Download - 第十六章 含氮芳香化合物
第十六章 含氮芳香化合物第十六章 含氮芳香化合物第十六章 含氮芳香化合物第十六章 含氮芳香化合物
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第一节 芳香硝基化合物
第二节 芳香胺
第三节 重氮盐在合成上的应用
第四节 苯炔
第一节 芳香硝基化合物
第二节 芳香胺
第三节 重氮盐在合成上的应用
第四节 苯炔
本章提纲本章提纲
第一节 芳香硝基化合物
一 表达方式与结构二 物理性质、光谱性质和用途三 制备四 芳香硝基化合物的重要化学性质
一 表达方式与结构
结构示意图结构示意图
Ar-NO2 NO
O
NO
ON
O
O
+N
O
O
+
+
两个等价的共振式,结构是对称的。
N
O
O
分子表达式
硝基的电子效应强吸电子基团(吸电子诱导、吸电子共轭)
硝基的电子效应强吸电子基团(吸电子诱导、吸电子共轭)
硝基的同分异构体芳香硝基化合物与亚硝酸(芳基)酯是同分异构体。
Ar-NO2 , Ar-O-N=O
硝基的同分异构体芳香硝基化合物与亚硝酸(芳基)酯是同分异构体。
Ar-NO2 , Ar-O-N=O
二 物理性质、光谱性质和用途
1 物理性质:一元芳香硝基化合物是高沸点液体,多数是有机物的良好溶剂。不溶于水,有毒。二元和多元芳香硝基化合物为无色或黄色固体。
2 光谱性质:硝基的 IR 光谱在 1365-1335 cm-1 , 1550-1510 cm-1 处有吸收峰。3 用途 :一元氯化硝基苯是橡胶,医药和染料工业的重要原料。多元硝基化合物是炸药。
大多数硝基化合物都是由芳环直接硝化制备的。
三 制备
四 芳香硝基化合物的重要化学性质1 还原反应
NO
NO2
NH-OH
NH2
亚硝基苯 (中间还原产物)
苯基羟胺 (中间还原产物)
(SnCl2 + HCl; Fe + HCl Sn + HCl; Fe + HCl)
Na2Cr2O7 + H2SO4
Fe + HCl
H2/ 催
Fe + HCl
Zn + NH4Cl + H
2OH
2SO5
( 1 )单分子还原反应( 1 )单分子还原反应
硝基苯 苯胺
( 2 )双分子还原反应( 2 )双分子还原反应
NaOH +H2O2PhNO2
Ph-N=N-Ph Ph-NH-NH-Ph
ZnNaOHH2O
As2O3
Zn +NaOH +H2O
氢化偶氮苯
氧化偶氮苯
偶氮苯
Ph-N=N-Ph
O-
+
2 芳环上的亲核取代反应( SN2Ar )
定义:芳环上的一个基团被一个亲核试剂取代,称为 芳环上的亲核取代反应。
硝基对亲核取代反应的影响:
在芳香亲核取代反应中,硝基是一个活化的邻对位定位基。
硝基对亲核取代反应的影响:
在芳香亲核取代反应中,硝基是一个活化的邻对位定位基。
L
+ Nu:-
Nu
+ L-
OC2H5 +O2N
NO2
O2N
NO2
H2N HN + EtOH180oC
O OCH3
-X
-NO2
HX
HNO2
HO OCH3
应用实例
SN2Ar 反应机理SN2Ar 反应机理
L
+ Nu:-
Nu
+ L-
NO2 NO2
Nu
N
OO
L
慢
第二节 芳香胺
一 芳胺的物理性质
二 芳胺的制备
三 芳胺的化学性质
一 芳胺的物理性质
纯净的苯胺是无色的油状液体,有刺激性气味,
在空气中易自动氧化;不溶于水,有毒。
1 硝基化合物的还原二 芳胺的制备
2 芳环的亲核取代
3 用霍夫曼重排制备
NO2NH2
or H2/Cu 加压 ( 产率 95%)
Fe + HCl ( 产率 100%)
OH NH2
NH3
BrO2N
NO2
O2N
NO2
NH-RRNH2
NH
O
ONaOH + X2
COONa
NH2
加压
1 氧化
2 亲电取代
3 联苯胺重排
4 重氮化反应
三、芳胺的化学性质
N 上有氢的芳香胺极易氧化,随氧化剂种类及反应条件的不同,氧化产物也不同。
三级芳胺或四级铵盐的 N 上没有 H ,很难氧化。
1 氧化
2 芳香胺芳环上的亲电取代反应
-NH2 、 -NHR 、 -NR2 、 -NHAr 等是强邻对位定位基。
是空阻较大的中等强度的邻对位定位基。CH3CNH-O
