Đối chiếu các phương pháp xác định chỉ tiêu kỹ thuật của biodiesel và diesel...

8/9/2019 Đối chiếu các phương pháp xác định chỉ tiêu kỹ thuật của biodiesel và diesel của tiêu chuẩn ASTM D 975 và ASTM …

http://slidepdf.com/reader/full/doi-chieu-cac-phuong-phap-xac-dinh-chi-tieu-ky-thuat-cua 1/85

TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHIỆP TP. HỒ CHÍ MINH

KHOA CÔNG NGHỆ HÓA HỌC

ĐỒ ÁN HỌC PHẦNĐỐI CHIẾU CÁC PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNHCHỈ TIÊU K Ỹ THUẬT CỦA BIODIESEL VÀDIESEL CỦA TIÊU CHUẨN ASTM D975 VÀ

ASTM D6751

CHUYÊN NGÀNH: HÓA PHÂN TÍCH

Giáo viên hướng dẫn: TS. LÊ THỊ THANH HƯƠNG Sinh viên thực hiên: PHAN VĂN VĨNH

Mã số sinh viên: 10046061

Lớp: DHPT6

Khóa: 2010 - 2014

TP. Hồ Chí Minh, tháng 12 năm 2013

WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM

WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON



i

TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHIỆP TP. HỒ CHÍ MINH

KHOA CÔNG NGHỆ HÓA HỌC

ĐỒ ÁN HỌC PHẦN

ĐỐI CHIẾU CÁC PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNHCHỈ TIÊU K Ỹ THUẬT CỦA BIODIESEL VÀDIESEL CỦA TIÊU CHUẨN ASTM D975 VÀ

ASTM D6751

CHUYÊN NGÀNH: HÓA PHÂN TÍCH

Giáo viên hướng dẫn: TS. LÊ THỊ THANH HƯƠNG

Sinh viên thực hiên: PHAN VĂN VĨNH

Mã số sinh viên: 10046061

Lớp: DHPT6

Khóa: 2010 - 2014

TP. Hồ Chí Minh, tháng 12 năm 2013





ii

LỜ I CẢM ƠN

Trong suốt quá trình học tậ p và nghiên cứu tại Khoa Công Nghệ Hóa Học

Trường Đại Học Công Nghiệ p Tp. Hồ Chí Minh, em đã đượ c sự hướ ng dẫn tận tìnhcủa các thầy cô trong Khoa Công Nghệ Hóa Học, đặc biệt là Ts. Lê Thị Thanh

Hương_người đã hướ ng dẫn em làm thành công đồ án này, em đã tiếp thu đượ c r ất

nhiều kiến thức bổ ích trong học tậ p và quá trình nghiên cứu.

Để hoàn thành đồ án này, em xin gửi lờ i cảm ơn tớ i Ban giám hiệu nhà Trườ ng

Đai Học Công Nghiệ p Tp. Hồ Chí Minh, Khoa Công Nghệ Hóa Học đã tạo điều

kiện thuận lợ i cho em nghiên cứu, đặc biệt là Ts. Lê Thị Thanh Hương đã vất vả

đưa ra những lờ i nhận xét và cung cấ p cho em nhiều lờ i khuyên quý báu.





iii

LỜ I NHẬN XÉT

............................................................................................................................

.....................................................................................................................................

.....................................................................................................................................

.....................................................................................................................................

.....................................................................................................................................

.....................................................................................................................................

.....................................................................................................................................

.....................................................................................................................................

.....................................................................................................................................

.....................................................................................................................................

.....................................................................................................................................

.....................................................................................................................................

.....................................................................................................................................





iv

MỤC LỤC

LỜI MỞ ĐẦU .......................................................................................................... 1

CHƯƠNG 1. TỔ NG QUAN VỀ DIOSEL VÀ BIODIESEL .................................. 2

1.1. Tổng quan về Biodiesel ................................................................................. 2

1.1.1. Lịch sử hình thành [11] ................................................................. 2

1.1.2. Khái niệm [12] ............................................................................... 2

1.1.3. Phân loại [13] ................................................................................ 3

1.1.4. Phương pháp tổng hợp: phương pháp chuyển vị este [1].............. 6

1.1.5. Ưu điểm và nhược điểm[10] ......................................................... 9

1.1.6.Tình hình sản xuất và sử dụng [6] ................................................ 11

1.2. Tổng quan về diesel ..................................................................................... 13

1.2.1. Giớ i thiệu về dầu diesel [7] ......................................................... 13

1.2.2. Ưu điểm và nhược điểm [16] ...................................................... 13

1.2.3. Phân loại [9] ................................................................................ 14

1.2.4. Tình hình sản xuất và sử dụng [20] ............................................. 16

CHƯƠNG 2. PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊ NH MỘT SỐ CHỈ TIÊU QUAN TR Ọ NG

TRONG TIÊU CHUẨ N ASTM D6751 VÀ ASTM D975 .................................... 18

2.1. Các phương pháp xác định trong tiêu chuẩn ASTM D6751 (Biodiesel) .... 18

2.1.1. Nhóm đặc trưng cho tính chất nhiên liệu .................................... 19

2.1.2. Nhóm đặc trưng cho tính chất nguyên liệu ................................. 31

2.2. Phương pháp xác định trong tiêu chuẩn ASTM D975 (Diesel) .................. 37

CHƯƠNG 3. ĐỐI CHIẾU PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊ NH CÁC CHỈ TIÊU K Ỹ

THUẬT TRONG TIÊU CHUẨ N ASTM D6751 VÀ ASTM D975 ..................... 56

3.1. Các phương pháp giống nhau ...................................................................... 56





v

3.2. Đối chiếu các phương pháp khác nhau ........................................................ 57

3.2.1. Nhóm đặc trưng cho tính chất nhiên liệu .................................... 58

3.2.2. Nhóm đặc chưng cho tính chất nguyên liệu ................................ 70

K ẾT LUẬ N ............................................................................................................ 72

TÀI LIỆU THAM KHẢO ...................................................................................... 75





vi

DANH MỤC BẢNG , HÌNH, SƠ ĐỒ

Stt Bảng Tên bảng Trang

1 1.1.3 Các chỉ tiêu k ỹ thuật đối vớ i Biodiesel (B100) 4

2 1.2.3 Các chỉ tiêu đánh giá chất lượ ng nhiên liệu diesel theoASTM D975

15

3 2.1 Các phương pháp xác định trong tiêu chuẩn ASTMD6751

18

4 2.1.1.1 Các phương pháp kiểm đặc trưng cho tính chất nhiên liệu 19

5 2.1.1.2 Các điều kiện vận hành điển hình 23

6 2.1.1.3 Các vùng hiệu chuẩn lưu huỳnh điển hình và các nồngđộ tiêu chuẩn

23

7 2.1.2.1 Thời gian lưu tương đối 32

8 2.1.2.2 Lượ ng cân mẫu 36

9 2.2.1 Các phương pháp xác định trong tiêu chuẩn trong tiêuchuẩn ASTM D975

38

10 2.2.2 Khối lượ ng mẫu thử tương ứng với lượ ng tro 40

12 2.2.3. Áp suất của thiết bị phân hủy áp suất khi nạ p oxy 43

13 2.2.4 Lượ ng mẫu cần lấy xác định cặn cacbon 347

14 2.2.5 Các điều kiện trong quá trình thí nghiệm 53

15 3.1.1 Các phương pháp kiểm giống nhau trong hai tiêu chuẩnASTM D975 và ASTM 6751

57





vii

16 3.2 So sánh các chỉ tiêu quan tr ọng trong ASTM D6751 vàASTM D975

58

17 3.2.1.1 So sánh các đặc điểm về phạm vi áp dụng giữa D874 vàD482

57

18 3.2.1.2 So sánh một số đặc điểm về phạm vi áp dụng giữa D5453và D129

61

19 3.2.1.3 So sánh các đặc điểm về tiến trình thực hiện giữa D5453và D129

60

20 3.2.1.4 So sánh một số đặc điểm về phạm vi áp dụng giữa D4530và D524

63

21 3.2.1.5 Lượ ng mẫu lấy của phương pháp D524 64

22 3.2.1.6 Lượ ng mẫu lấy của phương pháp D4530 64

23 3.2.1.7 So sánh các đặc điểm về giớ i hạn giữa hai phương phápD1160 và D86

65

24 3.2.1.8 So sánh các đặc điểm về cách tiến hành giữa hai phương pháp D1160 và D86

69

Stt Hình/sơđồ

Tên hình/sơ đồ Trang

25 1.1.3 Biểu đồ thành phần diesel và biodiesel đượ c pha 4

26 1.1.4 Sơ đồ sản xuất biodiesel sử dụng xúc tác 7

27 1.1.6 Đồ thị sản lượ ng và tr ữ lượ ng biodiesel trên thế giớ i 12





viii

28 2.2.1 Dụng cụ lấy mẫu dầu xác định cặn cacbon 47

29 3.2.1.1 Quy trình xác định cặn sunfat của phương pháp D874 60

30 3.2.1.2 Sơ đồ chưng hệ thống chưng cất của phương phápD1160

66

31 3.2.1.3 Sơ đồ chưng hệ thống chưng cất của phương pháp D86 69

32 3.2.2.1 Phản ứng transester hóa tổng hợ p Biodiesel 79

33 3.2.2.2 Sơ đồ chưng cất, chế hóa, ứng dụng dầu mỏ 80





2

CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN VỀ DIOSEL VÀ BIODIESEL

1.1. Tổng quan về Biodiesel

1.1.1. Lịch sử hình thành [11]

Biodiesel bắt đầu đượ c sản xuất khoảng giữa năm 1800, trong thời điểm đó

ngườ i ta chuyển hóa dầu thực vật để thu Glycerol ứng dụng làm xà phòng và thu

đượ c các phụ phẩm là methyl hoặc ethyl Ester gọi chung là biodiessel. 10/08/1893

lần đầu tiên Rudolf Diesel đã sử dụng Biodiesel do ông sáng chế để chạy máy. Năm

1912, ông đã dự báo: “Hiện nay, việc dùng dầu thực vật cho nhiên liệu động cơ có

thể không quan tr ọng, nhưng trong tương lai, những loại dầu như thế chắc chắn sẽ

có giá tr ị không thua gì các sản phẩm nhiên liệu từ dầu mỏ và than đá”.Trong bối

cảnh nguồn tài nguyên dầu mỏ đang cạn kiệt và những tác động xấu lên môi trườ ng

của việc sử dụng nhiên liệu, nhiên liệu tái sinh sạch trong đó có Biodiesel đang ngày

càng khẳng định vị trí là nguồn nhiên liệu thay thế khả thi. Để tưở ng nhớ nguời đã

có công đầu tiên đoán đượ c giá tr ị to lớ n của Biodiesel, Nation Board Biodiesel đã

quyết định lấy ngày 10 tháng 8 hằng năm bắt đầu từ năm 2002 làm ngày Diesel sinhhọc Quốc tế (International Biodiesel Day). 1900 tại Hội chợ thế giớ i tổ chức tại Pari,

Diesel đã biểu diễn động cơ dùng dầu Biodiesel chế biến từ dầu Phụng (lạc). Trong

những năm của thậ p k ỷ 90, Pháp đã triển khai sản xuất Biodiesel từ dầu hạt cải. Và

đượ c dùng ở dạng B5 (5% Biodiesel vớ i 95% Diesel) và B30 (30% Biodiesel tr ộn

vớ i 70% Diesel).

1.1.2. Khái niệm [12]Diesel sinh học là loại nhiên liệu có những tính chất tương đương vớ i dầu.

Diesel tự nhiên nhưng không phải đượ c sản xuất từ dầu mỏ mà từ dầu thực vật hay

mỡ động vật.

Diesel sinh học nói riêng hay nhiên liệu sinh học nói chung đều là loại năng

lượ ng tái tạo và về phương diện hoá học thì biodiesel làm ethyl este (hay ethyl ester)

của những axit béo trong dầu hay mỡ khi đượ c ester hoá bở i các ancol methanol





3

hoặc ethanol. Biodiesel là một chất lỏng, có màu giữa vàng hay nâu tối phụ thuộc

vào nguyên liệu để chế biến. Methyl ester điển hình có điểm bốc cháy khoảng ~150

thấp hơn nướ c (d=~0,88g/cm3) thế giới dùng chữ B với ý nghĩa là biodiesel, chữ BA

hay E để cho biết hoá hợp vớ i ethanol. Ví dụ: nhiên liệu chứa 20% biodiesel được

ký hiệu là B20, biodiesel tinh khiết là loại B100. Biodiesel có thể sản xuất từ các

loại dầu khác nhau như: dầu thực vật, mỡ động vật hay từ dầu của tảo, hoặc cả dầu

mỡ phế thải sau khi đã được làm sạch.

1.1.3. Phân loại [13]

Nhiên liệu sinh học gồm có 3 loại: Khí sinh học, xăng sinh học, diesel sinh

học:

- Khí sinh học (Biogas ) là một loại khí hữu cơ gồm Methane và các đồng

đẳng khác. Biogas đượ c tạo ra sau quá trình ủ lên men các sinh khối hữu

cơ phế thải nông nghiệ p, chủ yếu là cellulose, tạo thành sản phẩm ở dạng

khí. Biogas có thể dùng làm nhiên liệu khí thay cho sản phẩm khí gas từ

sản phẩm dầu mỏ.

- Xăng sinh học (Biogasoline ) là một loại nhiên liệu lỏng, trong đó có sử

dụng ethanol như là một loại phụ gia nhiên liệu pha tr ộn vào xăng thay phụ

gia chì. Ethanol đượ c chế biến thông qua quá trình lên men các sản phẩm

hữu cơ như tinh bột, xen-lu-lô, lignocellulose. Ethanol đượ c pha chế vớ i tỷ

lệ thích hợ p vớ i xăng tạo thành xăng sinh học có thể thay thế hoàn toàn cho

loại xăng sử dụng phụ gia chì truyền thống.

- Diesel sinh học (Biodiesel ) là một loại nhiên liệu lỏng có tính năng tươngtự và có thể sử dụng thay thế cho loại dầu diesel truyền thống. Biodiesel

được điều chế bằng cách dẫn xuất từ một số loại dầu mỡ sinh học (dầu thực

vật, mỡ động vật), thường đượ c thực hiện thông qua quá trình transester

hóa bằng cách cho phản ứng vớ i các loại rượ u phổ biến nhất là methanol.



http://vi.wikipedia.org/wiki/M%C3%AAtan

http://vi.wikipedia.org/wiki/%C3%8Atanol

http://vi.wikipedia.org/wiki/X%C4%83ng



http://vi.wikipedia.org/wiki/D%E1%BA%A7u_diesel





http://vi.wikipedia.org/wiki/%C3%8Atanol

http://vi.wikipedia.org/wiki/M%C3%AAtan



4

Thực ra, Biodiesel, gọi tắt là B, ít khi sử dụng một mình mà thường đượ c pha

chế vớ i dầu diesel ở bất k ỳ tỷ lệ nào để tạo ra các hợ p chất nhiên liệu dùng trong

thương mại.

Hiện có những loại Biodiesel sau đây:

- B5 gồm 5% biodiesel pha vớ i 95% dầu diesel.




- B100 là biodiesel nguyên chất.

Hình 1.1.3. Biểu đồ thành phần diesel và biodiesel đượ c pha

Bảng 1.1.3. Các chỉ tiêu k ỹ thuật đối vớ i Biodiesel (B100)

Stt Tiêu chuẩn Đơn vị Giớ i hạn Phương pháp đo

1 Hàm lượ ngeste

% khốilượ ng

> 96,5 TCVN7868_2008(EN14103)

2 Khối lượ ngriêng tại

15o

C

kg/m3 860 – 900 TCVN 6594 (ASTM D1298)





5

3 Điểm chớ pcháy (cốc

kín)

oC 130 TCVN 2693 (ASTM D93)

4 Nướ c và cặn % thể tích < 0,050 TCVN 7757 (ASTM D445)

5 Độ nhớ tđộng học tại

40oC

mm2/s 1,9 – 6,0A TCVN 3171 (ASTM 445)

6 Tro sulphát % khốilượ ng

< 0,020 TCVN 2689 (ASTM D874)

7 Lưu huỳnh % khốilượ ng(ppm)

< 0,05 (< 500) ASTMD 5453/ TCVN6701 (ASTM D 2622)

8 Ăn mònđồng

Loại No1 TCVN 2694 (ASTM D130)

9 Tr ị số xêtan > 47 TCVN7630:2008 (ASTMD 613)

10 Điểm vẩnđục

oC Báo cáo TCVN 7990ASTM D2500

11 Cặn cácbon % khối

lượ ng

<0,050 TCVN6324(ASTM D

4530)

12 Tr ị số axit mgKOH/g

< 0,05 TCVN 6325 (ASTM D664)

13 Chỉ số iốt iốt/100 g < 120 EN 14111/ TCVN 6122(ISO 3961)

14 Độ ổn địnhoxy hóa tại

110oC

giờ > 6 TCVN7895:2008 (EN14112)

15 Glycerin tự do

% khốilượ ng

< 0,020 TCVN7867:2008 (ASTMD 6584)

16 Glycerintổng

% khốilượ ng

< 0,240 TCVN7867:2008 (ASTMD 6584)

17 Phospho % khốilượ ng

< 0,001 TCVN7866:2008 (ASTMD 4951)

18 Nhiệt độ cất,90% thu hồi

oC < 360 TCVN7988:2008 (ASTMD 1160)

19 Na và Ka mg/kg < 5,0 EN 14108 và EN 14109





6

20 Ngoại quan Không có nướ c tự do, cặn và tạ p chất

lơ lửng

Quan sát bằng mắt thườ ng

1.1.4. Phương pháp tổng hợp: phương pháp chuyển vị este [1]

Quá trình chuyển hoá este tạo thành biodiesel còn được đượ c gọi là quá trình

rượ u hoá, có nghĩa là từ một phân tử triglyxerit qua phản ứng mà tách ra glyxerinvà

tạo các alkyleste. Rượ u sử dụng ở đây thường là rượu đơn chức chứa một đến tám

nguyên tử cacbon trong phân tử như metanol, etanol, butanol và amyl alcol. Hay sử

dụng nhất là metanol và etanol. Etanol có ưu điểm là sản phẩm của nông nghiệ p, cóthể tái sinh đượ c, dễ bị phân huỷ sinh học, ít bị ô nhiễm môi trường. Nhưng metanol

lại đượ c sử dụng nhiều do giá thành thấp hơn và cho phép tách đồng thờ i glyxerin

do nó là rượ u có mạch ngắn nhất lại phân cực. Quá trình sử dụng etanol có phức tạ p

hơn vì nó yêu cầu lượng nước trong rượ u và dầu r ất thấ p. Ngoài ra, metyl este có

năng lượ ng lớn hơn etyl este nên khả năng tạo cốc ở vòi phun thấp hơn. Có ba

phương pháp cơ bản đẻ sản xuất biodiesel từ dầu thực vật và mỡ động vật:

a. Phương pháp trao đổi este có sử dụng xúc tác





7

Hạt thực Nghiền -

ép hạtBã xơ

Dầu thựcLàm thức

ăn giasúc

Sử dụnglàm chất

đốt

Phản ứngeste

Mỡ động vật

Tách các

chấtancol

glycerin

biodiesel

Hình 1.1.4.1. Sơ đồ tổng hợ p Biodieslel

Trong phương pháp này có ba loại xúc tác hay đượ c sử dụng là:

Xúc tác bazơ : Đượ c sử dụng trong quá trình chuyển hoá este dầu thực vật là

xúc tác đồng thể pha lỏng như KOH, NaOH, K 2CO3, CH3ONa hoặc xúc tác dị thể

như MgO, nhựa trao đổi cation Amberlyst 15, titanium silicat TIS… Xúc tác đồng

thể CH3ONa cho độ chuyển hoá cao nhất, thờ i gian phản ứng ngắn nhất nhưng vớ i

yêu cầu không đượ c có mặt của nướ c nên không thích hợ p với điều k ịên công

nghiệ p.Xúc tác dị thể NaOH/MgO có hoạt tính r ất cao nhưng còn đang trong quá

trình nghiên cứu hoàn thiện. K ết quả thí nghiệm đối vớ i các loại xúc tác khác nhau

trong cùng điều kiện nhiệt độ 600C, thờ i gian phản ứng 8h, trên cùng một loại dầu,

cùng một tác nhân rượ u hoá và cùng tỷ lệ mol dầu/rượu như nhau sẽ cho độ chuyển

hoá khác nhau. Từ bảng số liệu này ta thấy độ chuyển hoá đạt cao nhất khi sử dụng





8

xúc tác kiềm, còn các xúc tác dị thể cho độ chuyển hoá thấp, trong đó cao nhất là

NaOH/MgO đạt 90%. Hiện nay đang có xu hướ ng sử dụng xúc tác dị thể.

