![Page 1: Aplikace nové BAT technologie v automobilovém a elektrotechnickém průmyslu,](https://reader035.vdocuments.mx/reader035/viewer/2022081504/5681490e550346895db64648/html5/thumbnails/1.jpg)
Aplikace nové BAT technologie v automobilovém a elektrotechnickém průmyslu,
náhrada toxického chrómu CrVI v povrchových úpravách
Ing. Kateřina Kreislová, SVUOM s.r.o.
![Page 2: Aplikace nové BAT technologie v automobilovém a elektrotechnickém průmyslu,](https://reader035.vdocuments.mx/reader035/viewer/2022081504/5681490e550346895db64648/html5/thumbnails/2.jpg)
Povrchové úpravy materiálů se používají pro dosažení určitých vlastností, které základní kovový materiál nemá
– mechanických pevnost, tvrdost, oděruodolnost, frikční vlastnosti, atd.
- chemických, především korozní odolnosti.
![Page 3: Aplikace nové BAT technologie v automobilovém a elektrotechnickém průmyslu,](https://reader035.vdocuments.mx/reader035/viewer/2022081504/5681490e550346895db64648/html5/thumbnails/3.jpg)
Chrom se v technologiích povrchových úprav používá často, nejvýznamnější použití je pro:
- dekorativní chromování- tvrdé chromování- anodizaci kyselinou chromovou- chromátové konverzní povlaky
![Page 4: Aplikace nové BAT technologie v automobilovém a elektrotechnickém průmyslu,](https://reader035.vdocuments.mx/reader035/viewer/2022081504/5681490e550346895db64648/html5/thumbnails/4.jpg)
Chrom
vysoká korozní odolnost - pasivní vrstva – odolnost k oděru
povlaky chromu - technické, dekorativní- porézní - koroze podkladového kovu
Kovový chrom – netoxický
Šestimocný chrom v lázni - uzavřený okruh, - odpadní vody, atd.
![Page 5: Aplikace nové BAT technologie v automobilovém a elektrotechnickém průmyslu,](https://reader035.vdocuments.mx/reader035/viewer/2022081504/5681490e550346895db64648/html5/thumbnails/5.jpg)
Chromátování
- konečná úprava pro lehké korozní prostředí - mezivrstva pod nátěry, protože zvyšují jejich přilnavost a při místním poškození omezují pronikání koroze pod organický povlak
Chromátuje se zinek, hliník a jeho slitiny a hořčíkové slitiny
CrVI je obsažen nejen v pracovních lázních a odpadních vodách, ale i ve vytvořeném chromátovém povlaku - např. v současné době na jedno vozidlo cca 2 - 8 g CrVI
- obsah iontu CrVI - velmi toxický - úplný zákaz
![Page 6: Aplikace nové BAT technologie v automobilovém a elektrotechnickém průmyslu,](https://reader035.vdocuments.mx/reader035/viewer/2022081504/5681490e550346895db64648/html5/thumbnails/6.jpg)
![Page 7: Aplikace nové BAT technologie v automobilovém a elektrotechnickém průmyslu,](https://reader035.vdocuments.mx/reader035/viewer/2022081504/5681490e550346895db64648/html5/thumbnails/7.jpg)
Chromátové povlaky
- směs amorfních oxidů trojmocného a šestimocného chrómu, hydroxidy nebo hydratované oxidy upravovaného kovu a hydroxidu chromitého, v menší míře i chromové sloučeniny- obsah CrVI od 6 do 50% celkového chromu