+ + + + +-NH3 , -NH2R , -NHR2 , -NR3 , -NH2Ar 是间位定位基。
定位效应
( 1 ) 卤化I2
NH2Br2 / H2O
HCl
Ac2O, CH3COONa
NH2I
NH2Br
Br
Br
NHCCH3Br
O
NHCCH3
OBr2 / H2O
H2O
H+
NH2 + HOAcBr
( 2 ) 磺化NH2
NH2
发烟 H2SO4 室温NH2
SO3H
浓 H2SO4
+NH2HSO4-
180-190oC
-H2ONHSO3H
重排
NH2
SO3H
+NH3
SO3-
成盐
内盐(两性离子)
稀 HCl
NH2
CH3CCl
O NHCOCH3
80oC
HOSO2Cl氯磺酸
NHCOCH3
SO2Cl
RNH2
NHCOCH3
SO2NHR
NH2
SO2NHR
稀 HNO3 硝化主要得邻对位产物,浓 HNO3 硝化,主要得间位产物。 稀 HNO3 硝化主要得邻对位产物,浓 HNO3 硝化,主要得间位产物。
( 3 ) 硝化一级胺、二级由于胺氮上有氢,易被硝酸氧化,不宜直接硝化。
三级苯胺由于 N 上没有氢,可以用硝酸直接硝化。
NH2 NHCOCH3
NH2NO2
NH2
NO2
NHCOCH3NO2
NO2
NHCOCH3
+
稀 HCl, (CH3CO)2O
CH3COONa
回流
硝化试剂
水解 +
三级芳胺氮上没有 H ,可直接进行傅氏酰化反应。
( 4 ) 酰化 一级芳胺、二级芳胺由于 N 上有氢,直接酰化时,芳核和 N 上都会发生酰基化。所以,必须将 NH2 保护。
NHCOCH3
COCH2CH2CH3
NH2 NHCOCH3CH3CCl
O
CH3CH2CH2CCl
O
AlCl3 CS2
NaOH H2O
NH2
COCH2CH2CH3
NHCOCH3
COCH2CH2CH3
NH2 NHCOCH3CH3CCl
O
CH3CH2CH2CCl
O
AlCl3 CS2
NaOH H2O
NH2
COCH2CH2CH3
CH3CCl
O(CH3)2N +
AlCl3(CH3)2N CCH3
O
CH3CCl
O(CH3)2N +
AlCl3(CH3)2N CCH3
O
N, N- 二甲苯胺与三氯氧磷,二甲基甲酰胺作用,在苯环上引入甲酰基的反应
( 5 ) 威尔斯麦尔反应
NH2 N(CH3)2CH3OH PPA
200oC
HCON(CH3)2
POCl3
N(CH3)2
CHO
NH2 N(CH3)2CH3OH PPA
200oC
HCON(CH3)2
POCl3
N(CH3)2
CHO
OH
+ HCN(CH3)2POCl3
OH
CHO
OHO OHOH
+ HCN(CH3)2POCl3
OH
CHO
OHO OH
请复习: 加特曼 - 科赫反应 加特曼醛合成法
加特曼 - 亚当斯反应 氯甲基化反应
请复习: 加特曼 - 科赫反应 加特曼醛合成法
加特曼 - 亚当斯反应 氯甲基化反应
3 联苯胺重排3 联苯胺重排
定义:氢化偶氮苯在酸催化下发生重排,生成 4,4’-
二氨基联苯的反应称为联苯胺重排。NH-NH H2N NH2 H2N
NH2
H++
NH Y NH
H Y
H+
NH2
Y
H2N NH2
CH3
CH3
NH-NH
C2H5
C2H5
NH-NH
CH3
CH3
+
反应机制:重排是分子内的。
H2N NH2
C2H5
C2H5
H2N NH2
C2H5
CH3
+
+
+
H2N NH2
CH314
NH-NH
CH3
CH3
NH-NH
CH314
H2N NH2
CH3
CH3
H2N NH2
CH314
CH3
极化过渡态理论极化过渡态理论
H+
NH2H2N
NH2
H
NH2
H
++
NH2
H
NH2
H
++
- H+
联苯胺
NH NH
HH
NH2 NH2+ +
4 重氮化反应定义:一级胺与亚硝酸作用,生成重氮盐的反应。
( pH>3 的酸性条件)
[ C6H5-N N ] Cl-+
*1 碱性弱的芳香胺不易发生重氮化反应。
*2 重氮化反应必须在酸性溶液中进行。
*3 重氮盐通常不从溶液中分离出来。
0-5oC C2H5OH H2O C6H5-NH2
NaNO2 + HCl, or C4H9ONO + CH3CO2H
反应机理
