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TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO FÍSICA E QUÍMICA DE MATERIAIS
HUMBERTO GRACHER RIELLA
Espectro(foto)metria de Absorção Atômica e Espectro(foto)metria de Absorção Atômica e Espectro(foto)metria de Emissão de ChamaEspectro(foto)metria de Emissão de Chama
TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO FÍSICA E QUÍMICA DE MATERIAIS –TNM5811Espectroscopia Fotoeletrônica de raios x
Einstein, na década de 20, identificou três processos através dos quais um átomo pode passar de um estado para o outro. Se o átomo estiver no estado fundamental é necessário fornecer a ele a energia certa para que ele passe ao estado excitado. Essa energia deve ser exatamente a diferença entre as energias dos dois estados.Uma forma de fornecer essa energia é fazer incidir um feixe de luz sobre o átomo. Se a energia de um fóton constituinte da luz for exatamente igual à diferença de energia entre os dois estados do átomo, ele pode absorver esse fóton e passar do estado fundamental para o estado excitado.
EMISSÃO versus ABSORÇÃO
TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO FÍSICA E QUÍMICA DE MATERIAIS –TNM5811Espectroscopia de Absorção Atômica
Um fóton de uma certa energia E incide sobre um átomo que está no estado fundamental. Se a energia E do fóton for exatamente igual à diferença entre a energia do estado excitado, E2, e a energia do estado fundamental, E1, isto é, E = E2 - E1, o átomo pode absorver o fóton e passar do estado de menor para o estado de maior energia.Se a energia E do fóton for maior ou menor que a diferença E2 - E1, o fóton não pode ser absorvido e passa batido.A forma "pictórica" de representar o processo de absorção é a seguinte: os dois estados do átomo são desenhados como tracinhos paralelos. O estado fundamental, de energia mais baixa E1, é simbolizado pelo tracinho de baixo. A distância entre os tracinhos simboliza a diferença de energia E2 - E1. Se o átomo estiver no estado fundamental será simbolizado por uma bolinha no tracinho de baixo. O fóton é simbolizado por um traço ondulado com uma seta na ponta. Veja como é representado o processo de absorção de um fóton de energia E = E2 - E1.Um átomo excitado, normalmente, não fica muito tempo nesse estado. A não ser que algum fator externo o impeça, depois de um tempo muito curto ele volta ao estado fundamental. Alguns estados excitados, porém, podem ter vida mais longa e são chamados de meta-estáveis
ABSORÇÃO
Só existe um processo de absorção de fótons mas existem dois processos de emissão.
No processo chamado de EMISSÃO ESPONTÂNEA o átomo passa do estado excitado para o estado fundamental sem nenhuma ajuda externa, emitindo um fóton de energia E2 - E1. Mas, existe outro processo de desexcitação, chamado de EMISSÃO ESTIMULADA, no qual a desexcitação é induzida por um fóton que tem exatamente a energia E = E2 - E1. O fóton estimulador passa incólume, sem perder nem ganhar nenhuma energia, mas provoca a emissão (estimulada) de outro fóton com a mesma energia.
Os dois fótons, estimulador e estimulado, são coerentes, isto é, têm a mesma freqüência, mesma fase e mesma polarização.
EMISSÃO
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Na EMISSÃO ATÔMICA a chama serve para dois propósitos :1.Ela converte o aerossol da amostra em um vapor atômico (onde se encontra átomos no estado fundamental) e2.Excita, termicamente, estes átomos, levando-os ao “estado excitado”.
Quando estes átomos retornam ao estado fundamental, eles emitem a luz que é detectada pelo instrumento. A intensidade de luz emitida está relacionada com a concentração do elemento de interesse na solução.
EMISSÃO ATÔMICA versus ABSORÇÃO ATÔMICA
Na ABSORÇÃO ATÔMICA, a única função da chama é converter o aerossol da amostra em vapor atômico, que pode então absorver a luz proveniente de uma fonte primária. A quantidade de radiação absorvida está relacionada com a concentração do elemento de interesse na solução
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Os métodos espectroscópicos baseiam-se na absorção e/ou emissão de radiação eletromagnética por muitas moléculas, quando os seus elétrons se movimentam entre níveis energéticos. A espectrofotometria baseia-se na absorção da radiação nos comprimentos de onda entre o ultravioleta e o infravermelho.
EMISSÃO ATÔMICA versus ABSORÇÃO ATÔMICA
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ANÁLISES INSTRUMENTAIS
Espectrometria de Emissão de Chama (Fotometria de Chama);
Espectrometria de Absorção Atômica;
Espectrometria de Fluorescência Atômica.
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• A ESPECTROFOTOMETRIA DE ABSORÇÃO ATÔMICA e a ESPECTROSCOPIA DE CHAMA são métodos que têm de comum o fato de ambos introduzirem a amostra na chama em forma de um aerossol. Porém, os dois métodos diferem fundamentalmente entre si. Na ESPECTROSCOPIA DE CHAMA mede-se a intensidade da radiação emitida pelos átomos excitados; e, na ABSORÇÃO ATÔMICA, o objeto da medida é a radiação absorvida pelos átomos neutros no estado fundamental.
• A ESPECTROFOTOMETRIA DE ABSORÇÃO ATÔMICA oferece uma série de vantagens sobre a espectroscopia de chama. Uma delas relaciona-se com o fato de o número de átomos no estado fundamental ser várias ordens de grandeza maior do que o número de átomos excitados; daí resulta uma sensibilidade muito maior para a técnica da absorção atômica.
PRINCÍPIO
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PRINCÍPIO
Quando uma solução com um sal metálico for aspirado por uma chama forma-se um vapor que contem átomos do metal;
Alguns destes átomos do metal, no estado gasoso, podem ser promovidos a um nível de energia suficientemente elevado para que ocorra a emissão da radiação característica do metal;
ou os átomos no estado fundamental, podem absorver energia radiante proveniente de uma fonte específica.
