![Page 1: ОСКОЛОЧНЫЕ ПЛАТИНОИДЫ В ОТХОДАХ ПЕРЕРАБОТКИ ОЯТ](https://reader035.vdocuments.mx/reader035/viewer/2022081506/5681585f550346895dc5bc27/html5/thumbnails/1.jpg)
ОСКОЛОЧНЫЕ ПЛАТИНОИДЫ В ОТХОДАХ
ПЕРЕРАБОТКИ ОЯТ
ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ
УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯУЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ
«НОВОСИБИРСКИЙ НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ «НОВОСИБИРСКИЙ НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ
УНИВЕРСИТЕТ»УНИВЕРСИТЕТ»
ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ НАУКИФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ НАУКИ
ИНСТИТУТ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ им. А.В. Николаева СИБИРСКОГО ОТДЕЛЕНИЯ ИНСТИТУТ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ им. А.В. Николаева СИБИРСКОГО ОТДЕЛЕНИЯ
РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУКРОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК
![Page 2: ОСКОЛОЧНЫЕ ПЛАТИНОИДЫ В ОТХОДАХ ПЕРЕРАБОТКИ ОЯТ](https://reader035.vdocuments.mx/reader035/viewer/2022081506/5681585f550346895dc5bc27/html5/thumbnails/2.jpg)
Реакторы на тепловых нейтронах (РТН) (топливо – UO2 (235U), глубина выгорания топлива – 33 ГВт*сут/т, 10 лет выдержки ОЯТ): ~2,1 кг Ru, ~0,4 кг Rh, ~1,3 кг Pd в среднем на одну тонну топлива.
Для реакторов на быстрых нейтронах (РБН) содержание осколочных платиновых металлов возрастает на порядок.
ПЛАТИНОВЫЕ МЕТАЛЛЫ В ОТРАБОТАННОМ ЯДЕРНОМ ТОПЛИВЕ (ОЯТ) 2
Разгрузка отработавших тепловыделяющих сборок (ТВС) на радиохимическом заводе РТ-1 ПО «Маяк», г. Озерск
![Page 3: ОСКОЛОЧНЫЕ ПЛАТИНОИДЫ В ОТХОДАХ ПЕРЕРАБОТКИ ОЯТ](https://reader035.vdocuments.mx/reader035/viewer/2022081506/5681585f550346895dc5bc27/html5/thumbnails/3.jpg)
ДИНАМИКА НАКОПЛЕНИЯ ПЛАТИНОВЫХ МЕТАЛЛОВ В ОЯТ
Год Количество облученного топлива, т
Накопление платиновых металлов в облученном
топливе, т
Мировые запасы платиновых металлов, т
2000 173000–181000 Ru: 364–381
Rh: 71–75
Pd: 218–228
Ru: 3090
Rh: 620
Pd: 6870
2030 676000–832000 Ru: 1423–1752
Rh: 280–344
Pd: 850–1047
Ru: 2870
Rh: 370
Pd: 4100
3
Хранение отработавших ТВС в бассейне с водой на радиохимическом заводе РТ-1 ПО «Маяк», г. Озерск
![Page 4: ОСКОЛОЧНЫЕ ПЛАТИНОИДЫ В ОТХОДАХ ПЕРЕРАБОТКИ ОЯТ](https://reader035.vdocuments.mx/reader035/viewer/2022081506/5681585f550346895dc5bc27/html5/thumbnails/4.jpg)
ПУРЕКС-процесс – технология переработки ОЯТ, включающая растворение отработавших ТВЭЛов в азотной кислоте, отделение урана, плутония и нептуния экстракцией в трибутилфосфате.