Xúc tác axit: Chủ yếu là các axit Bronsted như H2SO4, HCL… đượ c sử dụngđồng thể trong pha lỏng. Phương pháp xúc tác đồng thể đòi hỏi nhiều năng lượ ng

cho tinh chế sản phẩm. Các xúc tác này cho độ chuyển hoá thành este cao nhưng

nhiệt độ phải đạt trên 1000C và thời gian dài đến 6 giờ mới đạt độ chuyển hoá hoàn

toàn. Chẳng hạn nếu sử dụng xúc tác H2SO4nồng độ 1% vớ i tỷ lệ metanol/dầu là

30/l thì sau 50 giờ và ở nhiệt độ 650C mới đạt độ chuyển hoá 99%.

Xúc tác enzym : Gần đây có nhiều nhà khoa học quan tâm đến khả năng ứng

dụng của xúc tác vi sinh vao quá trình sản xuất biodiesel. Enzymlà xúc tác sinh học

có đặc tính pha nền, đặc tính nhóm chức và đặc tính tậ p thể trong môi trường nướ c.

Cả hai dạng lipaza nội bào và ngoại bào đều xúc tác một cách có hiệu quả cho quá

trình trao đổi ester của triglyxerit trong môi trường nướ c hoặc không nướ c. Phản

ứng trao đổi ester sử dụng xúc tác enzym có thể vượ t qua tất cả các tr ở ngại có thể

gặ p phải đối vớ i quá trình chuyển hoá hoá học trình bày ở trên. Những sản phẩm

phụ như glyxerin và metanol có thể tách ra khỏi sản phẩm một cách dễ dàng, đồngthờ i các axit béo tự do có chứa trong dầu mỡ sẽ đượ c chuyển hoá thành metyl este.

Xúc tác enzyme cho độ chuyển hoá cao nhất, thờ i gian phản ứng ngắn nhất, quá

trình tinh chế sản phẩm đơn giản nhất nhưng xúc tác này chưa đượ c sử dụng r ộng

rãi do giá thành cao. Để có thể sử dụng enzym đượ c nhiều lần, ngườ i ta mamg enzym

lipaza trên chất mang xố p là vật liệu vô cơ hoặc nhựa amoniac. Xúc tác dễ dàng thu

hồi để sử dụng lại cũng giúp giảm chi phí cho quá trình, tạo tiền đề cho việc sử dụng

enzym vào việc sản xuất biodiesel.

b. Phương pháp siêu tớ i hạn:

Đây là phương pháp không sử dụng xúc tác nhưng cần nhiệt độ và áp xuất tiến

hành phản ứng r ất cao khoảng 850 0K và P > 100 Mpa.Phương pháp này có độ

chuyển hoá cao, thờ i gian phản ứng ngắn nhất và quá trình tinh chế sản phẩm đơn

giản nhất vì không sử dụng xúc tác. Tuy nhiên do chế độ công nghệ đòi hỏi cao và

phức tạp nên đầu tư cũng cao.





9

c. Phương pháp hai giai đoạn:

Chuyển hoá dầu thành axit sau đó este hoá thành biodiesel. Phương pháp này

tr ải qua hai giai đoạn, hiệu quả không cao nên ít đượ c sử dụng.1.1.5. Ưu điểm và nhược điểm[10]

a. Ưu điểm

An toàn cháy n ổ : Biodiesel có nhiệt độ chớ p cháy trên 1100C cao hơn so vớ i

diesel khoáng nên nó an toàn hơn trong quá trình tồn chứa và bảo quản.

Hàm lượ ng lưu hu ỳnh : Biodiesel có hàm lượng lưu huỳnh r ất thấ p, chỉ

khoảng 0,001 %, nên khi cháy nó thải ra r ất ít SO2. Với đặc tính quý giá như vậy

biodiesel đựoc coi là nhiên liệu sạch và thân thiện với môi trườ ng.

Gi ảm lượ ng khí th ải độc h ại : Theo các nghiên cứu của Bộ Năng lượ ng Mỹ

thực hiện ở một trường đại học của bang Califonia thì việc sử dụng biodiesel tinh

khiết thay cho biodiesel khoáng có thể làm giảm 93,6% nguy cơ mắc bệnh ung thư

từ khí thải của diesel do biodiesel chứa r ất ít các hợ p chất thơm và lưu huỳnh nên

quá trình cháy của nó triệt để hơn và giảm r ất nhiều hydrocacbon trong khí thải.

Có kh ả năng bôi trơn gi ảm mài mòn: Biodiesel có khả năng bôi trơn tốt hơn

diesel khoáng. Ta biết là khả năng bôi trơn của nhiên liệu được đặc trưng bằng một

giá tr ị gọi là HFRR (high frequency receiprocating rig). Giá tr ị này càng thấ p thì

khả năng bôi trơn của nhiên liệu càng tốt. Diesel khoáng đã xử lý lưu huỳnh có

HFRR ≥ 500 khi không có phụ gia trong khi giớ i hạn đặc trưng của diesel là 450.

Vì vậy diesel khoáng cần phải đượ c bổ sung phụ gia để tăng bôi trơn. Trong khi đó

HFRR của biodiesel khoảng 200 và như vậy chính biodiesel sẽ là phụ gia tốt nhất

cho diesel khoáng. Khi thêm biodiesel vào vớ i tỉ lệ nhất định thì sẽ mài mòn động

cơ giảm đáng kể.

Kh ả năng thích h ợ p cho mùa đông: Nhiên liệu cho động cơ diesel nói chung

phải giữ đượ c tính lưu biến tốt vào mùa đông khi nhiệt độ hạ đến – 200C. Cả những

nhiên liệu đã pha thêm phụ gia cũng vậy. Sự k ết tinh tạo parafin xảy ra trong khối

nhiên liệu diesel sẽ gây tr ở ngại cho các đườ ng ống dẫn và quá trình phun nhiên





10

liệu. Khi đó cần thiết phải làm sạch hệ thống. Còn đối vớ i biodiesel, chỉ bị đông đặc

khi nhiệt độ tăng nên không cần thiết phải làm sạch hệ thống nhiên liệu.

Kh ả năng phân hu ỷ sinh h ọc : Biodiesel có khả năng phân huỷ trong thiênnhiên nhanh gấ p bốn lần so vớ i diesel khoáng. Do tính chất an toàn như vậy mà

biodiesel r ất thích hợ p làm nhiên liệu cho máy móc ở những khu vực nhạy cảm như

các khu đông dân cư hoặc gần nguồn nướ c.

Quá trình cháy s ạch : Do biodiesel chứa 11% oxy nên quá trình cháy diễn ra

hoàn toàn và tạo ra r ất ít muội trong động cơ.

D ễ dàng s

ản xu

ấ t : Do nguyên liệu cho sản xuất biodiesel là dầu thực vật, mỡ

động vật đều là những nguyên liệu có khả năng tái sinh và không làm ảnh hưở ng

đến nguồn năng lượ ng tự nhiên.Nguồn nguyên liệu đó lại có thể đượ c cung cấ p chủ

động và dễ dàng.

Tr ị s ố xetan cao : Thông thườ ng, diesel khoáng có tr ị số xetan 50 – 52 đối vớ i

động cơ thườ ng và 35 – 54 đối với động cơ cao tốc. Trong khi đó biodiesel có trị số

xetan 56 – 58. Vớ i giá tr ị như vậy biodiesel hoàn toàn đáp ứng đượ c những yêu cầu

khắt khe nhất của động cơ diesel cao tốc là cần nhiên liệu chất lượ ng cao vớ i khả

năng tự bắt cháy nhanh mà không cần bất cứ phụ gia nào.

b. Nhược điểm

Giá thành cao : Biodiesel tổng hợp vẫn còn đắt hơn diesel thông thường. Ở

Mỹ, giá một gallon dầu đậu gấp 2 – 3 lần một gallon diesel khoáng. Tuy vậy, trong

quá trình sản xuất biodiesel còn tạo ra glyxerin là một chất có giá trị cao nên sẽ bù

đắp chi phí sản xuất biodiesel.

Quá trình sản xuất biodiesel không đảm bảo: Nếu rửa biodiesel không sạch

thì khi sử dụng vẫn gây ra các vấn đề ô nhiễm do vẫn còn xà phòng, kiềm dư,

glyxerin tự do và metanol. Đây đều là những chất độc hại cho sức khoẻ con người

đồng thời cũng là những chất gây ô nhiễm mạnh, tác động xấu tới môi trường sinh

thái.





11

Tính chất thời vụ của dầu thực vật : Cần phải có những chính sách và chiến

lược hợp lý nếu muốn sử dụng biodiesel như một nhiên liệu.

Tính kém ổn định: Do biodiesel dễ bị vi khuẩn phân huỷ. Thải ra nhiều NO x : Nếu tỷ lệ pha trộn biodiesel vào diesel khoáng tăng thì

hàm lượng NOxcũng tăng theo. Tuy nhiên có thể sử dụng bộ tuần hoàn khí thải để

giảm lượng khí này hoặc gắn thêm hộp xúc tác ở ống xả động cơ.

Làm hỏng các bộ phận bằng cao su : Do có chứa một tỷ lệ nhất định rượu

nên biodiesel có thể làm hỏng các bộ phận bằng cao su bên trong động cơ. Nếu động

cơ sử dụng 100% biodiesel thì trong vòng 160 000 km các bộ phận bằng cao su bên

trong động cơ phải được thay thế. Để hạn chế nhược điểm này, các nhà chế tạo đã

thay thế những bộ phân cao su bằng vật liệu tổng hợp, chẳng hạn floroelastom. Nói

chung, những vật liệu bền với tác nhân oxy hoá, metanol và etanol đều phù hợp khi

sử dụng với biodiesel.

1.1.6.Tình hình sản xuất và sử dụng [6]

Thế giớ i: Nhằm giảm sự phụ thuộc vào nhiên liệu hóa thạch và để ổn định

nguồn cung ứng, các quốc gia thuộc khối EU đã đặt ra mục tiêu là nhiên liệu sinh

học chiếm 5.75% trong lĩnh vực giao thông vào năm 2010, và đạt con số 10% vào

năm 2020. Trong các loại nhiên liệu sinh học ở EU thì biodiesel là nhiên liệu đượ c

sản xuất nhiều nhất, chiếm 82% tổng số nhiên liệu sinh học. Hiện nay, các thị trườ ng

dẫn đầu về biodiesel là EU và Hoa K ỳ đã đạt được năng suất cực lớ n trong những

năm qua. Trong đó, EU đứng đầu vớ i tổng sản lượ ng biodiesel của năm 2008 là 7.8

triệu tấn (trong đó Đức sản xuất nhiều nhất, chiếm 2.8 triệu tấn), tăng 35.7% so vớ i

năm 2007 là 5.7 triệu tấn. Hoa K ỳ đứng thứ hai, sản lượng tăng từ 946 triệu lít năm

2006 lên 1.7 tỷ lít năm 2007, và khoảng 2.46 tỷ lít trong năm 2008. Số liệu đượ c thể

hiệnở hình 5.2, vớ i 1 gallon tương đương vớ i 3.78 lít. Đồ thị sản lượ ng và tr ữ lượ ng

biodiesel trên toàn thế giớ i ( nguồn: trung tâm khoa học và công nghệ quốc gia)





12

Hình 1.1.6. Đồ thị sản lượ ng và trữ lượ ng biodiesel trên thế giớ iĐồ thị trên đây cho thấy sản lượng tăng đều đặn trong những năm gần đây,

tăng từ 7.1 triệu tấn năm 2006 lên 9.0 triệu tấn năm 2007 và 11.1 triệu tấn năm 2008.

Còn tiềm năng sản xuất biodiesel thì tăng vọt, tr ữ lượ ng biodiesel tăng từ 12.2 triệu

tấn năm 2006 lên 23.1 triệu tấn năm 2007, và đạt 32.6 triệu tấn năm 2008. Và hơn

thế nữa, thị trườ ng biodiesel của thế giới ướ c tính sẽ đạt con số 37 tỷ gallon-tương

đương 140 tỷ lít vào năm 2016, tốc độ tăng trưở ng hàng năm đạt 42%. Trong năm

2007, chỉ có khoảng 20 quốc gia sản xuất biodiesel. Đến năm 2010, có hơn 200

nướ c tham gia nghiên cứu và sản xuất biodiesel, thúc đẩy thế giới bướ c vào một thờ i

đại mớ i, mà các quốc gia đều tích cực tạo ra nguồn năng lượ ng xanh phục vụ chủ

yếu cho ngành giao thông vận tải.

Ở Việt Nam: Dự án Sản xuất điêzen sinh học bằng cách tr ộn lẫn mỡ cá da

trơn vớ i điêzen để chạy động cơ điêzen (máy bơm nước, máy phát điện…) (2005-

2007): Công ty xuất khẩu cá da trơn Agifish đã đượ c chính phủ phê duyệt xây dựng1 nhà máy ở An Giang năm 2007 và sản xuất khoảng 10 triệu lít nhiên liệu 1 năm.

Công ty đã tiến hành các thử nghiệm từ 2006 trong phòng thí nghiệm ở thành phố

Hồ Chí Minh và chứng minh r ằng NLSH từ cá da trơn là rất tốt. Nhiên liệu này sẽ

đượ c sử dụng cho động cơ điêzen ở thị trường trong nướ c.

"Trộn lẫn dầu ăn với điêzen để tạo ra loại nhiên liệu rẻ hơn" (2005-2007).

Dự án thử nghiệm 2 năm, dầu ăn đượ c thu gom từ các nhà hàng, khách sạn và các





13

nhà máy thực phẩm ở thành phố lớ n nhất của Việt Nam, giúp giảm lượ ng ô nhiễm

đi vào khu vực sông suối.

1.2. Tổng quan về diesel 1.2.1. Giới thiệu về dầu diesel [7]

Dầu Diesel (DO – Diesel Oil) là một loại nhiên liệu lỏng, là sản phẩm tinh chế

từ dầu mỏ có thành phần chưng cất nằm giữa dầu hoả (kesosene) và dầu bôi trơn

(lubricating oil), nặng hơn dầu lửa và xăng. Chúng thườ ng có nhiệt độ bốc hơi từ

175 đến 370 độ C. Các nhiên liệu diesel nặng hơn, vớ i nhiệt độ bốc hơi 315 đến 425

độ C còn gọi là dầu Mazut (Fuel oil). Nhiên liệu diesel được sản xuất chủ yếu từ phân đoạn gasoil và là sản phẩm

của quá trình chưng cất trực tiếp dầu mỏ, có đầy đủ những tính chất lý hóa phù hợp

cho động cơ Diesel mà không cần phải áp dụng những quá trình biến đổi hóa học

phức tạp.

Chủ yếu trong phân đoạn này là n- parafin còn hydrocacbon thơm chiếm không

nhiều.Nhưng n- paraffin mạch dài có nhiệt độ kết tinh cao, chúng làm mất ổn địnhcủa phân đoạn ở nhiệt độ thấp. Ở phân đoạn diesel thì ngoài naphten và thơm hai

vòng là chủ yếu, các hợp chất ba vòng bắt đầu tăng lên. Đã bắt đầu xuất hiện các

hợp chất có cấu trúc hỗn hợp giữa naphten và thơm.

Hàm lượng các hợp chất chứa S, N và O bắt đầu tăng nhanh. Các hợp chất của

lưu huỳnh chủ yếu ở dạng dị vòng disulfur. Những hợp chất chứa oxy dạng axit

naphtenic có nhiều và đạt cực đại ở phân đoạn này. Ngoài ra còn có những chất dạng

phenol như dimetylphenol. Cũng xuất hiện nhựa nhưng còn ít và trọng lượng phân

tử cũng thấp, chỉ vào khoảng 300 – 400 đ.v.C.

1.2.2. Ưu điểm và nhược điểm [16]

Ưu điểm: Các động cơ dầu diesel hiệu quả hơn động cơ xăng 30%, điều này

nghĩa là sẽ phải chi tiêu ít hơn cho nhiên liệu. Mỗi lít diesel có thể tạo ra nhiều khí

thải CO2 hơn xăng nhưng vì sử dụng ít dầu diesel hơn xăng nên sẽ đóng góp ít hơn





14

vào việc nóng lên của trái đất. Dầu diesel có mức độ sulfur thấ p và các thiết bị lọc

các hạt chất r ắn hiện đại đã làm cho dầu diesel sạch hơn trong những năm gần đây.

Thải ra môi trườ ng ít lượ ng cacbon monoxide, hydrocarbons and carbondioxide, những chất thải dẫn đến hiệu ứng nhà kính.

Nhược điể m : Văn phòng Australian Greenhouse nói r ằng các động cơ dầu

diesel là nguồn chính của các chất thải r ắn. Chúng thải ra chất thải r ắn gấ p 20 lần

các động cơ xăng. Chất thải r ắn bị cho là liên quan đến ung thư và bệnh hô hấ p.

Diesel là một sản phẩm dầu mỏ và có nhiều hạn chế giống như xăng. Nhiên liệu

Diesel thường đắt hơn xăng và Diesel ô tô tốn kém hơn những loại xăng tương

đương. Một lượ ng cao các hợ p chất nitrogen và các hạt vật chất (bồ hóng) phát ra

từ việc đốt nhiên liệu diesel có thể dẫn đến mưa axit, khói và ảnh hưở ng tới điều

kiện sức khỏe.

1.2.3. Phân loại [9]

Mứ c giớ i hạn trong phân loại Diesel: Xuất phát từ phân loại đối với động

cơ, tiêu chuẩn Mỹ ASTM D975 phân loại nhiên liệu Diesel thành 03 loại: N01D,

N02D, N04D.

- Loại N01D: Bao gồm lớ p nhiên liệu Diesel dễ hóa hơi từ dầu lửa đến các

phần cất trung bình. Nhiên liệu nằm trong phạm vi này được dùng cho các động cơ

có tốc độ cao và cho những phương tiện có tốc độ và tải tr ọng thườ ng xuyên thay

đổi, đặc biệt dùng trong trườ ng hợ p khi nhiệt độ nhiên liệu xuống thấ p không bình

thườ ng.

- Loại N02D: Bao gồm lớ p nhiên liệu Diesel có độ hóa hơi thấp hơn. Nhiên

liệu loại này dùng cho các động cơ có tốc độ cao của các phương tiện có tải tr ọng

lượng tương đối lớ n và tốc độ đều, hoặc dùng cho các động cơ không yêu cầu nhiên

liệu có độ hóa hơi cao và những tính chất khác được quy định cho N01D.

- Loại N04D: Bao gồm lớ p nhiên liệu Diesel vớ i các phần cất có độ nhớ t cao

hơn và hỗn hợ p các phần cất đó vớ i các nhiên liệu Diesel còn lại. Nhiên liệu loại





15

này dùng cho các động cơ tốc độ thấp và trung bình trên các phương tiện chịu tải

tr ọng lâu dài ở tốc độ ổn định đáng kể.

