![Page 1: 3. DIAZO- ÉS DIAZÓNIUMCSOPORTOT TARTALMAZÓ … kémia ii/DIAZONIUM-VEGYÜLETEK.pdf · anilin egy része egyensúlyi mértékben anilinium-kloridként legyen jelen, így csökkentve](https://reader031.vdocuments.mx/reader031/viewer/2022021914/5c86cdca09d3f2815e8cbc1d/html5/thumbnails/1.jpg)
1
3. DIAZO- ÉS DIAZÓNIUMCSOPORTOT TARTALMAZÓ VEGYÜLETEK
3.1. A diazometán
A diazometán (CH2N2) egy erősen mérgező (rákkeltő), robbanékony gázhalmazállapotú anyag.
H
C N
H
N
H
C N
H
N
H
C N
H
N
1. ábra: A diazometán határszerkezetei
A diazometán elektronszerkezete:
A diazometán szénatomja planáris sp2 hibridállapotú, míg a két nitrogénatomja sp hibridállapotú.
Ennek megfelelően a szénatom vegyértékhéjának s, px és py, a nitrogénatomok vegyértékhéjának s és
px, valamint a hidrogénatomok s pályáinak kölcsönhatásából jön létre a molekula σ-váza. A σ-váz 10
elektront tartalmaz, ebből 8 elektron képezi a négy σ-kötést, 2 elektron pedig az nitrogénatom nem
reaktív sp-hibrid magányos elektronpárjához tartozik. A szénatom és a két nitrogénatom
vegyértékhéjának pz atompályáinak kölcsönhatásából jön létre a molekula 4 elektront tartalmazó
delokalizált π-kötése. A nitrogénatomok py atompályáinak kölcsönhatásából két elektront tartalmazó π-
kötés jön létre.
A molekula σ-váza, és ennél jelentősebb mértékben a π-váza is polarizált. Ezért a középső
nitrogénatomon δ+ míg a szénatomon és a szélső nitrogénatomon δ– töltés jön létre.
C NH
HN
2. ábra: A diazometán kötésszerkezete
σ-kötések: fekete; πz-kötés: kék, πy-kötés: piros
sp-hibrid magányos elektronpár: rózsaszín
A diazometánt N-metilkarbamidból kiindulva lehet előállítani. Első lépésben az N-metilkarbamidot
nitrozálni kell. A nitrozáláshoz szükséges nitrozil-kationt (NO+) in situ
i állítjuk elő nátrium-nitritből
sósavas közegben. A nátrium-nitritből, amely a gyenge salétromossav sója, a sósav felszabadítja a
salétromossavat. A salétromossav a szénsavhoz, illetve kénessavhoz hasonlóan nem stabil,
vízvesztéssel dinitrogén-trioxiddá, magasabb hőmérsékleten nitrogén-monoxid – nitrogén-dioxid
gázeleggyéii alakul.
NaO N
OO N
O H
HCl HCl O N
O H
H
Cl
ClNa
O N
O H
H
ClO N
O
O N
O N
O
O N O N
O
3. ábra: A nátrium-nitrit – sósav reakció
i In situ: Nem külön lépésben előállítva, hanem abban a reakcióelegyben, ahol azonnal továbbreagál. ii Az NO / NO2 barnás színű gázelegyet nevezzük nitrózus gőzöknek.
![Page 2: 3. DIAZO- ÉS DIAZÓNIUMCSOPORTOT TARTALMAZÓ … kémia ii/DIAZONIUM-VEGYÜLETEK.pdf · anilin egy része egyensúlyi mértékben anilinium-kloridként legyen jelen, így csökkentve](https://reader031.vdocuments.mx/reader031/viewer/2022021914/5c86cdca09d3f2815e8cbc1d/html5/thumbnails/2.jpg)
2
Ha ellenben a NaNO2/HCl reakcióelegybe 5°C alatti hőmérsékleten nukleofil tulajdonságú anyagot (pl.
aminok, reaktív aromás vegyületek, stb.) helyezünk, az reagál el a nitrozil-kationnal. Az N-
metilkarbamid metilcsoportot tartalmazó nitrogénje a nukleofilabb centrum, így ebben a közegben az
nitrozálódik, a termék N-metil-N-nitrozokarbamid szilárdan hűtve tárolható.
