidal por
reducción de dióxido de azufre sobre un cátodo de acero inoxidable empleando un
reactor electroquímico dividido, con electrodos planos paralelos y doble flujo
convergente en los departamentos anódico y catódico. Las mejores condiciones
operativas fueron alcanzadas a un potencial catódico de –0,7 V vs. SCE con un caudal
de electrolito de 8,33 x 10-6 m3 s-1, obteniendo una producción específica de 19,6 kg m-3
h-1 y 22 kWh kg-1 para el consumo energético específico. El voltaje de celda promedio
fue 2,6 V y 40,1 % la eficiencia de corriente.
Palabras clave: Tratamiento de efluentes, Reactores electroquímicos, Flujo
convergente, Azufre coloidal.
1. Introducción
La electroquímica resulta una alternativa destacable para el tratamiento de
efluentes debido a que posee la ventaja de producir un verdadero reciclado mediante la
eliminación de especies indeseables y generación de compuestos con valor agregado.
El dióxido de azufre, como gas contaminante, es producido en diversos procesos
industriales que emplean combustibles fósiles, que realizan el procesado
pirometalúrgico de metales o en la producción de compuestos químicos. Para evitar su
efecto adverso sobre el medio ambiente se han sugerido diferentes estrategias (Castro-
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González et al., 2001). La electroquímica se presenta como una alternativa promisoria
para su tratamiento (Bakir Öğütveren, 2014), ya sea mediante oxidación a ácido
sulfúrico o por su reducción para dar compuestos con valor agregado. En este trabajo se
analiza la reducción catódica a azufre coloidal, motivados por su uso extendido como
funguicida o plaguicida. Asimismo, el azufre coloidal encuentra aplicación en las
industrias farmacéutica, cosméticos, fotográfica, del jabón, colorantes y de baterías
(Ober, 2003).
Estudios fundamentales realizados con un electrodo de disco rotatorio (Fornés et
al., 2014) de la reducción del dióxido de azufre identificaron al acero inoxidable 316 L
como el material catódico más apropiado, para el cual la reacción está controlada por
transferencia de masa y en condiciones de corriente límite para potenciales más
negativos de –0,5 V respecto al electrodo de calomel saturado en KCl (SCE).
Asimismo, en soluciones con una concentración de 5 g dm-3 de SO2 la densidad de
corriente límite fue 230 mA cm-2 para una velocidad de rotación de 1000 rpm. Este alto
valor justifica el uso de electrodos bidimensionales en reactores electroquímicos de
configuración tipo filtro prensa, arreglo geométrico que es ampliamente aceptado en la
práctica industrial debido a su buen desempeño y facilidad constructiva. No obstante,
dado que la reacción catódica está controlada por la transferencia de masa y que estos
reactores presentan un marcado decaimiento del coeficiente local de transferencia de
masa con la posición a lo largo del equipo, en la presente comunicación se estudia el
comportamiento de un reactor con flujo convergente. En este caso, la sección
transversal es disminuida en forma continua con la posición axial impidiendo que el
flujo se desarrolle, lo que aumenta el coeficiente de transferencia de masa medio entre
un 10% a un 60%, dependiendo de las condiciones operativas, y al mismo tiempo
vuelve más uniforme la distribución del coeficiente local, (Colli and Bisang, 2013).
2. Materiales y métodos
2.1 Sistema reaccionante
Las reacciones catódicas esperadas son la reducción del dióxido de azufre a
azufre elemental o a sulfuro de hidrógeno como reacción secundaria, de acuerdo a:
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2 2SO + 4 H + 4 e S + 2 H O (1)
2 2 2SO + 6 H + 6 e H S + 2 H O (2)
Combinando Ecs. (1) y (2) la reacción catódica global está dada por:
c c2 c 2 c 2
3(1+ ) SO + 6 H + 6 e S + (1- ) H S + (2+ ) H O
2 2
(3)
Donde βc es el rendimiento de corriente para la producción de azufre.
Según (Fornés et al., 2014), a potenciales menores a 1,5 V, vs SCE, el grafito posibilita
la oxidación anódica del dióxido de azufre a ácido sulfúrico de acuerdo a:
2 2 4SO + 2 H O HSO + 3 H + 2 e (4)
en condiciones de corriente límite y sin generación de oxígeno como reacción
secundaria.