Формы существования Ru, Rh, Pd в азотнокислых технологических растворах:
[Ru(NO)(H2O)x(NO2)y(NO3)z](3-y-z)+
[Rhx(H2O)y(μ-OH,μ-NO3)z]n+
[Pd(H2O)3(NO3)]+
ПЛАТИНОВЫЕ МЕТАЛЛЫ В ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ РАСТВОРАХ ПЕРЕРАБОТКИ ОЯТ
4
![Page 5: ОСКОЛОЧНЫЕ ПЛАТИНОИДЫ В ОТХОДАХ ПЕРЕРАБОТКИ ОЯТ](https://reader035.vdocuments.mx/reader035/viewer/2022081506/5681585f550346895dc5bc27/html5/thumbnails/5.jpg)
ПРОДУКЦИЯ РАДИОХИМИЧЕСКОГО ПРОИЗВОДСТВА 5
Работа с плутонием на радиохимическом заводе РТ-1 ПО «Маяк», г. Озерск
Контейнеры для транспортировки урана (слева) и ТВС (слева) на радиохимическом заводе РТ-1 ПО «Маяк», г. Озерск
![Page 6: ОСКОЛОЧНЫЕ ПЛАТИНОИДЫ В ОТХОДАХ ПЕРЕРАБОТКИ ОЯТ](https://reader035.vdocuments.mx/reader035/viewer/2022081506/5681585f550346895dc5bc27/html5/thumbnails/6.jpg)
В настоящее время не существует эффективной технологии выделения осколочных платиновых металлов из ОЯТ. В составе твердых высокоактивных отходов (ВАО) они подвергаются остекловыванию с последующим контролируемым захоронением.
ЗАХОРОНЕНИЕ ВЫСОКОАКТИВНЫХ ОТХОДОВ (ВАО) ПЕРЕРАБОТКИ ОЯТ 6
Хранилище остеклованных ВАО
![Page 7: ОСКОЛОЧНЫЕ ПЛАТИНОИДЫ В ОТХОДАХ ПЕРЕРАБОТКИ ОЯТ](https://reader035.vdocuments.mx/reader035/viewer/2022081506/5681585f550346895dc5bc27/html5/thumbnails/7.jpg)
7
L = NO3, NO2
, OH, H2O
(RuNO)3+
LL
LL Ru
NO
L
РУТЕНИЙ В АЗОТНОКИСЛЫХ РАСТВОРАХ
ОТХОДОВ ПЕРЕРАБОТКИ ОЯТ
Концентрация рутения в отходах ОЯТ 0,7-29,4 г/л
Содержание стабильных изотопов (99Ru, 100Ru, 101Ru, 102Ru, 104Ru) в ОЯТ в несколько раз выше чем радиоактивных (103Ru и 106Ru)
![Page 8: ОСКОЛОЧНЫЕ ПЛАТИНОИДЫ В ОТХОДАХ ПЕРЕРАБОТКИ ОЯТ](https://reader035.vdocuments.mx/reader035/viewer/2022081506/5681585f550346895dc5bc27/html5/thumbnails/8.jpg)
8ФОРМЫ НИТРОЗОРУТЕНИЯ, ИДЕНТИФИЦИРОВАННЫЕ В МОДЕЛЬНЫХ НИТРИТНО-НИТРАТНЫХ АЗОТНОКИСЛЫХ РАСТВОРАХ
{Ru(NO)Ln}(3–n)+ + H+ + H2O = {Ru(NO)(H2O)Ln–1}(2–n)+ + HNO2
{Ru(NO)(H2O)(NO2)m}(3–m)+ + NO3– = {Ru(NO)(NO2)m(NO3)}(2–m)+ + H2O
Рос
т к
онц
ент
рац
ии
HN
O3
0,1
мол
ь/л
3 м
оль/
л
0
XIIIOH2
O2NO
ONO2O2N
OH2
Ru
NO
0,70,4
0,06 0,3 0,140,17
0,4
XV OH2
H2O
ONO2O2N
ONO2
Ru
NO 0
XIV
-
Ru
NO
O2N
ONO2O2N
ONO2
OH2
OH2
ONOO2N
O2N ONORu
NO
OH2
H2O
ONO2O2N
OH2
Ru
NO
XII XIX
IX VII VIII
V VIIII'
IVII'I'
2+ ++
+ +0
000
---
OH2
OH2H2O
O2N ONORu
NO
Ru
NO
H2O
OH2O2N
ONO2
OH2
Ru
NO
H2O
OH2O2N
OH2
OH2
Ru