NaO N
OO N
O H
HCl HCl O N
O H
H
Cl
ClNa
O N
O H
H
ClNHH2N
O
CH3
NH2N
O
CH3
N
O
O H
H
Cl
H
4. ábra: Az N-metil-N-nitrozokarbamid képződése
Ha az N-metil-N-nitrozokarbamidot lúgos vizes közegben kevertetjük, és a vizes fázist a vízzel nem
elegyedő dietil-éterrel fedjük le, a fejlődő diazometán gáz az éterben elnyelődik, és a szárított éteres
oldatot lehet a továbbiakban felhasználni.iii
NH2N
O
CH3
N
O
K OH
NH2N
O
CH3
N
OK
OH
CO2 NH3
N
CH2
N
OHK
N
CH2
OHKN
5. ábra: A diazometán képződése
A diazometán felhasználható víznél savasabb funkciós csoportok (pl. fenolok, karbonsavak) enyhe
körülmények közötti (5°C alatti hőmérsékleten) gyors kvantitatív metilezésére.
NH2C N
OH
NH3C N
ON N
OCH3
NH2C NCH3
O OH
NH3C NCH3
O ON N
CH3
O OCH3
6. ábra: A fenol és az ecetsav metilezése diazometánnal
A reakció során a diazometán szénatomját a fenol megprotonálja, a képződő metándiazónium-kation
nitrogénképződés mellett azonnal bomlik, miközben a fenolát-ion és a képződő metil-kationra támad.
Hasonló módon játszódik le a karbonsavak metilezése is.
iii A diazometán gáz robbanékony tulajdonsága miatt, gázként tárolni nem lehet.
![Page 3: 3. DIAZO- ÉS DIAZÓNIUMCSOPORTOT TARTALMAZÓ … kémia ii/DIAZONIUM-VEGYÜLETEK.pdf · anilin egy része egyensúlyi mértékben anilinium-kloridként legyen jelen, így csökkentve](https://reader031.vdocuments.mx/reader031/viewer/2022021914/5c86cdca09d3f2815e8cbc1d/html5/thumbnails/3.jpg)
3
3.2. Az alifás primer aminok szubsztitúciós és eliminációs reakciói
Az alifás primer aminokból a NaNO2/HCl reakcióeleggyel képződő N-alkil-N-nitrozoammónium-ion
kétszeres protonvándorlás után vizet veszítve alkándiazónium-kationná alakul, amely
nitrogénképződés mellett azonnal bomlik. Ha a reakcióelegy nem tartalmaz víznél nukleofilabb aniont,
a képződő alkil-kationra a víz támad rá, alkohol terméket eredményezve. Ha a víznél nukleofilabb
aniont is tartalmaz a reakcióelegy (pl. amikor sósav helyett kénsav segítségével nitrozálunk és az
elegyhez nátrium-bromidot is adagolunk), a képződő alkil-kationra a nukleofil anion kapcsolódik.
Végeredményét tekintve a nem-távozó aminocsoportot jól-távozó diazóniumcsoporttá alakítva
nukleofil szubsztitúció játszódik le. Magasabb hőmérsékleten, ha szerkezeti okok ezt lehetővé teszik,
elimináció játszódik le, olefineket eredményezve. A reakció szintetikus jelentősége, hogy e
reakciókkal lehetőség nyílik aminok alkoholokká, halogén-vegyületekké, illetve olefinekké történő
átalakítására.
NaO N
OO N
O H
HA HA O N
O H
H
A
ANa
O N
O H
H
ANH2
CH
A
H2N
CH
N
O
AN
CH
N
OH2
A
CH N N
2 H2O
ClCH N N
H2O
H2OH2O
H2O
CH OH
H3O Cl
H3C CH3H3C CH3H3C CH3
H3C
H3C H3C
H3C
H3C
H3Cha A = Cl
ClCH N N
H2O
CH
H3O Cl
H2C
H3C
H2C
H3Cha A = Cl
H
BrCH N N
Br
CH N N CH Br
H3C
H3C H3C
H3C
H3C
H3C
ha A = HSO4
NaBr
NaHSO4
7. ábra: Az izopropil-amin átalakításai
3.3. Savhidrazidok nitrozálása – savazidok előállítás
Nemcsak primer aminok, hanem más reaktív aminocsoportot tartalmazó vegyületek is reagáltathatóak
a NaNO2/HCl reakcióeleggyel. Pl. savhidrazidok nitrozálásával az előzőekkel analóg módon savazidok
állíthatók elő.