množství CrVI v chromátových vrstvách- modrý chromát na bázi CrIII < 0.01 g CrVI/ cm2 plochy- žlutý chromát 4 - 5 g CrVI/ cm2 plochy- černý chromát 10 –50 g CrVI/ cm2 plochy
![Page 8: Aplikace nové BAT technologie v automobilovém a elektrotechnickém průmyslu,](https://reader035.vdocuments.mx/reader035/viewer/2022081504/5681490e550346895db64648/html5/thumbnails/8.jpg)
1.7.2007 - Směrnice 2000/53/EC End of Life Vehicle Directive
v zemích EU se šestimocný chrom nesmí vyskytovat u automobilu do 3,75 t
maximální přípustné množství CrVI v pasivačních vrstvách neobsahujících šestimocný chrom je 0,1 μg.cm-2
po roce 2009pro elektrotechnické a elektronické výrobky
![Page 9: Aplikace nové BAT technologie v automobilovém a elektrotechnickém průmyslu,](https://reader035.vdocuments.mx/reader035/viewer/2022081504/5681490e550346895db64648/html5/thumbnails/9.jpg)
Emise
Kapalné odpady Tuhé odpady
Ostatní odpady
Výrobek
Těžbasurovin
RecyklaceVyužití
EnergieMaterialy
Úprava odpadůVyřazení z užívání
Distribuce, instalace
Použití
Životní cyklus výrobku (LCA Life cycle analysis)
Recyklovatelnost - autovraky
![Page 10: Aplikace nové BAT technologie v automobilovém a elektrotechnickém průmyslu,](https://reader035.vdocuments.mx/reader035/viewer/2022081504/5681490e550346895db64648/html5/thumbnails/10.jpg)
Úbytky iontů CrVI z upravených podkladů
Elektrolytický povlak
Chromátový konverzní povlakTyp povlaku a odstín
Úbytky iontů CrVI
(µg/cm2)
Zinek transparentní - modrý CrVI 0,05 – 0,1
transparentní - modrý CrIII 0,0
žlutý CrVI 0,3 – 0,6
zelený CrVI 0,7 – 0,9
černý CrVI 0,7 – 1,0
žlutý s utěsněním vrchním lakem
CrVI 0,1 – 0,2
černý s utěsněním vrchním lakem
CrVI 0,02 – 0,1
![Page 11: Aplikace nové BAT technologie v automobilovém a elektrotechnickém průmyslu,](https://reader035.vdocuments.mx/reader035/viewer/2022081504/5681490e550346895db64648/html5/thumbnails/11.jpg)
Automobilový průmysl celosvětově spotřebuje ročně cca 35 milionů tun oceli. Převážná většina této oceli je zinkovaná - průměrné množství zinku v automobilu je ca 10,2 kg
- plechy s povlaky žárového zinku nebo ferozinku – ca 6 m2 - prodloužení záruční doby na prokorodování karoserie – 10 - 12 let.
- odlitky a spojovací a jiné drobné součásti s povlakem elektrolyticky vyloučeného zinku (s následnou úpravou chromátování) -1,5 m2
![Page 12: Aplikace nové BAT technologie v automobilovém a elektrotechnickém průmyslu,](https://reader035.vdocuments.mx/reader035/viewer/2022081504/5681490e550346895db64648/html5/thumbnails/12.jpg)
Elektrolytické a chemické povrchové úpravy – kategorie 2.6
BAT - Nové postupy pro náhradu chromátování
- změna konstrukčního materiálu- povrchové úpravy bez CrVI - obsah CrVI nepřekročí spodní hranici 0,01 g CrVI/cm2 - modré pasivace - konverzní povlaky na bázi trojmocného chrómu- konverzní povlaky na bázi jiných kovů (Mo, Ce, Zr, …),- kombinace chromátových povlaků na bázi CrIII s dalšími povlaky (top coat),- následné vrstvy na bázi organických polymerů,- následné vrstvy na bázi sloučenin křemíku,- náhrada zinkových povlaků jinými povlaky.