HO-N=O + H + H2O-NO+
H2O + +NOHO-N=O + H + H2O-NO+
H2O + +NO
Ar-NH2 + +NO
Ar-NH-N=O Ar-N=N-OH
Ar-N=N-OH2 Ar-N N + H2O
Ar-NH2-NO-H+
H+
+
+
+
互变异构
重氮盐在碱性条件下的转换重氮盐在碱性条件下的转换
[C6H5N N] X -+
(C6H5N N)OH -+
N-OK
C6H5-N C6H5-N
KO-N
C6H5-N=N-O- Na+ + 2HCl [ C6H5-N=N-O- H + ] + NaCl
[ C6H5N N ] Cl - + H2O+
KOH
HCl HCl
HCl
KOH
正重氮酸盐异重氮酸盐
一 桑德迈耳反应和加特曼反应
二 重氮盐的水解
三 席曼反应
四 芳香化合物的芳基化
五 重氮盐的还原
六 偶联反应
第三节 重氮盐在合成上的应用
一 桑德迈耳反应和加特曼反应一 桑德迈耳反应和加特曼反应
Ar-N N Cl -+
桑德迈耳反应
推广的桑德迈耳反应
HBr + CuBr or HCl + CuClArBr or ArCl
ArBr or ArCl
ArCN
ArNO2 or ArSO3Na
or ArSCN
KCN + CuCN (中性条件)
Cu + HBr or Cu + HCl
Cu + NaNO2, Cu + Na2SO3
Cu + KSCN
加特曼反应
推广的加特曼反应
桑德迈耳的反应机理(自由基取代反应)桑德迈耳的反应机理(自由基取代反应)
+N N CuCl
+N N
Cl
+ CuCl
+ CuCl2 + N2
+ CuCl
CuCl2 提供一个 Cl
络合
电子转移
二 重氮盐的水解( SNlAr )
定义:重氮盐在酸性水溶液中分解成酚和放出氮 气的反应。
反应机理:
[ C6H5-N N ] HSO4-
+ H2O+ H+
C6H5-OH + N2 + H2SO4[ C6H5-N N ] HSO4-
+ H2O+ H+
C6H5-OH + N2 + H2SO4
( 74-79% )
N N+ -N2
+H2O
OH2+
OH-H+
N N+ -N2
+H2O
OH2+
OH-H+
1. 用重氮硫酸氢盐进行水解反应。
2. 芳基上的取代基对水解速率的影响:
吸电子基团使反应速率减慢。
给电子基团处于邻对位,使反应速率减慢,处于间位
使反应速率加快。
A-C6H4N2+Cl- A-C6H4
+ + N2 + Cl -
H2O, 29oC
A p-NO2 < m-Cl < H < m-CH3
V 相对 1/240 1/24 1 4.5
讨 论
三 席曼反应( Schiemann )( SNlAr )三 席曼反应( Schiemann )( SNlAr )
定义:芳香重氮盐和冷的氟硼酸反应,生成溶解度较小,
稳定性较高的氟硼酸盐,经过滤、干燥,然后加
热分解产生氟苯 . ( 1927年发现)
NH2
+ N2 + BF3
NaNO2 / H2O
HCl 0oC[ C6H5-N N ] Cl
-+ HBF4
NaBH4
[ C6H5-N N ] BF4 -+
F
不稳定 溶解度较小,稳定性较高
反应机制: SNlAr
NH2 + NO+BF4- [ C6H5-N N ] BF4
-+
[ C6H5-N N ] Cl -+ HBF4
[ C6H5-N N ] BF4 -+ -N2
++ + BF4-
F + BF3F BF3
(氟硼酸亚硝盐)
席曼反应的推广(奥拉, 1961年)席曼反应的推广(奥拉, 1961年)
N2I3+N2HSO4
- + NaI (orKI)+ -N2
35-37oC+Cl + N2 + BCl3
CH3
N2BCl4-
CH3
128-134oC+
Br + N2 + BBr3
CH3
N2BBr4-
CH3
CH3
F
CH3
NH2
无水 HF , 固体 NaNO2
+ I I2 I + I2I3-+
1. 刚穆伯 --巴赫曼反应定义:芳香重氮盐的芳基在碱性条件下(或在中性有机溶剂
中)与其它芳香化合物偶联成联苯衍生物的反应称为
刚穆伯 --巴赫曼反应。
四、芳香化合物的芳基化芳基取代另一个芳环上的氢,称为芳基化反应 .
