Z-Parameters von dem Klammerausdruck in G1. (1) dar, die natur- gemao gering ist, wenn R2 und R5 Alkylreste darstellen.

6H3(R5fR2) = 6H3(fR2) + Z3 (') 6H4(R5fRZ) = 6H4(fR2) + Z4

Tabelle 1 Inkremente zur Abschatzung der chemischen Ver- schiebungen der Protonensignale fur H3 und H4 %5-disubstitu- ierter Burane nach GI. ( 2 )

R5 Z 3 sa) 2 4 Nb) Tabelle 1 Die NDDO-Protonenaffinitjlten der Aza-acene

NO, +0,41 0,05 +1,11 0,04 19 R2 1. Ordnung

COOH +0,30 (0,02) +-0,88 ( 0 8 2 ) 3 R2 1. Ordnung +0,02 (0,05) $-0,62 (0,Ob) 3 2. Ordnung

Me -0,13 0,03 -0,41 0,03 14 1 Pyridin 5,23 1651,9 1840,7 Br 0,OO 0,03 +O,06 0,03 12 2 Pyridazin 2,03 1 G07,9 1794,9

3 Pyrimidin 1,oo 1592,l 1782,8 a) Standardabweichung ; b, Anzahl der Substanzpaare R5fRZ/fR2 Pyrazin 0,35 1584,2 1774,9

Cinnolin a 1669,4 1813,4 5 fi %,27 1 651,9 1798,9 Treten bei einem Substanzenpaar R5fR2/fR2 grol3ere Abweichun-

Chinazolin LX 1664,O 18092 gen zwischen den nach GI. ( 2 ) abgeschatzten und den gemessenen 6 B 1,95*) 1647,2 1795,2 chemischen Verschiebungen fur H3 bzw. H4 auf, so kann daraus

Chinoxalin 0,PG 1G53,O 1799,2 auf eine unterschiedliche Struktur oder stereochemische Anord- 7 nung des Rest,es R2 in beiden Substanzen geschlossen werden - 8 1,5-Naphtyridin 2,61 1683,5 1831,5 oder auf eine fehlerhafte Signalzuordnung. So ist z.B. bei 5-Nitro- 9 I, 6-Naphtyridin a 1681,l 1888,O 2-furoylchlorid, O,NfCOCI, das Dublett bei tieferem Feld nicht, /3 3,78 1663,9 1812,6 wie in den meisten Fallen, dem der elektronegativeren Nitro- 10 1,7-Naphtyridin (Y 1675,7 18P4,2 gruppe benachbarten Proton H4 sondern H3 zuzuordnen [6]! p 3&3 1669,5 1818,4 Unterschiedliche Wirkungen der induktiven und konjugativen 11 Phthalazin 3,17 1673,7 1819,O Effekte von R5 und R2 auf die chemischen Verschiebungen von 12 2,6-Naphtyridin 3,18 1 G54,l 18069 H3 und H4 sind auch die Ursache fur die Tatsache, daD man bei 13 2,7-Naphtyridin 3,43 1658,O 1810,O bestimmten unsymmetrisch substituierten Furanderivaten, R5fR2 14 Chinolin 4,94 1715,G 1861,2 z.B. mit R5 = NO,; R2 = CHO, COCH,CI [6], nur ein Signal fur 15 Isochinolin 5,40 1693,4 1840,5 die beiden genannten Protonen beobachtet (pseudo-Singulett des AB-Systems). Die mit GI. (2) gegebene Regel stellt besonders fur die Strukturbestimmung der biologisch interessanten 5-Nitro- furanderivate ein weiteres niitzliches instrumentalanalytisches Kriterium dar, zumal diese infolge der Saureempfindlichkeit zahl- reicher Furane mit freier 5-Position und der Basenempfindlichkeit der 5-Nitrofurane oft nicht in Analogie zu den entsprechenden unsubstituierten Verbindungen dargestellt werden konnen.

L i t e r a t u r

[l] Andreae, 8.; Seeboth, H.: Z . Chem., im Druck p] ~ i ~ i ~ h ~ l l ~ , 8.; u.a.: Tetrahedron [London] 31 (1975) [3] Chnayovci, M.; u.a.: Collect. czechoslov. Chem. Commun. 41

proximation der AOs und vor allem wegen der vollstandigen Ver- nachlassigung der differentiellen Uberlappung die richtungsab- hangigen Lone-pair-Einfliisse nicht korrekt wiedergegeben werden 121-151. Diese Mange1 weist der NDDO-Ansatz nicht auf. Wir haben daher unter Verwendung der in [4] angegebenen Parameter und Standardgeometrien (N-H-Bindungslange in den Kationen 1,oe A) die Protonenaffinititen LIE = E(RH+) - E(R) einiger Aza-acene berechnet, Die Ergebnisse sind in Tab. 1 zusammen- gefaBt.