Bảng 1.2.3. Các chỉ tiêu đánh giá chất lượ ng nhiên liệu diesel theo ASTMD975

Tên chỉ tiêu Mức Phương pháp thử

1. Hàm lượng lưu huỳnh, mg/kg,

max.500 2 500

TCVN 6701:2000

(ASTM D 2622)/ ASTM

D 5453

2. Chỉ số xêtan1), min. 46TCVN 3180 (ASTM D

4737)

3. Nhiệt độ cất, °C, 90% thể tích,

max.360

TCVN 2698:2002

(ASTM D 86)

4. Điểm chớ p cháy cốc kín, °C, min. 55

TCVN 6608:2000

(ASTM D 3828)/ ASTM

D 93

5. Độ nhớt động học ở 40 °C, cSt2) 2-4,5TCVN 3171 : 2003

(ASTM D 445)

6. Cặn các bon của 10 % cặn chưng

cất, % khối lượ ng, max. 0,3

TCVN 6324:1997

(ASTM D189)/ ASTM D4530

7. Điểm đông đặc, °C, max. + 6TCVN 3753:1995/ASTM

D 97

8. Hàm lượ ng tro, % khối lượ ng,

max.0,01

TCVN 2690:1995/ASTM

D 482





16

9. Hàm lượng nướ c, mg/kg, max. 200 ASTM E 203

10. Tạ p chất dạng hạt, mg/l, max 10

TCVN 7759:2008

(ASTM D 2276)

11. Ăn mòn mảnh đồng ở 50 °C, 3

giờ , max.Loại 1

TCVN 2694:2000

(ASTM D 130)

12. Khối lượ ng riêng ở 15 °C, kg/m3 820 – 860

TCVN 6594:2000

(ASTM D 1289)/ ASTM

D 4052

13. Độ bôi trơn, m, max 460TCVN 7758 (ASTM D

6079)

14. Ngoại quan Sạch, trongTCVN 6659 (ASTM D

4176)

1) Phương pháp tính chỉ số xêtan không áp dụng cho các loại nhiên liệu điêzen có phụ gia cải thiện tr ị số xêtan.

2) 1 cSt = 1 mm2/s.

1.2.4. Tình hình sản xuất và sử dụng [20]

Trong giai đoạn 2006

– 2010 s

ản xu

ất nhiên li

ệu diesel trên th

ế gi

ới tăng từ

1167,4 triệu tấn đến 1284, 4 triệu tấn. Việc sản xuất nhiên liệu diesel giai đoạn này

cũng phát triển áp ứng vớ i nhu cầu ngày càng tăng theo quy định tăng trưở ng kinh

tế trong lĩnh vực sản xuất và mở r ộng phạm vi của các phương tiện, trang bị nhiên

liệu diesel.Có sự sụt giảm mạnh nhu cầu đối vớ i nhiên liệu diesel trong lĩnh vực tiêu

thụ công nghiệ p và trong kinh doanh bán lẻ đã diễn ra trong năm 2009. Do sự suy

thoái kinh tế công nghiệ p và cuộc khủng hoảng kinh tế. Sự sụt giảm trong nhu cầu

dẫn đến giảm sản xuất nhiên liệu diesel 6,3%.Trong năm 2010, bắt đầu tái phát triển





17

kinh tế trong việc mở r ộng tiêu thụ các nhiên liệu dầu diesel. Năm nay, sản xuất

nhiên liệu diesel trên thế giới đã gần như đạt đến tr ần trướ c khủng hoảng và tương

đương 1,284.4 triệu tấn.

Theo ướ c tính, 2011-2015 sản xuất nhiên liệu diesel sẽ tăng 4,4-4,9% mỗi

năm. Triển vọng của thị trườ ng nhiên liệu diesel đượ c k ết nối vớ i việc mở r ộng

phạm vi của xe, làm việc trên nhiên liệu diesel. Việc sử dụng các hỗn hợ p nhiên liệu

diesel và một phụ gia sinh thái đặc biệt (GTL nhiên liệu diesel) mở ra nhiều cơ hội

cho việc sử dụng sản phẩm này tại các thị trường các nướ c phát triển, nơi mà tình

tr ạng ô nhiễm sinh thái từ khí thải xe cộ là một vấn đề nghiêm tr ọng.

Các nhà sản xuất nhiên liệu diesel hàng đầu thế giớ i là Mỹ và Trung

Quốc. Trong năm 2010 hai quốc gia sản xuất 16,3% và 12,7% tương ứng, tổng khối

lượ ng sản xuất nhiên liệu diesel trên thế giớ i. Ngoài Hoa K ỳ và Trung Quốc, số

lượng đáng kể nhiên liệu diesel đượ c sản xuất tại Nga, Nhật Bản và Ấn Độ.





18

CHƯƠNG 2. PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH MỘT SỐ CHỈ

TIÊU QUAN TR ỌNG TRONG TIÊU CHUẨN ASTM D6751

VÀ ASTM D975

2.1. Các phương pháp xác định trong tiêu chuẩn ASTM D6751 (Biodiesel)

Các phương pháp xác định trong tiêu chuẩn ASTM D 6751 mang tính chất

nguyên liệu và nhiên liệu:

Bảng 2.1. Các phương pháp xác định trong tiêu chuẩn ASTM D6751

Tính chất Phương pháp thử Giớ i hạn Đơn vị

Nhiệt độ chớ p cháy

(phương pháp cốc kín)ASTM D 93 130 min 0C

Nướ c và cặn ASTM D 2709 0,05 max % thể tích

Độ nhớ t động học ở 400C ASTM D 445 1,9 – 6,0 mm2/s

Tro Sulfat ASTM D 874 0,020 max % khối lượ ngSulfur tổng ASTM D 5453 0,05 max % khối lượ ng

Độ ăn mòn tấm đồng ASTM D 130 No. 1 max

Chỉ số cetane ASTM D 613 47 min

Điểm đục ASTM D 2500 0C

Cặn Carbon ASTM D 4530 0,05 max % khối lượ ng

Chỉ số acid ASTM D 664 0,8 max mg KOH/g

Hàm lượ ng Glycerin tự ASTM D 6854 0,02 max % khối lượ ng

Hàm lượ ng Glycerin tổng ASTM D 6854 0,24 max % khối lượ ng

Hàm lượ ng photpho ASTM D 4951 0.001 max % khối lượ ng

Nhiệt chưng cất D1160 360 max oC

Dưới đây là một số phương pháp xác định đặc trưng:





19

2.1.1. Nhóm đặc trưng cho tính chất nhiên liệu

Bảng 3.1.1.1. Các phương pháp kiểm đặc trưng cho tính chất nhiên liệu

Chỉ tiêu Phương pháp Giớ i hạn Đơn vị

Cặn sunfat ASTM D 874 0,020 max % khối lượ ng

Hàm lượng lưuhuỳnh

ASTM D 5453 0,05 max % khối lượ ng

Cặn cacbon ASTM D 4530 0,05 max % khối lượ ng

Nhiệt độ cất D1160 360 max oC

a. Cặn sunfat [2]

Phạm vi áp dụng

Áp dụng ASTM D874 (TCVN 2689)

Tiêu chuẩn này quy định phương pháp xác định cặn sunphat của dầu bôi trơn

chưa sử dụng có chứa phụ gia và cặn sunphat của các phụ gia đậm đặc ở dạng hỗn

hợ p. Các phụ gia này thườ ng chứa một hoặc nhiều các kim loại: bari, canxi, magie

k ẽm, kali, natri và thiếc. Các nguyên tố lưu huỳnh, photpho và clo cũng có thể có

mặt ở dạng liên k ết.

Đối vớ i các loại dầu chứa phụ gia không tro áp dụng phương pháp này sẽ bị

hạn chế khi lượ ng tro sunphat nhỏ hơn 0,02 % khối lượng. Phương pháp này cũng

áp dụng đượ c cho giớ i hạn thấp hơn, vớ i tro sunphat là 0,005 % khối lượ ng.

Tóm tắt phương pháp

Mẫu đượ c mồi cháy và đốt cho đến khi chỉ còn lại tro và cặn cacbon. Sau khi

để nguội cặn, cho xử lý vớ i axit sunfuric và nung ở 775 oC cho đến khi quá trình

oxy hoá cacbon hoàn toàn. Sau đó tro được để nguội, xử lý lại vớ i axit sunfuric và

nung ở 775 oC đến khối lượng không đổi.

Ý nghĩa và sử dụng





20

Hàm lượng tro sunfat được dùng để cho biết nồng độ các phụ gia chứa kim

loại đã biết trong dầu mớ i. Khi không có photpho thì bari, canxi, magiê, natri và kali

sẽ biến đổi thành các muối sunfat, thiếc và k ẽm biến đổi sang dạng oxit của chúng

Vì trong dầu có các nguyên tố gây nhiễu, nên giá tr ị tro sunfat thu đượ c theo

thực nghiệm có thể không giống vớ i giá tr ị tro sunfat tính toán từ việc phân tích

nguyên tố. Việc hình thành các chất không phải tro sunfat như vậy phụ thuộc vào

nhiệt độ hoá tro, thờ i gian hoá tro và thành phần các hợ p chất kim loại có trong dầu.

Do đó chỉ tiêu sunfat không đượ c áp dụng trong yêu cầu k ỹ thuật của sản phẩm, nếu

không có sự thoả thuận rõ ràng giữa người mua và ngườ i bán về độ không tin cậy

của hàm lượ ng tro, giá tr ị này đượ c biểu thị là tổng hàm lượ ng kim loại.

Cách tiến hành

Lựa chọn kích cỡ hoặc chén bay hơi phù hợ p vớ i khối lượ ng mẫu cần thiết.

Nung cốc hoặc chén bay hơi ở nhiệt độ 775 oC ± 25 oC ít nhất trong 10 phút.

Để nguội đến nhiệt độ phòng trong vật chứa phù hợp và cân chính xác đến 0,1 mg.

Tuy nhiên không lấy lượ ng mẫu vượt quá 80 g. Trong trườ ng hợp lượ ng phụ gia của

dầu bôi trơn chứa tro sunfat bằng hoặc lớn hơn 2 % khối lượng, thì pha loãng lượ ng

mẫu đã cân trong chén nung vớ i 10 lần khối lượ ng mẫu dầu khoáng có tro thấ p.

Đun nóng cốc hoặc chén mẫu cẩn thận cho đến khi mẫu có thể cháy thành

ngọn lửa. Duy trì nhiệt độ sao cho mẫu tiế p tục cháy đều và ôn hoà. Khi ngừng cháy

thì tiế p tục nung nóng đến khi không có khói hoặc hơi thoát ra. Nếu mẫu có hơi ẩm

thì sẽ tạo bọt và làm thất thoát mẫu, thì loại bỏ mẫu này và cho thêm vào mẫu mớ i

khoảng từ 1 ml đến 2ml propanol-2 nồng độ 99 % trước khi đun.Nếu thấy chưa đượ cthì cho thêm vào mẫu 10ml hỗn hợ p có cùng thể tích của toluen Để cốc nguội đến

nhiệt độ phòng, sau đó làm ẩm hoàn toàn cặn bằng cách thêm từng giọt axit sunfuric

(khối lượng riêng tương đối 1,84). Cẩn thận đun nóng cốc trên bếp điện kín ở nhiệt

độ thấ p hoặc trên đèn khò để tránh bắn toé và tiế p tục đun nóng cho đến khi không

còn hơi bay ra.





21

Đặt chén vào lò nung ở nhiệt độ từ 775 oC ± 25 oC và tiế p tục nung đến khi

oxy hoá hoàn toàn hoặc gần hoàn toàn cặn cacbon. Để chén nguội đến nhiệt độ

phòng. Cho thêm 3 giọt nướ c và 10 giọt axit sunphuric (1+1). Lắc nhẹ chén sao cho

cặn bên trong đượ c làm ẩm hoàn toàn. Nung chén lại.

Đặt cốc hoặc chén lại vào lò nung ở nhiệt độ từ 775 oC ± 25 oC và duy trì nhiệt

độ trong vòng 30 phút. Để nguội cốc hoặc chén đến nhiệt độ phòng trong bình hút

ẩm phù hợ p.Cân cốc hoặc chén và cặn chính xác đến 0,1 mg. Làm lại thao tác cho

đến khi cân hai lần liên tiế p không khác nhau quá 1,0 mg.

Đối vớ i mẫu dự đoán có tro sunfat là 0,02 % khối lượ ng hoặc ít hơn, thì xác

định mẫu tr ắng axit sunfuric bằng cách thêm 1 ml axit sunfuric đậm đặc vào cốc

hoặc chén platin đã được cân bì, nung nóng cho đến khi không còn hơi thoát ra và

sau đó nung ở nhiệt độ từ 775 oC ± 25 oC khoảng 30 phút trong lò nung. Để nguội

cốc hoặc chén đến nhiệt độ phòng trong bình hút ẩm (xem Chú thích 7) và cân chính

xác đến 0,1 mg. Nếu có tro của axit sunfuric thì điều chỉnh lượng tro sunfat thu đượ c

bằng cách lấy tổng khối lượ ng tro sunfat của mẫu thử tr ừ đi lượ ng tro của axit

sunfuric được xác định từ tổng khối lượng axit sunfuric đã dùng và lượ ng cân củatro thu đượ c từ 1 ml mẫu tr ắng axit. Sử dụng khối lượng đã điều chỉnh này, w, để

tính phần trăm tro sunfat hiện tại.

Tính toán

Tính tro sunfat theo phần trăm của mẫu ban đầu như sau:

Tro sunfat, % khối lượ ng = (w/W) X 100

Trong đó:

w là khối lượ ng tro sunfat, tính bằng gam;

W là khối lượ ng mẫu đượ c dùng, tính bằng gam.

b. Hàm lượng lưu huỳnh [3]


Áp dụng ASTM D5453 (TCVN 7760)





22

Tiêu chuẩn này qui định phương pháp xác định tổng lưu huỳnh trong các

hydrocacbon nhẹ sôi trong khoảng từ 25 oC đến 400 oC, có độ nhớ t trong khoảng từ

0,2 mm2/s đến 20 mm2/s (từ 0,2 cSt đến 20 cSt) tại nhiệt độ phòng.

Có thể phân tích các mẫu có tổng lưu huỳnh từ 1,0 mg/kg đến 8000 mg/kg.

Phương pháp này có khả năng xác định tổng lưu huỳnh trong các hydrocacbon nhẹ

có chứa các chất halogen nhỏ hơn 0,35 % khối lượ ng.


Mẫu hydrocacbon được bơm trực tiế p hoặc đặt vào thuyền mẫu. Mẫu hoặc

thuyền, hoặc cả hai được đưa vào trong ống đốt nhiệt độ cao, tại đây lưu huỳnh bị

oxy hoá để tạo thành SO2 trong môi trường giàu oxy. Nước đượ c sinh ra trong quá

trình đốt mẫu đượ c loại bỏ, các khí đốt của mẫu sau đó đượ c chiếu tia tử ngoại (UV).

SO2 hấ p thụ năng lượ ng của tia UV và chuyển thành SO2* ở tr ạng thái kích thích.

Huỳnh quang phát ra khi SO2 ở tr ạng thái kích hoạt chuyển về tr ạng thái ổn định

đượ c phát hiện bở i ống quang điện đa cấ p và tín hiệu k ết quả là thước đo hàm lượ ng

lưu huỳnh có trong mẫu.


Một vài chất xúc tác quá trình đượ c dùng trong tinh chế dầu và hoá chất có thể

bị ngộ độc khi một lượ ng vết các vật liệu chứa lưu huỳnh có trong nguyên liệu đầu

vào. Phương pháp này có thể sử dụng để xác định lưu huỳnh trong nguyên liệu của

quá trình cũng như trong các sản phẩm và cũng có thể sử dụng cho các mục đích

kiểm tra hợ p qui.

Cách tiến hành

- Hiệu chuẩn và chuẩn hóa

Dựa trên nồng độ lưu huỳnh đã biết, chọn một trong những đườ ng cong trong

Bảng 2.1.1.2. Chuẩn bị cẩn thận một dãy các chuẩn hiệu chuẩn phù hợ p. Tiến hành

pha loãng theo thể tích dung dịch gốc cho các vùng nồng độ khác nhau theo các

hướ ng dẫn đườ ng cong hiệu chuẩn, số lượ ng các bình dung dịch chuẩn cho đườ ng

hiệu chuẩn có thể khác nhau, chỉ cần thu đượ c các k ết quả tương đương.





23

Bảng 2.1.1.2- Các điều kiện vận hành điển hình

Đẩy xi lanh (bơm trực tiế p), tốc độ đầy (700-

750)

1 μl/s

Đẩy thuyển (thuyền vào), tốc độ đẩy (700-750) 140 mm/min - 160 mm/min

hiệt độ lò 1075 oC 25 oC

Đặt tốc độ dòng oxy của lò (3,8-4,1) 450 ml/min - 500 ml/min

Đặt tốc độ dòng oxy đầu vào (0,4-0,8) 10 ml/min - 30 ml/min

Đặt tốc độ dòng khí mang đầu vào (3,4-3,6) 130 ml/min -160 ml/min

Bảng 2.1.1.3. Các vùng hiệu chuẩn lưu huỳnh điển hình và các nồng độ tiêu

chuẩn

Đườ ng cong 1

Lưu huỳnh, ng/μl

Đườ ng cong 2


Đườ ng cong 3


0,50 5,00 100,00

1,00 25,00 500,00

2,50 50,00 1000,00

5,00 100,00

10,00

Lượng bơm vào Lượng bơm vào Lượng bơm vào

10 μl-20 μl 5 μl - 1 μl 5 μl





24

Dùng mẫu xúc r ửa microxylanh nhiều lần trướ c khi phân tích, nếu có bọt khí

trong thân xylanh thì bơm hết ra và hút mẫu mớ i. Việc lấy mẫu có thể tiến hành thủ công hoặc thiết bị lấy mẫu tự động. Bơm chính xác lượ ng mẫu vào thuyền mẫu có

chứa bông thạch anh vớ i tốc độ chậm. Lấy bơm tiêm ra và bắt đầu phân tích ngay.

Mẫu hiệu chuẩn và mẫu tr ắng đượ c làm 3 lần và lấy k ết quả trung bình.

- Phân tích mẫu thật

Mẫu sau khi làm sạch và xử lý được hút như khi hiệu chuẩn, sau đó tiêm vào

thiết bị có thể tự động hoặc bằng tay. Kiểm tra ống đốt và các dòng chảy để thực

hiện việc oxy hóa mẫu hoàn toàn. Mẫu được đốt ở nhiệt độ cao tạo thành khí SO2,

SO2 đượ c kích thích bằng tia cực tím để chuyển lên tr ạng thái kích thích SO2*. Hệ

thống phân tích sẽ phân tích lượ ng S có trong mẫu và dựa vào mẫu hiệu chuẩn để

tính S có trong mẫu dầu.

Tính k ết quả

- Đối với các máy phân tích đã đượ c hiệu chuẩn, sử dụng đườ ng chuẩn để

tính lượng lưu nuỳnh của mẫu thử có trong mẫu theo phần triệu (ppm) như

sau:

Lưu huỳnh, ppm (μg/g) = SxMxkg

Y l (1)

Hoặc

Lưu huỳnh, ppm (μg/g) =

SxMxkv

1000 Y l (2)

Trong đó:

D là khối lượ ng riêng của dung dịch mẫu thử g/ml;

I là giá tr ị trung bình của số đọc detetor toàn phần cho dung dịch thử,

số đếm (count);





25

Kg là hệ số pha loãng khối lượ ng, khối lượ ng mẫu thử/khối lượ ng mẫu

thử và dung môi g/g;

Kv là hệ số pha loãng thể tích, khối lượ ng mẫu thử/thể tích mẫu thử và dung môi g/ml;

M là khối lượ ng của dung dịch mẫu thử bơm vào, có thể đo trực tiế p

hoặc tính toán từ thể tích bơm vào và khối lượ ng riêng V x D, g;

S là độ nghiêng của đườ ng chuẩn, số đếm/μgS;

V là thể tích của mẫu thử đã bơm vào, có thể đo trực tiế p hoặc tính

toán từ khối lượng đã bơm vào và khối lượ ng riêng M/D, μl;

Y là phần bị chắn Y củạ đườ ng chuẩn, số đếm (count);

1000 là hệ số chuyển đổi μl thành ml.

