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Studio teorico del meccanismo di
ossidazione in fase gas di idrocarburi aromatici e
modelli di scaglie di fuliggine
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introduzione
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PRODOTTI DELLA COMBUSTIONE INCOMPLETA DI MATERIALE ORGANICO
poliini (1D)idrocarburi policiclici
aromatici (2D)
fullereni (2D, 3D)particelle di fuliggine
(3D)
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IDROCARBURI POLICICLICI AROMATICI
anelli pentagonali (curvatura del sistema)
molecole composte da ANELLI AROMATICI CONDENSATI
anelli esagonali (tipo benzene)
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NUMERO DI ATOMI DI CARBONIO E DI IDROGENO (e quindi di elettroni )
PARItutti gli elettroni accoppiati
(molecole stabili)
DISPARIun elettrone disaccoppiato
(centro reattivo)
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L’analisi della distribuzione delle densità di spin aiuta a
capire quali sono le posizioni in cui l’elettrone spaiato è
maggiormente presente, quindi le più reattive.
La distribuzione delle densità di spin dipende sia dalla dimensione che dalla forma della molecola. In genere l’elettrone è maggiormente localizzato sul bordo.
IPA dispari DISTRIBUZIONE DELLA DENSITÀ DI SPIN
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modello di fuliggineAkhter et al. 1985
immagine HRTEM(microscopio elettronico)
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PARTICELLE DI FULIGGINE
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Scagliette grafeniche: struttura simile a quella della grafite, ma con irregolarità
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- reazioni coinvolte nei metodi di abbattimento degli inquinanti (scariche corona o plasma)
OSSIDAZIONE DI IPA E FULIGGINE
- reazioni con altre molecole presenti in atmosfera (avvengono durante il trasporto, dopo l’emissione)
lo studio teorico può servire a caratterizzare meglio i prodotti ossidati, in genere più solubili in acqua e quindi potenzialmente più pericolosi degli inquinanti originari
lo studio teorico può servire a valutare l’efficacia di tali metodi, che dovrebbero decomporre IPA e fuliggine a CO2 ma spesso non hanno completo successo.
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Reattività nei confronti dell’ozono
L’ OZONO è presente in concentrazione notevole sia in atmosfera inquinata (1013 molecole al cm-3) che nelle scariche corona (ca.1017 molecole al cm-3) .
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OZONIZZAZIONE DI IPA E FULIGGINE
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- La reattività degli idrocarburi policiclici aromatici (IPA) è interessante di per se e come modello delle scagliette grafeniche che compongono una particella di fuliggine.- Il meccanismo ed i prodotti della reazione con ozono sono stati studiati per IPA pari e dispari. In alcuni casi lo studio è stato esteso a modelli periodici (solidi bidimen- sionali infiniti in una o due direzioni).
- Per i vari modelli è stata valutata e confrontata la reattività di posizioni interne e di bordo.
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attacco concertato
ozonuro primario
attacco non-concertato
intermedio triossilico
reagenti (IPA + O3)
ATTACCO DELL’OZONO SUL SISTEMA AROMATICO
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A. Giordana, A. Maranzana, G. Ghigo, G. Tonachini, M. Causà
J. Phys. Chem. A 2008, 112, 973-982
A. Maranzana, G. Serra, A. Giordana, G. Tonachini, G. Barco, M. Causà
J. Phys. Chem. A 2005, 109, 10929-10939
reagenti- O2
meccanismo di reazione favorito:
epossidointermedio triossilico
REATTIVITA’ DELLE POSIZIONI INTERNE
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-20
-10
0
10
20
30
40
50
G /
kca
l mo
l -1
M42M24M16
epossido
reagenti
triossile
La reattività aumenta con le dimensioni degli IPA considerati. La barriera per l’attacco iniziale diminuisce in presenza di anelli a 5 termini.
IPA pari
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M13
M19
M47 M37
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
0,06 0,08 0,1 0,12 0,14 0,16
densità di spin
D E /
kca
l mol
-1
IPA dispari
La reattività aumenta con la densità di spin sulla posizione attaccata. La barriera per l’attacco iniziale è nettamente minore rispetto agli IPA pari.