![Page 13: Aplikace nové BAT technologie v automobilovém a elektrotechnickém průmyslu,](https://reader035.vdocuments.mx/reader035/viewer/2022081504/5681490e550346895db64648/html5/thumbnails/13.jpg)
Změna konstrukčního materiálu
- např. hliníkové slitiny- před aplikací nátěrových hmot – předúprava – náhrada chromátování
Možnost použití hliníkových slitin v konstrukci vozidla
![Page 14: Aplikace nové BAT technologie v automobilovém a elektrotechnickém průmyslu,](https://reader035.vdocuments.mx/reader035/viewer/2022081504/5681490e550346895db64648/html5/thumbnails/14.jpg)
Konverzní povlaky trojmocného chromu
- před 20 lety jako environmentálně přijatelná náhrada - vznikají transparentní, světle zelené až žluté duhové nebo modré povlaky- tenké vrstvy do 0,1 µm s malou korozní odolností- intenzivní výzkum a vývoj – silnovrstvá pasivace - povlaky s tloušťkou – 0,3 – 0,5 µm - modré až modrofialové vrstvy obsahují nerozpustné fluoridové komplexy trojmocného chrómu- vrstvy nejsou schopné zacelit případná jejich poškození- po dodatečném utěsnění je zbarvení vrstev kovově stříbrné- černá pasivace bez CrVI
- při aplikaci spolu s utěsněním poskytuje srovnatelnou protikorozní ochranu s CrVI povlaky
![Page 15: Aplikace nové BAT technologie v automobilovém a elektrotechnickém průmyslu,](https://reader035.vdocuments.mx/reader035/viewer/2022081504/5681490e550346895db64648/html5/thumbnails/15.jpg)
Pragokor Zn35K
nízký obsah CrVI
Pragokor Zn25K
CrIII pasivace
Pasigal Hsilnovrstvá
pasivace CrIII
Proseal XZ-111
CrIII pasivace
Metapas F-gelb
nízký obsah CrVI
Slotopas HK 10
silnovrstvá pasivace CrIII
vzhled vzorků po 96 h expozice
vzhled vzorků po 336 h expozice
![Page 16: Aplikace nové BAT technologie v automobilovém a elektrotechnickém průmyslu,](https://reader035.vdocuments.mx/reader035/viewer/2022081504/5681490e550346895db64648/html5/thumbnails/16.jpg)
Dvoustupňová pasivace zinkových povlaků
– tzn. úprava OCR
- první stupeň: speciální pasivace na bázi trojmocných sloučenin chromu - druhý stupeň: chemická reakce ovlivňující smáčivost vrstvy
Výhoda- vysoká rovnoměrnost zbarvení povlaku- zvýšení korozní odolnosti- splňení požadavků DIN 50961 pro žlutý chromát a DIN 50962 F/T2.
![Page 17: Aplikace nové BAT technologie v automobilovém a elektrotechnickém průmyslu,](https://reader035.vdocuments.mx/reader035/viewer/2022081504/5681490e550346895db64648/html5/thumbnails/17.jpg)
Bezchromátové konverzní povlaky
- vyvíjí se celá řada bezchromátových konverzních povlaků
Molybdenany, wolframany
- chrání proti korozi ocel a neželezné kovy - kombinace molybdenanů s jinými inhibičně působícími látkami, např. se sloučeninami obsahujícími zinečnatý kation nebo křemičitanový anion.
- náhrada chromátování oceli a zinkového povlaku pod nátěr - chemický konverzní molybdenan(VI)/Al(III) - konverzní povlaky vykázaly dobrou korozní odolnost.
![Page 18: Aplikace nové BAT technologie v automobilovém a elektrotechnickém průmyslu,](https://reader035.vdocuments.mx/reader035/viewer/2022081504/5681490e550346895db64648/html5/thumbnails/18.jpg)
Zinkové slitinové povlaky - zvýšení korozní odolnosti elektrolyticky vytvořených zinkových povlaků - rovnoměrnějšího rozložení tloušťky povlaků - legující kovy byly aplikovány železo, kobalt, nikl a cín.
Největšího rozšíření dosahují v poslední době i v ČR slitinové povlaky typu ZnFe a ZnNi.
![Page 19: Aplikace nové BAT technologie v automobilovém a elektrotechnickém průmyslu,](https://reader035.vdocuments.mx/reader035/viewer/2022081504/5681490e550346895db64648/html5/thumbnails/19.jpg)
Nejvyšší korozní odolnost mají povlaky s obsahem niklu 10 - 15%. Jejich hlavní použití je v automobilovém průmyslu u dílů, které jsou extrémně korozně a tepelně zatíženy.
Při obsahu niklu nad 12 % dochází ke změnám vlastností:- pasivace chromáty je mnohem účinnější, - vytvoření vyššího podílu stabilní a krystalické gama fáze zinek-nikl, - anodické vůči ocelovému podkladu (- 0,55 V) - korodují nižší rychlostí.
