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4.2.2.Das Wasserstoff-Molekül H2
( ) ( ) ( ) ( )1221 babag ϕϕϕϕψ +=
Vergleich der Wellenfunktionen für antiparallele SpinkonfigurationHeitler-London
Heitler-London + ionisch( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )[ ]21211221 bbaababag c ϕϕϕϕϕϕϕϕψ +++=
( ) ( )[ ] ( ) ( )[ ]2211 babag ϕϕϕϕψ ++= Hund-Mulliken-Bloch
( ) ( )[ ] ( ) ( )[ ]( ) ( )[ ] ( ) ( )[ ]1122
2211
abba
abbag
dd
dd
ϕϕϕϕ
ϕϕϕϕψ
+++
++=
Allgemeine Wellenfunktion
abbbaa dd ϕϕϕϕϕϕ +→+→ ,d ≤ 1 konstanter Koeffizient
d = 0
d = 1
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Chemische Bindung: ModelleValenzbindung-Theorie: die an der Bindung beteiligten Atomorbitale überlappen sich, bleiben aber als Atomorbitale erhalten.
• Heitler-London Modell
Molekülorbital-Theorie: die Atomorbitale wechselwirken und bilden neue Orbitale: die Molekülorbitale.
• Hund-Mulliken-Bloch ModellBesetzung von Einelektronzuständen:• aus Linearkombinationen von Atomorbitalen werden Molekülorbitale gebildet• die Molekülorbitale werden ihrer energetischen Reihenfolge nach aufgefüllt, unter Berücksichtigung des Pauli-Prinzips• die Besetzung energetisch entarteter Orbitale wird nach Hundschen Regel durchgeführt (Anordnung mit parallelen Spin bevorzugt)
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4.2.3 Homonukleares zweiatomiges Molekül
Atome A und B → Molekül AB• die zentrale Symmetrie des Coulomb-Feldes wird aufgehoben• die Elektronen gehören gleichzeitig zu beiden Atomen• die ursprünglich miteinander entarteten Zustände spalten auf
Quantenzahlen: (n,l,ml,ms) → (n,λ, ms)l präzediert um die z-Achse mit einer gequantelten z-Komponentel: keine gute Quantenzahl in AB
λ=ml=0,1,2,…,l-1, lA B
lz=λh
lr
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ϕδπσSymbol4442e- Zahl
3210λ±3±2±10mλ
In nicht-rotierenden Moleküle sind die Drehimpulszustände (Ausnahme:σ) zweifach entartet.
Molekülorbitale: Nomenklatur: getrennte Atome (R→∞)•(n,λ)parität Beispiel: 1σg,1σu, 2σg, 2σu, 2πg,….•(λ,n,l) Beispiel: σ1sA, σ2pB
„vereinigtes“ Atom (R→0)•(n,l,λ) Beispiel: 1sσ, 2sσ, 2pσ, 2pπ,….σ*- antibindend
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Atom A Atom B
σu1s*=σ1sA-σ1sB
σg1s =σ1sA+σ1sB
1sA 1sB
Molekül
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Molekülorbitale Nomenklatur: n,l,λ,Beispiel: 1sσ, 2sσ, 2pσ, 2pπ,….
Konfiguration:
(1sσ)2
(1sσ)2(1sσ*)2
Stabil: (1sσ)2(1sσ*)2sσ(excimer)
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Bindungsordnung (BO) = Zahl der Elektronen in bindenden Orbitalen minus Zahl der Elektronen in antibindenden Orbitalen geteilt durch 2.Die Bindungsordnung im N2-Molekül ist 3, elementarer Stickstoff ist im Grundzustand diamagnetisch (Singulett-Zustand).
H2 - N2
Besetzung der MOs
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Besetzung der MOs
Die Bindungsordnung im O2-Molekül ist 2, elementarer Sauerstoff ist im Grundzustand paramagnetisch (Triplett-Zustand).
O2, F2
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Beispiele
8 Elektronen in bindenden MOs, 4 in antibindenden MOs→ Doppelbindung
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Molekülorbitale Nomenklatur: n,l,λ,Beispiel: 1sσ, 2sσ, 2pσ, 2pπ,….