(自由基取代反应)
or NaNO2- 中性有机溶剂
反应条件温和
Ar-N2+Cl- + Ar1H
NaOH-H2O- 苯体系Ar-Ar1
规律:芳环上有取代基时,偶联反应在取代
基的邻对位发生。
应用:是制备联苯和不对称联苯衍生物的重要方法 .
规律:芳环上有取代基时,偶联反应在取代
基的邻对位发生。
应用:是制备联苯和不对称联苯衍生物的重要方法 .
反应机理
N2Cl-
+ NaOH+
N NOH-NaCl +
N=N OH + N2 + OH
+H
OH-H2O
+H
OH-H2O
一些重氮盐在碱性或稀酸的条件下发生分子内的偶联反应称为普塑尔反应。
2. 普塑尔反应
ZZ
N2+
碱
Z : CH=CH CH2-CH2 NH C=O CH2
COOHCH=C
N2+
COOHCH=C
COOH
H
COOH
反应机理
反应机理 -H.
Cu
-N2
- 苯基肉桂酸的重氮盐
吸电子基通常是: C=C , C=O , C=N , x , Ar , COOH 等。
吸电子基通常是: C=C , C=O , C=N , x , Ar , COOH 等。
3. 麦尔外因反应 重氮盐在氯化铜的催化作用下,与带有吸电子基的烯烃作用,使后者芳基化的反应称为麦尔外因反应。
eg 1
eg 2
+N N Cl -
+N N Cl -O2N
CH=CH-CN
CH-CH
CNCl
CH=C
CN
CH=CH-COOH
O2N C=CH
COOH
O2N CH=CH
+
+
-CO2
CuCl2
-N2 10-30oC
-HCl
-N2 -HCl
CuCl2
五、重氮盐的还原
去氨基还原时用的还原剂:
次磷酸,乙醇 (水相)
三正丁基锡(甲)烷,三乙基硅(甲)烷(有机相)
去氨基还原时用的还原剂:
次磷酸,乙醇 (水相)
三正丁基锡(甲)烷,三乙基硅(甲)烷(有机相)
还原成肼用的还原剂:
硫代硫酸钠、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、 HCl+SnCl2 、
连二亚硫酸钠(保险粉)
还原成肼用的还原剂:
硫代硫酸钠、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、 HCl+SnCl2 、
连二亚硫酸钠(保险粉)
NH2 N NCl+
NH-NH20-5oC
NaNO2 / HCl
+ N2 + CH3CHO + HClCH3CH2OH
还原剂
少量 Zn粉
应用:在合成中,借用氨基定位。
CH3
CH3
Cl
CH3
Cl
NHCCH3
O
H3PO2
HNO3 还原
乙酰化
H3+O HNO2
Cl2
六、偶联反应定义:重氮盐正离子可以作为亲电试剂与酚,三级芳胺等
活泼的芳香化合物进行芳环上的亲电取代,生成偶
氮化合物,这类反应称为偶联反应。
1. 与酚偶联
Ar-N=N-OAr-N=N-O
偶氮化合物
pH=8-10
++Ar-N=NAr-N=NAr-N N
OH
OH
2. 与芳胺偶联
相同点:反应在邻,对位发生。
不同点:与酚偶联 pH = 8-10 ,与芳胺偶联 pH = 5-7
问题:为什么主要产物为碳偶联产物?
相同点:反应在邻,对位发生。
不同点:与酚偶联 pH = 8-10 ,与芳胺偶联 pH = 5-7
问题:为什么主要产物为碳偶联产物?