![Page 4: 3. DIAZO- ÉS DIAZÓNIUMCSOPORTOT TARTALMAZÓ … kémia ii/DIAZONIUM-VEGYÜLETEK.pdf · anilin egy része egyensúlyi mértékben anilinium-kloridként legyen jelen, így csökkentve](https://reader031.vdocuments.mx/reader031/viewer/2022021914/5c86cdca09d3f2815e8cbc1d/html5/thumbnails/4.jpg)
4
O N Cl
NH
C
NaNO2 + 2 HCl NaCl + H2O
O
H3CNH2
NH
C
O
H3C
H2N
NO
NC
O
H3CN
NH
OH2
NC
O
H3CH3ON N
8. ábra: Az acetil-azid előállítása
3.4. N- és C-nitrozálási reakciók
N-nitrozálás: A szekunder aminokból képződő N,N-diszubsztituált-N-nitrozoammónium-ion
protonvesztéssel N,N-diszubsztituált-N-nitrozoaminokká alakul.
O N ClHN
CH3
NH
CH3
N
O
ClN
CH3
N
O
Cl
NaNO2 + 2 HCl
NaCl + H2OPhPhPh
H3O H2O
9. ábra: Az N-metilanilin nitrozálása
Tulajdonképpen ilyen reakció a diazometán előállítás első lépése, az N-metilkarbamid nitrozálása is.
C-nitrozálás: Az aromás tercier aminok illetve további aktivált aromás vegyületek, pl. fenolok,
fenoléterek, SEAr reakcióban p-helyzetben nitrozálhatóak.
O N Cl
N
CH3
NaNO2 + 2 HCl NaCl + H2O
H2O
CH3 N
CH3
CH3
HN
O
Cl
H3O
N
CH3
CH3
N
O Cl
10. ábra: Az N,N-dimetilanilin nitrozálása
Nemcsak +M effektussal aktivált aromás vegyületek, hanem +M effektussal aktivált olefinek, pl.
enolok, is nitrozálhatóak. Ez esetben a nitrozo-származék a termodinamikailag stabilabb oxim-
származékká izomerizálódik. Nitrozáló reagensként, nemcsak NaNO2/HCl reagenselegy használható
vizes közegben, hanem szerves oldószerekben a salétromossav észterei is, amelyeket alkoholokból
NaNO2/H2SO4 reagenseleggyel lehet előállítani, és szerves oldószerben oldott állapotban hűtve tárolni.
![Page 5: 3. DIAZO- ÉS DIAZÓNIUMCSOPORTOT TARTALMAZÓ … kémia ii/DIAZONIUM-VEGYÜLETEK.pdf · anilin egy része egyensúlyi mértékben anilinium-kloridként legyen jelen, így csökkentve](https://reader031.vdocuments.mx/reader031/viewer/2022021914/5c86cdca09d3f2815e8cbc1d/html5/thumbnails/5.jpg)
5
O N HSO4
C
OH
NaNO2 + 2 H2SO4 NaHSO4 + H2O
H2O
CH2C
O
CH2
O
H3O
C
O
CH
C
O
CH3
N
NOH
Bu OH Bu O
N OH3O HSO4
HSO4
Bu OH
11. ábra: Az acetofenon nitrozálása butil-nitrittel
3.5. Aromás diazónium-sók előállítása és szubsztitúciós reakciói
Aromás primer aminok nitrozálása során keletkező aromás diazónium-sók a keletkezés körülményei
között, híg vizes oldatban 5°C alatti hőmérsékleten stabilak.
O N ClNH2
Cl
H2NN
O
NN
OH2
NN
H2O
Cl Cl
NaNO2 + 2 HCl
H2O + NaCl
NH2
NH
NN
NH3
Cl
HCl
12. ábra: A benzoldiazónium-klorid, illetve az 1,3-difeniltriazén képződése
A reakció során képződő benzoldiazónium-kation azonban a még el nem reagált anilinnel 1,3-
difeniltriazén képződést eredményezve reakcióba léphet. E mellékreakció visszaszorítása érdekében a
sósavat a sztöchiometrikusan szükséges 2 mol-nál nagyobb mennyiségben kell alkalmazni, hogy az
anilin egy része egyensúlyi mértékben anilinium-kloridként legyen jelen, így csökkentve a reaktív
anilin mennyiségét. A sósav mennyiségét úgy kell megválasztani, hogy a nitrozáláshoz ellenben
maradjon elég mennyiségben szabad anilin jelen.