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ETAPAS DE FORMAÇÃO DE ÁTOMOS METÁLICOS NUMA CHAMA
Evaporação do solvente deixando um resíduo sólido;
Vaporização do sólido com a dissociação nos seus átomos constitutivos que inicialmente estarão no estado fundamental;
Exitação de alguns átomos a um nível de energia mais elevado, graças à energia térmica da chama, atingindo um estado no qual podem irradiar energia.
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ESQUEMA RESUMIDO DA FORMAÇÃO DE ÁTOMOS METÁLICOS NUMA CHAMA
Os seguintes eventos ocorrem em rápida sucessão quando uma solução, é aspirada por uma chama
M+ X- M+ X- MX
MXM(gas) + X(gas)M+(gas)
evaporação
vaporizaçãodissociaçãoExcitação
térmicaAbsorçãode energia radiante
M+(gas)
solução névoa
Emissão na Chama
Reemissão (fluorescência)
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MÉTODOS DE ABSORÇÃO
- É um método quantitativo para análise baseado na absorção de luz por átomos no estado atômico livre.
- A análise quantitativa esta baseada na Lei de Beer – Lambert.
- Os cálculos são idênticos aos outros métodos que empregam absorção molecular como os métodos de UV-Visível.
B
ase do Método:•C
om fontes de excitações elétricas ou chama, muitos átomos permanecem em estado não excitado.
•Semelhantemente com a emissão por plasma, isto também ocorre mas não é um grande problema.
•Se observarmos os átomos livres, nós podemos desenvolver métodos mais sensíveis de análises.
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ESPECTROSCOPIA DE ABSORÇÃO ATÔMICA
Vantagens sobre a Emissão:
•P
oucos interferentes•M
enos dependência da temperatura•M
uitos elementos exibem melhor sensibilidades e acuracidades em níveis de ppb com +/-2% de acuracidade.
D
esvantagens sobre a Emissão: •S
omente análises quantitativas•A
nálises somente de metais•G
randes dificuldades em análises de elementos que formam óxidos rapidamente.
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ESPECTROMETRIA DE ASORÇÃO ATÔMICA
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• FAASEspectrometria de absorção atômica com chama
• GFAASEspectrometria de absorção atômica com forno de Grafite
• WCAAS Espectrometria de absorção atômica com filamento de tungstênio • HGAASGeração de hidretos
• CVAASVapor frio
A S P E C T O S T E ÓR IC OS
∆E = E1 – E0 = hν = hc/λ
∆E = variação de energia do estado menos energético (E0) para um estado mais energético (E1) c = velocidade da luz no vácuoh = constante de Planckν = frequênciaλ = comprimento de onda
ESPECTROMETRIA ESPECTROMETRIA DE ABSORÇÃO ATÔMICA DE ABSORÇÃO ATÔMICA
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_ Todo átomo é capaz de absorver sua própria radiação (Bunsen e Kirchhoff, 1860…)
• Gerar nuvem de átomos no estado fundamental• Incidir na nuvem de átomos radiação com λ adequado• Diferenciar sinal de absorção atômica de sinal deabsorção de fundo (absorção molecular eespalhamento de radiação)
_ Aspectos chave:
FundamentoFundamento
ESPECTROMETRIA DE ABSORÇÃO ATÔMICA
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Técnica analítica que se baseia na absorção de radiação das regiões visível ou ultravioleta do espectromagnético por átomos
gasosos no estado fundamental
Fonte de Radiação
hν
Sistema deatomizaçãoM + hν M*
Conjunto monocromador
Detector(transdutor)
IoIt
Amostra com teorc do analito M
log Io / It = kcou
A = kc
A = log Io / It = a.b.cA = absorbânciaIo = intensidade da radiação incidente emitida pela fonte de luzIt = intensidade da radiação transmitida (não absorvida)a = coeficiente de absortividade do meiob = espessura do volume de observação ou volume de absorçãoc = concentração de átomos no estado fundamental
LEI DE LAMBERT- BEER
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INSTRUMENTAÇÃO PARA ABSORÇÃO ATÔMICA
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ComponentesComponentesFonte de radiação que emite o espectro do elemento de interesse;– Monocromática X Policromática para a dispersão da luz e seleção do comprimento de
onda a ser utilizado.
Atomizador - “Célula de Absorção”, na qual os átomos da amostra são produzidos– Chama X Tubo de grafite X Superfícies metálicas.
Sistema óptico– Resolução?
Detector , mede a intensidade de luz, transforma este sinal luminoso em um sinal elétrico e o amplifica.– Fotomultiplicador X Detector de estado sólido, registra e mostra a leitura depois do
sinal ser processado.
ESPECTROMETRO ABSORÇÃO ATÔMICA COM CHAMA
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ESPECTROMETRIA ABSORÇÃO ATÔMICA - FAAS
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Faixa típica de trabalho: mg/L
• Problemas– Baixa eficiência do processo de introdução deamostra– Diluição da nuvem atômica nos gases dachama– Gradientes de temperatura e de composiçãoquímica na chama– Tempo de residência dos átomos na zona deobservação
ESPECTROMETRIA ABSORÇÃO ATÔMICA - GFAAS
• Faixa típica de trabalho: µg/L• Atomizador: tubo de grafite
– Controle de ambiente químico– Controle de ambiente térmico
– Tempo de residência da nuvem atômica na zona de observação
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ESPECTROSCOPIA DE ABSORÇÃO ATÔMICA
• Em um espectrofotômetro convencional se utiliza uma fonte de luz com banda relativamente larga.
•Com AA uma fonte de linhas estreitas é necessária para reduzir interferências de outros elementos e ruídos de fundo (background).
Lâmpada de Catodo Oco – HCL
Lâmpada de Descarga sem eletrodos – EDL
Fontes de espectros contínuos
FontesFontes
Tipos de fontes são utilizadasTipos de fontes são utilizadas:
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ESPECTROSCOPIA DE ABSORÇÃO ATÔMICA
Lâmpada de Cátodo Oco (HC)
•U
ma lâmpada de cátodo oco deverá produzir a emissão de linhas do elemento do cátodo.