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POSIZIONI DI BORDO
J.R. Dias J. Chem. Inf. Model. 2005 45 562-571
"AR
MC
HA
IR"
trio
duo
carbonio terziario
solo "ZIG-ZAG"
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reagenti- O2
epossidointermedio triossilico
A. Giordana, A. Maranzana, G. Ghigo, G. Tonachini, M. Causà
Border Reactivity of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons and Soot Platelets
Towards Ozone. A Theoretical Studydi prossima spedizione al J. Phys. Chem.
chetone
- HOO.
intermedio ossilico
- O2
REATTIVITA’ DELLE POSIZIONI DI BORDO
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reazione con un’altra molecola di ozono
che ripristina il substrato originario
migrazioni intramolecolari di H
+ O3
- 2 O2
“fenolo”
chetone
EVOLUZIONI DELL’INTERMEDIO OSSILICO
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L’ attacco concertato compete con la formazione del triossile solo per i gruppi duo presenti sul bordo degli IPA pari.
ozonuro primario
reagenti
aldeidediossirano
dialdeide
+ O3 - O2
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CONCLUSIONI
• Gli IPA dispari reagiscono più velocemente dei pari.
• Il bordo reagisce prima rispetto alle posizioni interne.
• Il primo passaggio (la formazione dell’intermedio triossilico) determina la velocità di reazione.
• Sul bordo si osserva una maggior varietà di prodotti (chetoni, “fenoli”, epossidi). Nelle posizioni interne l’unica funzionalizzazione possibile è quella epossidica.
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CONFRONTO CON I DATI SPERIMENTALI
• La formazione di O2 è supportata da molti lavori sperimentali sulla reazione tra fuliggine e ozono.
• I lavori sperimentali indicano che la superficie della fuliggine viene “decorata” da atomi di O: il nostro lavoro teorico interpreta questa funzionalizzazione come epossidica (almeno per quanto riguarda la parte interna).
• Lavori sperimentali sull’ozonizzazione di IPA indicano chetoni e dialdeidi come principali prodotti, in accordo con quanto da noi trovato.
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Reazione dello ione fenilio con N2O, portatore di O(1D)
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Collaborazione in corso con il gruppo del professor Paolo Tosi (Dipartimento di Fisica dell’ Università di Trento)
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• Lo IONE FENILIO si forma in condizioni di plasma o scariche corona da benzene, fenolo, clorobenzene.
• Il PROTOSSIDO DI AZOTO è conosciuto come donatore di atomo di ossigeno in molti contesti diversi.
• L’ OSSIGENO ATOMICO si forma durante alcuni metodi di abbattimento e la sua concentrazione raggiunge il valore di 2.5 x 1012 molecole al cm-3. La concentrazione di O(1D) può raggiungere 1/5 della concentrazione totale di O.
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N2O
O(1D)
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N N O
N N O
reagenti
ON
N
O
- N2- N2
O
a b
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primo attacco
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O
H
C
O
H
H
H
H
C
O
+ CO
C6H5O+C5H5
+
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grazie per l’attenzione!
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STUDIO TEORICO DI UN MECCANISMO DI REAZIONE E PROFILI ENERGETICI
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A. Keller, R. Kovacs, K.H. Homann Phys. Chem. Chem. Phys. 2000, 2, 1667-1675
CONCENTRAZIONI SPERIMENTALI DI IPA PARI E DISPARI
Aumentando le dimensioni delle molecole la differenza scompare.
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0.3 0.5
(c)
CO
r1
H
H H
C
C
C
O
H H
9
7
(b)(a)
extrusion
0.2
O
3
r1r3
R
OR
r2
O O
RR
C
O
H
8
H
C
O
H
H
H
HC
H
C
O
H
6
r3
5
r2
R cleavage andr3 formation
R cleavage andr2 formation
C
O
4
r1
r1 formation
r1
R cleavage andr1 formation R cleavage
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0.3 0.5C
O
H
8
C
H
C
O
H
6
r2
H
H H
C
C
C
O
H H
9
7
- CO
C
O
4
r1
- CO- CO
11
0.50.5
(d)
(e)
(f) 0.2
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4
r3
O
3
H
C
O
H
H
H
H+ CO+
difficult
10
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home-built guided-ion beam apparatus (GIB-MS) at a collision energy ECM ~ 0.1 eV in the center of mass frame
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0
10
20
30
116 118 120 122 124
50 55 60 65 70 75 80 85 90 95 100 105 110 115 120 1250
10
20
30
116 118 120 122 124
C6H5O+
C 6H 5+
C5H5+
rel
ativ
e in
tens
ity (
%)
a)
x 750
C6H5ON2+
m/z
b)
x 750
C6H5ON2+
API 3000 triple quadrupole at two different collision energies (ECM) in the center-of-mass frame: panel a) ECM ~ 0.1 eV; panel b) ECM ~ 1.5 eV