Az aromás diazónium-só oldatában lúgosítás hatására egyensúlyi reakcióban arildiazenol-származék
keletkezik, amely további lúgosítás hatására protonvesztéssel arildiazotát sóvá alakul. Az alkalmazott
5°C alatti hőmérsékleten (Z)-termék keletkezik, amely melegítés hatására izomerizálódva a
termodinamikailag stabilabb (E)-diazotáttá alakul. Az (E)-diazotát oldata szobahőmérsékleten is
![Page 6: 3. DIAZO- ÉS DIAZÓNIUMCSOPORTOT TARTALMAZÓ … kémia ii/DIAZONIUM-VEGYÜLETEK.pdf · anilin egy része egyensúlyi mértékben anilinium-kloridként legyen jelen, így csökkentve](https://reader031.vdocuments.mx/reader031/viewer/2022021914/5c86cdca09d3f2815e8cbc1d/html5/thumbnails/6.jpg)
6
tárolható. Az (E)-diazotát oldatát 5°C alatti hőmérsékleten savanyítva visszakapjuk az aromás
diazónium-só oldatát.iv
Cl
NN
NN
O
NN
NaCl + H2O
Na
Cl
N
N
NaOH
ClN
NNa
HO
HCl
NaOH
O
Na
HCl
(E/Z)
(Z) (E)
2 HCl
13. ábra: A benzoldiazónium-klorid nátrium-benzoldiazotát sav-bázis egyensúly
Az aromás diazónium-sók szubsztitúciós reakciókban nitrogénfejlődés mellett más funkciós csoportot
tartalmazó aromás vegyületekké alakíthatóak.
SN1 mechanizmussal lejátszódó szubsztitúciók
A diazónium-só oldatot melegítve a vegyület nitrogénfejlődés mellett bomlik, és a keletkező fenil-
kation a jelenlevő vízzel elreagálva fenollá alakul. Mivel a klorid-ion jelenléte klórbenzol
melléktermékhez vezet, a fenolt jó termeléssel aromás diazónium-hidrogén-szulfát sóból lehet
előállítani. Jó nukleofil-anion (pl. azid) jelenlétében az reagál el az aril-kationnal. A diazotáláshoz
kénsav helyett p-toluolszulfonsav is használható.
NH2 RSO3N
N
NaNO2 + 2 RSO2OHRSO3Na + 2 H2O
RSO3
NN
H2O
H2O
OH HSO4
H3O
R=OH
Na N3NArSO3
H3O
N
N
R=Ar
14. ábra: Az anilin – fenol, illetve anilin – azidobenzol átalakítás
Termodinamikaliag nagyon stabil anion (pl. tetrafluoroborát) esetén a diazónium-só szilárd
halmazállapotban izolálható, és tárolható. A diazónium-tetrafluoroborát pirolízisével fluorozott aromás
vegyület állítható elő.
iv E reakciót használták a színezékiparban a diazoszínezékek előállításához szükséges aromás diazónium-sók tárolásának és
szállításának a megoldására. A sav-bázis egyensúly eltolása érdekében az aromás diazónium-só oldatát először ezüst-
hidroxid oldattal reagáltatták, így a klorid-ion ezüst-kloridként leválasztható volt, majd a diazenol-oldatot lúgosították
tovább nátrium-hidroxid oldattal.