•Lâmpadas multilelementares estão disponíveis, mas são limitadas.
•Nem todos os metais são adequados para cátodo e devem ter as seguintes características:
Ser bom condutor
Ser relativamente volátil
Deve ser capaz de produzir um cátodo
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Hollow Cathode Lamps ( HCLs ) Cilindro de vidro ou quartz preenchido com gás
inerte a baixa pressão. O catodo é composto de material que contem o mesmo elemento do analito
Esquema de uma lâmpada de catodo oco
LÂMPADA DE CÁTODO OCO (HCl)LÂMPADA DE CÁTODO OCO (HCl)
Hollow Cathode Lamps (HCL)
Ar o Ar ++-
1. Ionização
M o
Ar +
+- M o
Ar +
M *
3. Excitação
+- M o
M *
4. Emissão
Luz ( λ )
2. Sputtering
+-
+-
+-
+-
+-
1. Ionização 2. Sputtering
3. Excitação 4. Emissão
Neo Ne+Ne+
Mo
Ne+
MoM* M*
Mo Luz
Processos que ocorrem numa lâmpada de catodo oco
LÂMPADA DE CÁTODO OCO (HCl)LÂMPADA DE CÁTODO OCO (HCl)
Electrodeless Discharge Lamps(EDL)
O elemento que compõe a lâmpada éatomizadoe excitado dentro de um bulbo dequartzselado usandouma fonte de RF
Esquema de uma lâmpada de descarga sem eletrodo
LÂMPADA DE CÁTODO OCO (EDL)LÂMPADA DE CÁTODO OCO (EDL)
EDL versus HCLComparação: Sensitividade e Linearidade
EDL x HCL
Nos devemos ser capazes de converter nossa amostra em átomos livres. Dois métodos são utilizados:
• Atomização por chamasLíquidas e gases
• Atomização sem chamasForno de grafiteLiquidas e sólidas
ATOMIZAÇÃOATOMIZAÇÃO
COMPONENTES
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COMPONENTES
• Um atomizador de chamas tem geralmente um queimador longo e estreito que serve de caminho para a amostra.
• A amostra é introduzida via aspiração.
• O nebulizador controla o fluxo de amostra, produzindo a mistura.
• A câmara de mistura garante que a amostra misture com o oxidante e o combustível antes de entrar na chama.
ATOMIZADORATOMIZADOR
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ATOMIZAÇÃO
ATOMIZAÇÃO DE CHAMAATOMIZAÇÃO DE CHAMA• O combustível mais comum é o acetileno• Ar ou óxido nitroso são utilizados como oxidantes, com N2O produzindo uma chama mais quente
Mistura Temperatura, oCC2H2/ar 2100-2400C2H2/N2O 2600-2800
N2O tende a produzir uma chama com mais ruído
• Forno de grafite (1600–3000 °C)• Superfícies metálicas (1600–3000 °C)
ATOMIZAÇÃO ELETROTÉRMICAATOMIZAÇÃO ELETROTÉRMICA
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ATOMIZADOR SEM CHAMAATOMIZADOR SEM CHAMA
•A
mostra é colocada em um tubo de carbono que é aquecido eletricamente –
tubo de grafite.•O
tempo de residência é maior e resulta em melhoria no limite de detecçãoe
sensibilidade.•A
mostras solidas também podem ser analisadas.
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ATOMIZADOR SEM CHAMAATOMIZADOR SEM CHAMA
A amostra não pode ser simplesmente aquecida a temperatura de atomização ou a amostra pode espirrar.
Para isso ser evitado deve-se usar um programa de temperatura para tornar a atomização reprodutível .
T
rês estágios de programação são comumente utilizados.•S
ecagem: Uma temperatura fixa e tempo determinado são usados p
ara remover o solvente (50-200oC).•Q
ueima: Uma segunda etapa de temperatura é utilizada para decompor a matriz (200-800oC).
•Atomização: Um aumento rápido de 2000-3000oC por poucos segundos, quando se coleta os dados.TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO FÍSICA E QUÍMICA DE MATERIAIS –TNM5811
Espectroscopia de Absorção Atômica
ATOMIZADOR SEM CHAMAATOMIZADOR SEM CHAMA
Argônio é freqüentemente usado como gás de purga para:
• Remover excesso de material durante a secagem e fase de queima e após atomização;
• Reduzir a oxidação no tubo;
• Prover uma atmosfera inerte durante a atomização uma vez que a alta temperatura o carbono reage com o nitrogênio produzindo cianogênio, o torna necessário uma exaustão.
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Espectroscopia de Absorção Atômica
ATOMIZAÇÃO E FAIXAS ÓTIMAS DE ATOMIZAÇÃO E FAIXAS ÓTIMAS DE CONCENTRAÇÃO E VOLUMES DE AMOSTRACONCENTRAÇÃO E VOLUMES DE AMOSTRA
Atomização com chama (0,5- 1 ml)• 0,01 – 2.00 mg l-1 Zn• 5 – 500 mg L-1 Si
Atomização em forno de grafite (10 ml)• 0,10 – 1,00 µg. L–1 Cd (1- 100 pg Cd)• 100 – 5000 µg. L–1 B
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MONOCROMADOR
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Separar linha espectral de interesse das outras linhas emitidas pela fonte de radiação, através da utilização de um prisma ou rede de difração associado a duas fendas estreitas que servem para entrada e saída da radiação.