![Page 20: Aplikace nové BAT technologie v automobilovém a elektrotechnickém průmyslu,](https://reader035.vdocuments.mx/reader035/viewer/2022081504/5681490e550346895db64648/html5/thumbnails/20.jpg)
Protikorozní ochrana
- bariérový mechanismus samotného povlaku CrIII- povlak není citlivý na žádné následné tepelné úpravy- slitinové povlaky nebo při použití dodatečné úpravy – výrazné zvýšení protikorozní ochrany
Porovnání korozní odolnosti elektrolyticky vyloučených povlaků zinku o tloušťce 8 μm s následným chromátování CrVI v podmínkách zkoušky NSS
![Page 21: Aplikace nové BAT technologie v automobilovém a elektrotechnickém průmyslu,](https://reader035.vdocuments.mx/reader035/viewer/2022081504/5681490e550346895db64648/html5/thumbnails/21.jpg)
Systémy s mikrolamelami zinku/hliníku v anorganických pojivech
- povrchová úprava spojovacího materiálu (šroubů, svorníků, vrutů, matek podložek, pružin, spon, svorek a jiných kovových dílů a sestav).
- povlak cca 80 obj.% Zn a Al částic - tloušťka povlaku od 4 do 22 µm - snadno vnikají do dutin - lze je kombinovat s KTL lakováním - vysoký součinitel tření- nízká teplota vytvrzování do 200 ± 15ºC
![Page 22: Aplikace nové BAT technologie v automobilovém a elektrotechnickém průmyslu,](https://reader035.vdocuments.mx/reader035/viewer/2022081504/5681490e550346895db64648/html5/thumbnails/22.jpg)
Tvar částic zinku – ploché
- vysoká korozní odolnost povlak - velmi malé množství pórů v povlaku vedoucí k kovovém povrchu - vznik korozních produktů zinku, které zaplní tyto póry
![Page 23: Aplikace nové BAT technologie v automobilovém a elektrotechnickém průmyslu,](https://reader035.vdocuments.mx/reader035/viewer/2022081504/5681490e550346895db64648/html5/thumbnails/23.jpg)
PVD povlaky Nanášení povlaků probíhá ve vakuové komoře za sníženého tlaku, kde je materiál, který má být nanesen, nejprve převeden do plynného skupenství, a následně páry kondenzují na povrchu dílů.
Probíhá-li proces v reaktivní atmosféře, dochází současně k chemické reakci a vytváření sloučenin (např. TiN, ZrN, TiCN, CrN, TiAlN, uhlíkové (DLC, Me-C:H)).
Technologiemi PVD se vytvářejí povlaky, které se vyznačují vynikající adhezí a definovanými vlastnostmi, např. velmi nízký koeficient tření, dobrá korozní odolnost.
![Page 24: Aplikace nové BAT technologie v automobilovém a elektrotechnickém průmyslu,](https://reader035.vdocuments.mx/reader035/viewer/2022081504/5681490e550346895db64648/html5/thumbnails/24.jpg)
PVD povlaky v automobilovém průmyslu
Korozní zkouška automobilových prvků s povlakem DLC a TiN 192 h v neutrální solné mlze
![Page 25: Aplikace nové BAT technologie v automobilovém a elektrotechnickém průmyslu,](https://reader035.vdocuments.mx/reader035/viewer/2022081504/5681490e550346895db64648/html5/thumbnails/25.jpg)
Silany
- sloučeniny typu R-Si(OX)3, kde OX jsou alkoxylové skupiny- válcovaná ocel, žárový i elektrolytický zinkový povlak, hliníkové slitiny- předúprava pod organické povlaky KTL- povlaky na bázi silanů bis-amino a bis-polysulfur produktů - silanové povlaky - vypalovány při teplotě 100°C po dobu 5 minut - komerčně – Oxsilan R - řada produktů
![Page 26: Aplikace nové BAT technologie v automobilovém a elektrotechnickém průmyslu,](https://reader035.vdocuments.mx/reader035/viewer/2022081504/5681490e550346895db64648/html5/thumbnails/26.jpg)