![Page 7: 3. DIAZO- ÉS DIAZÓNIUMCSOPORTOT TARTALMAZÓ … kémia ii/DIAZONIUM-VEGYÜLETEK.pdf · anilin egy része egyensúlyi mértékben anilinium-kloridként legyen jelen, így csökkentve](https://reader031.vdocuments.mx/reader031/viewer/2022021914/5c86cdca09d3f2815e8cbc1d/html5/thumbnails/7.jpg)
7
NH2 BF4N
N
NaNO2 + 2 HBF4NaBF4 + 2 H2O
N
N
H2O
F HOBF3
H3OF3B FH2O
15. ábra: Az anilin – fluorbenzol átalakítás
SET/SR mechanizmussal lejátszódó szubsztitúciók
Aromás diazónium-sók szubsztitúciós reakciói nemcsak az előzőekben ismertetett SN1
mechanizmussal játszódhatnak le. Jó elektrondonor anion (pl. jodid) jelenlétében SET reakcióv
játszódik le, nitrogénfejlődés mellett fenil-gyök képződik, amely a jód-gyökkel reakcióba lépve
jódbenzollá alakul. Ha a keletkező gyökök a közös oldószerkalickából kiszabadulnak jód, és bifenil
melléktermékek képződnek.
NH2 ClN
N
NaNO2 + 2 HClNaCl + 2 H2O
N
NI
K I
KCl
III
SET
16. ábra: Az anilin – jódbenzol átalakítás
A klorid- és a bromid-anion katalízis nélkül nem ad át elektront a diazónium-kationnak. Ezért az ún.
Sandmeyer-reakcióban SET-katalizátort kell alkalmazni. Katalizátorként a megfelelő halogén réz(I)-
vegyületét, a diazónium-só képzéshez pedig a megfelelő hidrogén-halogenid-oldatot alkalmazzuk. A
Cu2Hlg2 halogenid-ion jelenlétében [CuHlg2] komplex-anionként oldódik, és ez a komplex-anion fejti
ki a katalitikus hatást.
Cu2Hlg2 + 2 Hlg– → 2 [CuHlg2]
–
Katalitikus ciklus SET reakciólépései:
[CuHlg2]– → CuHlg2 + e
–
CuHlg2 + e–→ [CuHlg2]
–
v A SET (single electron transfer) = egy-elektron-átmenet reakció a redox reakciók elemi lépése.
![Page 8: 3. DIAZO- ÉS DIAZÓNIUMCSOPORTOT TARTALMAZÓ … kémia ii/DIAZONIUM-VEGYÜLETEK.pdf · anilin egy része egyensúlyi mértékben anilinium-kloridként legyen jelen, így csökkentve](https://reader031.vdocuments.mx/reader031/viewer/2022021914/5c86cdca09d3f2815e8cbc1d/html5/thumbnails/8.jpg)
8
NH2 HlgN
N
NaNO2 + 2 HHlgNaHlg + 2 H2O
N
NHlgHlg
SET[CuHlg2]
CuHlg2
SET
17. ábra: Az anilin – klór- ill. brómbenzol átalakítás
A katalizált reakció nemcsak halogenidekkel, hanem pszeudohalogenidekkel (pl. cianid) is
végbemegy. Ez esetben a diazónium-só képzéshez kénsavat alkalmazunk, és a diazónium-só oldatába
adagoljuk a NaCN reagenst és a Cu2(CN)2 katalizátort.
NH2 HSO4N
N
NaNO2 + 2 H2SO4NaHSO4 + 2 H2O
N
NCCN
SET[Cu(CN)2]
Cu(CN)2
SET
N
NaCN
NaHSO4
18. ábra: Az anilin – benzonitril átalakítás
Szulfid-anionok a jodid-anionhoz hasonlóan katalízis nélkül képesek SET-reakcióban részt venni. A
diazónium-só és NaHS reakciójából ellenben nem lehet tisztán a tiofenolt kinyerni, mert a tiofenol
gyökös reagensek hatására további melléktermékek képződése mellett diszulfiddá oxidálódik.
ClN
N N
N
SH
SH
NaSH NaCl
SH
SH2S
S
Ph
Ph
S
K
S O
S
Et
N
N
KCl
S O
S
Et
SH
COS + EtOH
H+ / H2O
SN1
19. ábra: A tiofenol előállítása
![Page 9: 3. DIAZO- ÉS DIAZÓNIUMCSOPORTOT TARTALMAZÓ … kémia ii/DIAZONIUM-VEGYÜLETEK.pdf · anilin egy része egyensúlyi mértékben anilinium-kloridként legyen jelen, így csökkentve](https://reader031.vdocuments.mx/reader031/viewer/2022021914/5c86cdca09d3f2815e8cbc1d/html5/thumbnails/9.jpg)
9
Ezért a tiofenol előállításához védett szulfid-aniont kell használni. E célra alkalmas pl. a szén-
diszulfidból és etanolból KOH hatására előállítható szénsavszármazék, a kálium-O-etil-xantogenát. A
nem gyökös, hanem SN1 mechanizmussal keletkező ditioszénsav-észter savas hidrolízisével a tiofenol
kinyerhető.