Monocromadores tipo Echelle (prisma + rede de difração)
Montagem Czerny-Turner (maioria)
EQUIPAMENTOS DE ABSORÇÃO ATÔMICA (AA)
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EQUIPAMENTOS DE ABSORÇÃO ATÔMICA (AA)
- Chama
- Forno de Grafite
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ABSORÇÃO ATÔMICA COM CHAMA
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ATOMIZAÇÃO NA CHAMA
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ABSORÇÃO ATÔMICA
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CAMPO DE APLICAÇÃO
• O método permite determinar em torno de 65 elementos na faixa de concentração de 1 a 10µg.mL-1 com uma precisão de ± 1% ou melhor.• São determináveis os elemento cujas raias de ressonância se situam na parte do espectro em que o instrumento pode operar, e que possam ser levados a condição de vapor atômico com os meios usuais.• A maioria dos equipamentos trabalham nas regiões visível e ultravioletas até cerca de 1900 Å. • Desta maneira, são excluídos os gases raros, os halogêneos, carbono, hidrogênio, nitrogênio, oxigênio, enxofre e fosforo, cujas raias se situam bastante abaixo de 2000 , na região de absorção atmosférica (UV de vácuo)
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SENSIBILIDADE E LIMITE DE DETECÇÃO
Sensilibidade, na AA, é definida como a concentração do elemento em solução que produz um sinal de absorção de 1%.
A sensibilidade é geralmente dada em µg/ml/1% com água como solvente.
A concentração do elemento deve situar-se entre 15 a 100vezes do valor da sensibilidade.
O limite de detecção por sua vez é a concentração mínima do elemento em solução aquosa capaz de ser detectada.
Nas medidas de absorção atômica a melhor precisão é alcançada quando a absorbância se situa na faixa de 0,15 a 1,00 (cerca de 70 a 10% da transmitância). Para isso as concentrações devem ser constantemente ajustadas.
As medidas de absorção atômica são influenciadas por certas variáveis analíticas tais como: as velocidades de fluxo dos gases combustível e oxidante e a velocidade da introdução da amostra na chama. Uma velocidade baixa induz uma população atômica reduzida, enquanto uma velocidade elevada implica num uso excessivo de energia da chama no processo de evaporação, que prejudica a formação de átomos isolados. A espectrofotometria está sujeita a interferências químicas, de ionização e de matriz.
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INTERFERÊNCIAS
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Duas categorias
Não espectrais
Espectrais – Radiação de fundo
- Efeito matriz- Química
- Ionização
INTERFERÊNCIAS
INTERFERÊNCIAS QUÍMICAS: São devidas a formação, na passagem da amostra através da chama, de compostos químicos difíceis de destruir e que assim impedem a liberação do elemento como vapor atômico. Na chama , após a evaporação do solvente, o resíduo sólido funde e os sais devem dissociar-se em átomos livres para a absorção ter lugar. Se um sal do metal interessado não se dissociar facilmente à temperatura da chama, a parte do metal observada na asorção será menor do que se o sal se dissociasse prontamente. As interferências químicas são ocasionadas por anions (Presença de fosfato em uma solução contendo estrôncio dá lugar a formação de um sal refratário do metal) Você pode reduzir estas interferências adicionando um cátion( No caso do Estrôncio você pode adicionar lantânio formando o fosfato de lantânio).
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INTERFERÊNCIAS
INTERFERÊNCIAS DE IONIZAÇÃO: Ocorrem quando uma parte significativa dos átomos do elemento interessado sofre ionização à temperatura da chama; os átomos ionizados são perdidos para a absorção. O grau de ionização depende da temperatura da chama (Ex. A chama de óxido nitroso-acetileno produz ionização considerável, mesmo de elementos, como alumínio, tidos como não facilmente ionizáveis. Pode-se controlar esta interferência mediante a adição de excesso de um elemento de ionização mais fácil. (Ex. Adição em excesso de K pode servir para impedir a ionização do Ca em uma chama de ar-acetileno)
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INTERFERÊNCIAS
INTERFERÊNCIAS DE MATRIZ: Relacionam-se com as propriedades físicas das soluções, como viscosidade e a tensão superficial (Ex. presença de solvente orgânico que chega a exaltar de 2 a 4 vezes a absorção para a quantidade dada de um elemento, em comparação com a simples solução aquosa). Outro exemplo é a concentração de sólidos dissolvidos na solução que quanto mais concentrada mais lentamente flui. Em geral, é necessário igualar a amostra e os padrôes com respeito aos materiais dissolvidos sempre que estes se encontrem presentes em quantidades superiores a 1% da solução total.
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INTERFERÊNCIAS
OUTROS EFEITOS: É possível ocorrer espalhamento de luz da fonte primária pelas pequenas partículas de sal que subsistem na chama. O efeito varia com o comprimento de onda e a chama utilizada. (Ex. Concn. Altas de ca são volatilizadas em uma chama de ar-acetileno, o óxido de ca formado absorve fortemente, com respeito á raia de ressonância do Ba. Se o Ba tiver de ser determinado em uma matriz de ca, as variações do teor de Ca alterarão o teor de Ba. Este efeito desaparece se você utilizar chama da óxido nitroso-acetileno).
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Absorbância medida é maior que a real devido à absorção de luz por outras espécies que não o analito de interesse. Interferência espectral mais comum: absorção de radiação de fundo (componentes não dissociados da matriz podem causar absorção ou espalhamento de luz, formando banda larga de absorção que se superpõe à absorção atômica ⇒ mais crítico com forno de grafite) Solução: corretores de “ background”
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INTERFERÊNCIA POR EFEITO DA MATRIZINTERFERÊNCIA POR EFEITO DA MATRIZ
Chama Características físicas e químicas (viscosidade, tensão superficial) da amostra e padrão são diferentes. Aumento na concentração de certos ácidos (ex. ácido fosfórico) ou de sólidos dissolvidos acarreta em diminuição da absorbância. Presença de solventes orgânicos tendem a aumentar a eficiência de nebulização resultando num aumento da absorbância. Solução: compatibilização da matriz com solução padrão (matrix matching) ou método de adição de padrão
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INTERFERÊNCIA POR EFEITO DA MATRIZINTERFERÊNCIA POR EFEITO DA MATRIZ
Forno de grafite Componentes não dissociados da matriz podem causar absorção ou espalhamento de luz ⇒ absorção de fundo (banda larga de absorção).