Konfiguration:
(1sσ)2
(1sσ)2(1sσ*)2
Stabil: (1sσ)2(1sσ*)2sσ(excimer)
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Bindungsordnung (BO) = Zahl der Elektronen in bindenden Orbitalen minus Zahl der Elektronen in antibindenden Orbitalen geteilt durch 2.Die Bindungsordnung im N2-Molekül ist 3, elementarer Stickstoff ist im Grundzustand diamagnetisch (Singulett-Zustand).
H2 - N2
Besetzung der MOs
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Besetzung der MOs
Die Bindungsordnung im O2-Molekül ist 2, elementarer Sauerstoff ist im Grundzustand paramagnetisch (Triplett-Zustand).
O2, F2
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Beispiele
8 Elektronen in bindenden MOs, 4 in antibindenden MOs→ Doppelbindung
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4.2.4. Heteronukleares zweiatomiges Molekül
Atom A(H)
Atom B(He+)
σ*=1sA-1sB
σ =1sA+1sB
1sA
1sB
Molekül(HHe)+
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4.2.5. Mehrelektronenzustände von zweiatomigen Molekülen
A B
Lz=Λh
Lr
( )h1+= LLL
Sr
Jz=Ωh
Lr
Jr
Lz=±Λh, mit Λ=Σλi
Λ= 0,1,2,…Symbole: Σ, Π, ∆…
Sz = Σh, mit Σ = S, S-1, …, -S
Spektroskopiescher Term:2S+1ΛΩ
g, u: Parität d. Gesamtwellenfunktion+, - : symmetrisch bzw. antisymmetrisch
gegenüber einer Spiegelung an einer Spiegelebene durch die Kernverbindungslinie
A B
Sz=Σh
Sr
( )h1+= SSS
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Spektroskopiescher Term: 2S+1ΛΩ
Beispiel: Ein Zustand sei durch (2pπ)(3sσ)(3dπ) mit 4∆3/2 bezeichnet.
Es gibt 3 Valenzelektronen mit:n= 2, l=1, λ=1n= 3, l=0, λ=0n= 3, l=2, λ=1
Für den Bahndrehimpuls gilt: Λ=1+1=2, daher ∆Für den resultierenden Spin gilt: S=1/2+1/2+1/2=3/2, daher 2S+1=4
Wegen der Multiplizität 4 sind die folgende Konfigurationen möglich:4∆7/2, 4∆5/2, 4∆3/2,
4∆1/2
Aufspaltung: W=A⋅L⋅S W= Spin-Bahn-Wechselwirkungsenergie
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Spektroskopiescher Term:2S+1ΛΩ
ml1 ml2
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Mögliche Konfigurationen der beiden äußersten Elektronen im O2-Molekül
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Spektroskopische Terme
Grundzustand und tiefste elektronische Anregungs- Zustände des H2-Moleküls
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Elektronische Terme des H2-Moleküls
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Berechnete Potentialflächen für verschiedene Anregungszustände des H2-Moleküls
Re(n=1)
Re(n=4)
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Spektroskopische TermeElektronenkonfiguration homonuklearer zweiatomiger Moleküle
Die eingeklammerten Moleküle sind nicht stabil.Diese Reihenfolge der Orbitale ist nicht in allen Fällen die energetische Sequenz. zB.O2,F2
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5. Elektronen- und Rotations-Spektren von Molekülen
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Absorptionsspektren
Elektronischer Übergang S0→S2von Benzol:In der Gasphase: • Rotations-Schwingungsstruktur
Im Kristall: • Spektrale Verschiebung gegenüber dem Lösungsspektrum• Zweite Progression von Schwingungsbändern: Kristallsymmetrie beeinflusst die Symmetrie der Schwingungszustände
Opt
isch
e D
icht
e
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Energetische Niveaus in Moleküle
I und II: Elektronische Zustände
v: Quantenzahl der Schwingungsniveaus
J: Quantenzahl der Rotationsniveaus
E = Eel + Evib + Erot
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Optische Molekülspektren
Rotationsspektren: •Übergänge zwischen den Rotationsniveaus eines gegebenen Schwingungs-niveaus•Mikrowellen, Ferninfrarot
Rotationsschwingungsspektren:•Übergänge zwischen den Rotationsniveaus eines bestimmten Schwingungs-niveaus zu den Rotationsniveaus eines anderen Schwingungsniveaus im gleichen Elektronenzustand•Infrarot
Elektronenspektren:•Übergänge zwischen zwei Elektronenzustände•Sichtbar, UV, Röntgenstrahlen
Beispiel: HCl
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5.1. Lichtabsorption: Elektronische Banden
E‘
E‘‘
654321ν‘=0
321ν‘‘=0
Intensität: bestimmt durch die Übergangsmatrixelemente und durch die Auswahlregeln:
∆E = ∆Eel + ∆Evib + ∆Erot
∆S = 0; ∆Λ = 0; ±1; g ↔ u; + → +; - → -
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( ) ( ) Kernevv dVRR∫ ''' χχ
R
Ene
rgie 5.1.1. Franck-Condon Prinzip
Elektronenübergänge erfolgen senkrecht unter Erhaltung des Kernabstandes R und mit größter Wahrscheinlichkeit zwischen den Bereichen der Wellenfunktion χ(R) in denen die Amplitude am größten ist.
