Download - 8. Eliminacijske reakcije (1)
ELIMINACIJSKE REAKCIJE
Chapter 6 2
REAKCIJA SUPSTITUCIJE
REAKCIJA ELIMINACIJEizlazna skupina
nukleofil
Chapter 6 3
EliminaEliminacijskecijske reakcije reakcije alkilalkil--halogenidahalogenida
� Dehidrohalogeniranje
- koristi se za sintezu alkena
→ eliminacija i supstitucija su kompeticijske reakcije
→ jake baze kao što su alkoksidi daju prednost eliminaciji
baza
dehidrohalogeniranje
Chapter 6 4
Chapter 6 5
� alkoksidialkoksidi se priređuju iz odgovarajućih alkohola
etanol natrijev etoksid(suvišak) otopljen u suvišku etanola
tert-butil-alkohol kalijev tert-butoksid(suvišak)
Chapter 6 6
E2 E2 mehanizammehanizam
- Uključuje usklađeno uklanjanje protona, stvaranje dvostruke veze i odlazak izlazne skupine.
- Koncentracija alkil-halogenida i baze utječe na brzinu reakcije, stoga je to reakcija drugog reda.
Reakcija:
Mehanizam:
Prijelazno stanje
brzina
brzina
Chapter 6 7
E1 E1 mehanizammehanizam
- E1 je u kompeticiji sa SN1 reakcijom (obje reakcije se odvijaju kroz karbokationski međuprodukt).
2. korak
1. korak
sporo
Chapter 6 8
tert-butil-klorid
2-metilpropen(17%)
tert-butil-alkohol tert-butil-etil-eter
Chapter 6 9
SuSupstitucija / eliminacijapstitucija / eliminacija
� SN2 u kompeticiji sa E2
eliminacijaE2
supstitucijaSN2
Chapter 6 10
SuSupstitucija / eliminacijapstitucija / eliminacija
� primarni supstrat
- Ako je baza mala, SN2 je snažna kompeticijska reakcija jer je prilaz ugljiku nezaklonjen.
� sekundarni supstrat
- Prilaz ugljiku je sterički zaklonjen i E2 eliminacija ima prednost.
Chapter 6 11
� tercijarni supstrat
- Prilaz ugljiku je jako zaklonjen i eliminacija prevladava, naročito pri visokim temperaturama.
� temperatura
- Povišenje temperature daje prednost eliminaciji nad supstitucijom.
uglavnom E2(91%)
Chapter 6 12
→→→→ veličina baze/nukleofila
- Velike, sterički ometene baze, daju prednost eliminaciji jer ne mogu direktno prići ugljiku dovoljno blizu za supstitucijsku reakciju.
- Kalijev tert-butoksid je izrazito sterički zaklonjena baza, te se ciljano koristi za E2 reakciju.
Chapter 6 13
FiziFiziččka svojstva ka svojstva alkenaalkena i i alkinaalkina
-Još se ponekad koristi stariji naziv za alken → olefinolefin (lat. Oleum = ulje)
- Eten (etilen) u reakciji sa Cl2 daje ulje, C2H4Cl2.
- Alkeni i alkini imaju tališta i vrelišta slična alkanima približne veličine.
- Nezasićeni ugljikovodici su veoma slabo topljivi u vodi i imajugustoće manje od vode.
Chapter 6 14
RelativRelativne stabilnosti ne stabilnosti alkenaalkena
- općenito, cis alkeni su manje stabilni od trans alkena zbog steričkih smetnji
�� Toplina Toplina hidrogeniranjahidrogeniranja
- relativne stabilnosti alkena se mogu izmjeriti korištenjem egzotermnih toplina hidrogeniranja (za točan rezultat treba se dobiti isti alkan kao produkt).
ometanje
Chapter 6 15
� topline hidrogeniranja za tri izomera butena:
En
talp
ija
Chapter 6 16
�� Ukupne relativne stabilnosti Ukupne relativne stabilnosti alkenaalkena
- što je veći broj vezanih alkilnih skupina (to jest, ugljikoviatomi dvostruke veze imaju viši stupanj supstitucije), to je alken stabilniji:
Relativne stabilnosti alkena
tetrasupstituirani trisupstituirani disupstituirani monosupstituirani nesupstituirani
Chapter 6 17
SSintezainteza alkenaalkena reakcijama eliminacijereakcijama eliminacije
�� DehDehidrohalogeniranjeidrohalogeniranje
- najkorisnije su reakcije s E2 mehanizmom (reakcije s E1 mehanizmom mogu biti problematične)
- E2 reakcije imaju prednost kad se koriste:
� sekundarni ili tercijarni alkil-halogenidi
� alkoksidne baze kao što je natrijev etoksid ili kalijev tert-butoksid
- Velike baze kao što je kalijev tert-butoksid trebaju se koristiti za E2 reakcije s primarnim alkil-halogenidima.