Solução: utilização de “ modificadores de matriz” (modificadores químicos) – ↑ volatilidade da matriz ou ↓ volatilidade do analito ⇒ Pd/Mg – modificador universal
GFAAS
Idéia básica: gerar uma nuvem de átomosdensa e em condições controladas (L´vov, 1958)
– Nuvem de átomos densa: sensibilidade– Condições controladas: remoção de interferentes (programa de aquecimento) e temperatura controlada (ambiente isotérmico)
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INTERFERÊNCIAS
• FAAS: principais interferências são causadas por produtos de combustão na chama
• GFAAS: principais interferências são causadas por componentes da matriz
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GFAAS - INTERFERÊNCIAS
• Determinação de Pb em água de mar– 1 µg/L Pb: 1 átomo Pb:106 moléculasConcomitantes
• Analito:matriz– 1:105 procedimento é desenvolvido sem maiores dificuldades– 1:107 desenvolvimento do procedimento é difícil.
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GFAAS
• Tubo de grafite – Dimensão to tubo – Material do tubo – grafite pirolítico – Aquecimento resistivo do tubo
• longitudinal X transversal – Como gerar um ambiente isotérmico?
• Condições STPF – stabilized temperature platform furnace
• Ponto crítico: separação térmica entre analito e matriz
• Programa de aquecimento – Em que consiste? – Como estabelecer?
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PROGRAMA DE AQUECIMENTOPROGRAMA DE AQUECIMENTO
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ETAPAS DE SECAGEMETAPAS DE SECAGEM
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ETAPAS DE PIRÓLISEETAPAS DE PIRÓLISE
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ETAPAS DE ATOMIZAÇÃOETAPAS DE ATOMIZAÇÃO
ETAPAS DE ATOMIZAÇÃOETAPAS DE ATOMIZAÇÃO
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ETAPAS DE ATOMIZAÇÃOETAPAS DE ATOMIZAÇÃO
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ETAPAS DE ATOMIZAÇÃOETAPAS DE ATOMIZAÇÃO
TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO FÍSICA E QUÍMICA DE MATERIAIS –TNM5811Espectroscopia de Absorção Atômica
ANALISE QUANTITATIVAANALISE QUANTITATIVA
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ANÁLISE QUANTITATIVAANÁLISE QUANTITATIVA
TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO FÍSICA E QUÍMICA DE MATERIAIS –TNM5811Espectroscopia de Absorção Atômica
Análise quantitativa em absorção atômica:
Curva analítica: interpolação na curva Método da adição de padrão: interferência da matriz
ANÁLISE QUANTITATIVAANÁLISE QUANTITATIVA - Enquanto é a absorbância que é usada para produzir uma relação com a concentração é a transmitância que é medida diretamente. - Enquanto muitos instrumentos produzem ambos os tipos de leituras, a leitura de transmitância é mais fácil se um medidor esta envolvido e a absorbância é obtida por conversão.
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PROCESSOS ANALÍTICOS: as análises por AA envolvem a construção de umacurva de trabalho. Preparativa : Dissolução da amostra, Diluição da solução resultante, preparação depadrões abrangendo a faixa analítica
(2) (1) 1 20
0.15
0.10
0.05
3 4
Abso
rbân
cia
Metal adicionado (µg.ml-1)
Absorbância X Concentração: Dá uma curva de trabalho, teoricamente uma linha reta passando pela origem.Absorb. aproximadamente 0,5, sendo assim a análise pode ser feita somente com uma sol. Padrão, embora seja preferível um número maior.Adição de Padrões: divide a amostra em alíquotas (3) em duas adiciona-se quantidades conhecidas e diferentes do elemento interessado. As leituras de absorbância são representadas contra as quantidades adicionadas do elemento. Mediante a extrapolação da curva à absorbância zero acha-se a quantidade do metal na amostra original com a interseção sobre o eixo das concentrações. A exatidão do método é de 3 – 5%. A curva é admitida como uma reta. O método de adição de padrão não corrige os efeitos de espalhamento de luz e de absorção molecular. Exatidão < 1% apela-se método da interpolação
ANÁLISE QUANTITATIVAANÁLISE QUANTITATIVA
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Concentração característica (cConcentração característica (c00 ) )
Concentração do analito necessária para produzir um sinal de absorbância de 0,0044 unidades de absorbância (1% absorção) ⇒
fornecido pelo fabricante
c0 = c x 0,0044 / A
C = concentração do analitoA = absorbância
ANÁLISE QUANTITATIVAANÁLISE QUANTITATIVA
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LIMITES DE DETECÇÃO (LD) E QUANTIFICAÇÃO (LQ)
LD = 3 σbco
3 σbco = 3 x desvio padrão do branco (10 determinações)
LQ = 10 σbco
10 σbco = 10 x desvio padrão do branco (10 determinações)
ANALISE QUANTITATIVAANALISE QUANTITATIVA
Calcular a absorbância de uma solução tendo a transmitância de 89% a 400 nm.
%T = T x 100 logo:
T = 89/100 = 0,89
A = - log( T ) = - log (0,89 )
A = 0,051
EXERCÍCIOEXERCÍCIO 0101
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ANALISE QUANTITATIVAANALISE QUANTITATIVA
DETERMINANDO A ABSORTIVIDADEDETERMINANDO A ABSORTIVIDADE
• Determinando a absortividade
• Cada instrumento pode variar em suas configurações e portanto e melhor determinar a absortividade usando padrões.
• Qualquer unidade de concentração pode ser usada (qualqueruma que seja conveniente, M, N, g/L, ppm....)
• Se a concentração molar é usada nós freqüentemente usamos ε para representar a absortividade molar.
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ANALISE QUANTITATIVAANALISE QUANTITATIVA
EXERCÍCIOEXERCÍCIO 0202
Uma solução contém 4,50 ppm de uma espécie colorida. É determinado que sua absorbância em 530 nm é 0,30 em uma célula de caminho ótico 2,00 cm. Calcule “a” :
A = a b c
Onde: A = absorbância b = caminho óticoa = absortividade c = concentração
a = A/bc = 0,30abs / (2.00cm)(4,5ppm) = 0,03 abs cm-1 ppm-1
Note que a unidade de “a” neste caso é abs cm-1 ppm-1 Isto é uma função de como o problema é formulado
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ANALISE QUANTITATIVAANALISE QUANTITATIVA
Outros exemplosOutros exemplos•
Cálculos de absorbância são relativamente simples;
• Duas aproximações básicas:A absortividade é conhecida ou foi determinada usando padrões
• Fundamento do método:Determinar a absorbância do conhecido e em seguida do desconhecido.