- Đối vớ i các thiết bị phân tích đã hiệu chuẩn, thườ ng xuyên tự hiệu chuẩn

có hiệu chỉnh mẫu tr ắng, tính lượng lưu huỳnh trong mẫu thử theo phần

triệu như sau (ppm):

Lưu huỳnh, ppm (μg/g) =g k M

1000 G

(3)

Hoặc

Lưu huỳnh, ppm (μg/g) =DV

1000 G

(4)

Trong đó:

D là khối lượ ng riêng của dung dịch mẫu thử mg/μl (bơm chất chưa

pha loãng) hoặc nồng độ dung dịch mg/μl (bơm thể tích đã pha loãng);

Kg là hệ số pha loãng khối lượ ng, khối lượ ng mẫu /khối lượ ng của

mẫu thử và dung môi g/g;

M là khối lượ ng của dung dịch mẫu thử bơm vào, đo trực tiế p hoặc

tính từ thể tích đã bơm vào và khối lượ ng riêng V X D, mg;





26

V là thể tích của mẫu thử đã bơm vào, đo trực tiế p hoặc tính toán từ

khối lượng đã bơm vào và khối lượ ng riêng M/D, μl;

G là lượng lưu huỳnh tìm thấy trong mẫu, μg

1000 là hệ số chuyển đổi μg/mg thành μg/g

c. Cặn Cacbon [18]

Phạm vi áp dụng:

Áp dụng tiêu chuẩn ASTM D 4530.

Phương pháp trình bày cách định lượ ng cặn Cacbon sau quá trình chưng chấtvà nhiệt phân nguyên liệu dầu mỏ với điều kiện đã biết trướ c và cung cấ p một số

thông tin liên quan đến khuynh hướ ng hình thành dạng cốc trong nguyên liệu.

Phương pháp đượ c áp dụng cho sản phẩm dầu mỏ chưng cất phân đoạn dướ i

áp suất khí quyển và giớ i hạn thử nghiệm là 0.1 – 30% (m/m). Mẫu có giá k ỳ vọng

thấp hơn 0.1% khối lượ ng sẽ được chưng cất nhanh để loại bỏ 90% (V/V) chất tải

và 10% còn lại được dùng cho phương pháp thử.

Cấu tạo tro được định nghĩa ở phương pháp thử D482, chất không bay hơi

đượ c thêm vào mẫu và đượ c tính toán ở k ết quả.

Nguyên tắc:

Cân một lượ ng chính xác mẫu được đặt trong chai thủy tinh và gia nhiệt đến

500oC dướ i không khí trơ (nitrogen) trong hệ thống điều khiển thời gian đặc trưng.

Mẫu sẽ tr ải qua quá trình cốc hóa, thể hơi sẽ đượ c tầm soát bằng hệ thống nitrogen.

Cặn Cacbon là thành phần phầm trăm tr ong mẫu ban đầu.

Phương pháp xác định:

Chuẩn bị mẫu:

Cân khối lượ ng chai nhỏ sạch đến khi ghi nhận 2 lần giá tr ị gần nhau 0.1mg.





27

Mẫu trướ c khi thử nghiệm đượ c làm ấm để giảm độ nhớ t (nếu cần thiết), nếu

mẫu đồng nhất thì chuyển tr ực tiế p sang chai nhỏ bằng phễu. Mẫu r ắn đượ c gia

nhiệt, hoặc làm nhanh bằng dung dịch nitrogen, sau đó nghiền vụn thành mảnh nhỏ.

Chuyển khối lượ ng chính xác mẫu vào chai nhỏ không. Cân lại với độ chính

xác 0.1mg ghi nhận khối lượng cân. Đặt khối lượ ng này vào bộ giữ chai.

Phân tích mẫu:

Sấy ở nhiệt độ nhỏ hơn 100oC, đặt bộ giữ chai vào ngăn lò sấy, đậy nắ p lò sấy.

Xả khí nitrogen vào lò sấy trong 10 phút vớ i tốc độ 600mL/phút. Sau đó hạ tốc độ

xuống còn 150mL/phút và tăng nhiệt độ từ từ lên 500oC vớ i tốc độ 10 – 15oC/phút.

Nếu mẫu bắn ra ngoài hoặc có bọt gây mất mẫu, làm lại các bướ c trên.

Giữ nhiệt độ lò ở 5000C trong 15 phút, để nguội trong khi vẫn còn xả khí

nitrogen vớ i tốc độ 600mL/phút. Khi nhiệt độ lò dướ i 2500C, lấy giá đỡ chai nhỏ ra

đặt trong bình hút ẩm (chú ý: không đượ c mở nắ p lò trong thời gian tăng nhiệt độ).

Để nguội chai nhỏ đặt trong bình hút ẩm về nhiệt độ phòng. Cân khối lượ ng

chai nhỏ sau đun, ghi nhận khối lượng thu đượ c. Ngẫu nhiên kiểm tra bẫy lỏng ở

đáy lò đun, thay mớ i nếu cần thiết.

Phương pháp xác định cho cặn Cacbon ở 10% (V/V) phương pháp

chưng cất:

Phân tích chưng cất dùng 100mL hoặc 200mL dung dịch để chọn ra mẫu có

10% (V/V) cặn cần cho việc phân tích. Phụ thuộc vào thể tích bình chưng cất, ngườ i

ta cho 100mL hoặc 200mL mẫu vào bình chưng cất, giữ nhiệt độ ổn định giữa 130C

và môi trườ ng xung quanh, ghi nhận khối lượ ng trên. Giữ nhiệt độ bể ngưng giữa

00C – 600C đủ để mẫu có thể ngưng tụ vớ i mục đích phá vỡ sự đóng rắn tương tự

như sáp ở bình ngưng tụ.

Tăng nhiệt độ một cách đồng đều k ể từ giọt đầu tiên vào bể ngưng đến giọt

cuối cùng, thông thườ ng 10 – 15 phút cho 200mL mẫu và 5 – 10 phút cho 100mL

mẫu. Ngay khi giọt đầu tiên rơi, gắn ống thu nhận vào bể ngưng tiế p tục chưng cất

vớ i tốc độ 8 – 10mL/ phút vớ i thế tích 200mL mẫu, 4 – 5mL/ phút vớ i 100mL mẫu.





28

tiế p tục chưng cất cho đến khi thể tích dung dịch chưng cất thu đượ c là 90% thể tích

mẫu thì dừng lại.

Hứng nướ c thoát ra cuối cùng, nếu còn nhiều, thay ống thu bằng bình đựngkhác. Sử dụng 10% thể tích dung dịch chưng cất còn lại làm dung dịch phân tích.

Chứa 10% thể tích này vào bình chứa đã biết khối lượng, để nguội đến nhiệt độ

phòng. Chuyển lượ ng thể tích này vào vial như phương pháp xác định 1, nếu dung

dịch quá nhớ t có thể làm ấm để chuyển hết dung dịch vào vial.

Tính toán

% cặn cacbon = A.100/WTrong đó:

A là khối lượ ng cặn cacbon

W là khối lượ ng mẫu

d. Nhiệt độ cất [4]


Áp dụng tiêu chuẩn ASTM D1160 (TCVN 7988)

Tiêu chuẩn này quy định phương pháp xác định dải các điểm sôi của sản phẩm

dầu mỏ tại áp suất giảm, khi chúng có thể bay hơi một phần hoặc toàn phần ở nhiệt

độ cực đại 400oC. Tiêu chuẩn này quy định phương pháp thủ công và tự động.


Mẫu đượ c cất tại áp suất kiểm soát chính xác trong khoảng 0,13 kPa và 6,17kPa, ở các điều kiện thiết k ế cho phép chưng cất phân đoạn một đĩa lý thuyết. Từ

phương pháp xác định có thể biết được điểm sôi đầu, điểm sôi cuối, và một đườ ng

cong chưng cất liên quan đến phần trăm thể tích cất được, cũng như điểm sôi tương

ứng vớ i áp suất khí quyển.






29

Phương pháp này dùng để xác định các đặc tính chưng cất của các sản phẩm

cũng như các phân đoạn dầu mỏ, mà nếu cất ở áp suất khí quyển, chúng sẽ bị phân

hủy. Khoảng nhiệt độ sôi này nhận đượ c từ các điều kiện thiết k ế để có đượ c phép

phân đoạn xấ p xỉ một đĩa lý thuyết, có thể dùng để tính toán k ỹ thuật cho việc thiết

k ế thiết bị chưng cất, để chuẩn bị cho các pha tr ộn thích hợ p cho mục đích công

nghiệp, để xác định sự tuân thủ các quy định cũng như xác định tính thích hợ p của

sản phẩm như là một nguyên liệu cho quá trình tinh luyện, hoặc cho những mục đích

khác.

Dải nhiệt độ sôi liên quan tr ực tiếp độ nhớ t, áp suất hơi, nhiệt tr ị, tr ọng lượ ng

phân tử trung bình và nhiều đặc tính hóa học, vật lý cơ học khác của quá trình nhiên

liệu. Bất k ỳ đặc tính nào đề là yếu tố xác định tính thích hợ p của sản phẩm trong

lĩnh vực ứng dụng cụ thể.

Các chỉ tiêu k ỹ thuật của sản phẩm dầu mỏ thường quy định các giớ i hạn chưng

cất, dựa trên k ết quả thử nghiệm của phương pháp này.

Nhiều mối tương quan thiết k ế k ỹ thuật đượ c triển khai dựa trên các k ết quả

thử nghiệm của phương pháp này. Hiện nay các phương pháp này đượ c sử dụngr ộng rãi trong k ỹ thuật.

Cách tiến hành

Cần xác định thời điểm chuẩn hóa đầu dò nhiệt độ lần cuối. Nếu vượ t quá thờ i

gian quy định thì chuẩn hóa lại. Đặt nhiệt độ của chất làm lạnh ống ngưng thấp hơn

nhiệt độ bay hơi thấ p nhất theo dự kiến 30oC. Dựa vào khối lượ ng riêng của mẫu,

xác định khối lượ ng của 200 ml mẫu chính xác 0,1 g ở nhiệt độ của ống hứng. Cânlượ ng dầu này và chuyển vào bình cất.

Bôi trơn các mối hình cầu của thiết bị chưng cất bằng mỡ thích hợ p. Cần làm

sạch bề mặt các đầu nối trướ c khi bôi mỡ và sử dụng lượ ng mỡ tối thiểu. Nối bình

cất với đầu nối hình cầu thấp hơn của đầu cất. Đặt bộ phận gia nhiệt dướ i bình cất,

phủ vỏ bọc lên trên bình cầu và nối phần còn lại của thiết bị bằng các móc lò so để

giữ chặt các mối nối.





30

Cho vài giọt silicon vào đáy dụng cụ đo nhiệt của bình cất, r ồi lắp đầu dò nhiệt

độ đến sát đáy hốc. Có thể cố định đầu dò bằng bông thủy tinh chèn ở đỉnh cốc.

Khởi động bơm chân không và quan sát sự tạo bọt của mẫu trong bình. Nếu mẫu tạo

bọt thì tăng áp suất của hệ lên một chút cho đến khi bọt hẹ p xuống. Cấ p nhiệt nhẹ

nhàng để đuổi hết khí hòa tan.

Rút khí ra khỏi thiết bị cho đến khi áp suất đạt mức quy định của phép chưng

cất. Việc không đạt đượ c áp suất chưng cất/bơm không hoạt động, có hiện tượ ng

tăng đều áp suất trong máy, chứng tỏ có sự rò r ỉ khí trong hệ thống. Đưa hệ thống

đến áp suất khí quyển bằng cách thổi khí N2 và bôi trơn lại các khớ p nối.

Áp suất thườ ng dùng là 1,3 kPa (10mmHg). Sau khi đạt áp suất mong muốn,

bắt đầu cấ p ngay nhiệt cho bình cất mà không làm mẫu tạo bọt. Ngay khi hơi hoặc

chất lỏng hồi lưu xuất hiện ở cổ bình cât, điều chỉnh chế độ cấ p nhiệt sao cho phần

cất thu được đều đều 6 ml/phút – 8 ml/phút.

Ghi nhiệt độ bay hơi, thờ i gian và áp suất tại các điểm phần trăm thể tích của

các phân đoạn thu đượ c trong ống hứng theo thứ tự: điểm sôi đầu 5, 10, 20, 30, 40,

50, 60, 70, 80, 90, 95 và điểm cuối cùng. Nếu nhiệt độ chất lỏng đạt đến 400oC hoặcnhiệt độ cực đại trước khi quan sát được điểm cuối, thì ghi nhiệt độ bay hơi và tổng

thể tích ở điểm đó và ngừng chưng cất.

Nếu thấy áp suất tăng đột ngôt, cùng vớ i sự tạo khói tr ắng, nhiệt độ bay hơi

tụt, chứng tỏ nhiệt độ đem chưng cất bị phân hủy. Ngừng ngay việc cất và ghi hiện

tượng đó vào sổ. Hạ thấ p bộ phận gia nhiệt xuống 5 cm đến 10 cm, làm lạnh bình

cất và b

ộ ph

ận gia nhi

ệt b

ằng dòng không khí. Dùng nito khô để tăng áp suấ

t cho bình cất. Đưa nhiệt độ của các bẫy lạnh lắp trướ c nguồn chân không đến nhiệt độ

môi trường. Đo phần cất thu đượ c và ghi các sản phẩm nhẹ có trong bẫy.

Loại bỏ phần hứng để làm sạch ống hứng, lắ p ống hứng tr ở lại thiết bị cho chu

k ỳ làm sạch mớ i, hoặc dùng bình hứng mớ i. Lấy bình cất ra và thay vào đó bình

hứng mớ i chứa dung môi làm sạch. Tiến hành cất ở áp suất môi trường để làm sạch





31

thiết bị, sau đó phải tháo bình cất, ống hứng và thổi nhẹ dòng không khí để làm khô

thiết bị.

Tính toánChuyển nhiệt độ bay hơi quan sất đượ c sang nhiệt độ tương ứng tại áp suất khí

quyển:

748,1

273,11/ (T 273,1) 0,386 0, 00051606

A AET

Trong đó: AET nhiệt độ tương ứng tại áp suất khí quyển, tính bằng oC

T là nhiệt độ bay hơi quan sát đượ c, oC

P là áp suất vận hành, kPa

5,143222 0,972546log

2579, 329 95, 76log

P A

P

2.1.2. Nhóm đặc trưng cho tính chất nguyên liệu

a. Glycerin tự do – Glycerin tổng [8]


Áp dụng tiêu chuẩn D6584 (TCVN 7867)

Tiêu chuẩn này qui định phương pháp định lượ ng glycerin tự do và glycerin

tổng có trong este metyl B100 bằng sắc ký khí. Glycerin tự do đượ c phát hiện trong

dải từ 0,005% khối lượng đến 0,05% khối lượ ng, và glycerin tổng từ 0,05% khối

lượng đến 0,5% khối lượ ng. Qui trình này không áp dụng cho este metyl của dầu

thực vật thu đượ c từ dầu lauric, như dầu dừa, và dầu hạt cọ.


Mẫu đượ c phân tích bằng sắc ký khí, sau khi silic hóa (silyating) vớ i N-metyl-

N-trimetylsilytrifluoceramide (MSTFA). Đườ ng chuẩn thu đượ c bằng cách sử dụng

hai chất chuẩn nội và bốn chất chuẩn. Xác định mono-, di-, và triglyceride bằng





32

cách so sánh vớ i các chuẩn monoolein, diolein và triolein tương ứng. Áp dụng hệ

số chuyển đổi trung bình cho mono-, di-, và triglyceride để tính hàm lượ ng glycerin

liên k ết của mẫu thử.


Hàm lượ ng glycerin tự do và liên k ết phản ánh chất lượ ng của nhiên liệu sinh

học. Hàm lượ ng glycerin tự do cao có thể gây bất lợ i trong quá trình bảo quản, hoặc

trong hệ thống nhiên liệu của động cơ, do sự tách pha của glycerin. Hàm lượ ng

glycerin tổng cao có thể làm tắc kim phun, cũng có thể góp phần tạo cặn tại đầu

phun, pitton và tại các van.

Cách tiến hành

Vận hành thiết bị. Cân tr ực tiế p khoảng 100mg mẫu chính xác đến 0,1mg vào

bình 10ml có nắp ngăn. Dùng micro xylanh cho chính xác 100l của từng chất chuẩn

nội và MSTFA. Lắc bình và để bình tại nhiệt độ phòng từ 15min đến 20min. Cho

khoảng 8ml n-heptan vào bình và lắc đều.

Bơm 1l hỗn hợ p phản ứng vào cổng bơm cột làm lạnh và bắt đầu phân tích.Thu đượ c sắc ký đồ và báo cáo tích phân của pic. Nhận d ạng pic - Nhận dạng các

pic bằng cách so sánh thời gian lưu vớ i các chất chuẩn. Để nhận dạng các pic bổ

sung, sử dụng thời gian lưu tương đối và sắc ký . Các mono-, di-, và triglyceride

đượ c tách theo số cacbon (CN).

Bảng 2.1.2.1. Thờ i gian lưu tương đối

Thành phần Dùng chất chuẩn nội Thời gian lưu tương đối

Glycerin

1,2,4 Butanetriol

Chất chuẩn nội 1

Monopaimitin

1

2

0,85

1,00

0,76





33

Monoolein, Monolinolein

Monolinolenin, và

monostearinTricaprin

Chất chuẩn nội 2

Diglyceride

Triglyceride

2

2

2

0,83-0,86

1,00

1,05 đến 1,09

1,16 đến 1,31

Monoglyceride gồm bốn pic chồng lấn nhau vớ i thời gian lưu tương đối (RRT)

bằng 0,76 và 0,83 đến 0,86 đối vớ i chất chuẩn nội tricaprin. Este metyl có số cacbon

bằng 24 có thể xuất hiện một cặ p pic vớ i RRT bằng 0,80 đến 0,82 và không nằm

trong k ết quả tính toán cho monoglyceride.

Diglyceride cũng có thể tách theo số cacbon, nhưng do các liên kết đôi khác

nhau trong các phân tử, nên sự phân giải đườ ng nền của các pic không xuất hiện.Một nhóm từ 3 đến 4 pic vớ i RRT bằng 1,05 đến 1,09 (CN 34, 36 và 38) đượ c qui

cho diglyceride. Số cacbon cũng tách các diglyceride. Các pic có RRT bằng 1,16

đến 1,31 (CN 52, 54, 56 và 58) sẽ bao gồm trong tính

Tính toán

Glycerin:

G = (a g . Ag /A is1 + b g ) . W is1 x 100/W (7)

Trong đó:

G phần trăm khối lượ ng của glycerin trong mẫu;

A g diện tích pic của glycerin;

Ais1 diện tích pic của chất chuẩn nội 1;

W is1 khối lượ ng của chất chuẩn nội 1, tính bằng miligam;





34

W khối lượ ng mẫu, tính bằng miligam;

a g độ dốc của hàm hiệu chuẩn;

b g phần chắn của hàm hiệu chuẩn.

Các glycer ise riêng l ẻ :

Gl i = (a ol . Agli /A is2 + b ol ) . W is2 x 100 / W (8)

Trong đó:

Gl i phần trăm khối lượ ng của từng glyceride trong mẫu;

A gli diện tích pic của từng glyceride; Ais2 diện tích pic của chất chuẩn nội 2;

W is2 khối lượ ng của chất chuẩn nội 2, tính bằng miligam;

W khối lượ ng mẫu, tính bằng miligam;

aol độ dốc của hàm hiệu chuẩn đối vớ i mono-, di-, và triolein;

bol phần chắn của hàm hiệu chuẩn đối vớ i mono-, di-, và triolein.