Chapter 6 18
Mehanizam E2:
brzina = k [alkil-halogenid][baza]
Chapter 6 19
�� ZaZajcevjcev--ljevoljevo pravilopravilo: formiranje više-supstituiranog alkena ima prednost kad se koristi mala baza
- neki halogenovodici se mogu eliminirati dajući dva različita alkena kao produkte:
2-metilbut-2-en2-metilbut-2-en
2-metilbut-1-en2-brom-2-metilbutan
Chapter 6 20
-- ZajcevZajcev--ljevoljevo pravilopravilo: kad su moguća dva alkena kao produkti reakcije eliminacije, glavni produkt će biti stabilniji alken, odnosno onaj koji je više supstituiran.
� pravilo vrijedi samo ako se koristi mala baza kao što je etoksid
2-metilbut-2-en 2-metilbut-1-en(69%) (31%)
(stabilniji) (manje stabilan)
Chapter 6 21
� prijelazno stanje u ovoj E2 reakciji ima karakter dvostruke veze
� prijelazno stanje koje nalikuje trisupstituiranomalkenu je najstabilnije i ima najnižu ∆∆∆∆G‡
� KinetiKinetiččka kontrola stvaranja produktaka kontrola stvaranja produkta: kad se dobije jedan produkt od moguća dva jer je njegova slobodna energija aktivacije niža i stoga brzina reakcije viša.
→ za takvu reakciju se kaže da je kinetkinetiiččkiki
kontrolirana reakcijakontrolirana reakcija
Chapter 6 22
Slo
bo
dn
a e
nerg
ija
Reakcijska koordinata
2-metilbut-1-en
2-metilbut-2-en
Manje stabilno prijelaznostanje nalikuje
disupstituiranom alkenu.
Stabilnije prijelazno stanjenalikuje trisupstituiranom alkenu.
Chapter 6 23
�� Dobivanje manje supstituiranog aDobivanje manje supstituiranog allkenakena korikorišštenjem tenjem ““velikevelike””
(= (= steristeriččkiki ometene) bazeometene) baze
- Velike baze kao što je kalijev tert-butoksid teže uklanjajusterički zaklonjene vodike i općenito samo reagiraju s vodicima koji su lako dostupni (tj. primarnim vodicima).
2-metilbut-2-en 2-metilbut-1-en(27.5%) (72.5%)
(supstituiraniji) (manje supstituiran)
Chapter 6 24
�� StereokemijaStereokemija E2 reakcijeE2 reakcije: orijentacija skupina u
prijelaznom stanju
- sva četiri atoma moraju biti u istoj ravnini
- anti-periplanarna orijentacija ima prednost jer su svi atomi u zvjezdastom rasporedu
anti-periplanarnoprijelazno stanje
(povoljnije)
sin-periplanarnoprijelazno stanje
(samo s određenim
krutim molekulama)
Chapter 6 25
- U cikloheksanskom prstenu, supstituenti koji sudjeluju u eliminaciji moraju biti diaksijalni da bi bili anti-periplanarni:
- Neomentil-klorid i mentil-klorid daju različite produkte eliminacije zbog tog uvjeta.
β-vodik i klor su aksijalni - moguće anti-periplanarno prijelazno stanje
neomentil-klorid mentil-klorid
Chapter 6 26
� u neomentil-kloridu, klorid je u aksijalnom položaju u najstabilnijoj konformaciji
� mogu se eliminirati dva aksijalna vodika koja su u anti položaju prema kloru – glavni je Zajcevljev produkt
ment-1-en (78%)(stabilniji alken)
ment-2-en (22%)(manje stabilan alken)
Neomentil-klorid
Oba zelena vodika su anti prema kloru
u ovoj stabilnijoj konformaciji.
Eliminacijski put a) daje ment-1-en;
eliminacijski put b) daje ment-2-en
Chapter 6 27
� u mentil-kloridu molekula mora prvo zauzeti manje stabilnu konformaciju da bi klor došao u aksijalni položaj
� eliminacija je spora i može dati samo manje supstituiran (Hoffmanov) produkt anti-eliminacije
mentil-klorid mentil-klorid ment-2-en (100%)(stabilnija konformacija) (manje stabilna konformacija)
Eliminacija nije moguća u Eliminacija je moguća u ovojovoj konformaciji jer ni konformaciji jer je zeleni vodik jedan vodik nije anti anti u odnosu na klor.prema izlaznoj skupini.
Chapter 6 28
KiseloKiselo--katalizirana katalizirana dehidratacijadehidratacija alkoholaalkohola
- Pri višim temperaturama, eliminacija ima prednost pred supstitucijom.
- Najčešće se za dehidrataciju koriste sumporna i fosfornakiselina.