Sumando la Ecs. (3) y (4) resulta:
c c2 c 2 c 2 2 4
36F(4+ ) SO + (4- ) H O S + (1- ) H S + 3 H SO
2 2
(5)
La Ec. (5) representa la reacción global en el reactor, siendo F la constante de Faraday,
y muestra que el cambio de pH es sólo atribuible a la reacción anódica. La formación de
sulfuro de hidrógeno es un producto catódico indeseable que requiere, para las
electrólisis en gran escala, de un proceso para tratar a este efluente (Kelsall, 2014).
El reactor filtro prensa usado en este estudio fue fabricado en acrílico con
electrodos planos paralelos de 100 mm de ancho y 270 mm de largo como dimensiones
internas, representado esquemáticamente en la Figura 1. El cátodo fue de acero
inoxidable 316 L y el ánodo de grafito grado 6503 Carbone Lorraine (Mersen, Buenos
Aires, Argentina). El ánodo fue cubierto con un fieltro de grafito de 0,3 mm de espesor,
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GF-S4 provisto por The Electrosynthesis Company (Lancaster, NY, USA), para
incrementar la superficie anódica debido a que la reacción de oxidación involucra un
número menor de electrones por mol de dióxido de azufre que la catódica. Se utilizaron
dos barras de cobre para realizar la conexión eléctrica catódica y tres bulones de acero
inoxidable para el ánodo. Una hoja de polietileno microporoso (Daramic Industrial CL,
Charlotte, NC, USA), con una porosidad del 58% y 0,4 mm de espesor, se usó para
separar los departamentos anódico y catódico evitando el envenenamiento de la
reacción anódica por el azufre producido catódicamente.
Figura 1 (a) Representación esquemática del reactor electroquímico con electrodos planos paralelos y flujo convergente. (b) Cámara de alimentación del departamento anódico (c) Cámaras de distribución de electrolito al final de cada departamento. (1)
Marcos; (2) ánodo; (3) conectores de corriente anódicos; (4) cátodo; (5) conectores de corriente catódicos; (6) separador; (7) conexión para capilares Luggin; (8) juntas; (9) mallas plásticas; (10) ingreso de electrolito; (11) egreso de electrolito; (12) conexión
para el electrolito entre los departamentos anódico con el catódico mediante un agujero en el separador; (13) cámaras de distribución de electrolito. Flechas continuas: Flujo de electrolito en el departamento anódico. Flechas entrecortadas: Flujo de electrolito en el
departamento catódico.
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Mallas de plástico desplegado fueron colocadas en ambos departamentos para promover
la transferencia de masa (Colli et al., 2013). En cada departamento se generó un flujo
doblemente convergente mediante una junta de goma de la forma apropiada, que con un
espesor de 2 mm definía el espacio interelectrodo. La geometría del canal convergente
fue de 54,3 mm para el ancho en la entrada y de 33 mm para la salida.
Como solución, simulando un efluente, se usó 5 g dm-3 de SO2 disuelto en 0,1
mol dm-3 de H2SO4 como electrolito soporte. Como detalla la Fig. 1, parte (b), la
solución ingresó al departamento anódico, describiendo un doble flujo convergente en
ambos departamentos.
Los experimentos fueron llevados a cabo a 30 ºC controlando el potencial
catódico desde -0,6 V hasta -0,9 V, vs SCE. Se trabajó en un rango de caudales entre
4,17 x 10-6 m3 s-1 y 11,33 x 10-6 m3 s-1 realizando un paso por el reactor y utilizando dos
reservorios, uno para alimentar el sistema y otro para colectar los productos. Previo a
cada experimento el cátodo fue pulido hasta lija 2500 en todos los casos. Al finalizar el
experimento, se dejó decantar el azufre formado y se tituló mediante un método
iodométrico (Morris et al., 1948). Con la masa de azufre producido, G, se calculó la
eficiencia de corriente, dada por:
ec
0
F
( ) d t
G
M I t t
(6)
y las siguientes figuras de mérito que caracterizan al equipo, según:
0s
( ) ( ) d
Consumo energético específico
t
U t I t t
EG
(7)
Producción específica G
V t (8)
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siendo e el número de electrones intercambiado por mol de dióxido de azufre, M su
peso molecular, I(t) la variación de corriente en el tiempo, t, U el voltaje de celda y V el
volumen de electrolito en el reactor.