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ANALISE QUANTITATIVAANALISE QUANTITATIVA
EXERCÍCIOEXERCÍCIO 0303
A solução de Co(H2O)2+ tem uma absorbância de 0,20 a
530 nm em uma célula de 1,00. ε é conhecido e vale 10 L M-1 cm-1. Qual a concentração da solução?
A = a b c Onde : A= 0,20 , a = 10 , b = 1 cm C = A/(a b) = 0,02 M
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ANALISE QUANTITATIVAANALISE QUANTITATIVA
EXERCÍCIOEXERCÍCIO 0404A absorbância de uma solução de concentração desconhecida de KMnO4 é 0,500 à 525 nm. Quando medida sobre condições idênticas uma solução de KMnO4 0,0001 M forneceu uma absorbância de 0,200.Determine a concentração da amostra desconhecida.
Neste exercício o caminho óptico não é conhecido,mas não faz nenhuma diferença. É o mesmo para ambos.A absortividade também é a mesma por se tratar da mesma substância
Adesc./A conh = ε bc desc / ε bc com
Adesc./A conh = c desc /c com
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ANALISE QUANTITATIVAANALISE QUANTITATIVA
EXERCÍCIOEXERCÍCIO 0404
Adesc./A conh = ε bc desc / ε bc com
Adesc./A conh = c desc /c com
A concentração desconhecida pode ser achada C desc. = Adesc./A conh . c conh
C desc. = (0.500/0.200) x 1.0 x 10-4 M = 2.5 x 10-4
É assumido que o intervalo é linear para o método.
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MEDIDAS DE ABSORBÂNCIAMEDIDAS DE ABSORBÂNCIA
Utilizar sempre o comprimento de onda de máxima absorbância (λmax.).
Este é o ponto de máxima resposta, aumentando a s
ensibilidade e diminuindo o limite de detecção.
Estaremos diminuindo o erro em nossas medições
Erros também podem ocorrer durante as medidas da absorbância
Em baixas concentrações, uma pequena mudança na concentração pode resultar em uma significativa mudança na %T.
Em altas concentrações, mudanças na %T são muito pequenas
Para minimizar esses erros, deve-se manter %T entre 80 e 20.
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ANALISE QUANTITATIVAANALISE QUANTITATIVA
EXERCÍCIOEXERCÍCIO 0505Dois complexos metálicos (X e Y) demonstraram, no mínimo, a mesma absorbância em toda a região do visível.Esta mistura foi analisada em dois comprimentos de onda, utilizando uma cela de 1 cm e os seguintes resultados foram obtidos. Aλ1= 0.533 Aλ2= 0.590
Determine a concentração de cada espécie:
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ANALISE QUANTITATIVAANALISE QUANTITATIVA
EXERCÍCIOEXERCÍCIO 0505
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•Atλ1
0,533 = (3,55.103) cx + (2,96 x 103) cy ouc
x = (0,533 –2,96 x 103 cy)/ 3,55 x 103
•A
t λ2
0,590 = 5,64x102 (0,533-2,96.103 cy) + 1,45 x.104 cy
Resolvendo, temos que Cy = 3,60.10-5 M
Cx = 0,533 – (2,96.103 ) (3,60.10-5)
Cx = 1,20.10-4 M
Duas a três espécies podem ser determinadas por esse método. Com
mais espécies, os erros tendem a serem muito grandes.
ANÁLISE DE TEOR DE ZINCO EM OXISULFETO DE ÍTRIO
(Fósforo Vermelho de Televisão)
DEMONSTRAÇÃO
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Absorção atômicaEmissão atômica
PREPARAÇÃO DA AMOSTRA
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PREPARAÇÃO DA AMOSTRA PARA ANÁLISE
• 1g com resolução 0,1 mg
•Transferência para becker de digestão
• Amostra
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• Adição de 50 mL de HCl 18% (1+1)
• Adição de 50 mL de HCl 18% (1+1) e
digestão até completa dissoluçãoReações envolvidas:
Y2O2S + 6HCl = 2YCl3 + H2S + 2H2O
ZnS + 2HCl = ZnCl2 + H2S
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PREPARAÇÃO DA AMOSTRA PARA ANÁLISE
• Transferência para balão de 50 mL
• Amostra digerida pronta para análise
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PREPARAÇÃO DA AMOSTRA PARA ANÁLISE
• Gases UtilizadosGases Utilizados
• Absorção Atômica – Absorção Atômica –
Atomização com ChamaAtomização com Chama
• AA – Vista Frontal com AA – Vista Frontal com compartimento de lâmpadas compartimento de lâmpadas abertoaberto
• Lâmpadas de Catôdo Oco Lâmpadas de Catôdo Oco de Zinco de Zinco
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PREPARAÇÃO DA AMOSTRA PARA ANÁLISE
Queimador - Vista FrontalQueimador - Vista Frontal
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PREPARAÇÃO DA AMOSTRA PARA ANÁLISE
SEQUÊNCIA ANALÍTICA
Aspiração da Amostra Atomização da amostra na chama
Espectrofotômetro AA- Forno de Grafite
Atomização sem chama - Eletrotérmica
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Módulo de Controle do Forno de Grafite Compartimento de lâmpada do
Absorção Atômica acoplado ao Forno de Grafite.
SEQUÊNCIA ANALÍTICA
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Queimador para Atomização
Colocação do Forno de Grafite
Injeção de amostra
no forno de grafite
Corte do Forno de Grafite Atomização da Amostra no Forno de Grafite
Concentrações e incertezas conhecidas;Serem estáveis mesmo diluídos;Produzidas com fontes metálicas de alta pureza (mínimo 99,95%); Produzidas com água destilada deionizada Tipo 1;Produzidas com ácidos ultra-puros;Acondicionados em frascos de polietileno ou polipropileno de elevada pureza; Apresentar os elementos em concentrações de 1 até 10000 mg/g (ppm).