Tính glycerin tổng:

Glycer in t ổ ng = glycer in t ự do + gl ycer in l iên k ế t (9)

Trong đó:

glycerin tự do = glycerin xác định theo công thức 7.

glycerin liên k ết = (GlM, GlD, GlT)

GlM = 0,2591 x monoglyceride, % khối lượng, xác định theo công

thức 8;

GlD = 0,1488 x diglycerde, % khối lượng, xác định theo công thức

8;

GlT = 0,1044 x triglyceride, % khối lượ ng, xác định theo công thức

8;





35

b. Xác định chỉ số axit_phươ ng pháp chuẩn độ điện thế [17]


Áp dụng D664 (TCVN 6325)

Tiêu chuẩn này qui định phương pháp xác định thành phần axit trong sản phẩm

dầu mỏ và dầu bôi trơn (chú thích 1). Phương pháp này phân biệt đượ c các nhóm có

tính axit yếu, các nhóm có tính axit mạnh. Các thành phần axit mạnh hơn có hằng

số phân li lớ n ít nhất gấ p 1000 lần các nhóm axit yếu hơn.

Phương pháp này cũng được dùng để phát hiện sự thay đổi tương đối của dầu

nhờ n trong quá trình sử dụng dưới điều kiện oxy hóa mà không k ể tớ i màu sắc vàcác tính chất khác của dầu đã bị oxi hóa. Mặc dù việc chuẩn độ đượ c tiến hành dướ i

những điều kiện cân bằng xác định, phương pháp này không dự kiến để đo độ axit

tuyệt đối dùng để dự đoán tính năng của dầu nhờn trong điều kiện sử dụng. Không

có mối liên hệ chung nào giữa độ ăn mòn ổ đỡ vớ i tr ị số axit.


Các sản phẩm dầu mỏ mới và đã qua sử dụng chứa các axit có trong các phụ gia hoặc trong các sản phẩm sinh ra trong quá trình biến chất của dầu khi sử dụng

như các sản phẩm oxy hóa. Lượ ng axit của các chất như vậy có thể xác định bằng

chuẩn độ kiềm. Chỉ số axit là số đo lượ ng axit trong dầu dướ i những điều kiện thử

nghiệm. Chỉ số axit được dùng như hướ ng dẫn kiểm tra chất lượ ng khi pha chế dầu

bôi trơn. Đôi khi nó được dùng như số đo mức độ giảm chất lượ ng của dầu bôi trơn

trong quá trình sử dụng. Giớ i hạn để loại bỏ dầu cần đượ c thiết lậ p theo kinh nghiệm.

Do sự đa dạng của các sản phẩm oxy hóa làm ảnh hưở ng tớ i tr ị số axit và các

axit hữu cơ lại r ất khác nhau về tính chất ăn mòn cho nên phương phá p thử này

không được dùng để phán đoán tính ăn mòn của dầu trong điều kiện sử dụng. Không

có mối liên hệ chung nào giữa tr ị số axit và xu hướng ăn mòn của dầu đối vớ i kim

loại

Tiến hành





36

Cân một lượ ng mẫu như đã hướ ng dẫn ở bảng 2.1.2.2 vào trong cốc chuẩn độ

250 ml r ồi thêm vào đó 125 ml dung môi chuẩn độ. Đặt cốc chuẩn độ vào giá, điều

chỉnh sao cho các điện cực ngậ p khoảng một nửa r ồi mở máy khuấy. Khuấy trong

lúc chuẩn độ vớ i tốc độ đủ mạnh nhưng không bắn tóe và không kéo theo không khí

vào trong dung dịch. Tốt nhất nên điều chỉnh đồng hồ sao cho đọc đượ c ở phần giá

tr ị trên của thang milivon, ví dụ: 700 mV.

Bảng 2.1.2.2 - Lượ ng cân mẫu

Tr ị số axit Lượ ng mẫu, g Độ chính xác, g

từ 0,05 đến 0,9 20,0 ± 2,0 0,100

từ 1,0 đến 4,9 5,0 ± 0,5 0,020

từ 5 đến 19 1,0 ± 0,1 0,005

từ 20 đến 99 0,25 ± 0,02 0,001

từ 100 đến 250 0,1 đến 0,01 0,0005

Dùng buret thích hợ p. Rót dung dịch rượ u KOH 0,1 N vào trong buret r ồi đặt

buret vào tổ hợ p chuẩn độ. Ghi giá tr ị ban đầu của buret và máy. Điều chỉnh dụng

vớ i tốc độ chuẩn liên tục 0,2 ml/min trong quá trình chuẩn độ còn trong vùng có

điểm uốn và ở vùng điểm cuối xác định đượ c theo dung dịch đệm kiềm không nướ c,

mớ i pha thì nên chuẩn vớ i tốc độ 0,05 ml/min. Tiến hành chuẩn tự động và ghi

đườ ng cong thế hoặc đường cong đạo hàm của nó tùy trườ ng hợ p. Dùng dung dịchkali hydroxit 0,1 N chuẩn độ cho đến khi điện thế không đổi.

Khi chuẩn độ xong, tráng các điện cực và đầu buret bằng dung môi chuẩn độ,

sau đó bằng rượ u izo propylic, cuối cùng bằng nướ c cất. Nhúng các điện cực vào

trong nướ c ít nhất 5 phút trướ c khi dùng lại để phục hồi lớp gel nướ c của điện cực

thủy tinh. Nhúng điện cực vào trong nướ c cất khi không dùng. Tiến hành mẫu tr ắng

song song vớ i mẫu thật





37

Tính toán

Trị số axit, mg KOH/g = (A - B ) x N x 56,1/W

Trị số axit mạnh, mg KOH/g = (CN + Dn ) x 56,1/W

Trong đó:

A là thể tích dung dịch rượu kali hydroxit đã dùng để chuẩn mẫu tính

bằng ml;

B là thể tích dung dịch rượu kali hydroxit đã dùng để chuẩn mẫu tr ắng,

tính bằng ml;

N là độ nguyên chuẩn của dung dịch rượ u kali hydroxit;

N là độ nguyên chuẩn của dung dịch rượ u HCl;

W là khối lượ ng mẫu, tính bằng gam;

C là thể tích dung dịch rượu kali hydroxit đã dùng để chuẩn mẫu tớ i

điểm cuối xác định đượ c nhờ dung dịch đệm axit không nướ c, tính

bằng ml;

D là thể tích dung dịch rượu HCl dùng để chuẩn độ mẫu tr ắng là dung

môi tới điểm cuối xác định theo dung dịch đệm axit không nướ c, tính

bằng ml.

2.2. Phương pháp xác định trong tiêu chuẩn ASTM D975 (Diesel)

Các chỉ tiêu trong tiêu chuẩn ASTM D975 đặc trưng cho tính chất nhiên liệu,

gồm các chỉ tiêu được nêu bên dướ i:

Bảng 2.2.1. Các phương pháp xác định trong tiêu chuẩn ASTM D975





38

Chỉ tiêuPhương

pháp thử S15, S500,

S5000 1 – DS15, S500,

S5000 2 – D4 – D

Điểm chớ p cháy cốc

kín0

C, min

D93 38 ( 100) 52 (125) 55 (130)

Nướ c và tạ p chất %V, max

D2709

D17960.05 0.05

-

0.5

Nhiệt độ chưng cất90 %, min – max

D86 288 – 550

282 – 540

338 – 640 -

Độ nhớ t 40 0C,mm2/min

D445 1.3 – 1.4 1.9 – 4.15.5 – 24.0

Hàm lượ ng tro, %mas, max

D482 0.01 0.01 0.1

Hàm lượ ng lưu huỳnh, ppm, max

D5453

D2622

D129

15

0.05

0.5

15

0.05

0.5

-

-

2.0

Ăn mòn tấm đồng ở 50 0C, 3 giờ , max

D130 Loại 3 Loại 3 -

Tr ị số cetan, min D613 40 40 30Cặn cacbon của 10% cặn chưng cất,

maxD524 0.15 0.35

Độ bôi trơn, 60 0C,max

D6079 520 520

Phương pháp xác định một số chỉ tiêu đặc chưng và quan trọng:a. Cặn sunfat [5]


Áp dụng tiêu chuẩn D482 (TCVN 2690)

Tiêu chuẩn này qui định phương pháp xác định tro trong khoảng từ 0,001 %

đến 0,180 % khối lượng có trong các loại nhiên liệu phần cất nhẹ và các nhiên liệu

cặn, nhiên liệu tuốc bin khí, dầu thô, dầu bôi trơn, sáp và các sản phẩm dầu mỏ khác,





39

trong đó bất k ỳ các chất tạo tro nào có mặt thường đượ c coi là các tạ p chất hoặc các

chất nhiễm bẩn không mong muốn. Phương pháp này chỉ áp dụng cho các sản phẩm

dầu mỏ không chứa phụ gia tạo tro, kể cả các hợ p chất của phospho.


Mẫu đựng trong chén thích hợp được đốt và để cháy cho đến khi chỉ còn tro

và cặn cacbon. Khử cặn cacbon thành tro bằng cách nung nóng trong lò ở 775 oC,

để nguội r ồi cân.


Khi biết lượ ng chất tạo tro có trong sản phẩm thô có thể cung cấp các thôngtin về sự phù hợ p của sản phẩm với mục đích áp dụng. Tro đượ c tạo thành từ dầu

hoặc hợ p chất kim loại tan trong nướ c hoặc từ các chất r ắn ngoại lai như bụi, gỉ.

Cách tiến hành

Nung đĩa hoặc chén bay hơi sẽ dùng trong phép thử ở 700 oC đến 800 oC ít

nhất trong 10 phút. Làm nguội đến nhiệt độ phòng trong bình làm nguội phù hợ p và

cân với độ chính xác đến 0,1 mg.

Khi mẫu thử đủ độ linh động, tr ộn thật k ỹ trướ c khi cân. Thao tác tr ộn là r ất

cần thiết để phân bố chất dạng hạt và mịn trong toàn bộ mẫu. Để việc tr ộn đạt yêu

cầu, thông thườ ng áp dụng cách lắc thủ công trong 10 phút hoặc lắc theo phương

pháp cơ học 10 phút. Kiểm tra độ đồng nhất của mẫu trướ c khi tiến. Nếu mẫu chưa

đạt độ đồng nhất, cần tiế p tục lắc mẫu. Sau khi tr ộn mẫu lại, nếu thấy mẫu vẫn không

đồng nhất, hoặc thấy có nghi ngờ , có thể dùng máy tr ộn quay tốc độ cao loại không

quạt gió. Nếu mẫu vẫn chưa đạt yêu cầu, bỏ mẫu này và lấy mẫu mớ i. Nếu ở nhiệt

độ phòng mẫu ở dạng nhớt hoặc rắn, gia nhiệt bình chứa mẫu cẩn thận cho đến khi

mẫu lỏng hoàn toàn và lắc k ỹ. Có thể dùng lò nung vớ i nhiệt độ thích hợ p. Mẫu có

thể chứa nước. Sau khi nung trong lò, nước có thể sôi gây bắn ra ngoài hoặc tạo bọt.

Ngườ i thao tác phải thực hiện r ất cẩn thận công đoạn nung mẫu, cần sử dụng thiết

bị bảo vệ cá nhân thích hợp như kính bảo hộ và găng tay. Việc tr ộn loại mẫu này

cần tiến hành cẩn thận. Nên chọn phương pháp khuấy hơn là lắc. Lượ ng mẫu thử





40

cần lấy phụ thuộc vào tro dự kiến có trong mẫu. Xem Bảng 1. Qui trình cân mẫu

cũng phụ thuộc vào việc mẫu cần gia nhiệt hoặc không, và phải cân một hoặc nhiều

lượ ng mẫu.

Dùng cân đĩa để cân, cân đủ mẫu vào đĩa hoặc chén chính xác đến 0,1 g để có

lượng tro đến 20 mg. Xác định khối lượ ng mẫu thử đã sử dụng trong phép phân tích

ở nhiệt độ môi trường.

Bảng 2.2.2 - Khối lượ ng mẫu thử tương ứng với lượ ng tro

Lượ ng tro dự kiến, % khối lượ ng Khối lượ ng mẫu thử, g Khối lượ ng tro, mg

0,18 11 20

0,10 20 20

0,05 40 20

0,04 50 20

0,02 100 20

0,01 100 10

0,001 100 1

Dùng đèn đốt Meeker hoặc loại tương đương cẩn thận nung đĩa hoặc chén cho

đến khi mẫu cháy thành ngọn lửa. Duy trì nhiệt độ nung đĩa và chén sao cho mẫu

tiế p tục cháy đều với tốc độ vừa phải, chỉ để lại tro và cacbon khi dừng cháy. Tại

bướ c này có thể dùng bếp điện kín..

Mẫu thử có thể chứa nướ c, có thể gây bắn ra. Thí nghiệm viên phải nung mẫu

cẩn thận, sử dụng thiết bị bảo vệ cá nhân thích hợp như kính bảo hộ và găng tay.

Nếu mẫu bị bắn nhiều, mạnh, mẫu có thể bị tràn khỏi đĩa hoặc chén, thì bỏ mẫu thử

đó. Nếu đã bỏ mẫu thử đầu tiên, thì cho (2 ± 1) ml propan-2-ol vào mẫu thứ hai





41

trong khi vẫn khuấy bằng que khuấy thủy tinh, nếu mẫu r ắn hoặc dẻo thì làm nóng

mẫu từ từ cho đến khi chảy lỏng. Nếu làm như vậy vẫn không đượ c thì làm lại mẫu

thứ ba, sử dụng (10 ± 1) ml hỗn hợ p của (50 ± 5) % thể tích toluen và (50 ± 5) %

thể tích propan-2-ol. Dùng giấy lọc không tro thu hết lượ ng mẫu bám dính ở que

khuấy thủy tinh cho vào đĩa.

Sau khi ngừng cháy, một vài mẫu thử có thể cần nung thêm, đặc biệt là các

mẫu dầu nặng như nhiên liệu hàng hải, nhiên liệu này tạo thành lớp đóng cứng trên

phần nhiên liệu không cháy. Có thể dùng que thủy tinh để làm vỡ lớp đóng cứng

này. Dùng giấy lọc không tro, thu hết lượ ng mẫu cứng dính vào que thủy tinh cho

vào đĩa. Đốt cháy lượ ng mẫu còn lại.

Nhiên liệu nặng hơn có xu hướ ng tạo bọt, vì vậy thí nghiệm viên phải tiến

hành thật cẩn thận. Không nung quá nhiệt, không để cho mẫu hoặc đĩa bị nung đỏ

lên, vì có thể làm thất thoát tro. Muốn vậy, không để ngọn lửa cao hơn vành đĩa

nhằm tránh nung quá nhiệt phần đóng cứng, tránh tạo các tia cháy làm thất thoát tro.

Nung cặn trong lò nung ở 775 oC ± 25 oC cho tớ i khi tất cả các hợ p chất chứa

cacbon biến mất. Làm nguội đĩa tớ i nhiệt độ phòng trong bình làm nguội r ồi cânchính xác đến 0,1 mg. Nung lại đĩa ở 775 oC ± 25 oC trong 20 phút đến 30 phút, làm

nguội trong bình làm nguội r ồi cân lại. Lặ p lại các thao tác nung và cân cho tớ i khi

chênh lệch k ết quả giữa hai lần cân liên tiế p không lớn hơn 0,5 mg.

Tính toán

Tro đượ c tính bằng phần trăm khối lượ ng của các mẫu thử ban đầu theo công

thức:

Tro, % khối lượ ng = (w /W) x 100

Trong đó:

w là khối lượ ng tro, tính bằng gam;

W là khối lượ ng mẫu thử, tính bằng gam.

b. Hàm lượng lưu huỳnh [19]





42


Áp dụng tiêu chuẩn D129

Phương pháp kiểm tra này bao gồm việc xác định lưu huỳnh trong sản phẩmdầu khí, bao gồm các loại dầu bôi trơn có chứa chất phụ gia, phụ gia cô đặc, và mỡ

bôi trơn mà không thể được đốt cháy hoàn toàn trong một ngọn đèn bấc. Phương

pháp thử nghiệm đượ c áp dụng cho bất k ỳ sản phẩm dầu khí đủ thấ p để bay hơi mà

nó đượ c cân chính xác trong một chiếc thuyền mẫu mở và có chứa tối thiểu 0,1%

lưu huỳnh.

Tóm tắt phương pháp Mẫu bị oxy hóa bằng cách đốt trong thiết bị phân hủy áp suất cao chứa oxy.

Lưu huỳnh, sufat trong thiết bị bị r ửa phân hủy áp suất cao được xác định tr ọng

lượng như BaSO4.

Tiến hành

Chuẩn bị thiết bị phân hủy áp suất cao và mẫu – cắt một đoạn nhỏ dây đốt dài

100 mm. Cuộn phần giữa khoảng 20 mm và nối hai đầu còn lại vào thiết bị. Để cuộndây ở trên và cạnh chén mẫu. Cho vào giữa hai vòng của cuộn dây miếng bông hoặc

miếng nylon một đầu đưa vào cốc mẫu. Cho thêm vào thiết bị phân hủy áp suất cao

5 ml Na2CO3. Xoay thiêt bị để phần bên trong đượ c làm ẩm bằng dung dịch. Đưa

chén mẫu đượ c cân mẫu và dầu tr ắng theo bảng dướ i, cân mẫu với độ chính xác 0,2

mg. Khuấy hỗn hơp vớ i chiều ngắn của thạch anh và để thanh trong cốc mẫu trong

lúc đốt.

Bổ sung oxy – đặt cốc mẫu vào vị trí và sắ p xế p các miếng bông/miếng nylon

để hai đầu ngấm vào mậu. Lắ p ráp thiết bị phân hủy áp suất cao và đậy nắ p an toàn.

Nạ p chậm oxy cho đến khi áp suất như trong bảng 2.2.3:

Bảng 2.2.3. Áp suất của thiết bị phân hủy áp suất khi nạp oxy

Stt Dung tích thiết bị phân hủy ápsuất cao, ml

Min (atm) Max (atm)





43

1 300-350 39 41

2 350-400 36 38

3 400-450 31 324 450 28 30

Buồng đốt – ngâm thiết bị phân hủy áp suất cao vào bồn nướ c lạnh. Nối các

bộ phận cuối để mở mạch điện. Đóng mạch điện để đốt mẫu. Tháo thiết bị áp suất

phân hủy cao sau ngâm ít nhất 10 phút. Xả áp suất xuống thấp châm đều cần tiến

hành dướ i 1 phút. Mở thiết bị phân hủy áp suất cao và kiểm tra. Nếu vết dầu không

nung hoặc bị đen thì bỏ mẫu và làm sạch thiết bị cho lần sử dụng sau.

Thu dung dịch lưu huỳnh – tráng bên trong thiết bị phân hủy áp suất cao, chén

dầu, và bên trong thiết bị dưới vòi nướ c, thu dung dịch r ửa vào becher 600 ml đến

vạch 75 ml. Gạt tủa trong thiết bị phân hủy áp suất cao bằng que khuấy cao su. R ửa

phần còn lại cho đến khi nướ c r ửa trung hòa vớ i chỉ thị metyl đỏ. Thêm 10 ml dung

dịch brom bão hòa vào dung dịch r ửa trong becher. Đưa chén mẫu vào becher 50

ml. Thêm 5 ml dung dịch brom bão hòa , 2 ml HCl, thêm nước cho đủ. Đun nóng becher trong khoảng 3 – 4 phút và thêm vào dung dịch r ửa trong thiết bị phân hủy

áp suất cao. R ửa chén mẫu và becher 50 ml với nướ c. Loại tủa trong cốc bằng que

khuấy. Thêm nướ c r ửa từ cốc vào becher 50 ml và để lắng, chuyển qua thiết bị phân

hủy phân áp suất cao trong becher 600 ml. Không lọc phần r ửa vì lọc làm mất đi

thành phần có chứa lưu huỳnh.