- Temperatura i koncentracija kiseline potrebne za dehidratacijuovise o strukturi alkohola:
∆
Chapter 6 29
� najlakša je dehidratacija tercijarnih alkohola, najteža primarnih:
� može doći do pregradnji ugljikovog kostura
konc.
tert-butil 2-metilpropenalkohol (84%)
etanol (1°alkohol)
Chapter 6 30
�� MeMehanizamhanizam dehidratacijedehidratacije sekundarnih i tercijarnih alkoholasekundarnih i tercijarnih alkohola: :
E1 E1 reakcijareakcija
- potrebna je samo katalitička količina kiseline budući se kiselina obnavlja u zadnjem koraku
1. korak
2. korak
brzo
sporo
(određuje brzinu reakcije)
2°ili 3°alkohol jaka kiselina protonirani alkohol konjugirana baza(R’ može biti H) (najčešće sumporna ili
fosforna kiselina)
Chapter 6 31
�� Stabilnost Stabilnost karbokationakarbokationa i prijelazno stanjei prijelazno stanje
� drugi korak E1 mehanizma u kojem se stvara karbokation određuje brzinu reakcije
� prijelazno stanje ove reakcije ima karbokationski karakter
� tercijarni alkoholi reagiraju najbrže jer imaju najstabilnije prijelazno stanje (nalik tercijarnom karbokationu) u drugom koraku
alken
brzo
3. korak
metil
Chapter 6 32
� relativna visina ∆∆∆∆G‡ za drugi korak E1 dehidratacije upućuje na to da primarni alkoholi imaju preveliku energetsku barijeru
Slo
bo
dn
a e
nerg
ija
Chapter 6 33
�� Mehanizam dehidratacije primarnih alkoholaMehanizam dehidratacije primarnih alkohola: :
E2 ReaE2 Reakcijakcija
- primarni alkoholi ne mogu imati E1 mehanizam dehidratacije
zbog nestabilnosti karbokationskog prijelaznog stanja u 2. koraku
- u E2 dehidrataciji, prvi korak je ponovo protoniranje OH da bi se dobila dobra izlazna skupina - voda
brzo
sporo
alken
(određuje brzinu r.)
primarni alkohol jaka kiselina protonirani alkohol konjugirana baza(najčešće sumpornaili fosforna)
Chapter 6 34
Stabilnost Stabilnost karbokationakarbokationa i molekulsko i molekulsko pregrađivpregrađivaanjenje
� Pregrađivanje tijekom dehidratacije sekundarnih alkohola
� do pregradnje karbokationa dolazi ako se time dobije stabilniji karbokation
� mehanizam – prva dva koraka su ista kao kod bilo koje E1 dehidratacije
1. korak
protonirani alkohol
∆
3,3-dimetilbutan-2-ol 2,3-dimetilbut-2-en 2,3-dimetilbut-1-en(većinski produkt) (manjinski produkt)
Chapter 6 35
2. korak
2°karbokation
1,2-metilni pomak(pregradnja)
3. korak
2°karbokation(manje stabilan)
prijelazno stanje 3°karbokation(stabilniji)
Zajcevljev produkt
4. korak
manje stabilanalken
stabilnijialken
manjinski produkt
većinski produkt
Chapter 6 36
� hidridni pomakhidridni pomak (premještanje vodika s elektronima) se također može odvijati ako pri tom nastaje stabilniji karbokation:
2°karbokation 3°karbokation
2°karbokation 3°karbokation
metilni
pomak
hidridni
pomak
Chapter 6 37
- Pregrađivanja karbokationa mogu dovesti do stvaranja prstenova različitih veličina:
2°karbokation
3°karbokation
∆∆∆∆
Chapter 6 38
Sinteza alkina reakcijama eliminacijeSinteza alkina reakcijama eliminacije
- Alkini se mogu dobiti dvostrukim dehidrohalogeniranjem vicinalnih dihalogenida:
1. korak
Mehanizam:
amidni ion vic-dibromid bromalken amonijak bromidni ion
2. korak
bromalken amidni ion alkin amonijak bromidni ion
Chapter 6 39
� alkeni se mogu prevesti u alkine bromiranjem i dvjema uzastopnim reakcijama dehidrohalogeniranja
mineralno ulje
mineralno ulje
Chapter 6 40
� geminalni dihalogenidi se također mogu dva puta uzastopno dehidrohalogenirati da bi dobili alkine:
mineralno ulje,zagrijavanje
cikloheksil- gem-diklorid cikloheksilacetilenmetil-keton (70-80%) (46%)
Chapter 6 41
Kiselost terminalnih alkinaKiselost terminalnih alkina
- Acetilenski vodici imaju pKa oko 25 i mnogo su kiseliji od većine ostalih C-H veza:
- Relativna kiselost acetilenskih vodika u otopini:
- Acetilenski vodici se mogu ukloniti (= deprotoniranje) relativno jakim bazama (npr. natrijev amid) – nastaju alkinidialkinidi.
Chapter 6 42
Zamjena acetilenskog vodika u terminalnim alkinimaZamjena acetilenskog vodika u terminalnim alkinima
- Natrijevi alkinidi se mogu koristiti kao nukleofili u SN2 reakcijama
→→→→ rezultat su nove ugljik-ugljik veze
→→→→ mogu se koristiti samo primarni alkil-halogenidi, u suprotnom dolazi uglavnom do eliminacije
2°alkil-halogenid
nukleofilna
supstitucijaSN2
natrijev 1º alkil-alkinid halogenid