CARACTERISTICAS DOS PADRÕES
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Determinação de Arsênio em Determinação de Arsênio em Água para Consumo Humano Utilizando a Água para Consumo Humano Utilizando a
Técnica de Geração de HidretoTécnica de Geração de Hidreto
AMOSTRASAMOSTRAS
10 mL da ÁGUA10 mL da ÁGUA 2 mL da mistura KI:ácido 2 mL da mistura KI:ácido
ascórbico (1:1) 5%ascórbico (1:1) 5% Adicionar 1 mL HCl conc.Adicionar 1 mL HCl conc. Aguardar 1 horaAguardar 1 hora Avolumar para 25 mLAvolumar para 25 mL Redução: AsRedução: As5+ 5+ => As=> As3+3+
PADRÕES, PADRÕES, µg.Lµg.L-1-1
Sol. Partida : 1000 µg.LSol. Partida : 1000 µg.L-1-1
5 => 125 µL5 => 125 µL 8 => 200 µL8 => 200 µL 10 => 250 µL10 => 250 µL 12 => 300 µL12 => 300 µL 15 => 750 µL15 => 750 µL
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Determinação de Antimônio em Determinação de Antimônio em Água para Consumo Humano Utilizando a Água para Consumo Humano Utilizando a
Técnica de Geração de HidretoTécnica de Geração de Hidreto
AMOSTRASAMOSTRAS
10 mL da ÁGUA10 mL da ÁGUA 1 mL da mistura KI:ácido 1 mL da mistura KI:ácido
ascórbico (1:1) 5%ascórbico (1:1) 5% Adicionar 1 mL HCl conc.Adicionar 1 mL HCl conc. Avolumar para 25 mLAvolumar para 25 mL Redução: SbRedução: Sb5+ 5+ => Sb => Sb3+3+
PADRÕES, PADRÕES, µg.Lµg.L-1-1
Sol. Partida : 1000 µg.LSol. Partida : 1000 µg.L-1-1
5 => 125 µL5 => 125 µL 8 => 200 µL8 => 200 µL 10 => 250 µL10 => 250 µL 12 => 300 µL12 => 300 µL 15 => 750 µL15 => 750 µL
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Determinação de Antimônio em Determinação de Antimônio em Água para Consumo Humano Utilizando a Água para Consumo Humano Utilizando a
Técnica de Geração de HidretoTécnica de Geração de Hidreto
AMOSTRASAMOSTRAS
10 mL da ÁGUA10 mL da ÁGUA 1 mL da mistura KI:ácido 1 mL da mistura KI:ácido
ascórbico (1:1) 5%ascórbico (1:1) 5% Adicionar 1 mL HCl conc.Adicionar 1 mL HCl conc. Avolumar para 25 mLAvolumar para 25 mL Redução: SbRedução: Sb5+ 5+ => Sb => Sb3+3+
PADRÕES, PADRÕES, µg.Lµg.L-1-1
Sol. Partida : 1000 µg.LSol. Partida : 1000 µg.L-1-1
5 => 125 µL5 => 125 µL 8 => 200 µL8 => 200 µL 10 => 250 µL10 => 250 µL 12 => 300 µL12 => 300 µL 15 => 750 µL15 => 750 µL
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Determinação de Antimônio em Determinação de Antimônio em Água para Consumo Humano Utilizando a Água para Consumo Humano Utilizando a
Técnica de Forno de GrafiteTécnica de Forno de GrafitePadrão: solução de Sb 10 ng/mLCurva analítica: 2 – 10 ng/mL
Passo Temp (0C)
Tempo Rampa(s)
Tempo espera (s)
Fluxo gás (mL)
Secagem 110 1 30 250
Secagem 130 15 30 250Pirólise 900 10 20 250
Atomização 1900 0 5 0
Limpeza 2450 1 3 250
Programa de Temperatura
Volume de amostra: 20 µL
DADOS EXPERIMENTAISDADOS EXPERIMENTAIS
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DETERMINAÇÃO DE Ni EM MARGARINA POR GFAAS APÓS DISSOLUÇÃO EM MEIO ORGÂNICOLilian C. Trevizan1 (PG), Alexandra M. Gonçalves1* (PG), Kelly G.
Fernandes1 (PQ), Joaquim A. Nobrega – Quimica/ UFSC/SP
Concentrações elevadas de Ni em alimentos podem causar irritação no trato gastro-intestinal, alterações neurológicas, alterações cardíacas e alergia. Contudo, concentrações traço são importantes para vários tecidos corporais e deficiências causam danos ao fígado e outros órgãos. O teor máximo permitido para esse elemento em alimentos é de 4 mg kg1.Catalisadores à base de Ni são geralmente utilizados para o processo de hidrogenação de margarinas.RESULTADOS: Análise de Ni em margarina utilizando espectrometria de absorção atômica com atomização eletrotérmica em forno de grafite (GFAAS) com dissolução da amostra em meio orgânico. Utilizou-se um espectrômetro Varian, modelo 800,com corretor de fundo por efeito Zeeman transversal e tubos de grafite com aquecimento longitudinal.Lâmpada de catodo oco de Ni foi utilizada para medidas no comprimento de onda de 232,0 nm. A concentração de Ni foi avaliada em cinco margarinas amplamente consumidas. Adicionou-se0,5 mL de xileno em 0,1 g de amostra, seguido de 7,5 mL de 1-propanol e completou-se o volume até 10 mL com água destilada e desionizada emsistema Milli-Q®. Curvas de pirólise e atomização foram obtidas em meio de HNO3 0,2 % e em meio orgânico( xileno + propanol + água). O programa de aquecimento empregado está apresentado na Tabela 1. A curva de calibração foi preparada em meio orgânico. Para a curva de calibração foi preparada em meio orgânico. Para efeito de comparação, a concentração de Ni foi também avaliada utilizando-se o método das adições de padrão e
calibração em meio ácido.O coeficiente angular da curva de calibração em meio orgânico correspondeu a 0,00745. Os limites de detecção e quantificação foram de 0,37 mg L-1 e1,23 mg L-1 respectivamente. As concentrações de Ni nas margarinas avaliadas estão apresentadas na Tabela 2. Os valores obtidos para a calibração em meio orgânico são semelhantes aos obtidos com o método das adições de padrão. Resultados menores foram obtidos utilizando calibração em meio ácido.Tabela 1. Programa de aquecimento usado em GFAAS em meios ácido e orgânico.Etapa Temperatura(oC) Rampa Vazão de gás Patamar (s) (L min-1) 1 95 5, 10 32 120 5, 20 33 1400 5, 10 34 2400 2, 5 01 2500 2, 3 3
Tabela 2. Concentrações de Ni nas amostras de margarina analisadas utilizando dois métodos de calibração.