Xác định lưu huỳnh – làm bay hơi 200 ml phần r ửa trên tấm nóng hoặc nguồn

gia nhiệt. Điều chỉnh nhiệt để dung dịch sôi chậm và thêm 10 ml dung dịch BaCl2.

Khuấy trong lúc thêm khoảng 2 phút. Đậy becher bằng một kính đồng hồ và tiế p tục

đun sôi cho đến khi còn khoảng 75 ml. Lấy becher khỏi nguồn nhiệt và làm nguội

1 h trướ c khi lọc. Lọc bằng giấy lọc không tro và định lượ ng giấy lọc. R ửa k ết tủa

bằng nướ c cất cho đến hết clo. Chuyển giấy lọc chứa tủa vào chén nung khô biết

trướ c khối lượ ng và sấy ở nhiệt độ thấp cho đến khi bay hơi hết ẩm. Than hóa giấy

lọc không để cháy sau đó tro hóa hoàn toàn trong lò nung ở nhiệt độ 500o

C trong 10





44

phút. Sau khi nung để nguội ở nhiệt độ phòng và đem cân. Tiến hành mẫu tr ắng

song song vớ i mẫu thật.

Tính toán% S = (P-B).13,73/W

Trong đó: P là khối lượ ng BaSO4 trong mẫu

B là khối lượ ng BaSO4 trong mẫu tr ắng

W là khối lượ ng mẫu

c. Cặn Cacbon [14]


Áp dụng D524 (TCVN 6018)

Tiêu chuẩn này quy định phương pháp xác định lượ ng cặn cacbon còn lại sau

khi làm bay hơi và nhiệt phân dầu, nhằm đưa ra một số chỉ dẫn về xu hướ ng tạo cốc.

Nói chung, phương pháp này nhằm áp dụng cho các sản phẩm dầu mỏ tương đối

khó bay hơi, bị phân hủy một phần khi chưng cất ở áp suất khí quyển. Phương pháp

này cũng xác định lượ ng cặn cacbon của 10% thể tích cặn chưng cất . Các sản phẩm

dầu mỏ chứa các thành phần tạo tro khi xác định theo TCVN 2690 (ASTM D 482)

sẽ cho giá tr ị cặn cacbon cao hơn giá trị thực, tùy theo lượng tro đượ c tạo thành.


Cân mẫu thử trong bầu thủy tinh đặc biệt có lỗ mao quản, sau đó đặt vào lò

nung kim loại và giữ ở nhiệt độ khoảng 550 oC. Mẫu thử nhanh chóng được đốt

nóng tớ i nhiệt độ, tại đó tất cả các thành phần dễ bay hơi sẽ bay hơi hết ra khỏi bầu

do đã hoặc không bị phân hủy, trong khi đó phần cặn nặng còn lại trong bầu thủy

tinh tiế p tục đượ c cracking và cốc hóa. Trong giai đoạn cuối của quá trình đốt nóng,

phần cặn cốc hoặc cặn cacbon tiế p tục bị phân hủy chậm, hoặc bị oxy hóa nhẹ vì

không khí có thể lọt vào trong bầu. Sau khi đốt, lấy bầu ra khỏi lò, làm nguội trong

bình hút ẩm và cân lại. Phần cặn còn lại trong bầu đượ c tính theo phần trăm khối

lượ ng của mẫu thử và đượ c báo cáo là cặn cacbon Ramsbottom.





45

Để đảm bảo cho việc xác định đặc tính hoạt động chính xác, trên lò có hốc

cắm cặ p nhiệt điện để ghi lại mối tương quan giữa nhiệt độ - thờ i gian.

Ý nghĩa và sử dụngGiá tr ị cặn cacbon của nhiên liệu đèn đốt đượ c dùng để đánh giá sơ bộ về mức

độ tạo cặn của nhiên liệu trong các đèn đốt dạng bình hoặc dạng ống lồng. Nếu

không có nitrat alkyl (hoặc có thì thử nghiệm sẽ đượ c thực hiện trên nhiên liệu gốc

không có phụ gia), thì cặn cacbon của nhiên liệu điêzen sẽ xấ p xỉ bằng cặn của

buồng đốt.

Giá tr ị cặn cacbon của dầu động cơ, trước đây được coi như là tổng cặn cacbon

mà dầu động cơ tạo thành trong buồng đốt của động cơ, đến nay không còn đúng

nữa vì sự có mặt của phụ gia trong nhiều loại dầu. Ví dụ như phụ gia tẩy r ửa tạo tro

có thể làm tăng giá trị cặn cacbon trong dầu nhưng lại giảm xu hướ ng tạo cặn của

dầu.

Giá tr ị cặn cacon của nhiên liệu điêzen đượ c sử dụng như một chỉ dẫn trong

việc sản xuất khí từ điêzen, trong khi giá trị cặn cacon của cặn dầu thô, dầu gốc và

dầu xy lanh lại r ất có ích, trong sản xuất dầu bôi trơn.

Cách tiến hành

Đặt một bầu cốc hóa thủy tinh mớ i vào lò cốc hóa ở 550 oC khoảng 20 phút để

phân hủy mọi chất hữu cơ lạ và đuổi nước. Đặt bầu vào bình hút ẩm có chứa canxi

clorua trong 20 phút đến 30 phút, r ồi cân với độ chính xác đến 0,1 mg.

Lắc k ỹ mẫu cần thử, trướ c hết hâm nóng mẫu 50 oC ± 10 oC trong thờ i gian

0,5 giờ để giảm độ nhớ t nếu cần thiết. Sau khi đun nóng và lắc tr ộn mẫu, ngay lậ p

tức lọc mẫu qua sàng kích thướ c lỗ 100 µm. Dùng bơm tiêm hoặc dụng cụ đã nêu ở

Hình 3, bơm một lượ ng mẫu như đã nêu ở Bảng 1 vào bầu cốc hóa. Phải đảm bảo

r ằng không còn dầu đọng lại ở mặt ngoài hoặc ở thành phía trong cổ bình. Cân lại

bầu và lượ ng mẫu chứa trong bầu với độ chính xác đến miligam. Nếu mẫu có bọt

hoặc gây bắn tóe, tiến hành lại phép thử với lượ ng mẫu ít hơn so vớ i Bảng 3.2.3.

Trong báo cáo k ết quả, cũng phải nói rõ về lượ ng mẫu ít hơn đã dùng. Nếu gặ p phải





46

khó khăn như mẫu thử là atphan hoặc mẫu có độ nhớ t cao, khó nạ p vào bầu cốc hóa

thủy tinh, thì sử dụng thiết bị đượ c nêu trên Hình 3.2.3.

Kích thướ c tính bằng milimét

Hình 2.2.1 - Dụng cụ lấy mẫu dầu xác định cặn cacbon

Bảng 2.2.4. Lượ ng mẫu cần lấy xác định cặn cacbon

Cặn cacbon Ramsbottom, % Lượ ng mẫu, g

Nhỏ hơn 6,0 4,0 ± 0,1





47

6,0 đến 14,0 1,0 ± 0,1

14,1 đến 20,0 0,5 ± 0,1

Đặt bầu cốc hóa vào hốc đã chuẩn hóa của lò ở nhiệt độ kiểm tra và duy trì

trong (20 ± 2) phút. Dùng k ẹ p kim loại có các đầu nhọn đã đốt nóng lấy bầu ra. Lặ p

lại các điều kiện về lò và bầu như đã sử dụng khi chuẩn hóa các hốc này. Nếu đánh

giá đượ c hao hụt dầu do trào bọt ra thì loại bỏ phép thử và lặ p lại phép thử khác vớ i

lượ ng mẫu ít hơn.

Sau khi lấy bầu ra, để nguội bầu trong bình hút ẩm với cùng điều kiện (k ể cả

thời gian cân) như đã làm trướ c khi nạ p mẫu vào bầu. Khi lấy bầu ra khỏi bình hút

ẩm phải kiểm tra để chắc chắn r ằng không có các hạt lạ dính vào bầu, nếu phát hiện

thấy bất k ỳ vật gì, chẳng hạn là một vài hạt đen ở cổ mao quản, thì phải quét đi bằng

một mẩu giấy hoặc một chổi lông lạc đà. Cân với độ chính xác đến 0,1 mg, bỏ bầu

thủy tinh cốc hóa đã dùng.

Quy trình xác định cặn cacbon có trong cặn chưng cất 10 % thể tích

Phương pháp này áp dụng cho các vật liệu chưng cất trung bình như FO

ASTM No.1 và No.2.

Quá trình chưng cất yêu cầu sử dụng lượ ng mẫu ban đầu là 100 ml hoặc 200

ml để thu được đủ lượ ng cặn chưng cất 10 % thể tích cần thiết để thử nghiệm. Đối

vớ i dung tích 100 ml lắ p thiết bị chưng cất theo mô tả trong TCVN 2698 (ASTM D

86) hoặc ASTM E 133. Sử dụng bình cất dung tích bầu 125 ml, tấm đỡ bình cất có

đườ ng kính lỗ 50 mm, và ống đong dung tích 100 ml. Đối vớ i dung tích bầu 200 mllắ p thiết bị chưng cất theo mô tả trong ASTM E 133 sử dụng bình cất D (dung tích

bầu 250 ml), tấm đỡ bình cất có đườ ng kính lỗ 50 mm, và ống đong C (dung tích

200 ml). Tuy không yêu cầu nhưng nên dùng nhiệt k ế chưng cất ở nhiệt độ cao

ASTM 8F hoặc 8C như đượ c mô tả trong ASTM E1 hoặc nhiệt k ế chưng cất ở nhiệt

độ cao IP 6C như đượ c mô tả trong yêu cầu k ỹ thuật nhiệt k ế IP.





48

Tùy thuộc vào bình chưng cất sử dụng, cho 100 ml hoặc 200 ml nhiên liệu (đo

ở nhiệt độ môi trường) vào bình chưng cất đượ c duy trì ở nhiệt độ trong khoảng 13oC và nhiệt độ môi trườ ng. Duy trì bể ngưng ở nhiệt độ từ 0 oC đến 60 oC để đủ sự

chênh lệch nhiệt độ cho việc ngưng tụ mẫu. Tránh các chất sáp đọng lại trong ống

ngưng. Dùng ống đong đã sử dụng để lấy mẫu nhưng không cần r ửa sạch để hứng

phần thu hồi và đặt sao cho miệng của ống nhưng không chạm vào thành của ống

đong. Nhiệt độ của ống đong nên duy trì ở nhiệt độ của mẫu (± 3 oC ) tại thời điểm

lấy mẫu thử để thu đượ c thể tích phần hứng trong ống đong chính xác.

Cấ p nhiệt cho bình cất vớ i tốc độ điều chỉnh sao cho giọt đầu tiên của chất

lỏng ngưng tụ rơi khỏi ống ngưng trong khoảng từ 10 phút đến 15 phút (đối vớ i 200

ml mẫu) k ể từ khi bắt đầu cấ p nhiệt. Nếu không dùng bộ lái tia cho ống hứng, ngay

lậ p túc dịch chuyển ống hứng sao cho miệng của ống của ống ngưng chạm vào thành

của ống hứng sau giọt đầu tiên rơi. Sau đó điều chỉnh nhiệt sao cho quá trình chưng

cất tiế p tục vớ i tốc độ đều từ 8 ml/phút đến 10 ml/phút (đối vớ i 200 ml mẫu), hoặc

từ 4 ml/phút đến 5 ml/phút (đối vớ i 100 ml mẫu). Đối vớ i 200 ml mẫu, tiế p tục cất

cho đến khi thu đượ c 178 ml chất lỏng ngưng tụ, sau đó ngừng cấ p nhiệt để cho

phần ngưng chảy đến 180 ml (90 % thể tích chất lỏng trong bình cất) đượ c thu hồi

vào trong ống đong. Đối vớ i 100 ml mẫu, tiế p tục cất cho đến khi thu đượ c khoảng

88 ml chất lỏng ngưng tụ và sau đó ngừng cung cấ p nhiệt để phần ngưng chảy đến

90 ml (90 % thể tích chất lỏng trong bình cất) đượ c thu hồi vào trong ống đong.

Thu hồi đến giọt cuối cùng, có thể bằng cách ngay lậ p tức thay đổi ngay ống

đong bằng vật chứa phù hợ p, ví dụ bình nón cỡ nhỏ. Rót phần cặn trong bình cất khi

đang còn nóng vào bình nón, rồi tr ộn đều. Cặn trong bình nón lúc này đại diện cho

cặn chưng cất 10 % từ mẫu ban đầu.

Khi cặn chưng cất còn nóng đủ để chảy tự do, cho 4,0 g ± 01 g cặn vào trong

bầu thủy tinh cốc hóa đã cân trước. Dùng bơm tiêm là phù hợp để thực hiện thao tác

này. Sau khi làm nguội, cân bầu và lượ ng chứa trong bầu chính xác đến 1 mg, tiến

hành xác định cặn cacbon theo điều mục e ở trên.

Tính toán





49

Cặn cacbon của mẫu hoặc cặn cacbon có trong cặn chưng cất 10 % tính theo

công thức:

Cặn cacbon = (A x 100)/WTrong đó:

A là khối lượ ng cặn cacbon, tính bằng gam.

W là khối lượ ng mẫu, tính bằng gam.

d. Nhiệt độ chưng cất [15]


Áp dụng tiêu chuẩn D86 ( TVCN 2698)

Tiêu chuẩn này qui định phương pháp chưng cất sản phẩm dầu mỏ ở áp suất

khí quyển bằng thiết bị chưng cất phòng thí nghiệm để xác định một cách định lượ ng

khoảng nhiệt độ sôi đặc trưng của các sản phẩm như xăng tự nhiên, các phần cất nhẹ

và trung bình, các loại nhiên liệu động cơ ôtô, xăng hàng không, nhiên liệu tuốc bin

hàng không, các loại nhiên liệu điêzen 1-D, 2-D thông thườ ng và loại có hàm lượ ng

lưu huỳnh thấ p, các loại dung môi gốc dầu mỏ đặc biệt, các loại spirit dầu mỏ,

naphta, dầu hỏa và các loại nhiên liệu đốt loại 1 và 2.

Phương pháp này chỉ áp dụng cho các nhiên liệu cất, không áp dụng cho các

sản phẩm có chứa lượ ng cặn đáng kể.


Dựa trên thành phần, áp suất hơi, điểm sôi đầu hoặc điểm cuối dự kiến, hoặc

sự k ết hợ p của các thông số đó, mẫu đượ c xế p vào một trong năm nhóm. Việc bố trí

thiết bị, nhiệt độ ngưng và các thông số vận hành khác được xác định theo nhóm đó.

Chưng cất 100 ml mẫu dướ i các điều kiện qui định cho nhóm của mẫu đó. Việc

chưng cất đượ c thực hiện bằng bộ thiết bị chưng cất của các phòng thí nghiệm, tại

áp suất môi trường dưới các điều kiện đã qui định đượ c thiết k ế gần như tương

đương vớ i một đĩa lý thuyết của thiết bị chưng cất. Tùy thuộc vào nhu cầu sử dụng





50

số liệu, ghi chép đều đặn các số đọc nhiệt độ và các thể tích ngưng tụ. Thể tích cặn

và hao hụt cũng đượ c ghi lại.

Tại phần cuối quá trình chưng cất, có thể hiệu chỉnh nhiệt độ hơi quan sát đượ cvề áp suất khí quyển và các số liệu như tốc độ chưng cất đượ c kiểm tra về sự phù

hợ p vớ i các yêu cầu của qui trình. Phải làm lại phép thử nếu bất k ỳ một điều kiện

nào không phù hợ p.

Thông thườ ng các k ết quả thử đượ c thể hiện là phần trăm bay hơi hoặc phần

trăm cất đượ c vớ i nhiệt độ tương ứng, dướ i dạng bảng hoặc đồ thị của đườ ng cong

chưng cất.


Phương pháp cơ bản xác định dải sôi của sản phẩm dầu mỏ bằng việc thực

hiện một đợ t cất đơn giản đã đượ c sử dụng từ lâu trong ngành công nghiệ p dầu mỏ.

Đây là một trong các phương pháp đượ c áp dụng lâu nhất do Ban k ỹ thuật ASTM

D02 tổ chức, k ể từ khi còn là phương pháp chưng cất Engler. Do phương pháp đã

đượ c áp dụng một thời gian dài như vậy nên có một lượ ng lớn cơ sở số liệu lưu trữ

để dự đoán độ nhạy tối đa đối vớ i sản phẩm và quá trình chế biến.

Các đặc tính chưng cất (tính bay hơi) của các hydrocacbon thườ ng có ảnh

hưở ng quan tr ọng đến an toàn và tính năng sử dụng của chúng, đặc biệt đối vớ i các

loại nhiên liệu và dung môi. Dựa vào dải sôi có thể biết đượ c các thông tin về thành

phần, tính chất của nhiên liệu trong quá trình bảo quản và sử dụng. Tính bay hơi là

một yếu tố chính để xác định xu hướ ng tạo hơi nổ của hỗn hợ p hydrocacbon.

Các đặc tính chưng cất có vai trò đặc biệt quan tr ọng cho cả xăng ôtô và xăng

máy bay, ảnh hưởng đến sự khởi động máy, làm nóng máy và xu hướ ng tạo nút hơi

ở nhiệt độ vận hành cao hoặc ở độ cao lớ n, hoặc cả hai. Sự có mặt của các thành

phần có điểm sôi cao trong các loại nhiên liệu có thể ảnh hưởng đáng kể đến sự tạo

thành cặn cháy cứng.

Tính bay hơi ảnh hưởng đến tốc độ bay hơi, tính chất này là một yếu tố quan

tr ọng khi sử dụng các dung môi, đặc biệt những dung môi pha sơn. Thông thườ ng





51

trong các tiêu chuẩn chất lượ ng, hợp đồng mua bán, qui trình lọc dầu, kiểm tra và

các qui định về sự phù hợp đều qui định các giớ i hạn chưng cất.

Cách tiến hànhGhi lại áp suất hiện hành. Nhóm 0, 1 và 2 - Lắ p nhiệt k ế có dải đo thấ p xuyên

qua nút bấc đặc, nút cao su silicon hoặc vật liệu polyme tương đương, nút đượ c lắ p

khít cổ bình chứa mẫu và đưa nhiệt độ mẫu đến nhiệt độ như qui định ở bảng 3.

Nhóm 0, 1, 2, 3 và 4 - Kiểm tra để đảm bảo nhiệt độ mẫu đúng theo qui định.

Đổ mẫu đến chính xác vạch 100 ml của ống hứng và chuyển toàn bộ lượ ng mẫu đó

vào bình cất, cẩn thận không cho chất lỏng chảy vào ống hơi. Nếu dự kiến mẫu có

thể sôi không bình thườ ng, tức là sôi bùng, cho thêm một vài hạt tâm sôi vào mẫu.

Việc cho thêm này có thể chấ p nhận đối vớ i bất k ỳ loại chưng cất nào.

Lắp đầu dò nhiệt qua nút bình cất, đặt đầu dò ở giữa cổ bình cất. Trong trườ ng

hợ p dùng nhiệt k ế thì bầu nhiệt k ế nằm ở giữa cổ bình cất và điểm thấp hơn của mao

quản ở ngang mức với điểm cao nhất ở đáy thành trong của ống hơi. Trong trườ ng

hợ p dùng cặ p nhiệt điện hoặc nhiệt k ế điện tr ở thì lắp đặt theo hướ ng dẫn của nhà

chế tạo.

Lắ p chặt ống hơi của bình cất có nút bấc hoặc nút cao su hoặc nút polyme

tương đương vào ống ngưng. Chỉnh bình cất theo phương thẳng đứng sao cho ống

hơi xuyên vào ống ngưng một khoảng từ 25 mm đến 50 mm. Nâng và chỉnh để tấm

đỡ bình cất khít vào đáy của bình.