3.6. Aromás diazónium-sók redukciója
A szubsztitúciós reakciókhoz hasonlóan nitrogén-fejlődés mellett reagál el a foszfinsav is a diazónium-
sókkal. A foszfinsav végeredményben hidrid-aniont ad át a diazónium-sónak a nitrogénfejlődést
követően. A reakció szintetikus jelentősége az irányítóhatás kedvéért beépített aminocsoport
eltávolításának lehetősége, amit az 1,3,5-tribrómbenzol előállításának a példáján mutatunk be.
N
N
HCl
NH2 3 Br2
AcOH
NH2
Br
Br Br
NaNO2
2 HCl
N2
Br
Br Br
Cl
PH
O
H
OH
H
Br
Br Br
H2O
PH
O
OH
OH
+1
+1
-1+3
20. ábra: Az 1,3,5-tribrómbenzol előállítása
Az aromás diazónium-sók SET-mechanizmusú redukciójával arilhidrazinok állíthatók elő.
Redukálószerként az ón(II)-klorid alkalmazható.
N Cl2 SnCl2 3 HCl
HN
NH2 SnCl4
N
0
0
+2 +4
-2
-2
21. ábra: A fenilhidrazin előállítása
3.7. Azo-kapcsolás, diazének előállítása, azoszínezékek
A diazónium-kation +M effektussal aktivált aromás vegyületekkel szemben elektrofilként viselkedik,
és az aromás vegyületen aromás elektrofil-szubsztitúció játszódik le. Az ún. azokapcsolási reakcióban
diarildiazének keletkeznek.
N
CH3
CH3
N
CH3
CH3
NNN
Cl
N
NaOAc
NaCl + CH3COOH
22. ábra: Az N,N-dimetilanilin reakciója benzoldiazónium-kloriddal
![Page 10: 3. DIAZO- ÉS DIAZÓNIUMCSOPORTOT TARTALMAZÓ … kémia ii/DIAZONIUM-VEGYÜLETEK.pdf · anilin egy része egyensúlyi mértékben anilinium-kloridként legyen jelen, így csökkentve](https://reader031.vdocuments.mx/reader031/viewer/2022021914/5c86cdca09d3f2815e8cbc1d/html5/thumbnails/10.jpg)
10
O
O
NNN
Cl
N
Na2CO3
NaCl + NaHCO3
Na
Na
23. ábra: A nátrium-fenolát reakciója benzoldiazónium-kloriddal
Nemcsak +M effektussal aktivált aromás vegyületek, hanem +M effektussal aktivált olefinek, pl.
enolátok, is elreagálnak aromás diazónium-sókkal. E reakciót aminosavak előállításánál használhatjuk
fel. A termék a termodinamikailag stabilabb hidrazon-származékká izomerizálódik.
OO O
O
NNN
Cl
N
Na2CO3
NaCl + NaHCO3
NaEt
COOEt
O
Et
O
Et
OH2C
OO
Et
O
EtO
O
NNH
O
Et
O
Et
H
24. ábra: A malonészter reakciója benzoldiazónium-kloriddal
A diarildiazének (más néven azoszínezékek) legfontosabb felhasználási területe a színezékipar. Az
azoszínezékek egyik aromás csoportján jellemzően elektronszívó, míg a másikon elektronküldő
szubsztituens található. Általában a diazónium-só aromás csoportja tartalmazza a végtermék
elektronszívó csoportját. A részvevő aromás vegyületek sokszor kondenzált gyűrűrendszerek
(jellemzően naftalin).