NO
OH2O2N
O2N ONO2
OH2
Ru
NO
OH2O2N
O2N OH2
OH2
Ru
NO
OH2O2N
O2N ONO
OH2
Ru
NO
NO2O2N
O2N OH2
OH2
Ru
NO
NO2H2O
O2N ONO
OH2
Ru
NO
NO2O2N
O2N ONO
OH2
Ru
NO
NO2O2N
O2N NO2
OH2
![Page 9: ОСКОЛОЧНЫЕ ПЛАТИНОИДЫ В ОТХОДАХ ПЕРЕРАБОТКИ ОЯТ](https://reader035.vdocuments.mx/reader035/viewer/2022081506/5681585f550346895dc5bc27/html5/thumbnails/9.jpg)
9РАСПРЕДЕЛЕНИЕ РУТЕНИЯ ПО КОМПЛЕКСНЫМ ФОРМАМ В НИТРИТНО-НИТРАТНЫХ АЗОТНОКИСЛЫХ РАСТВОРАХ
0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
C(HNO3), моль/л
До
ля
ко
мп
лек
сно
й ф
ор
мы
III' VI VII VIII IX X XI XII
0,10 0,15 0,20 0,25 0,30
0,00
0,05
0,10
0,15
0,20
0,25
0,30
0,35
0,40
До
ля
ко
мп
лек
сно
й ф
ор
мы
C(HNO3), моль/л
II' III' IV V VI VII VIII IX
1,0 1,5 2,0 2,5 3,0
0,00
0,05
0,10
0,15
0,20
0,25
0,30
0,35
0,40
0,45
До
ля
ко
мп
лек
сно
й ф
ор
мы
C(HNO3), моль/л
VII VIII IX X XI XII XIII XIV
-
Ru
NO
NO2O2N
O2N ONO
OH2
0
Ru
NO
OH2O2N
O2N ONO
OH2
+
Ru
NO
OH2O2N
O2N OH2
OH2
0
Ru
NO
OH2O2N
O2N ONO2
OH2
+
Ru
NO
H2O
ONO2O2N
OH2
OH2
![Page 10: ОСКОЛОЧНЫЕ ПЛАТИНОИДЫ В ОТХОДАХ ПЕРЕРАБОТКИ ОЯТ](https://reader035.vdocuments.mx/reader035/viewer/2022081506/5681585f550346895dc5bc27/html5/thumbnails/10.jpg)
10ГЕТЕРОМЕТАЛЛИЧЕСКИЕ КОМПЛЕКСЫ[Ru(NO)(NO2)4(OH)]2- С ЦВЕТНЫМИ МЕТАЛЛАМИ
4) G. Kostin, A. Borodin, V. Emel’yanov et al. // J. Mol. Struct. 837 (2007) 63-71
5) Г.А. Костин, А.О. Бородин, Ю.В. Шубин и др. // Коорд. хим., 2009, т. 35, № 1, с. 57-64
Выделение и характеризация гетерометаллических комплексов в виде индивидуальных кристаллических фаз
[Ru(NO)(NO2)2(-OH)(-NO2)2)MR3] (M = Ni, Zn, Co, R = Ph3PO, Py)
Предложен новый способ извлечения рутения из отходов ОЯТ, который был успешно апробирован на реальных ВАО [2].
3) Торгов В.Г., Шульман Р.С., Ус Т.В. и др. // Химия в интересах устойчивого развития. 2004. Т. 12. С. 217.
«Сопровождение» рутения цветными металлами при аффинаже по нитритной технологии. Гипотеза об образовании гетерометаллических комплексов рутения [1].
1) Емельянов В.А., Беляев А.В., Федотов М.А. // Журн. неорган. химии. 2000. Т. 45. № 5. С. 813.
При совместной экстракции [Ru(NO)(NO2)4(OH)]2- и [М(H2O)n]2+ (М = Zn, Cu, Сo, Ni) из нитритно-нитратных растворов был обнаружен сильный синергетический эффект (~103) для экстрагентов: ТБФ, ТОФО, ФОР и КМФО. 2) Торгов В.Г., Шульман Р.С., Ус Т.В. и др. // Журн. неорган. химии. 2007. Т. 52. № 6. С. 1025.
