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Química de Polímeros
Profa. Dra. Carla Dalmolin
Propriedades Térmicas de
Polímeros
Mobilidade das Cadeias Poliméricas
Características físicas do produto
Plástico duro e frágil – baixa mobilidade
Polímero borrachoso – mobilidade
Mobilidade – Agitação dos átomos
Diretamente proporcional á temperatura
Mobilidade das Cadeias Poliméricas
Sólido
Borrachoso
Fluidoviscoso
Mo
vim
en
tos m
ole
cu
lare
s
Tg
Tf
Polímeros apresentam 3 transições térmicas características. Transição vítrea: ocorre no estado amorfo
Fusão cristalina: ocorre no estado cristalino de um polímero semicristalino
Cristalização
Transições Características
Estado Vítreo Estado Borrachoso Tg
Estado Cristalino Fundido
Estado Cristalino Fundido
Volume Específico
As temperaturas de transição em polímeros são determinadas pela
variação do volume específico
O aumento da temperatura causa aumento do volume específico
devido à expansão térmica das cadeias.
Quando não há transição de fase: comportamento linear
Transição de fase – modificação da mobilidade do sistema
Temperatura de Transição Vítrea
A Tg é o valor médio da faixa de temperatura, durante o
aquecimento de um material polimérico, que permite que as
cadeias da fase amorfa adquiram mobilidade
O polímero passa de um estado desordenado rígido (vítreo) para um
estado desordenado no qual as cadeias poliméricas possuem maior
mobilidade
No caso de algumas classes de polímeros, essa mobilidade dá origem ao
comportamento de elasticidade de borracha
Estado borrachoso
Estado Vítreo Estado Borrachoso Tg
Abaixo de Tg, o polímero não tem energia interna suficiente para
permitir o deslocamento de uma cadeia em relação a outra.
Ele está no estado vítreo, caracterizado por se apresentar duro,
rígido e quebradiço.
Temperatura de Transição Vítrea
Forças intermoleculares “seguram” as cadeias, impedindo seu deslocamento
Forças intermoleculares enfraquecem quando o material é aquecido
translação das moléculas
Temperatura de Fusão Cristalina
A Tm é o valor médio da faixa de temperatura em que, durante o
aquecimento, desaparecem as regiões cristalinas com a fusão dos
cristalitos
Neste ponto, a energia do sistema atinge o nível necessário para
vencer as forças intermoleculares secundárias entre as cadeias da fase cristalina, destruindo a estrutura regular de empacotamento,
mudando do estado borrachoso para o estado viscoso / fundido.
Estado Cristalino Fundido
Vibrações atômicas
T
Fusão Cristalina
Essa transição só ocorre na fase cristalina, portanto só
faz sentido de ser aplicada em polímeros
semicristalinos
CRISTAIS/ ESFERULITOS CRISTAIS FUNDIDOS
Transições de Fase no Aquecimento
TRANSIÇÃO VÍTREA
Polímero amorfo rígido torna-se flexível e
elástico ao ser aquecido acima da Tg
Material torna -se gradativamente mais viscoso, até
passar a se comportar como
uma borracha
FUSÃO
Estrutura cristalina se desmancha e se torna amorfa
Temperatura de Cristalização
A Tc representa uma temperatura baixa o suficiente para que, em
um dado ponto dentro da massa polimérica fundida, um número
grande de cadeias poliméricas se organizem de forma regular
Estado Cristalino Fundido
CRISTAIS/ ESFERULITOS CRISTAIS FUNDIDOS
Cristalização Cristalização
Isotérmica
A temperatura é baixada rapidamente até Tc, estabilizada e mantida
constante até que toda a cristalização ocorra.
Dinâmica
A temperatura é reduzida continuamente e a cristalização ocorre
dentro de uma faixa de temperatura.