Concentrações (mg kg-1)Amostra Calibração em meio orgânico Adição de Padrão1 0,549 ± 0,022 0,594 ± 0,0282 0,292 ± 0,009 0,224 ± 0,0043 0,659 ± 0,027 0,559 ± 0,0294 0,444 ± 0,010 0,496 ± 0,0201 0,759 ± 0,004 0,759 ± 0,018CONCLUSÕESA determinação de Ni em margarina pode serrealizada por GFAAS utilizando calibração em meio orgânico, sem necessidade de digestão da amostra ou emprego do método das adições de padrão.
DADOS DADOS EXPERIMENTAISEXPERIMENTAIS
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MINIMIZAÇÃO DE INTERFERÊNCIAS EM HGAAS EMPREGANDO-SE ÁCIDO SULFÂMICO -
DETERMINAÇÃO DE As EM CABELO
Letícia Longhi Cirne da Silva (PG), Juliano Smanioto Barin (IC), José Neri Gottfried Paniz (PQ), Valderi Luiz Dressler (PQ) e Érico Marlon de Moraes Flores (PQ) - (UFSM-RS)
Neste trabalho, é proposto um procedimento para a minimização de interferências de HNO3 residual ou de seus sub-produtos (após a etapa de decomposição onde são gerados compostos nitrogenados em abundância), empregando-se o ácido sulfâmico em determinações de As por HGAAS. Também foi investigado o efeito da presença de nitratos na determinações por HGAAS.
Métodos: Cerca de 10 mg de amostra de cabelo, previamente cominuído (comprimento máximo de 2 mm) foram pesados em frascos de vidro de fundo cônico e adicionados 50 mL de H2SO4 conc. Suprapur, 150 mL de HNO3 conc. bidestilado, e 100 mL de HCl conc. bidestilado. Os frascos foram fechados e a decomposição realizada, empregando-se um forno de microondas com o seguinte
programa de aquecimento seqüencial: 6 x 50 s à 418 W; 5 x 5,5 min. à 87 W; e 4 x 50 s à 418 W. Um intervalo de 1 min. foi empregado entre as etapas para resfriamento dos frascos. O ácido sulfâmico (solução à 10%, m/v), foi adicionado ao término do procedimento de decomposiçãoem quantidades variáveis (de 10 a 100 mL por medida). As determinações de arsênio foram realizadas em espectrômetro de absorção atômica Perkin-Elmer (modelo 3030), com corretor de deutério, empregando o gerador de hidretos MHS-10 sob as seguintes condições: NaBH4 1,5%, m/v; 10 mL de HCl 3 mol L-1, tempo de purga de 45 s. Os sinais foram integrados em 20 s (sinal analítico e de absorção de fundo).
QUAL TÉCNICA UTILIZAR????QUAL TÉCNICA UTILIZAR????
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DETECTION LIMITS
PROCESSAMENTOAMOSTRA
FAIXA
PRECISÃOCurtaLonga
INTERFERENCIASEspectralQuímica (matriz)Física (matriz)
SÓLIDOS DISSOLVIDOS EM SOLUÇÃO
ELEMENTOS
VOLUME AMOSTRA
FLAME AAS GFAAS ICP-AES ICP-MSMuito bom para
alguns elementos
1-15 sec/elemento
103
0,1 -1.0%2 –feixe 1-2%1-feixe < 10%
Muito poucoMuita
Alguma
0,5 - 5%
68+
Grande
Excelente para alguns elementos
3-4min/elemento
102
0.5-5%1-10%
(tempo vida do tubo)
Muito poucoMuita
Muito pouco
>20%
50+
Muito pequeno
Muito bom paramuitos elementos
1-60elementos/min.
106
0.1 -2%1-5%
MuitoMuito poucoMuito pouco
0-20%
73
Médio
Excelente paramuitos elementos
Todos elementos Em <1min.
108
0.5-2%2-4%
PoucoAlgumaAlguma
0.1-0.4%
82
Muito pequeno a médio
QUAL TÉCNICA UTILIZAR????QUAL TÉCNICA UTILIZAR????
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ANÁLISE SEMIQUANTITATIVA
ANALISE ISOTOPICA
FACILIDADE USO
MÉTODO
OPERAÇÃO DESACOMPANHADA
CUSTO
CUSTO POR ANALISES ELEMENTARGrande quantidadePoucos elementos
Grande quantidadeMuitos elementos
FLAME AAS GFAAS ICP-AES ICP-MS
Não
Não
Muito fácil
Fácil
Não
Baixo
Baixo
Médio
Não
Não
Moderadamente fácil
Difícil
Sim
Médio a alto
Alto
Alto
Sim
Não
Fácil
ModeradamenteFácill
Sim
Alto
Médio
Baixo-Médio
Sim
Sim
Moderadamente Fácil
Dificill
Sim
Muito Alto
Médio
Baixo-Médio
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ÓPTICA DE UM ESPECTROMETRO DE ABSORÇÃO ATÕMICA SIMULTANEO