Bezchromová pasivace na bázi směsi kyseliny hexafluorotitaničité s polymery
- pro přípravu hliníkových dílců a dílců z pozinkované oceli - ekologická, velmi jednoduchá, bezoplachová technologie- vynikající korozní odolnost- ověřován byl i prostředek na bázi H2ZrF6
![Page 27: Aplikace nové BAT technologie v automobilovém a elektrotechnickém průmyslu,](https://reader035.vdocuments.mx/reader035/viewer/2022081504/5681490e550346895db64648/html5/thumbnails/27.jpg)
Aplikace vodivých polymerů
- materiály obsahující konjugované dvojné vazby: polypyrol (PPy), polyanilín PANi) a polythiophen (PTh)- oxidací dochází k reakcím, které příznivě působí na ochranu kovu proti korozi (oceli, hliníku, zinku, mědi a legovaných ocelí
![Page 28: Aplikace nové BAT technologie v automobilovém a elektrotechnickém průmyslu,](https://reader035.vdocuments.mx/reader035/viewer/2022081504/5681490e550346895db64648/html5/thumbnails/28.jpg)
0 50 100 150 200 250
.0005/12um Zinc Clear, Clearcoat.0003/8um Zinc Clear Clearcoat GMW3044-X
.0005/12um Zinc Clear Clearcoat Wax.0003/8um Zinc Clear JS500.0003/8um Zinc Clear JS600
.0003/8um Zinc Clear, Organic Topcoat S440.0003/8um Tin Zinc Clear PS8956
.0004/10um Tin Zinc Clear PS8956
.0005/12um Tin Zinc Clear PS8956.0002/6um Tin Zinc Clear PS8956
.0003/8um Zinc Black.0005/12um Zinc Black.0005/12um Zinc Clear
.0003/8um Zinc Clear GMW3044-N.0003/8um Zinc Clear, Clearcoat, Wax FordS437
.0003/8um Zinc Clear, Clearcoat, Wax GMW3044-G.0003/8um Zinc Yellow
.0005/12um Zinc Yellow.0003/8um Zinc Iron Clear PS8955
.0002/5um Zinc Nickel Clear, Topcoat PS8955
.0003/8um Zinc Nickel Clear, Topcoat PS8955.0002/5um Zinc Cobalt Clear, Topcoat PS8955
.0003/8um Zinc Cobalt Clear, Tocoat PS8955.0003/8um Zinc Iron Black PS8955
.0002/5um Zinc Iron Clear, Topcoat PS8955
.0003/8um Zinc Iron Clear, Topcoat PS8955.0003/8um Zinc Nickel Black, Topcoat PS8955
.0002/5um Zinc Nickel Clear PS8955
.0003/8um Zinc Nickel Clear PS8955.0003/8um Zinc Cobalt Black, Topcoat PS8955
.0002/5um Zinc Cobalt Clear PS8955
.0003/8um Zinc Cobalt Clear PS8955.0003/8um Zinc Iron Black, Topcoat PS8955
.0002/5um Zinc Iron Clear PS8955.0003/8um Zinc Nickel Black PS8955.0003/8um Tin Zinc Clear GMW3200
.0003/8um Zinc Cobalt Black PS8955
Hours to White Corrosion
NSS – korozní odolnost do vzniku bílých korozních produktů – slitinové povlaky zinku – pasivace CrIII
![Page 29: Aplikace nové BAT technologie v automobilovém a elektrotechnickém průmyslu,](https://reader035.vdocuments.mx/reader035/viewer/2022081504/5681490e550346895db64648/html5/thumbnails/29.jpg)
NSS – korozní odolnost do vzniku korozních produktů podkladového kovu – slitinové povlaky zinku – pasivace CrIII
- 200 400 600 800 1,000 1,200 1,400 1,600 1,800
.0005/12um Zinc Climagard.0003/8um Zinc Climagard
.0003/8um Tin Zinc Clear GMW3200.0003/8um Zinc Clear, Organic Topcoat S440
.0003/8um Zinc Nickel Black, Topcoat PS8955
.0003/8um Zinc Nickel Clear, Topcoat PS8955.0003/8um Zinc Nickel Black PS8955.0003/8um Zinc Nickel Clear PS8955
.0002/5um Zinc Nickel Clear, Topcoat PS8955.0002/5um Zinc Nickel Clear PS8955
.0005/12um Tin Zinc Clear PS8956.0005/12um Zinc Clear, Clearcoat