Tc
Tg
Tm
Cristalização Dinâmica
Na prática é mais importante, pois está mais próxima dos processos
industriais
Determinação da Tg, Tm e Tc por DSC
Cristalização Isotérmica
Mais estudada
Acompanhamento do crescimento de esferulitos por Microscopia
Ótica de Luz Polarizada
Tempo
Temperaturas de Uso em Engenharia
A temperatura máxima de uso de uma peça plástica é determinada
pela sua temperatura de amolecimento
Polímeros amorfos ou com baixa cristalinidade: abaixo da Tg
Polímeros semi-cristalinos: abaixo da Tm
Temperatura de amolecimento VICAT
Durante o aquecimento a uma taxa constante, uma agulha de ponta
plana com 1 mm2 de área penetra 1 mm na amostra
ASTM 1525
Temperatura de distorção térmica HDT
Durante o aquecimento a 2 oC/min, uma barra de seção retangular de
espessura de 13 mm, deforma 0,25 mm
ASTM 648
Elastômeros
Tuso > Tg: apresentam Tg abaixo da temperatura ambiente
Alta mobilidade das cadeias e alta elasticidade
Borracha vulcanizada, elastômeros termoplásticos
Polímeros estruturais amorfos
Tuso > Tg: caracterizados por serem rígidos na temperatura ambiente
PS, PMMA
Polímeros altamente cristalinos
Tuso << Tm: temperaturas próximas à Tm podem iniciar a fusão de cristalitos
pequenos, instabilizando dimensionalmente a peça
PET, PAN
Temperaturas de Uso em Engenharia
Influência da Estrutura Química
Tg e Tm estão relacionadas à quebra de ligações secundárias,
aumentando a mobilidade das cadeias poliméricas
Fatores que aumentam a rigidez da cadeia, refletem no aumento de Tg
e Tm
Os principais fatores que influenciam Tg e Tm são:
Rigidez/flexibilidade da cadeia principal
Polaridade
Grupo Lateral
Simetria
Copolimerização
Massa Molecular
Ramificações
Plastificantes
Rigidez/Flexibilidade da Cadeia Rigidez/Flexibilidade da Cadeia
A presença de grupamentos rígidos
dentro da cadeia principal vai
promover rigidez ao polímero
Aumento de Tg e Tm
Elementos que enrijecem a cadeia
Anéis aromáticos
Grupo Sulfona
Ligações duplas e triplas
Ligações paralelas
A presença de oxigênio flexibiliza a
cadeia
Polietileno adipato – PEA
Tg= - 46ºC
Tm= 50ºC
Polietileno Tereftalato – PET
Tg= 69ºC
Tm=265ºC
Rigidez/Flexibilidade da Cadeia
enrijecem a cadeia
Nada enrijece
Oxigênio flexibiliza
Tg = -127 C°
Sulfona e anel aromático tornam cadeia muito rígida
Tg > 500 C°
Oxigênio flexibiliza cadeia
Tg =119 C°
Não flexibiliza, pois não está na cadeia
Polaridade
A existência de grupos polares nas macromoléculas
poliméricas tende a aproximar mais fortemente as
cadeias entre si, aumentando as forças secundarias
Aumento de Tg e Tm
Polaridade crescente
Tg e Tm crescentes
C
O
O N C O
O
H
N
H
C
O
N
H
C N
H
O
Éster Uretana Amida Uréia
Grupos Laterais
A presença de um grupo lateral volumoso tende a
ancorar a cadeia polimérica, exigindo maiores níveis de
energia para que a cadeia adquira mobilidade
Efeito âncora
Aumento de Tg e Tm
A única diferença entre os dois polímeros ao lado é o adamantano
ligado à cadeia
Grupos volumosos
Tg =100 C°
Tg =119 C°
Tg =225 C°
Grupos Laterais
Tg, Tm e grau de criatalização (%X) de alguns polímeros
Polímero Mero Grupo
Lateral
Tg (oC) Tm (oC) %X
Polietileno
(PE)
_
-100 a -85
135
90
Policloreto
de vinila
(PVC)
Cloro
87
212
15
Poliestireno
(PS)
Fenil
100
-
-
Simetria
A presença de grupos laterais simétricos permite movimentos
mais equilibrados da molécula, não exigindo altos níveis de
energia para que o estado de mobilidade seja atingido
Efeito do aumento em Tg e Tm é minimizado
Lei de Boyer-Beaman
Quanto maior a simetria da cadeia polimérica em relação aos
seus grupos laterais, maior é a diferença entre Tg e Tm
5,0m
g
T
T
75,0m
g
T
T
Para polímeros simétricos
Para polímeros assimétricos
Simetria
Tg e Tm de polímeros vinílicos
Polímero Mero Tg(°C) Tm(°C) Tg/Tm (K/K)
Policloreto de
vinila
(PVC)
87
212
0,53
Policloreto de
vinilideno
(PVDC)
-19
198
0,74
Copolimerização
O nível de energia exigido para que as cadeias de um copolímero
adquiram mobilidade terá uma contribuição ponderada de cada
mero constituinte
Tg normalmente se situa ponderado entre os valores dos Tgs
apresentados pelos homopolímeros individuais
Tg = 100ºC Tg =-106ºC
Tg = -45ºC
Massa Molar
Quanto mais longas as cadeias (maior grau de polimerização), maior o emaranhamento e o número de forças intermoleculares,
diminuindo a mobilidade
Aumento de Tg
Ramificações
Embora os grupos mais compridos dificultem a mobilidade da
cadeia, eles afastam as macromoléculas, diminuindo a intensidade
das forças intermoleculares
Contribuem para o efeito de redução da Tg
comprimento do grupo lateral
Temperatura de transição vítrea
Efeito do Plastificante
A adição de plastificante a um polímero da origem a uma
separação entre as cadeias e um incremento de sua
mobilidade geral
O plastificante é um aditivo adicionado ao polímero para reduzir a Tg
Moléculas do plastificante afastam as cadeias, enfraquecendo as
interações intermoleculares
Enfraquecimento das ligações intermoleculares
PLAST
PLAST
PLAST
PLAST
PLAST