![Page 11: ОСКОЛОЧНЫЕ ПЛАТИНОИДЫ В ОТХОДАХ ПЕРЕРАБОТКИ ОЯТ](https://reader035.vdocuments.mx/reader035/viewer/2022081506/5681585f550346895dc5bc27/html5/thumbnails/11.jpg)
[Ru(NO)(NO2)3L(OH)]2– (I, II) + [Zn(H2O)]42+ =
= [Ru(NO)(NO2)2L(μ-NO2)(μ-OH)Zn(H2O)2]0 (I/Zn, II/Zn) + 2H2O, L = NO2–, ONO–
[Ru(NO)(NO2)2L(μ-NO2)(μ-OH)Zn(H2O)2]0(водн.) (I/Zn, II/Zn) + nТОФО(орг.) =
= [Ru(NO)(NO2)4–nL(μ-NO2)n–1(μ-OH) Zn(ТОФО)n]0(орг.) (I/Znорг, II/Znорг) + 2H2O, n = 2, 3
Фрагменты спектров ЯМР 15N: а) водного раствора Na2[Ru(15NO)(15NO2)4(OH)] 0,1 М, б) водного раствора Na2[Ru(15NO)(15NO2)4(OH)] 0,15 М с Zn(NO3)2 0,27 М, в) экстракта Ru/Zn-комплексов в гексанег) рафината после экстракции
I:II = 2,713ОБРАЗОВАНИЕ ГЕТЕРОМЕТАЛЛИЧЕСКИХ КОМПЛЕКСОВ Ru/Zn
В ПРОЦЕССЕ СОВМЕСТНОЙ ЭКСТРАКЦИИ
2-
Ru
NO
NO2O2N
O2N NO2
OH
-
Ru
NO
NO2O2N
O2N OH2
OH
2-
Ru
NO
NO2O2N
O2N ONO
OH
III III
![Page 12: ОСКОЛОЧНЫЕ ПЛАТИНОИДЫ В ОТХОДАХ ПЕРЕРАБОТКИ ОЯТ](https://reader035.vdocuments.mx/reader035/viewer/2022081506/5681585f550346895dc5bc27/html5/thumbnails/12.jpg)
Ru
NO
NO2O2N
O2N OH2
OH2
Ru
NO
OH2O2N
O2N ONO
OH2
Ru
NO
OH2O2N
O2N OH2
OH2
Ru
NO
OH2O2N
O2N ONO2
OH2
00
0+
III' VI
VII IX
Ru
NO
H2O
OH2O2N
OH2
OH2
Ru
NO
H2O
OH2O2N
ONO2
OH2
+
+2+
X XI
XII
Ru
NO
H2O
ONO2O2N
OH2
OH2
Ru
NO
O2N
ONO2O2N
ONO2
OH2 XV
-
XIV
0
Ru
NO
H2O
ONO2O2N
ONO2
OH2
Ru
NO
O2NO
ONO2O2N
OH2
OH2 XIII
0
Фрагменты спектров ЯМР 15N азотнокислых реэкстрактов. после реэкстракции:а) зарегистрированный через 2 ч 6 М H15NO3, б) зарегистрированный через 2 ч 3 М H15NO3,
в) зарегистрированный через 6 мес 6 М H15NO3
14КОМПЛЕКСНЫЕ ФОРМЫ РУТЕНИЯ В АЗОТНОКИСЛЫХ РЕЭКСТРАКТАХ
![Page 13: ОСКОЛОЧНЫЕ ПЛАТИНОИДЫ В ОТХОДАХ ПЕРЕРАБОТКИ ОЯТ](https://reader035.vdocuments.mx/reader035/viewer/2022081506/5681585f550346895dc5bc27/html5/thumbnails/13.jpg)
Раствор Na2[Ru(NO)(NO2)4(OH)] (0,1 M) в HNO3 (3 M) выдержанный 2,5 – 3 года
выход = 73 % - без упаривания, выход = 90 % - при упаривании раствора
15АЗОТНОКИСЛЫЕ РЕЭКСТРАКТЫ БИЯДЕРНЫХНИТРОКОМПЛЕКСОВ НИТРОЗОРУТЕНИЯ С ЦИНКОМ
[Ru(NO)(NO2)4–nL(μ-NO2)n–1(μ-OH)Zn(TOФO)n](орг.) + (3+n)H+(водн.) + kNO3
–(водн.) + (6–k)H2O =
= [Ru(NO)(H2O)3–k(NO2)2(NO3)k]1–k(водн.) + [Zn(H2О)4]2+
(водн.) + nTOФOН+(водн.) + 2HNO2, k = 0-2
[Ru(NO)(H2O)3–k(NO2)2(NO3)k]1–k + H+ + H2O = [Ru(NO)(H2O)4–k(NO2)(NO3)k]2–k + HNO2
* ― в силу низкого качества спектра рассчитать долю комплексной формы не удается
Распределение рутения по комплексным формам в азотнокислых реэкстрактах
[Ru(NO)(H2O)5-x-y(NO2)x(NO3)y](3-x-y)+ [Ru(NO)(NH3)4(OH)](NO3)2
1) NH3(конц.) до pH = 32) (NH4)2CO3, 90 0C
-NH4NO3
-CO2, -N2
![Page 14: ОСКОЛОЧНЫЕ ПЛАТИНОИДЫ В ОТХОДАХ ПЕРЕРАБОТКИ ОЯТ](https://reader035.vdocuments.mx/reader035/viewer/2022081506/5681585f550346895dc5bc27/html5/thumbnails/14.jpg)
16АММИАЧНЫЕ РЕЭКСТРАКТЫ ГЕТЕРОМЕТАЛЛИЧЕСКИХ КОМПЛЕКСОВ
[Ru(NO)(NO2)4–nL(μ-NO2)n–1(μ-OH)Zn(TOФO)n](орг.) + 4NH3(водн.) = [Ru(NO)(NO2)3L(OH)]2–(водн.) + [Zn(NH3)4]2+
(водн.) + nTOФO(орг.)