.0004/10um Tin Zinc Clear PS8956.0003/8um Zinc Clear Clearcoat GMW3044-X
.0003/8um Zinc Clear JS500
.0003/8um Zinc Clear JS600.0005/12um Zinc Clear Clearcoat Wax.0003/8um Zinc Iron Black GMW4700.0003/8um Zinc Iron Clear GMW4700
.0003/8um Zinc Nickel Black GMW4700
.0003/8um Zinc Nickel Clear GMW4700.0003/8um Tin Zinc Clear PS8956
.0003/8um Zinc Cobalt Black GMW4700.0003/8um Zinc Cobalt Black, Topcoat PS8955
.0003/8um Zinc Cobalt Clear GMW4700.0003/8um Zinc Cobalt Clear, Tocoat PS8955
.0003/8um Zinc Iron Black, Topcoat PS8955
.0003/8um Zinc Iron Clear, Topcoat PS8955.0003/8um Zinc Clear, Clearcoat, Wax Ford S437
.0003/8um Zinc Clear, Clearcoat, Wax GMW3044-G.0005/12um Zinc Black.0005/12um Zinc Clear
.0005/12um Zinc Yellow.0003/8um Zinc Cobalt Black PS8955.0003/8um Zinc Cobalt Clear PS8955
.0003/8um Zinc Iron Black PS8955
.0003/8um Zinc Iron Clear PS8955.0002/6um Tin Zinc Clear PS8956
.0002/5um Zinc Cobalt Clear, Topcoat PS8955.0002/5um Zinc Iron Clear, Topcoat PS8955
.0002/5um Zinc Cobalt Clear PS8955.0002/5um Zinc Iron Clear PS8955
.0003/8um Zinc Black.0003/8um Zinc Clear GMW3044-N
.0003/8um Zinc YellowPhos with Organic Topcoat
Phos & Oil Dry to TouchPhos & Oil
Hours to Red Corrosion
![Page 30: Aplikace nové BAT technologie v automobilovém a elektrotechnickém průmyslu,](https://reader035.vdocuments.mx/reader035/viewer/2022081504/5681490e550346895db64648/html5/thumbnails/30.jpg)
Příklad 1 – stávající technologie: průběžná kontrola kvality povrchové úpravy zkouškami
Náklady na zkoušku 10.000 Kč /měsíc Příklad 2 - nová environmentálně příznivá technologie: zkoušky před zavedením nové technologie – výběr a rozšířené zkoušky, zavedení nových zkušebních metod
Náklady na zkoušky 50.000 Kč průběžné zkoušky po zavedení nové technologie
Náklady na zkoušku 11.000 Kč /měsíc
![Page 31: Aplikace nové BAT technologie v automobilovém a elektrotechnickém průmyslu,](https://reader035.vdocuments.mx/reader035/viewer/2022081504/5681490e550346895db64648/html5/thumbnails/31.jpg)
Dodatečné náklady na zkoušky po zavedení nové technologie
1. rok ..... 50.000 + (11.000 - 10.000) x 12 = 62.000 Kč2. rok ..... (11.000 - 10.000) x 12 = 12.000 Kč
![Page 32: Aplikace nové BAT technologie v automobilovém a elektrotechnickém průmyslu,](https://reader035.vdocuments.mx/reader035/viewer/2022081504/5681490e550346895db64648/html5/thumbnails/32.jpg)
Závěr - neexistuje univerzální náhrada chromu ve všech dosud používaných technologiích povrchových úprav - pouze dílčí BAT
- pro jednotlivé povlaky a požadavky na jejich vlastnosti se budou používat specifické prostředky nebo technologie
- budoucnost povrchových úprav - širší aplikace povlaků nevytvářených galvanicky
![Page 33: Aplikace nové BAT technologie v automobilovém a elektrotechnickém průmyslu,](https://reader035.vdocuments.mx/reader035/viewer/2022081504/5681490e550346895db64648/html5/thumbnails/33.jpg)
- průmyslové odvětví tvoří velké množství SME - vývoj jednotlivých procesů veden především dodavateli provozních chemikálií a zařízení
- v současné době mají náhradní techniky řadu vícesložkových vlivů, např. toxicitu a/nebo vyšší energetické nároky
- nejsou dosud ani k dispozici údaje o s nimi spojených úrovních spotřeb a emisí
- elektrotechnický průmysl v r. 2009