NH2 ClN
N
NaNO2 + 2 HCl NaCl + 2 H2O
NO2 NO2
OH NaOH O
Na H2O
N
NO2
OH
N
NaCl
25. ábra: Az 1-(p-nitrofenildiazenil)-2-naftol (paravörös) előállítása
A színlátás bonyolult fiziológiai folyamat, amelynek fotokémiai alapja röviden a következő. A
molekulák HOMOvi pályáján lévő egyik elektron megfelelő energiájú foton energiáját elnyelve a
LUMO pályára gerjesztődik. A molekulák alapállapotát S0, az első gerjesztett állapotot S1 állapotnak
nevezzük. A gerjesztett S1 állapot élettartama kicsi, általában a nanoszekundum tartományba esik, és a
gerjeszett molekula foton kibocsátásával megszabadulva felesleges energiájától újra alapállapotúvá
válik. Az elnyelt (abszorbeált) fény és a kibocsátott (fluoreszkált) fény hullámhossza ellenben nem
egyezik meg. Ennek oka, hogy szobahőmérsékleten az alapállapotú molekula rezgési energiaszintjét
tekintve is alapállapotú (v0). A fotonelnyelés hatására végbemenő gerjesztés során azonban nemcsak
vi HOMO: legmagasabb energiájú betöltött molekulapálya, LUMO: legalacsonyabb energiájú betöltetlen molekulapálya
![Page 11: 3. DIAZO- ÉS DIAZÓNIUMCSOPORTOT TARTALMAZÓ … kémia ii/DIAZONIUM-VEGYÜLETEK.pdf · anilin egy része egyensúlyi mértékben anilinium-kloridként legyen jelen, így csökkentve](https://reader031.vdocuments.mx/reader031/viewer/2022021914/5c86cdca09d3f2815e8cbc1d/html5/thumbnails/11.jpg)
11
egy elektron kerül át a HOMO pályáról a LUMO pályára, hanem a molekula rezgési állapota is
gerjesztődik (vx). A rezgésileg is gerjesztett S1 állapotú molekula a fölös rezgési energiáját hőként (Q1)
adja át a környezetének. A fénykibocsátás (fluoresszencia) az S1 állapot rezgési alapállapotából (v0)
következik be, és a molekula az S0 állapot valamelyik rezgésileg gerjesztett állapotába kerül (vy). A
fölös rezgési energia ez esetben is hőként (Q2) távozik. Azaz a fluoreszkált foton energiája (hνFlu) a két
hőleadás együttes energiájával kisebb, mint az abszorbeált foton energiája (hνAbs).vii
Energia (relatív skála)
hνAbs = hνFlu + Q1 + Q2
26. ábra: A fényabszorbció és fluoresszencia sematikus ábrázolása
Ha színes anyag oldatát a láthatófény teljes hullámhossztartományát felölelő (színtelen) fénnyel
világítjuk meg, az oldatot elhagyó fényből hiányozni fog az elnyelt fotonoknak megfelelő
hullámhossztartomány, ellenben a nagyobb hullámhosszú emissziós (fluoresszencia) tartományban
többletfény jelentkezik. E két hatás eredőjének megfelelő színérzékelés jön létre a szemünkben.
Aromás π-rendszert
alkotó MO-k száma
Abszorbancia
maximum, λmax
Elnyelt szín Érzékelt szín
16 400 nm ibolya sárgás-zöld
18 425 nm indigó-kék sárga
20 450 nm kék narancs
22 490 nm kékes-zöld vörös
510 nm zöld lila
530 nm sárgás-zöld ibolya
550 nm sárga indigó-kék
590 nm narancs kék
640 nm vörös kékes-zöld
730 nm lila zöld 1. táblázat: A színérzékelés az elnyelt fény hullámhosszának függvényében (hozzávetőleges skála)
A delokalizált π-rendszert tartalmazó molekulák HOMO-LUMO energiakülönbsége elsősorban a π-
rendszert alkotó MO-k számától függ. Minél több MO tartozik a π-rendszerhez, annál kisebb a
HOMO-LUMO energiakülönbség.viii
Másrészt az MO energiák függnek az aromás rendszerhez
kapcsolódó szubsztituensek elektronküldő-elektronszívó tulajdonságaitól. Az elektronküldő
szubsztituensek növelik a HOMO-, az elektronszívó szubsztituensek csökkentik a LUMO-energiát.ix
vii A foton energiája a h (Planck-állandó) és fényhullám frekvenciájának a szorzata: Ef = hν. A fény hullámhossza (λ) és
frekvenciája (ν) közötti összefüggés: c = λν, ahol c a fénysebesség. viii A delokalizált π-rendszert alkotó MO-k száma megegyezik a delokalizált π-rendszerben résztvevő atomok számával. ix Az 500 nm feletti elnyelés jellemzően több funkciós csoportot tartalmazó aromás rendszerekre jellemző.