Đặt ống hứng vừa dùng để đo thể tích mẫu (không cần làm khô bên trong) vào

trong bể điều nhiệt nằm dưới đầu thấ p của ống ngưng. Đầu của ống ngưng sẽ nằm

giữa miệng ống hứng và sâu vào trong ống một khoảng ít nhất là 25 mm, nhưng

không dướ i vạch 100 ml.

Phương pháp thủ công - Để giảm lượ ng thất thoát của phần cất do bay hơi,

đậy ống hứng bằng mảnh giấy thấm hoặc vật liệu tương tự đã đượ c cắt vừa khít vớ i

ống ngưng. Nếu dùng ống dẫn dòng cho ống hứng thì bắt đầu chưng cất với đầu của

ống dẫn dòng vừa chạm thành của ống hứng. Nếu không dùng ống dẫn dòng thì giữ





52

đầu chảy của ống ngưng xa thành của ống hứng. Ghi lại thờ i gian bắt đầu. Quan sát

và ghi lại điểm sôi đầu chính xác đến 0,5 0C (1,0 0F). Nếu không dùng ống dẫn dòng

thì phải chuyển dịch ống hứng ngay, sao cho đầu ống ngưng chạm vào thành trong

của nó.

Phương pháp tự động - Để giảm lượ ng thất thoát của phần cất do bay hơi,

dùng thiết bị cho mục đích này do nhà chế tạo cung cấ p. Cấ p nhiệt cho mẫu và bình

cất với đầu của ống dẫn dòng vừa chạm vào thành ống hứng. Ghi lại thờ i gian bắt

đầu. Ghi lại điểm sôi đầu chính xác đến 0,1 0C (0,2 0F).

Điều chỉnh việc cấ p nhiệt sao cho thờ i gian từ điểm sôi đầu đến khi thu đượ c

5 % hoặc 10 % thu hồi phù hợp qui định ở Bảng2.2. 5. Tiế p tục điều chỉnh nhiệt độ

sao cho tốc độ ngưng trung bình không đổi từ khi thu đượ c 5 % hoặc 10 % đến khi

còn 5 ml cặn trong bình cất là 4 ml/phút đến 5 ml/phút. Phải tiến hành chưng cất lại

nếu không phù hợp các điều kiện đã nêu. Nếu quan sát thấy có điểm phân hủy như

mô tả thì dừng cấ p nhiệt.

Bảng 2.2.5 - Các điều kiện trong quá trình thí nghiệm

Nhóm 0 Nhóm 1 Nhóm 2 Nhóm 3 Nhóm 4

Nhiệt độ của bể

làm lạnh, 0C

0F

0 - 1

32 – 34

0 - 1

32 – 34

0 - 5

32 - 40

0 - 5

32 – 40

0 - 60

32 – 140

Nhiệt độ của bể

bao quanh ốnghứng

Nhiệt độ

mẫu nạ p

0C

0F

0 – 4

32 – 40

13 – 18

55 – 65

13 - 18

55 - 65

13 – 18

55 – 65

± 3

± 5





54

và nhiên liệu DO loại 1-D. Trong một vài trườ ng hợ p gồm cả FO loại 2, DO loại 2-

D, gazoin và các sản phẩm chưng cất tương tự, thì nên giữ nhiệt độ bể ngưng trong

khoảng từ 38 0C đến 60 0C.

Trong khoảng thờ i gian giữa điểm sôi đầu và k ết thúc chưng cất, quan sát và

ghi lại các số liệu cần thiết cho tính toán và báo cáo k ết quả phép thử theo tiêu chuẩn

yêu cầu k ỹ thuật qui định, hoặc như đã yêu cầu đối vớ i mẫu thử. Các số liệu quan

sát có thể bao gồm các số đọc nhiệt độ tại các phần trăm thu hồi định trướ c hoặc

ngượ c lại, hoặc cả hai.

Phương pháp thủ công - Ghi lại thể tích trong ống chia độ chính xác đến 0,5

ml và số đọc nhiệt độ chính xác đến 0,5 0C (1,0 0F). Phương pháp tự động - Ghi lại

thể tích trong ống hứng chính xác đến 0,1 ml và số đọc nhiệt độ chính xác đến 0,1

0C (0,2 0F). Nhóm O - Trong trườ ng hợ p không có các yêu cầu đặc biệt về số liệu,

ghi lại điểm sôi đầu, điểm sôi cuối và các số đọc nhiệt độ tương ứng tại từng bội số

10 % thể tích thu hồi từ 10 đến 90.

Nhóm 1, 2, 3 và 4 - Trong trườ ng hợ p không có các yêu cầu đặc biệt về số liệu,

ghi lại điểm sôi đầu và điểm sôi cuối hoặc điểm khô, hoặc cả hai và các số đọc nhiệt

độ tại 5, 15, 85 và 95 % thu hồi, và tương ứng tại từng bội số của 10 % thể tích thu

hồi từ 10 đến 90.

Khi lượ ng cặn lỏng trong bình cất còn khoảng 5 ml, điều chỉnh nhiệt lần cuối.

Thờ i gian từ lúc còn 5 ml cặn lỏng trong bình đến điểm sôi nằm trong khoảng giớ i

hạn đã nêu trong Bảng 5. Nếu không thỏa mãn điều kiện này thì phải tiến hành lại phép thử vớ i sự điều chỉnh nhiệt cuối cho phù hợ p.

Quan sát và ghi lại điểm sôi cuối hoặc điểm khô hoặc cả hai theo yêu cầu và

ngừng gia nhiệt. Sau khi ngừng cấ p nhiệt, lấy nốt những giọt cất vào ống hứng.

Ghi lại thể tích trong ống hứng, đó là phần trăm thu hồi. Nếu việc chưng cất

bị gián đoạn sớm do có điểm phân hủy thì lấy 100 tr ừ phần trăm cất đượ c, báo cáo

hiệu số này là tổng của phần trăm cặn và hao hụt.





55

Sau khi bình đã nguội và quan sát thấy không còn hơi thì lấy bình ra khỏi ống

ngưng, dốc bình vào ống đong 5 ml có vạch mức cho đến khi thể tích chất lỏng trong

ống không thể tăng nữa. Đo thể tích trong ống chính xác đến 0,1 ml, đó là phần trăm

cặn.

Nếu mục đích của việc chưng cất là để xác định phần trăm bay hơi hoặc phần

trăm thu hồi tại số đọc nhiệt độ đã hiệu chỉnh được xác định trướ c thì có thể thay

đổi qui trình để phù hợ p. Kiểm tra xem có sáp hoặc cặn cứng đóng ở ống ngưng và

phần nhánh của bình cất. Nếu có, phải làm lại phép thử sau khi đã điều chỉnh theo

qui.





56

CHƯƠNG 3. ĐỐI CHIẾU PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH CÁC

CHỈ TIÊU K Ỹ THUẬT TRONG TIÊU CHUẨN ASTM D6751

VÀ ASTM D975

3.1. Các phương pháp giống nhau

Bảng 3.1.1. Các phương pháp kiểm giống nhau trong hai tiêu chuẩn ASTM

D975 và ASTM D6751

Stt Tiêu chuẩn Đơn vị ASTM D 6751 ASTM D 975

Phương pháp đo

Giới hạn Phương pháp đo

Giới hạn

1 Điểm chớpcháy (cốc kín)

oC D93*

D3828

93

..

D93*

D3828

38-52

..

2 Nước và cặn,max

% thểtích

D2709*

D1796

0,050

0-30

D2709*

D1796

0,05

0-30

3 Độ nhớt động

học tại 40oC

mm2/s D445 1,9 – 6,0 D445 1,3-24

4 Lưu huỳnh,max

% khốilượng

D5453* 0,0015-0,05

D5453* 0,0001-0,8

D3120 0,003-1 D3120 0,003-1

D1266 0,00005-0,4

D1266 0,00005-0,4

D2622 0,0003-

5,3

D2622 0,0003-5,3

D4294 0,015-5 D4294 0,015-5

5 Ăn mònđồng,h, 50OC

Loại D130 3 D130 3

6 Chỉ sốxêtan,min

D613*

D6890

47

3-64

D613*

D6890

30-40

33-64

7 Điểm vẩn đục oC D2500*

D5771

< 49

-60+49

D2500*

D5771

< 49

-60+49





57

D5772

D5773

-60 +49

-60

+49

D5772

D5773

-60 +49

-60 +49

Chú ý: Các phương pháp được đánh dấu: * là phương pháp trọng tài, các phương pháp còn lại là phương pháp thay thế

- là không có

.... là không có giới hạn rõ ràng

3.2. Đối chiếu các phương pháp khác nhauBảng 3.2. So sánh các chỉ tiêu quan trọng trong hai tiêu chuẩn ASTM D975

và ASTM D6751

Stt Chỉ tiêu ASTM D6751 ASTM D975

Phương

pháp

Giớ i hạn Phương

pháp

Giớ i hạn

Nhóm đặc trưng cho tính chất nhiên liệu

1 Cặn sunfat, % khối lượ ng D874 0,020 max D482 0,001-0,8

2 Hàm lượng lưu huỳnh %

khối lượ ng

D5453 0,0015% D129 0,5 max

3 Cặn cacbon, % khối

lượ ng

D4530 0,050 max D524 0,35 max

4 Nhiệt độ chưng cất, 90 %

thu hồi

D1160 400 max D86 282 – 338

Nhóm chỉ tiêu đặc chưng cho tính chất nguyên liệu





58

1 Chỉ số axit, mgKOH/g D664 0,5

2 Glycerin tự do, % khối

lượ ng

D6584 0,02

3 Tổng glycerin,% khối

lượ ng

D6584 0,24

4 Photpho, % khối lượ ng D4951 0,001 max

3.2.1. Nhóm đặc trưng cho tính chất nhiên liệu a. Cặn sunfat giữ a hai phương pháp D874 và D482


Đối với phương pháp D874, quy định phương pháp xác định cặn sunphat của

dầu bôi trơn chưa sử dụng có chứa phụ gia và cặn sunphat của các phụ gia đậm đặc

ở dạng hỗn hợ p. Vớ i các loại dầu chứa phụ gia không tro áp dụng phương pháp này

sẽ bị hạn chế khi hàm lượ ng tro sunfat nhỏ hơn 0,02% khối lượng. Phương phápnày không dùng để phân tích các dầu động cơ đã sử dụng hoặc dầu có chứa chì.

Cũng không nên áp dụng để phân tích dầu bôi trơn không chứa phụ gia, đối vớ i

những loại dầu như vậy thườ ng dùng TCVN 2690 (ASTM D 482)

Đối với phương pháp D482, chỉ áp dụng cho các sản phẩm dầu mỏ không chứa

phụ gia tạo tro, kể cả các hợ p chất của phospho. Giớ i hạn phát hiện của phương

pháp này trong khoảng 0,001 – 0,18%. Như vậy giớ i hạn phát hiện hàm lượ ng cặnthấp hơn nhưng khoảng giớ i hạn lại hẹp hơn phươ g pháp trên. Như vậy hai phương

pháp này có thể xác định qua lại nhưng mức độ phù hợp không như xác định đúng

loại.

Bảng 3.2.1.1. So sánh các đặc điểm về phạm vi áp dụng giữ a D874 và D482

Stt Đặc điểm Phương phápD874

Phương pháp D482





59

1 Giớ i hạn Trên 0,02 % 0,001 – 0,18%

2 Áp dụng cho sản phẩm chứa phụ gia

Có Không

3 Mẫu Biodiesel, dầu bôitrơn – phụ gia

Diesel, dầu mỏ

Cách tiến hành

775o

C, 30 phút

Nung

Để nguội

Cân

Đun nóng

2 ml 2 - propanol 99%

+10 ml Toluen

Mẫu

Để nguội Làm ẩmH2SO4 đậm đặc

Bốc hơi

Nung

775oC, 30 phút

Để nguội

Cân

Chén nung

Làm lại thao tác nàyĐến khối lượng không đổi

Hình 3.2.1.1. Quy trình xác định cặn sunfat của phương pháp D874Qua nghiên cứu của hai phòng thử nghiệm riêng biệt, bằng cách nung cặn tro

sunfat trong thờ i gian kéo dài (ví dụ qua đêm) trong lò nung ở nhiệt độ từ 775 oC ±

25 oC khác vớ i thời gian 30 phút như qui trình trên, ngườ i ta nhận thấy có sự khác

biệt đáng kể về k ết quả tro sunfat. Nghiên cứu chỉ ra r ằng k ết quả tro sunfat thu đượ c

từ mẫu để trong lò nung qua đêm thấp hơn so vớ i k ết quả nung trong thờ i gian 30

phút. Sự phân tích nhiệt tr ọng lượng cũng xác nhận r ằng các mẫu khi đượ c thử





60

nghiệm tiế p tục giảm khối lượ ng ở nhiệt độ 775 oC theo hàm thờ i gian. Do vậy, thờ i

gian nung 30 phút là đủ để tiến hành phương pháp thử nghiệm.

Quy trình xác định tro sunfat ở phương pháp D874 giống vớ i quy trình xácđịnh cặn sunfat của phương pháp D482 chỉ khác vớ i D482 ở chỗ có thêm H2SO4 để

ẩm hoàn toàn mẫu cũng như hòa tan thành phần phụ gia kim loại như: bari, canxi,

magie k ẽm, kali, natri và thiếc.

b. Hàm lượ ng luu huỳnh giữa hai phương pháp D5453 và D129


D5453 qui định phương pháp xác định tổng lưu huỳnh trong các hydrocacbonnhẹ sôi trong khoảng từ 25 oC đến 400 oC, có độ nhớ t trong khoảng từ 0,2 mm2/s

đến 20 mm2/s (từ 0,2 cSt đến 20 cSt) tại nhiệt độ phòng.

Có thể phân tích các mẫu có tổng lưu huỳnh từ 1,0 mg/kg đến 8000 mg/kg.

Phương pháp này có khả năng xác định tổng lưu huỳnh trong các hydrocacbon nhẹ

có chứa các chất halogen nhỏ hơn 0,35 % khối lượ ng.

Phương pháp kiểm tra D129 bao gồm việc xác định lưu huỳnh trong sản phẩmdầu khí, bao gồm các loại dầu bôi trơn có chứa chất phụ gia, phụ gia cô đặc, và mỡ

bôi trơn mà không thể được đốt cháy hoàn toàn trong một ngọn đèn bấc. Phương

pháp thử nghiệm đượ c áp dụng cho bất k ỳ sản phẩm dầu khí đủ thấ p để bay hơi mà

nó đượ c cân chính xác trong một chiếc thuyền mẫu mở và có chứa tối thiểu 0,1%

lưu huỳnh. D129 và D5453 có thể xác định lưu huỳnh cả ở Biodiesel và Diosel.

Bảng 3.2.1.2. So sánh một số đặc điểm về phạm vi áp dụng giữ a D5453 và

D129

Stt Đặc điểm D5453 D129

1 Giớ i hạn thực hiện 0,0001 – 0,8% Lớ n hơn 0,1 %

2 Yếu tố ảnh hưở ng Halogen, nhiệt độ phân

hủy

Halogen, nhiệt độ

phân hủy, áp suất





61

3 Loại mẫu Hydrocacbon nhẹ, độ

nhớ t trong khoảng từ 0,2

mm2

/s đến 20 mm2

/s,nhiên liệu động cơ đánh

lựa, diesel, dầu động cơ

Loại dầu bôi trơn có

chứa chất phụ gia, phụ

gia cô đặc, và mỡ bôitrơn

Cách tiến hành

D5453 là phương pháp huỳnh quang tử ngoại,hiện đại, được xem là phương

pháp tr ọng tài, xác định lưu huỳnh ở hàm lượ ng nhỏ, sử dụng lò đốt mẫu ở nhiệt độ

cao 1075

o

C để phân hủy mẫu tạo lưu huỳnh dioxit sử dụng đầu dò huỳnh quang để phát tín hiệu, bộ ghi tín hiệu sẽ xử lý và xuất đồ thì từ đó định lượ ng mẫu.

Ưu điểm của phương pháp là phân tích với lượ ng nhỏ, hiện đại, nhanh nhưng

lại tốn kém và quá trình xử lý mẫu đòi hỏi phải k ỹ. D129 là phương pháp sử dụng

thiết bị phân hủy áp suất cao để phân hủy mẫu sau đó cho tác dụng với lượ ng BaCl2

tạo tủa sunfat, tủa này đượ c lọc và tính toán lượng lưu huỳnh có trong mẫu. Phương

pháp phân tích này đơn giản, dễ thực hiện và xác định với lượng lưu huỳnh lớn hơn

D 5453.

Có thể tóm tắt các ý qua bảng 4.2.2 so sánh hai phương pháp sau:

Bảng 3.2.1.3. So sánh các đặc điểm về tiến trình thự c hiện giữ a D5453 và

D129


1 Phương pháp Huỳnh quang tử ngoại Sử dụng thiết bị phân hủyáp suất cao

2 Điều kiện áp dụng Phân hủy mẫu ở nhiệt độ 1075oC

Áp suất 20875kPa, nhiệtđộ 500oC

3 Dụng cụ Phức tạ p Đơn giản

4 Ưu điểm Nhanh, chính xác, tự động, giớ i hạn phát hiệncao

Độ chính xác tương đối,Đơn giản, dễ thực hiện, íttốn kém





62

5 Nhược điểm Chi phí cao, đòi hỏi k ỹ thuật vận hành máy móc

Thờ i gian thực hiện lâuhơn, phải tiến hành ở ápsuất cao nên có thể gây

nguy hiểm

c. Cặn cacbon giữ a hai phương pháp D4530 và D524


Các giá tr ị thu được theo phương pháp D524 không giống như các giá trị thu

đượ c theo TCVN 6324 (ASTM D 189) hoặc ASTM D 4530, tuy nhiên chúng xấ p

xỉ bằng nhau. Phương pháp xác định cặn cacbon Ramsbottom chỉ áp dụng cho cácmẫu có tính linh động dướ i 90 oC, xác định lượ ng cặn cacbon còn lại sau khi

làm bay hơi và nhiệt phân dầu, nhằm đưa ra một số chỉ dẫn về xu hướ ng tạo cốc.

Nói chung, phương pháp này nhằm áp dụng cho các sản phẩm dầu mỏ tương đối

khó bay hơi, bị phân hủy một phần khi chưng cất ở áp suất khí quyển. Phương pháp

này cũng xác định lượ ng cặn cacbon của 10% thể tích cặn chưng cất . Các sản phẩm

dầu mỏ chứa các thành phần tạo tro khi xác định theo TCVN 2690 (ASTM D 482)

sẽ cho giá tr ị cặn cacbon cao hơn giá trị thực, tùy theo lượng tro đượ c tạo thành.

Trong nhiên liệu điêzen, sự có mặt của các nitrat anky như các nitrat amyl, nitrat

hexyl, nitray octyl làm cho giá tr ị cặn cacbon cao hơn giá trị thu đượ c từ nhiên liệu

chưa xử lý, điều này dẫn đến k ết luận sai về xu hướ ng tạo cốc trong nhiên liệu. Sự

có mặt của nitrat ankyl trong nhiên liệu có thể phát hiện đượ c theo ASTM D 4046.

Phương pháp D4530 trình bày cách định lượ ng cặn Cacbon sau quá trình

chưng chất và nhiệt phân nguyên liệu dầu mỏ với điều kiện đã biết trướ c và cungcấ p một số thông tin liên quan đến khuynh hướ ng hình thành dạng cốc trong nguyên

liệu. Phương pháp đượ c áp dụng cho sản phẩm dầu mỏ chưng cất phân đoạn dướ i

áp suất khí quyển và giớ i hạn thử nghiệm là 0.1 – 30% (m/m). Mẫu có giá k ỳ vọng

thấp hơn 0.1% khối lượ ng sẽ được chưng cất nhanh để loại bỏ 90% (V/V) chất tải

và 10% còn lại được dùng cho phương pháp thử.





