Alogenuri alchilici: nomenclatura e reattività
Nomenclatura: due possibilità
a) Per gli alogenuri più semplici: residuo alchilico + nome dell’alogeno (Esmetilbromuro, etilbromuro).
b) Per molecole più complesse: nome dell’alcano con l’alogeno come sostituente (indicando la posizione). Es 2-bromobutano, 1-cloropropano ecc. e.
REATTIVITA’: dipende sostanzialmente da due fattori
a) Polarizzazione del legame carbonio – alogeno (energia del legame)
b) L’ingombro sterico degli altri gruppi o atomi presenti sul carbonio a cui è legato l’alogeno
Le reazioni possibili sono: SN2, SN1, E2, E1
Cl
H
HH
Cl
R
HH
Cl
R
RH
Cl
R
RR
δ δ+_
Velocità di reazione e significato di reazione monomolecolare e bimolecolare
A + B C
La velocità di una reazione viene valutata misurando la variazione della concentrazione
di un reagente o del prodotto (espresse in moli/litro) rispetto al tempo.
d [A]v = -
d t
= kv [A]=d [C]
d t= kv [C]
Reazione monomolecolare: dipende dalla concentrazione di un solo reagente
Reazione bimolecolare: dipende dalla concentrazione di entrambi i reagenti
d [C]
d t
V = = kv [A] [B]
Nucleofilo (Nu-): atomo o gruppo carico negativamente
Meccanismo della sostituzione nucleofila bimolecolare (SN2)
Nello stato di transizione il Carbonio è “pentavalente” perché la rottura del legameC – X è contemporanea alla formazione del legame Nu - C
Reattività relativa di alogenuri primari, secondari e terziari
(e metilalogenuro)
Proprietà di agire come “gruppo uscente” (leaving group) degli alogeni
Basicità e nucleofilia (o nucleofilicità) degli alogeni
< Basicità
> Nucleofilia
> Basicità
<Nucleofilia
I
H
HH
Nu -
OH - ??
Regola generale: le basi coniugate sono più nucleofile rispetto alle
corrispondenti forme acide, cioè A - > AH
Meccanismo della sostituzione nucleofila monomolecolare (SN1)
Cl
R
RR
R
RR
+
Cl-
C +
Nu -
Carbocatione intermedio
lenta
veloce
Importanza della solvatazione degli ioni: effetto solvente
Nu -
terz-butilbromuro
isobutilbromuro
Effetto della composizione (polarità) del solvente nella velocità di reazione SN1
Reattività degli alogenuri alchilici: le reazioni di β-Eliminazione (E2, E1)
o deidroalogenazione
CH3-CH
2-CHCl-CH
3CH
3-CH-CH-CH
3
ClH
HH
Cl
B-
Meccanismo della Eliminazione bimolecolare E2
Trans-2-butene
Cis-2-butene
1-butene
a b
2-clorobutano
ααββ ββ
Reazione di eliminazione su un alogenuro simmetrico: il 3-cloropentano.Formazione degli isomeri E/Z
trans cis
Metilato = sale (sodico) del metanolo;È una base forte
(Na+)
l’unico prodotto è il 2-pentene
B- B-
La formazione dell’alchene trans sarà favorita dal minore ingombrosterico tra i gruppi presenti sugli atomi di carbonio che formano il doppio legame
Influenza dell’alogeno nella reazione di Eliminazione
Effetto della dimensione (e forza) della base sui prodotti della E2
Reattività degli alogenuri alchilici: le reazioni di Eliminazione (E2, E1)
Meccanismo della Eliminazione monomolecolare E1
Cl
R
RR
R
RR
+
Cl-
Alchene
H
H
H
H
HHH
H
HCC C
C
+
H
H
H
H
HHH
HCC C
C
Base
Carbocatione terziario Isobutene (2-metilpropene)
Base
NB. Stesso intermedio della SN1Formazione del carbocatione
Relazione tra la struttura dell’alogenuro alchilico e reattività
Conseguenze stereochimiche nelle reazioni di sostituzione degli alogenuri alchilici
SN2: reazione stereoselettiva con inversione di chiralità
Cl
CH3
HCH
3CH
2
CH3
Cl
H
CH2CH
3
CH3
H
CH3CH
2
Br
CH2CH
3
H
CH3
Br
Br - Cl -
S R
Conseguenze stereochimiche nelle reazioni di sostituzione degli alogenuri alchilici
SN1: reazione non stereoselettiva, racemizzazione
Cl
CH3
HCH
3CH
2
CH3
HCH
3CH
2
+ Cl -
CH3 H
CH3CH
2
+Br -
CH3
H
CH3CH
2
Br
CH3
HCH
3CH
2
Br
S
SR
trans
composti metallo-organici: i reattivi di Grignard
Sono ottenuti per reazione di un alogenuro alchilico + magnesio metallico in solvente etereo (Et2O, THF).
Si forma un carbanione, quindi si ha l’inversione della polarizzazione del legame C-Alo con conseguente variazione di reattività. Il carbonio passa da elettrofilo a nucleofilo.
Cl
R
HH
R
HH
MgCl
R
HH
(-)MgCl +
Mg / Et2Oδ δ +
RCH2MgX + R’OH RCH3 + R’O-MgX
RCH2MgX + R’CH2X RCH2-CH2R’ + MgX2
RCH2MgX + R’COH (R) RCH2-CH-O- MgX2
R’AldeideChetone (o Estere)