[Ru(NO)(NO2)3L(OH)]2– + xNH3 = [Ru(NO)(NH3)x(NO2)4–x–y(OH)y](1–x)+ + (x+1)NO2–, L = NO2, ONO, x = 2–4
Фрагменты спектров ЯМР 15N аммиачных реэкстрактов зарегистрированные через: а) 2 ч после реэкстракции, б) 7 мес после реэкстракции
2+
Ru
NO
NH3H3N
H3N NH3
OH
XVI
15
15
XVIIRu
NO
NH3H3N
H3N NO2
OH
+
15
15
0
Ru
NO
NO2H3N
H3N NO2
OH
XVIII
15
15
15
XIXRu
NO
NH3H3N
H3N OH
OH
+
Эксперименты по выделению малорастворимых кристаллических фаз
[Ru(NO)(NO2)4(OH)]2– + 4NH4+ + 2CO3
2– = цис-[Ru(NO)(NH3)2(NO2)2(OH)]↓ + 2N2↑ + 2HCO3– + 4H2O,
выход = 83 %
![Page 15: ОСКОЛОЧНЫЕ ПЛАТИНОИДЫ В ОТХОДАХ ПЕРЕРАБОТКИ ОЯТ](https://reader035.vdocuments.mx/reader035/viewer/2022081506/5681585f550346895dc5bc27/html5/thumbnails/15.jpg)
17СОСТОЯНИЕ РУТЕНИЯ В АЗОТНОКИСЛОМ РАСТВОРЕ ТРАНС-[Ru(15NO)(15NH3)2(15NO2)2(OH)] ПО ДАННЫМ ЯМР 15N
[Ru(NO)(NH3)2(H2O)2(NO2)]2+ + NO3- =
= [Ru(NO)(NH3)2(H2O)(NO2)(NO3)]+ + H2O
K = 0,80,1
Ru
NO
NH3O2N
H3N NO2
OH2
+
Ru
NO
NH3O2N
H3N ONO
OH2
+
Ru
NO
NH3O2N
H3N OH2
OH2
2+
Ru
NO
NH3O2N
H3N ONO2
OH2
+
Комплексная форма ХС(ONOкоорд.), м.д. ХС(NO2коорд.), м.д. ХС(NO3
коорд.), м.д. ХС(NOкоорд.), м.д.
[Ru(NO)(NH3)2(H2O)(NO2)2]+ 87,5 -29,6
[Ru(NO)(NH3)2(H2O)(NO2)(ONO)] 205,6 78,7 -16,7
[Ru(NO)(NH3)2(H2O)2(NO2)]2+ 58,6 -23,1
[Ru(NO)(NH3)2(H2O)(NO2)(NO3)]+ 62,7 -10,5 -19,5
![Page 16: ОСКОЛОЧНЫЕ ПЛАТИНОИДЫ В ОТХОДАХ ПЕРЕРАБОТКИ ОЯТ](https://reader035.vdocuments.mx/reader035/viewer/2022081506/5681585f550346895dc5bc27/html5/thumbnails/16.jpg)
Ru
NO
Cl
NH3Cl
H3N Cl
ÂÛ ÕÎ Ä: 50%(ÐÑÀ, ÐÔÀ, ÈÊ, ÄÒÀ, ß Ì Ð 14N, XAFS)
Ru
NONH3O2NO
H3N ONO2
OH2
(NO3)*H2Otкип.