63

Bảng 3.2.1.4. So sánh một số đặc điểm về phạm vi áp dụng giữ a D4530 và

D524

Stt Đặc điểm D4530 D5241 Giớ i hạn lớ n nhất 0,05 0,35

2 Thể tích xác định cặn 10% thể tích mẫu sau khi chưng cất

3 Sản phẩm chưng cất Áp dụng cho sản phẩmdầu mỏ chưng cất

phân đoạn

Khó bay hơi, tính linhđộng nhỏ hơn 90oC

4 Yếu tố ảnh hưở ng Áp suất khí quyển Các nitrat amyl, nitrathexyl, nitray octyl

Cách tiến hành

Bảng 3.2.1.5. Lượ ng mẫu lấy của phương pháp D524

Cặn cacbon Ramsbottom, % Lượ ng mẫu, g

Nhỏ hơn 6,0 4,0 ± 0,1

6,0 đến 14,0 1,0 ± 0,1

14,1 đến 20,0 0,5 ± 0,1

Bảng 3.2.1.6. Lượ ng mẫu lấy của phương pháp D4530

Nguyên tắc chung của hai phương pháp là mẫu được đưa vào một bình đã biết

trướ c khối lượng. Sau đó được nung và để nguội r ồi đem cân.

Stt Mô tả mẫu Hàm lượ ng cặn Khối lượ ng mẫu

1 Đen, có độ nhớ t, rắn > 5 0,15 ± 0,052 Nâu, có độ nhớ t 1-5 0,5 ± 0,1

3 Bình lớ n < 0,1 5,0 ± 1,0

4 Bình nhỏ < 0,1 1,5 ± 0,5





64

Hai phương pháp tiến hành bay hơi mẫu ở áp suất khí quyển, trướ c khi tiến

hành thì mẫu đều đượ c làm giảm độ nhớ t bằng cách hâm nóng khoảng 0,5 h.

Đối với phương pháp D524 tiến hành nung mẫu ở 550o

C trong vòng 20 phút,nhưng phương pháp D4530 tiến hành trong điều kiện 500oC và có sử dụng khí N2

để thổi hơi bay lên và làm mau khô mẫu chính vì thế chỉ tiến hành trong thờ i gian

khoảng 15 phút.

Phương pháp D4530 phân tích với lượ ng mẫu ít hơn, lợ i thế về kiểm soát và

vận hành hơn so với các phương pháp khác, D4530 được coi là phương pháp trọng

tài. Hai phương pháp nếu hàm lượ ng mẫu nhỏ đều chưng cất 90% mẫu, lượ ng còn

lại đem xác định cặn.

d. Nhiệt chưng cất giữ a hai phương pháp D1160 và D86


Tiêu chuẩn D1160 quy định phương pháp xác định dải các điểm sôi của sản

phẩm dầu mỏ tại áp suất giảm, khi chúng có thể bay hơi một phần hoặc toàn phần ở nhiệt độ cực đại 400oC. Tiêu chuẩn này quy định phương pháp thủ công và tự động.

Tiêu chuẩn D86 qui định phương pháp chưng cất sản phẩm dầu mỏ ở áp suất

khí quyển bằng thiết bị chưng cất phòng thí nghiệm để xác định một cách định lượ ng

khoảng nhiệt độ sôi đặc trưng của các sản phẩm như xăng tự nhiên, các phần cất nhẹ

và trung bình, các loại nhiên liệu động cơ ôtô, xăng hàng không, nhiên liệu tuốc bin

hàng không, các loại nhiên liệu điêzen 1-D, 2-D thông thườ ng và loại có hàm lượ ng

lưu huỳnh thấ p, các loại dung môi gốc dầu mỏ đặc biệt, các loại spirit dầu mỏ,

naphta, dầu hỏa và các loại nhiên liệu đốt loại 1 và 2.

Bảng 3.2.1.7. So sánh các đặc điểm về giớ i hạn giữa hai phương pháp

D1160 và D86






65

1 Nhiệt độ cất, max 400 282 – 338

2 Mẫu Sản phẩm dầu mỏ Sản phẩm dầu mỏ

3 Phương pháp Thủ công và tự động Thủ công và tự động

4 Áp suất Giảm Khí quyển

5 Áp dụng Chỉ áp dụng cho các nhiên liệu cất,không áp dụng cho sản phẩm chứa phụ gia

Cách tiến hành





66

Cân 200 ml

mẫu

Bình cất

Lắp vào hệthống chưng cất

Gia nhiệt

Đuổi khí

Thêm vài giọt siliconVào đáy dụng cụ gia nhiệt

Điều chỉnh áp suấtChưa đạt

Gia nhiệtGhi nhiệt độ

Áp suấtThời gian

Kiểm tra

Đạt

Hình 3.2.1.2. Quy trình xác định cặn sunfat của phương pháp D86

Tiến trình thực hiện xác định nhiệt chưng cất của phương pháp D 1160 có thể

tóm tắt như sau: Cân 200 ml dầu cho vào bình cầu. Nối bình cầu vào hệ thống chưng

cất. Đặt bộ gia nhiệt dướ i bình cất. Cho vài giọt silicon vào đáy dụng cụ đo nhiệt

của bình cất r ồi lắp đầu dò nhiệt độ đến sát đáy hốc. khởi động bơm chân không và

quan sát sự tạo bọt. Nếu mẫu tạo bọt thì tăng áp suất của hệ lên một chút, thông

thườ ng áp suất là 1,3 kPa. Cấ p nhiêt nhẹ nhàng để đuổi hết khí hòa tan. Rút khí ra





67

khỏi thiết bị cho đến khi áp suất đạt yêu cầu. Bắt đầu gia nhiệt để chưng cất. Điều

chỉnh chế độ cấ p nhiệt sao cho phần cất thu được đều đều 6 ml/phút – 8 ml/phút.

Ghi nhiệt độ bay hơi, thờ i gian và áp suất tại các điểm phần trăm thể tích của các

phân đoạn theo thứ tự: điểm sôi đầu 5, 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 95 và điểm

cuối cùng. Nếu nhiệt độ đạt cực đại thì ghi nhiệt độ bay hơi và tổng thể tích ở điểm

đó và ngưng chưng cất.

Nhiệt chưng cất của phương pháp D86 cũng gần tương tự như phương phá p D

1160 nhưng điểm khác biệt nhất đó là D1160 chưng cất ở áp suất khí quyển có sử

dụng bộ hút khí chân không để điều chỉnh áp suất theo yêu cầu từ đó tính toán nhiệt

độ chưng cất theo áp suất đó sẽ chính xác hơn phương pháp D86 sử dụng áp suất

không khí và có thêm bẫy để làm lạnh và thu phần cất. D86 có thêm ống hứng để

hứng phần cất. Nếu không chưng cất chân không ở nhiệt độ 400oC cao hơn phương

pháp D86 mà chưng cất ở áp suât khí quyển thì các chất sẽ bị phân hủy.

Cả hai phương pháp sử dụng hạt tâm sôi để tránh sôi bùng lên, ngoài ra không

thêm hóa chất, các hóa chất đã nêu chỉ đẻ tráng r ửa sạch dụng cụ. Khoảng nhiệt độ

chưng cất ở hai phương pháp cũng khác nhau. Phương pháp D1160 có nhiệt chưngcất lớ n nhất là 400oC còn D86 là 338oC nên có thể chưng cất hiều sản phẩm dầu mỏ

có nhiệt độ sôi khác nhau.





68

Hình 3.2.1.3. Sơ đồ chưng hệ thống chưng cất của phương pháp D1160





69

Hình 3.2.1.4. Sơ đồ chưng hệ thống chưng cất của phương pháp D86

Bảng 3.2.1.8. So sánh các đặc điểm về cách tiến hành giữa hai phương

pháp D1160 và D86


1 Nhiệt độ cất lớ nnhất

400 338

2 Điều kiệnchưng cất

Chưng cất chân không Chưng cất ở ápsuất khí quyển

3 Hóa chất Hai phương pháp không sử dụng hóa chất chỉ chưng cấtmẫu

4 Ưu điểm Không cần quy đổi nhiệt độ về ápsuất khí quyển vì có thiết bị điềuchỉnh áp

Có thể chưng cất nhiều sản phẩm dầu

mỏ hơn vì có dải nhiệt độ sôi cao hơn.

Hệ thống chưngcất đơn giản hơn

Thời gian chưngcất ngắn





70

3.2.2. Nhóm đặc chưng cho tính chất nguyên liệu

Nhóm đặc trưng cho tính chất nguyên liệu chỉ có ở Biodiesel trong tiêu chuẩn

ASTM D6751 vì thế nó có nhiều đặc điểm khác biệt so vớ i diesel.

a. Glycerin tự do – Glycerin tổng

Glycerin tự do – Glycerin tổng đượ c tạo thành trong quá trình tổng hợ p

biodiesel nên đặc chưng cho tính chất nguyên liệu. Hàm lượ ng glycerin tự do và

liên k ết phản ánh chất lượ ng của nhiên liệu sinh học. Hàm lượ ng glycerin tự do cao

có thể gây bất lợ i trong quá trình bảo quản, hoặc trong hệ thống nhiên liệu của động

cơ, do sự tách pha của glycerin. Hàm lượ ng glycerin tổng cao có thể làm tắc kim phun, cũng có thể góp phần tạo cặn tại đầu phun, pitton và tại các van. Vì thế cần

xác định Glycerin – Glycerin tổng trong Biodiesel. Còn đối vớ i Diesel không có xác

định chỉ tiêu này vì qua trình chưng cất dầu không có.

b. Chỉ số axit

Hình 4.2.2.1. Phản ứ ng transester hóa tổng hợ p Biodiesel.

Biodiesel được điều chế từ phản ứng trên nên nguồn nguyên liệu sản xuất

biodiesel có chứa gốc axit béo; dầu thực vật, Biodiesel để lâu sẽ bị oxy hóa tạo thành

axit béo, đó chính là nguyên nhân có chỉ số axit trong Biodiesel.

Đối vớ i nhiên liệu Diesel thì không có chỉ số axit vì quá trình chưng cất dầu là

từ dầu thô ở 260oC.





71

Hình 4.2.2.2. Sơ đồ chưng cất, chế hóa, ứ ng dụng dầu mỏ





72

K ẾT LUẬN

Trong phạm vi đề tài: “Đối chiếu các phương pháp xác định chỉ tiêu k ỹ thuật

của Biodiesel và Diesel trong tiêu chuẩn ASTM D975 và ASTM D6751” tôi đã tiến

hành nghiên cứu và thu đượ c k ết quả như sau:

1. Tổng quan về Biodiesel

Trong đó có tìm hiểu về lịch sử hình thành, khái niệm, phân loại, ưu điểm và

nhược điểm, phương pháp tổng hợ p, tình hình sản xuất và sử dụng.

2. Tổng quan về DieselĐi tìm hiểu chung về diesel, phân loại, ưu điểm và nhược điểm, tình hình sản

xuất và sử dụng.

3. Tìm hiểu một số phương pháp xác định các chỉ tiêu k ỹ thuật.

Đã nêu ra các phương pháp xác định nhóm đặc trưng cho tính chất nhiên liệu

gồm các chỉ tiêu quan tr ọng cặn sunfat, cặn cacbon, hàm lượng lưu huỳnh và

nhiệt chưng cất của cả hai tiêu chuẩn ASTM D6751 (Biodiesel) và ASTMD975 (Diesel). Và nhóm đặc trưng cho tính chất nguyên liệu chỉ có ở

Biodiesel.

4. Phần quan trọng nhất đó là đối chiếu các phương pháp xác định của hai

tiêu chuẩn của nhóm đặc trưng cho tính chất nhiên liệu:

Đối chiếu phương pháp xác định hàm lượ ng cặn sunfat giữ a hai phương

pháp D874 và D482. D874 dùng cho xác định Biodiesel có chứa phụ gia, cóthể xác định cặn sunfat ở mức 0,02 % còn D482 không áp dụng cho sản phẩm

chứa phụ gia xác định ở hàm lượ ng nhỏ hơn 0,001 – 0,18 %. Hai phương pháp

tiến hành nung mẫu ở nhiệt độ 775oC trong khoảng 30 phút để nguội r ồi cân

cặn, điểm khác biệt lớ n nhất giữa hai phương pháp là D874 có sử dụng thêm

H2SO4 đậm đặc để hòa tan các phụ gia còn D482 không cần vì chỉ áp dụng

mẫu không phụ gia.





73

Đối chiếu phương pháp xác định cặn cacbon giữa hai phương pháp D5453

và D129. Phương pháp D5453 là phương pháp hiện đại sử dụng huỳnh quang

tử ngoại có giớ i hạn phát hiện cao 0,0001 – 0,8%, nhanh, chính xác, nhưng hơi

tốn kém tiến hành đốt mẫu ở nhiệt độ cao 1075oC và có thê phân tích đối vớ i

cả Biodiesel và Diesel. D129 đơn giản, dễ thực hiện, tiến hành đốt mẫu ở

500oC áp suất cao 20875 kPa, có thể xác định vớ i cả mẫu Biodiesel và Diesel.

Đối chiếu phương pháp xác định nhiệt chưng cất giữa hai phương pháp

D4530 và D524. Hai phương pháp tiến hành bay hơi mẫu ở áp suất khí quyển,

trướ c khi tiến hành thì mẫu đều đượ c làm giảm độ nhớ t bằng cách hâm nóng

khoảng 0,5 h. Đối với phương pháp D524 tiến hành nung mẫu ở 550oC trong

vòng 20 phút, nhưng phương pháp D4530 tiến hành trong điều kiện 500oC và

có sử dụng khí N2 để thổi hơi bay lên và làm mau khô mẫu chính vì thế chỉ

tiến hành trong thờ i gian khoảng 15 phút. Phương pháp D4530 phân tích vớ i

lượ ng mẫu ít hơn, lợ i thế về kiểm soát và vận hành hơn so với các phương

pháp khác, D4530 được coi là phương pháp trọng tài có giớ i hạn phát hiện cao

hơn 0,05 % so vớ i D524 là 0,35%. Hai phương pháp nếu hàm lượ ng mẫu nhỏ

đều chưng cất 90% mẫu, lượ ng còn lại đem xác định cặn.

Đối chiếu phương pháp xác định nhiệt chưng cất giữ a hai phương pháp

D1160 và D86. Nhiệt chưng cất của phương pháp D86 cũng gần tương tự như

phương pháp D 1160 nhưng điểm khác biệt nhất đó là D1160 chưng cất ở điều

kiện chân không nếu không các chất sẽ bị phân hủy ở nhiệt độ 400oC còn D86

chưng cất ở áp suât khí quyển. D86 có thêm ống hứng để hứng phần cất. Cả

hai phương pháp sử dụng hạt tâm sôi để tránh sôi bùng lên, ngoài ra không

thêm hóa chất, các hóa chất đã nêu chỉ đẻ tráng r ửa sạch dụng cụ. Khoảng

nhiệt độ chưng cất ở hai phương pháp cũng khác nhau. Phương pháp D1160

có nhiệt chưng cất lớ n nhất là 400oC còn D86 là 338oC nên có thể chưng cất

hiều sản phẩm dầu mỏ có nhiệt độ sôi khác nhau.





74

Nhóm đặc trưng cho tính chất nguyên liệu: chỉ ra đượ c tại sao cần xác định

chỉ tiêu Glycerin tự do – Glycerin tổng trong Biodiesel mà không xác định

trong Diesel.

Đối chiếu các phương pháp xác định giúp đưa ra một số đặc điểm cũng như

lợ i thế và phạm vi áp dụng vớ i từng phương pháp nhằm cung cấ p cho nhà phân tích

có sự lựa chọn hoàn hảo.





75

TÀI LIỆU THAM KHẢO

Tiếng việt:

[1]. Lê Thị Thanh Hương, Nghiên cứ u t ổ ng hợ p biodiesel bằ ng phản ứ ng ancol phân

mỡ cá tra và basa nuôi ở các t ỉnh ĐBSCL trên xúc tác acid, base, Luận án tiế n

sĩ Kỹ thuật, ĐH Quố c Gia TP.H ồ Chí Minh (2011).

[2]. TCVN 2689:2007 Dầu bôi trơn và các chấ t phụ gia- phương pháp xác định tro

sunfat

[3]. TCVN 7760 Hydrocacbon nhẹ , nhiên liệu l ỏng, nhiên liệu động cơ đánh lử a,nhiên liệu động cơ diesel, dầu động cơ – phương pháp xác định t ổng lưu huỳnh

bằ ng hu ỳnh quang t ử ngoại.

[4]. TCVN 7988:2008 S ản phẩ m d ầu mỏ - phương pháp xác định thành phần cấ t ở

áp suấ t giảm

[5]. TCVN2690 S ản phẩ m d ầu mỏ - phương pháp xác định hàm lượ ng tro sunfat

[6]. TCVN 6018:2007 S ản phẩ m d ầu mỏ - xác định cặn cacbon – phương pháp RAMSBOTTOM

[7 ]. TCVN 2698:2007 Phương pháp xác định thành phần cấ t ở áp suấ t khí quyể n

[8]. TCVN 7967:2008 Este methyl của diesel sinh học g ố c B100 – xác định glycerin

t ự do và glycerin t ổ ng

[9]. TCVN 6325:2007 S ản phẩ m d ầu mỏ - xác định chỉ số axit – phương pháp chuẩ n

độ điện thế

[10]. Luận văn Nghiên cứ u chuyể n hóa d ầu ăn phế thải và mỡ cá thành Biodiesel

trên xúc tác d ị thể

[11].http://www.picompany.com.vn/Default.aspx?Mod=ViewCategory&CateID=1

98&NewsID=279

[12]. http://idoc.vn/tai-lieu/diesel-sinh-hoc-va-trien-vong-phat-trien.html



http://www.picompany.com.vn/Default.aspx?Mod=ViewCategory&CateID=198&NewsID=279


http://idoc.vn/tai-lieu/diesel-sinh-hoc-va-trien-vong-phat-trien.html

http://idoc.vn/tai-lieu/diesel-sinh-hoc-va-trien-vong-phat-trien.html





76

[13]. http://biofuel.org.uk/types-of-biofuel.html

[14].http://www.vista.gov.vn/UserPages/News/searchresult/tabid/75/key/biodiesel/

language/vi-VN/Default.aspx

[15].http://hiephoixangdau.org/nd/hoi-dap/nhien-lieu-diesel-la-gi-su-dung-nhien

lieu-diesel-co-uu-va-nhuoc-diem-gi/default.aspx

[16]. http://www.uc24h.com/cac-loai-nhien-lieu-uu-diem-va-nhuoc-diem/

[17]. http://interpetro.com.vn/san-pham/dau-do.htmls

Tiế ng Anh:

[18]. ASTM D4530 Standard Test Method for Determination of Carbon Residue

(Micro Method)

[19]. ASTM D 129 Standard Test Method for Sulfur in Petroleum Products General

High Pressure Decomposition Device Method)

[20].http://www.marketresearch.com/Business-Statistics-LLC-v3902/Outlook-

Global-Diesel-Fuel-6729185/


http://biofuel.org.uk/types-of-biofuel.html

http://www.vista.gov.vn/UserPages/News/searchresult/tabid/75/key/biodiesel/language/vi-VN/Default.aspx


http://hiephoixangdau.org/nd/hoi-dap/nhien-lieu-diesel-la-gi-su-dung-nhien%20lieu-diesel-co-uu-va-nhuoc-diem-gi/default.aspx



http://www.uc24h.com/cac-loai-nhien-lieu-uu-diem-va-nhuoc-diem/

http://interpetro.com.vn/san-pham/dau-do.htmls

http://www.marketresearch.com/Business-Statistics-LLC-v3902/Outlook-Global-Diesel-Fuel-6729185/




http://interpetro.com.vn/san-pham/dau-do.htmls

http://www.uc24h.com/cac-loai-nhien-lieu-uu-diem-va-nhuoc-diem/





http://biofuel.org.uk/types-of-biofuel.html

Đối chiếu các phương pháp xác định chỉ tiêu kỹ thuật của biodiesel và diesel...

Documents