Ar-N=N N(CH3)2
Ar-N=N
N(CH3)2
CH3
Ar-N NCl - + N(CH3)2+ HOAc H2O
pH= 5-7 0OC
Ar-N NCl - + N(CH3)2+ HOAc H2O
pH= 5-7 0OCH3C
偶氮染料是最大的一类化学合成染料,约有几千个化合物,这些染料大多是含有一个或几个偶氮基( -N=N- )的化合物。
古代染料多数是从植物中提取的。少数珍贵染料如海螺紫等是从动物体内提取的。绝大多数染料是人工合成的。
*1. 1856年英国有机化学家帕金用重铬酸钾处理苯胺的硫酸盐,得到了第一个人工合成染料 -- 苯胺紫。
*2. 1895年,格里斯发现了第一个重氮化合物,并制备了第一个偶氮染料 -- 苯胺黄。
3 偶联反应的应用
( 1 ) 合成偶氮染料
( 2 ) 合成氨基化合物OH
+ +N-O3S NCl-
-OH OH
N N SO3-
NaS2O4
OH
NH2
+ NH2-O3S
还原
p轨道形成封闭的共轭体系
sp2-sp2 有微弱重叠,形成另一个键。
p轨道形成封闭的共轭体系
sp2-sp2 有微弱重叠,形成另一个键。
第四节 苯 炔
一 苯炔的结构
去氢苯
1973年报道
IR证明
去氢苯
1973年报道
IR证明
sp2杂化sp2杂化
二、苯炔的制备
1. 用邻氨基苯甲酸制备
* 对碰撞极敏感,也极易爆炸,但在非质子溶剂中较稳定,加热也不发生事故。
* 对碰撞极敏感,也极易爆炸,但在非质子溶剂中较稳定,加热也不发生事故。
COOH
NH2
C O-
N2
O
+
+ CH3(CH2)4ONOCH2Cl2
H+
+ H2O + CH3(CH2)4OH
+ CO2 + N2
2. 用邻二卤代苯与锂或镁反应制备
F
Br
F
M
25-50oC
M THF
-MF
消除M=Li, Mg
Cl
ClCl
Cl
Cl
Cl+ CH3CH2CH2CH2Li 乙醚,氮气保护
-25-35oC
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Li -LiCl
Cl
ClCl
Cl
eg 2
eg 1
ClCl
360oC 加压NaNH2
10% NaOH
3. 用卤苯或邻对位无强吸电子基团的卤苯来制备
三、苯炔的反应1. 二聚eg 1
2. 亲核加成
eg 2
eg 3
*ROH, RO-, RLi, NH3, RNH2 , RCOO-, RCHO 等都能作为亲核试剂。*ROH, RO-, RLi, NH3, RNH2 , RCOO-, RCHO 等都能作为亲核试剂。
+
Cl-OC
O
+
ClO-C
O ClO-C
OH+
+ CH3CH2CCH3
ONaNH2
O
CHCCH3
CH3
* 三烷基硼、卤素、卤化汞、卤化锡、卤化硅等亲电试剂均易与苯炔发生亲电加成。* 三烷基硼、卤素、卤化汞、卤化锡、卤化硅等亲电试剂均易与苯炔发生亲电加成。
3. 亲电加成
* 三烷基硼与苯炔加成时,如烷基上有 -H ,可以脱掉一分子烯烃。* 三烷基硼与苯炔加成时,如烷基上有 -H ,可以脱掉一分子烯烃。
+ I Ieg 4
eg 5
I
++ I -
I
I
H
B(C2H5)2
+
B(C2H5)2+ CH2=CH2
+ B(C2H5)3
4 环加成反应
++
O
+ O OH
H
+H+ -H+
OH
四、芳香亲核取代的苯炔中间体机制
1. 实验事实
( 1 )Br NH2
CH3
ICH3
NH3(l)NH3(l)
NH3(l)
NaNH2
-NH2( 2 )
( 3 )Br
CH3
NH2
CH3
NH2
CH3
NH2
14
NH21414
Cl
Na NH3(l)
KNH2
NH3(l)
+
+
( 4 ) 在 NH3(l)+KNH2 中的反应速率为:
ArBr > ArI > ArCl >> ArF
上述实验事实用 SN2Ar 无法解释。上述实验事实用 SN2Ar 无法解释。
Cl>>F C-X键的断裂是决定反应速率的一步Cl>>F C-X键的断裂是决定反应速率的一步
2. 苯炔中间体机制
Br>I 失去质子是决定反应速率的一步Br>I 失去质子是决定反应速率的一步
Cl
H
+ H2N-
Cl
-
- Cl-
NH3
NH2
-- H-
NH2
H
NH3
NH3
3 反应规律
GX
G
X
G
X
G
G
G G
NH2
G G
NH2
( 1 ) 取代卤苯形成苯炔的位置
( 1 ) 取代卤苯形成苯炔的位置
( 2 ) 氨基进入炔键的位置 ( 2 ) 氨基进入炔键的位置