S1 v0
S1 vx
hνFlu
S0 v0
S0 vy
hνAbs
![Page 12: 3. DIAZO- ÉS DIAZÓNIUMCSOPORTOT TARTALMAZÓ … kémia ii/DIAZONIUM-VEGYÜLETEK.pdf · anilin egy része egyensúlyi mértékben anilinium-kloridként legyen jelen, így csökkentve](https://reader031.vdocuments.mx/reader031/viewer/2022021914/5c86cdca09d3f2815e8cbc1d/html5/thumbnails/12.jpg)
12
Az azoszínezékek esetén legtöbbször az egyik arilcsoport elektronküldő, míg a másik arilcsoport
elektronszívó szubsztituenst tartalmaz, így jelentősen csökken a gerjesztéshez szükséges energia, azaz
növekszik az elnyelt fény hullámhossza.
NH2
NO2
OH
N
NO2
OH
NN
NO2
N
OH
max = 488 nm max = 597 nm
max = 400 nm
max = 320 nm
27. ábra: 4-nitroanolin, 2-naftol, 1-(p-nitrofenildiazenil)-2-naftol, és 4-(p-nitrofenildiazenil)-1-naftol
Az előzőekben bemutatott színezék, a paravörös delokalizált π-rendszere 18 atomra terjed ki (naftalin:
10; benzol: 6; diazén: 2) és a HOMO-energiát a hidroxilcsoport +M effektussal növeli, míg a LUMO-
energiát a nitrocsoport –M effektussal csökkenti. Ennek eredményeképp a paravörös abszorbancia
maximuma (λmax) 488 nm-nél található, és a látható színe vörös. A paravörös prekurzora a sárga színű
4-nitroanilin aromás π-rendszere csak 6 atomra terjed ki, de a +M effektusú aminocsoport és a para
helyzetben lévő –M effektusú nitrocsoport jelentős kölcsönhatásának az eredményeképpen az
abszorbancia maximum 400 nm-nél jelentkezik. A másik prekurzor, a 2-naftol kondenzált aromás π-
rendszere 10 atomra terjed ki, de csak egy +M effektusú szubsztituens található rajta, amely egyedül
nem csökkenti nagymértékben a gerjesztéshez szükséges energiát, így a λmax értéke az UV
tartományba esik, 320 nm. Enyhén ibolyás színét az okozza, hogy ibolyaszínű fényt (410 nm) emittál.
A +M és –M effektusú szubsztituensek kölcsönhatása az aromás gyűrűn lévő helyzetüktől is függ.
Legnagyobb mértékű kölcsönhatás a para helyzetben lévő szubsztituensek között alakul ki. Ezt jól
mutatja, hogy a hidroxilcsoportot para helyzetben tartalmazó 4-(p-nitrofenildiazenil)-1-naftol
abszorbancia maximuma 109 nm-rel nagyobb értéknél (597 nm) jelentkezik, mint az orto-helyzetű
hidroxilcsoportot tartalmazó paravörös izomeré.
3.8. Több nitrogénatomot tartalmazó vegyületek elnevezése
A több nitrogénatomból álló láncok elnevezésében a nitrogénatomok számát jelző (di-, tri) előtagot a
nitrogénatomot jelölő az-tag, majd a telítettséget/telítetlenséget és töltést jelölő utótagok követik. Pl.:
diazán, diazén, triazén, diazónium. A diazán triviális neve a hidrazin, és jellemzően ez használatos
szisztematikus név helyett.
HN
NH2
NN
HN
NN N
N
Cl
28. ábra: A fenilhidrazin (fenildiazán), difenildiazén, 1,3-difeniltriazén, illetve a benzoldiazónium-klorid
A megfelelő csoportnevet a szisztematikus nevekből képezzük. Pl.: 2-fenildiazanil (Ph–NH–NH–);
fenildiazenil (Ph–N=N–). Ha a nitrogénvázhoz főcsoport kapcsolódik, akkor a szokásos módon
képezzük a nevet. Pl.: fenildiazenol (Ph–N=N–OH). A diazónium sók nevében a gyűrű alapnevéhez
kapcsoljuk a diazónium utótagot, ezért benzoldiazónium-klorid és nem fenildiazónium-klorid a helyes
név.