2.2 Estudios sobre la distribución de tiempos de residencia
Previo a la realización de los experimentos electroquímicos, se caracterizó la
hidrodinámica del reactor por medio de la técnica estímulo-respuesta (Danckwerts,
1953). Se estimuló al reactor con la inyección instantánea de 1 ml de solución de NaOH
al 30%p y se detectó la concentración a la salida por conductimetría. La distribución de
tiempos de residencia, E(t), fue calculada con la ecuación:
mean
0
( ,1)( )
( , 1) d /
c tE t
c t t t
(9)
Siendo c(t,1) la concentración medida a la salida del equipo y tmean es el tiempo medio
de acuerdo a:
0mean
0
( ) d
( ) d
tc t tt
c t t
(10)
La respuesta experimental fue correlacionada con la Ec. (11) empleando el número de
Peclet, Pe, como parámetro de ajuste (Colli and Bisang, 2011).
2Pe 1--
4
3
Pe e
4
T
TE
T
(11)
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Donde el tiempo adimensional, T, está dado por:
mean
tT
t (12)
2.3 Modelo matemático del reactor
Asumiendo el modelo de flujo pistón en un canal convergente, considerando la
variación de la velocidad del electrolito con la posición axial y tomando un coeficiente
global para la transferencia de masa, la concentración a la salida, cs, está relacionada
con la de entrada, ce, por: (Fornés and Bisang, 2015)
s e(1) exp 12
c c
(13)
Análogamente para n canales convergentes conectados en serie:
s e( ) exp 12
c n c n
(14)
Asimismo, la corriente drenada es:
e( ) F (0) 1 exp 12
I n Qc n
(15)
La relación de convergencia, , está dada por:
( )1
(0)
W L
W (16)
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Siendo W y L el ancho y largo del electrodo, respectivamente. ξ es un número
adimensional que vincula el coeficiente de transferencia de masa global, km, el área
geométrica del electrodo y el caudal, Q, definido como:
m (0)k W L
Q (17)
El coeficiente de transferencia de masa global para esta geometría puede estimarse
mediante: (Colli and Bisang, 2013)
1/3
hSh 1, 232 Re(0)Sc ( )d
L
(18)
/2 /22/3
(2/3, 2/3) 2 (5/3, 2/3)( )
(1 / 2)( /2)
(19)
donde Βλ/2(2/3, 2/3) and Βλ/2(5/3, 2/3) son las funciones Beta incompletas definidas
como:
ωa 1 b 1
ω
0
(a, b) (1 ) dt t t (20)
Para los valores geométricos del canal convergente se obtiene λ = 0,4 y Ψ(0,4) = 1,6158.
El número Sherwood, Sh, el número de Reynolds evaluado en el ingreso, Re(0), y el
número de Schmidt, Sc, se definen:
m hShk d
D (21)
h(0)Re(0)
u d
(22)
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ScD
(23)
En las ecuaciones anteriores u(0) es la velocidad del electrolito a la entrada del reactor,
dh es el diámetro hidráulico, calculado como dos veces el espacio interelectrodo, D el
coeficiente de difusión y ν la viscosidad cinemática.
3. Resultados
1 20
1
2
1 20
1
2
1 20
1
2
1 20
1
2
E (
t / t m
ean)
t / tmean
Pe = 24ECM = 0,0530
Q = 3,310-6 m3s-1
Pe = 26ECM = 0,0487
Q = 5,010-6 m3s-1
E (
t / t m
ean)
t / tmean
Pe = 31ECM = 0,0222
Q = 8,310-6 m3s-1
E (
t / t m
ean)
t / tmean
Pe = 30ECM = 0,0859
Q = 13,310-6 m3s-1
E (
t / t m
ean)
t / tmean
Figura 2. Comparación de las distribuciones de tiempos de residencia experimental y teórica. Línea continua: experimental. Línea discontinua: teórica acorde a Ec.(11).