Ru
NO
Ru
NO
NH3O2N
H3N NO2
OH
4,5 ýêâ. NaNO2, H2O*tкип., 1 ÷.
t
HNO3(16.6 M)tкомн.
-NO2
-H2O
NH3O2N
H3N ONO2
ONO2
ÂÛ ÕÎ Ä: 50%(ÐÑÀ, ÐÔÀ, ÈÊ, ÄÒÀ, CHN)
HNO3(6 M)
Ru
NONH3O2NO
H3N ONO2
ONO2
ÂÛ ÕÎ Ä: 85%(XAFS, ÈÊ, ÄÒÀ, AAC, CHN)
-NO2
-H2O
HNO3(3 M)
-NO, -H2O-NaCl, -NO
ÂÛ ÕÎ Ä: 90%
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ транс-[Ru(NO)(NH3)2(NO2)2(OH)] C HNO3
18
* Синтез транс-[Ru(NO)(NH3)2(NO2)2(OH)]М.А. Ильин, Е.В. Кабин, В.А. Емельянов и др. //Журн. структурн. хим., 2009. Т. 50. № 2. С. 341
![Page 17: ОСКОЛОЧНЫЕ ПЛАТИНОИДЫ В ОТХОДАХ ПЕРЕРАБОТКИ ОЯТ](https://reader035.vdocuments.mx/reader035/viewer/2022081506/5681585f550346895dc5bc27/html5/thumbnails/17.jpg)
HNO3(3 M)têèï .
-"HNO2"
NaNO2*
HNO3 (16,6 M)
têî ì í .
Ru
NO
NH3H3N
H3N Cl
OH2
Cl2 Ru
NO
NH3H3N
H3N Cl
OH2
(NO3)2
-Cl2, -NOCl, -H2O
ÂÛ ÕÎ Ä: 60-95%(ÈÊ, ÐÔÀ, ÐÑÀ, ÄÒÀ)
HNO3 (16,6 M),
têî ì í .
Ru
NO
NH3H3N
H3N ONO2
OH2
(NO3)2
-NO2, -H2O
ÂÛ ÕÎ Ä: ~50%(ÈÊ, ÐÔÀ, CHN)
ÂÛ ÕÎ Ä: 90%(ÈÊ, ÐÔÀ, ÐÑÀ, CHN)
HNO3 (16,6 M), 2 ÷àñà
têî ì í .
Ru
NO
NH3H3N
H3N NO2
OH
Cl*0.5H2O Ru
NO
NH3H3N
H3N NO2
OH2
(NO3)2
-Cl2, -NOCl, -H2O
t-NaCl-"HNO2"
19ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ТРИАММИНОКОМПЛЕКСОВ С ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ТРИАММИНОКОМПЛЕКСОВ С HNOHNO33
* Синтез [Ru(NO)(NH3)3(NO2)(OH)]Cl0.5H2O
В.А. Емельянов, С.А. Громилов, И.А. Байдина //
Журн. структурн. хим., 2004. Т. 45. № 5. С. 923
![Page 18: ОСКОЛОЧНЫЕ ПЛАТИНОИДЫ В ОТХОДАХ ПЕРЕРАБОТКИ ОЯТ](https://reader035.vdocuments.mx/reader035/viewer/2022081506/5681585f550346895dc5bc27/html5/thumbnails/18.jpg)
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ транс-[Ru(NO)(NH3)4(OH)]Cl2 С HNO3
20
Фрагмент ЯМР 14N спектра маточного раствора от синтеза гран-[Ru(NO)(NH3)2(NO3)3]
{Ru(NO)(NH3)x} + H+ = {Ru(NO)(NH3)x-1} + NH4+
NH4+ + NO3
= N2O↑ + 2H2O
HNO3(8 M)têî ì í .
-HCl
Ru
NO
ONO2H3N
H3N ONO2
ONO2ÂÛ ÕÎ Ä: 70%
(XAFS, ÈÊ, ÐÑÀ, ÄÒÀ, CHN)
Ru
NO
NH3H3N
H3N NH3
OH
Cl2
Ru
NO
NH3H3N
H3N NH3
OH2
(NO3)3
ÂÛ ÕÎ Ä: ~75%(ÐÑÀ, ÐÔÀ, ÈÊ, ÄÒÀ)
HNO3(16.5 M)
têèï ., 5 ì èí .Ru
NO
NH3H3N
H3N NH3
ONO2
HNO3(16,5 M)(NO3)2
têèï ., 1 ÷àñ-H2O, -Cl2, -NOCl
(ÈÊ, ÀÂÃ-Ì Ñ)-H2O, -N2O
(ÈÊ, ÀÂÃ-Ì Ñ)ÂÛ ÕÎ Ä: ~95%
(ÐÑÀ, ÐÔÀ, ÈÊ, ÄÒÀ, ÀÀÑ, XAFS, CHN)
HNO3(8-16,5 M)têèï .