Re‘=Re‘‘ Re‘>Re‘‘
Inte
nsitä
tÜbergangswahrscheinlichkeit:
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5.1.2. Photodissoziation
D‘‘
D‘AB + nhνvib→A*+B* (+Ekin)
Direkte Photodissoziation durch Rotations-Schwingungs-Anregung nur durch Mehrquantenabsorption unter großen Photonenfluss möglich!z.B. mit Hilfe CO2 Laser
Photodissoziation durch eine elektronische Anregung viel wahrscheinlicher!
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5.1.3. Absorption und Fluoreszenz
Absorptionsspektrum: Schwingungsstruktur des elektronischen AnregungszustandesFluoreszenzspektrum: Schwingungsstruktur des elektronischen Grundszustandes
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Absorption, Fluoreszenz und Phosphoreszenz
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5.1.4. Elektronische Spektren größerer Moleküle: Chromophore
Absorption durch nicht-bindende Elektronen, die zu einer lokalisierten Gruppe im Molekül gehören
Beispiel: Carbonyl - Gruppe
Ein Elektron von O wird in ein leeres Orbital der C=O Bindung angeregt⇒ Absorption bei ~290 nm (4.3 eV)
C O
C O
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Elektronische Spektren größerer Moleküle: d→d Übergang
eg
t2g
OktaedrischerKomplex (d1)
Die energetische Entartung der d-Orbitale wird im Metall-Komplexe der d-Gruppe aufgehoben
∆O- Ligandenfeldaufspaltungs-Parameter
Charakteristische Absorption: ~500 nm (2.5 eV)
[Ti(OH2)6]3+ in Lösung
∆O
g↔g Übergang nur möglich wenn das Inversionszentrum durch eine asymmetrische Schwingung aufgehoben wird!⇔Vibronischer Übergang
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d→d und Ladungs-Transfer- (CT-) ÜbergangAbsorption: ein Elektron wird vom Liganden zu einem d-Orbital des zentralen Atoms übertragen (Ligand zu Metall-Ladungs-Transfer = LMCT) oder umgekehrt (Metall zu Ligand-Ladungs-Transfer = MLCT)
•Großes Übergangsdipolmoment
•Starke Absorption
300 400 500 6000
500
1000
1500
2000
2500 d - d von NiCT
λ / nm
ε / M
-1 c
m-1
0
50
100
150
200ε / M
-1 cm-1
dxz dyz
dz²
dxy
dx²-y²*
N N O
OO
O
OONi
2-
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Elektronische Spektren größerer Moleküle: π→π* Übergang
π*
π
Absorption durch ein Elektron einer π-Bindung und Anregung des Elektrons in ein anti-bindendes π*-Orbital
Charakteristische Absorption für C=C: 180 nm (7 eV)
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Elektronische Spektren größerer Moleküle: π→π* Übergang
(Tetracen)
Absorption durch nicht-bindende aber über das ganze Molekül delokalisierteElektronenπ* : tiefste elektronische Anregungen aromatischer Molekülen
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Elektronische Spektren größerer Moleküle: Kristallochromie
- Rot-Verschiebung der Absorptionsbanden in Kristallen im Vergleich zuden Banden in Lösung durch intermolekulare Wechselwirkung
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Elektronische Spektren größerer Moleküle: Fluoreszenz
Spektrale Verschiebung mit zunehmender Ausdehnung des π-Elektronensystems
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Elektronische Spektren größerer Moleküle: π→π* Übergang
Konjugierte Ketten: z. B. lineare PolyeneC6H5-(CH=CH)n-C6H5
•Verschiebung der Absorption zu größeren Wellenlängen mit zunehmender Konjugationszahl