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La Figura 2 muestra la distribución de tiempos de residencia para distintos
caudales. La línea llena corresponde a los resultados de cinco experimentos
independientes y la línea discontinua representa la correlación mediante la Ec. (11),
utilizando el número de Pe como parámetro de ajuste. El error cuadrático medio, ECM,
fue usado para cuantificar el ajuste, definido como:
expN 2teo expi
i iexpi=1 medio
1ECM
1
EE E
N E
(24)
Donde N es el número de datos experimentales y los superíndices “exp” y “teo”
representan los valores experimentales y teóricos, respectivamente. La evaluación del
error cuadrático medio fue afectada por un factor de peso dado por el término que
antecede al paréntesis en la Ec. (24).
En todos los casos puede observarse un único pico, próximo al tiempo
adimensional unitario, sin hombros o picos secundarios ni pronunciadas colas. Todo
ello indica un comportamiento hidrodinámico aceptable para el reactor, sin mostrar
cortocircuitos en el flujo o zonas estancas en su interior. Así, queda validado el diseño
hidrodinámico del equipo. Por otra parte, la Figura 2 revela una adecuada correlación de
los datos experimentales con la Ec. (11), dando números de Peclet mayores a 20 en el
rango de caudales ensayado. Estos altos valores de Pe, en primer lugar aprueban la
correlación mediante la Ec. (11), válida para Pe > 10 (Colli and Bisang, 2011), y
adicionalmente permiten la utilización del modelo de flujo pistón como una
aproximación aceptable para representar al reactor con flujo convergente, sin necesidad
de tratamientos más complejos como el modelo de dispersión axial.
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0 10 20 30 40 50 600
2
4
6
8
10
12 Q = 11,3310-6 m3 s-1
Q = 8,3310-6 m3 s-1
I / A
t /min
Q = 4,1710-6 m3 s-1
Figura 3. Corriente en función del tiempo para distintos caudales. Ec SCE = –0,7 V. T =
30 ºC. Cátodo pulido.
La Figura 3 muestra, con líneas de trazos, la corriente en función del tiempo para
experimentos realizados a un potencial catódico de –0.7 V a distintos caudales. Puede
detectarse un marcado incremento de la corriente en los primeros instantes de la
electrólisis, atribuible a una activación inicial del cátodo, se alcanza un máximo para
luego disminuir la corriente con el tiempo. Este decaimiento temporal de la corriente es
originado por el bloqueo de la superficie catódica por el azufre formado. Las líneas
continuas horizontales en la Figura 3 muestran, para cada caudal, la corriente teórica
calculada con la Ec. (15) y empleando la Ec. (18) para el cómputo del coeficiente de
transferencia de masa medio. Los valores teóricos de la corriente son similares a los
máximos experimentales, lo cual permite concluir que el modelo matemático da
resultados confiables para la predicción de la corriente. No obstante, los valores
experimentales son siempre mayores a los teóricos debido a que en el cálculo del
coeficiente de transferencia de masa se ha usado la Ec. (18) que toma en consideración
sólo el efecto de la convección en el canal convergente, pero ignora la influencia de la
promoción de turbulencia por las mallas de plástico desplegado ubicadas en el espacio
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interelectrodo y el efecto de la convección inducida por los gases catódicamente
generados. Estas dos últimas contribuciones, si bien no son dominantes, incrementan la
transferencia de masa y consecuentemente la corriente drenada.
La Figura 4 representa el comportamiento temporal de la corriente variando el
potencial catódico y manteniendo constante el caudal en 8,33 x 10-6 m3 s-1. Las
oscilaciones en la corriente, observadas principalmente a potenciales muy negativos,
pueden atribuirse al desprendimiento de bloques de azufre por los gases generados, lo
cual aumenta el área cátodica permitiendo un incremento de la corriente, con la
formación de azufre que vuelve a ocluir la superficie del cátodo. Este segundo aspecto
predomina sobre el primero ocasionando el decaimiento de la corriente en el tiempo.
0 10 20 30 402
4
6
8
10
12
14
ESCE
= -0,9 V
ESCE
= -0,8 V
ESCE
= -0,7 V
I / A
t / min
ESCE
= -0,6 V
Figura 4. Corriente en función del tiempo para distintos potenciales. Q = 8,33 10-6 m3
s-1. T = 30 ºC. Cátodo pulido.