-H2O
![Page 19: ОСКОЛОЧНЫЕ ПЛАТИНОИДЫ В ОТХОДАХ ПЕРЕРАБОТКИ ОЯТ](https://reader035.vdocuments.mx/reader035/viewer/2022081506/5681585f550346895dc5bc27/html5/thumbnails/19.jpg)
ТЕРМОЛИЗ НИТРАТОКОМПЛЕКСОВ НИТРОЗОРУТЕНИЯВ АТМОСФЕРЕ He
21
2[Ru(NO)(NH3)4(NO3)](NO3)2 (Ru(NO))2O3 + 3N2O + 4N2 + 12H2O (240–310°C)
2(Ru(NO))2O3 4RuO2 + 2NO + N2 (280–450°C)
Образец Состав и ОКР продуктов, нмΔmпр., %
(Δmтеор.(RuO2), %)
[Ru(NO)(NH3)4(H2O)](NO3)3 RuO2 (10) 33,1 (33,0)
[Ru(NO)(NH3)4(NO3)](NO3)2 RuO2 (4–5) 33,8 (34,6)
гран-[Ru(NO)(NH3)2(NO3)3] RuO2 (5–6) 37,8 (37,9)
ос-[Ru(NO)(NH3)2(NO3)3] RuO2 (5–6) 39,1 (37,9)
транс-[Ru(NO)(NH3)2(H2O)(NO3)2]NO30,86H2O RuO2 (4–5) 37,3 (34,6)
транс-[Ru(NO)(NH3)2(NO2)(NO3)2] RuO2 (4–5) 40,1 (39,7)
![Page 20: ОСКОЛОЧНЫЕ ПЛАТИНОИДЫ В ОТХОДАХ ПЕРЕРАБОТКИ ОЯТ](https://reader035.vdocuments.mx/reader035/viewer/2022081506/5681585f550346895dc5bc27/html5/thumbnails/20.jpg)
РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ НИТРАТОКОМПЛЕКСОВРЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ НИТРАТОКОМПЛЕКСОВ 22
Ru
NO
NH3H3N
H3N NH3
ONO2
(NO3)2
(NH4)2CO3(ð-ð) (4,5 ýêâ.)
Ru
NO
NH3H3N
H3N NH3
OH
(NO3)2
ÂÛ ÕÎ Ä: 97%(ÈÊ, ÐÔÀ, ÐÑÀ, CHN)
75 °C-CO2, -NH4NO3
Ru OH Ru NOONN OH3N NH3
OH3N NH3NO
O
(NO3)3*H2O
ÂÛ ÕÎ Ä: 40%(ÐÑÀ, ÐÔÀ, ÈÊ, CHN)
OH2
OH2H3N
H3N OH2
Ru
NO
ONO2
ONO2H3N
H3N ONO2
Ru
NO
ÂÛ ÕÎ Ä: 70%(ÐÑÀ, ÈÊ)
(ClO4)3
-3HNO3
têî ì í .
3HClO4(9.2 M) + 3H2O
-NaNO3, -NOtêî ì í .
NaNO2(ð-ð) (~2 ýêâ.)
![Page 21: ОСКОЛОЧНЫЕ ПЛАТИНОИДЫ В ОТХОДАХ ПЕРЕРАБОТКИ ОЯТ](https://reader035.vdocuments.mx/reader035/viewer/2022081506/5681585f550346895dc5bc27/html5/thumbnails/21.jpg)
1. Беляев А.В. Химико-технологические проблемы платиновых металлов при переработке отработанного ядерного топлива // Журн. структурн. Химии. – 2003. – Т. 44, № 1. – С. 39-47.
2. Фотоматериалы: http://ilya-yakovlev.livejournal.com/, http://d0cent.livejournal.com, http://www.nti.org, http://coto2.wordpress.com, http://www.world-nuclear.org, http://greenopolis.com, http://www.chrab.chel.su,
22ЛИТЕРАТУРАЛИТЕРАТУРА