La Tabla 1 informa las figuras de mérito para la producción de azufre coloidal
en función del potencial catódico aplicado. Como es de esperar, se observa un
incremento en el voltaje de celda al llevar el potencial catódico a valores más negativos
y del mismo modo se incrementa el consumo energético específico. En contrapartida, la
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eficiencia de corriente, βc, decrece, como consecuencia de la reacción catódica
secundaria dada por la generación de hidrógeno. Sin embargo, la producción específica,
ρ, presenta un máximo relativo al potencial de –0,7 V. Por otra parte al potencial de
–0,9 V, si bien la producción específica es mayor el consumo energético específico es
casi un 50 % más alto, resultando una condición de trabajo inadecuada. Así, –0,7 V
queda definido como el potencial catódico óptimo. Por ello, la Tabla 2 informa para este
valor de potencial las figuras de mérito para la producción de azufre coloidal en función
del caudal de electrolito, donde queda evidenciado que los valores mayores tanto en la
producción específica como en el rendimiento de corriente se obtienen para un caudal
de 8,33 x 10-6 m3 s-1. En principio, un aumento en el caudal es beneficioso dado que
contribuye a evacuar los gases generados impidiendo el enmascaramiento de la
superficie de los electrodos. No obstante, a caudales más altos un incremento en este
parámetro disminuye la conversión del dióxido de azufre y no aumenta la producción
específica del azufre. De ese modo, el análisis de las Tablas 1 y 2 permite identificar
–0,7 V y 8,33 x 10-6 m3 s-1 como condiciones operativas óptimas para el potencial
cátodico y el caudal volumétrico, respectivamente.
Tabla 1. Figuras de mérito en función del potencial catódico. Electrolito: 5 g dm-3 SO2 en 0,1 mol dm-3 H2SO4. Q = 8,33 x 10-6 m3 s-1. T = 30ºC. U, voltaje de celda; Es,
consumo energético específico; βc, eficiencia de corriente; ρ, producción específica.
Ec SCE U ( V) Es ( kW h-1 kg-1 ) βc (%) ρ (kg m-3 h-1 )
-0,6 2,31 19,2 40,9 12,8
-0,7 2,59 22,0 40,1 19,6
-0,8 2,97 27,6 36,7 19,1
-0,9 3,95 37,3 36,3 22,9
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Tabla 2. Figuras de mérito en función del caudal. Electrolito: 5 g dm-3 SO2 en 0,1 mol dm-3 H2SO4. Ec SCE = –0,7 V. T = 30ºC. U, voltaje de celda; Es, consumo energético
específico; βc, eficiencia de corriente; ρ, producción específica.
Q 106 (m-3 s-1) U ( V) Es ( kW h-1 kg-1 ) βc (%) ρ (kg m-3 h-1 )
4,17 2,40 21,6 39,2 12,1
8,33 2,59 22,0 40,1 19,6
11,33 2,38 24,1 36,2 15,2
Conclusiones
Se demostró la factibilidad técnica de producir azufre coloidal por reducción de
dióxido de azufre mediante el empleo de un reactor electroquímico con electrodos
planos paralelos y doble flujo convergente en los departamentos anódico y catódico.
Se logró predecir la corriente máxima drenada por el equipo en base a un
tratamiento teórico basado en el modelo de flujo pistón. Sin embargo, en períodos
largos de tiempo, el cátodo se bloquea por el azufre depositado produciendo la
disminución de corriente, siendo necesaria la búsqueda de alternativas para evitar este
problema.
Las condiciones óptimas de trabajo se lograron con un cátodo pulido operando a
un potencial de –0,7 V, contra SCE, para un caudal volumétrico de 8,33 x 10-6 m3 s-1.
La producción específica es 19,6 kg m-3 h-1, 2,6 V el voltaje de celda promedio y 22
kWh kg-1 el consumo energético específico con 40,1 % de eficiencia de corriente.
Agradecimientos:
Este trabajo ha sido financiado por la Agencia Nacional de Promoción Científica y
Tecnológica (ANPCyT), Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas
(CONICET) y Universidad Nacional del Litoral (UNL).
Referencias
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