(in kJ/mol)

+0,26 0,05 +0,99 0,04 38 2. Ordnung Verbindung pKs [l] -AE - ( d E + A E s )

*) ,,Wahrer" pKS-Wert der nichthydratisierten Form [GI

Bild 1, in dem die theoretischen protonenaffinitaten der einker- nigen ~~i~~ mit den p ~ S - ~ e r t e n verglichen werden, bestatjgt klar die Uberlegenheit des NDDO-hsatzes. wahrend durch die CNDO/g-Methode die Basizitiitsabstufung znischen Pyrazin ( 4 ) , Pyrimidin (3) und Pyridazin (2) sogar qualitativ falsch voraus- gesa.gt, wird, besteht zwischen den NDDO-Daten und den experi- mentellen Basizitaten eine strenge lineare Beziehung. Nicht ganz so eindeutig sind die Verhaltnisse in der Reihe der zn-eikernigen Azaaromaten. So gibt das NDDO- ebenso wie das CNDO/%Verfa,hren als bevorzugten Protonierungsort der un- symmetrischen Heterocyclen 5, 6, 9 und 10 das a-Stickstoffatom

nierung nachgewiesen wurde 171-[9]. Ferner korrelieren die NDDO- Protonierungsenergien der Azanaphthaline mit den experimen- tellen pKs-Werten insgesamt nur wenig besser als die CNDO/2- Daten (NDDO : Korrelationskoeff. = 0,Gl; CNDO/'L: Korrelations- koeff. = 0,41). I m Gegensatz zu den letzteren folgen jedoch, nie Bild 2 zeigt, die NDDO-Protonierungsenergien innerhalb der

(1976) 764

(1977) 347

(1977) 2201

[4] cernayo&, M.; u. a . : Collect. czechoslov. Chem. Cornmun. 42 an, wahrend bei Verbindungen p-Proto-

[q ,gtetinovci, J.; u. a. : collect. Commun. 48

[GI Andreae, S.: unveroffentlicht, alle Aussagen beziehen sich auf Aceton-& als LBsungsmitte~ [Mefibedingungen: 60 MHz (Varian A-GO), 0,l-0,4 mol/l in Aceton-dG, interner Standard (TMS), etwa 40"CI

Siegfried Andreae, Zentralinstitut fur Organische Chemie der Akademie der Wissenschaften der DDR, 1199 Berlin-Adlershof

eingegangen am 16. M a i 1978 ZCM 6015

NDDO-Berechnungen zur Basizitiit der Azine Kurzlich wurden von van de Weijer und Mitarb. [l] die Protonen- affinitiiten einer groI3eren Anzahl von ein- und zweikernigen Aza- acenen mit Hilfe der CNDO/%-Methode berechnet. Die beobach- teten Diskrepanzen zwischen den theoretischen Daten und den in Wasser gemessenen Basizitiiten wmden von den Autoren auf die 0 2 4 6

gefiihrt. Nach unseren Erfahrungen ist jedoch die CND0/2-Me- thode fur die Beschreibung des Reaktionsverhaltens von Aza- aromaten prinzipiell ungeeignet, da wegen der spharischen Ap-

den Rechnungen zugrunde gelegten Idealgeometrien zuriick- Px, - Bild I CNDOIP- [l] (- 0 - ) Protonierungsenergien nnd den experimen- tellen Basizitaten der einkernigen Azine

Die Beziehung zwischen den NDDO- ( -0-) bzw.

L C l < l , l 0 2 4 6

PK, - Bild 2 Die NDDO-Protonierungsenergien der zweikernigen Azine als Funktion der pK,-Werte (n: a-Protonierung, A: B-Protonie- rang, - --: Ausgleichsgerade der einkernigen Azine)

Bild 3 Bildern 1 und 2)

Der EinfluB der Solvatationsenergie (Symbole wie in den

Gruppen mit gleichem Protonierungsort relativ genau den ex- perimentellen Basizitlten. Die entsprechenden Ausgleichsgeraden sind unterainander und zu der der einkernigen Azine nahezu parallel. Die Aufspsltung zwischen den einkernigen und den (sterisch aquivalenten) in ,%Stellung protonierten zweikernigen Azaacenen fiihren wir auf Solvatationseffekte zuriick. Tatsachlich f i ihr t die Einbeziehung der von uande Weijer und Mitiart. [l] mit Hilfe eines Kontinuummodells [lo] berechneten elektrostatiscfien Bei- trage zur Solvatationsenergie [AEs = Es(RH+) - Es(R)] zu einer gemeinsamen Korrelationsgeraden der beiden Gruppen (Bild 3). Die verbleibende Aufspaltung der Regressionsgeraden in Abhan- gigkeit vom Reaktionsort haben wir in ganz ahnlicher Weise bei der Untersuchung der C- H-Aciditat von Methylazanaphthalinen beobachtet [Ill. Ob die Ursache dafiir in einer Anderung der Reaktionsentropie oder einem Artefact des NDDO-Formalismus zu suchen ist, mu13 noch geklLrt werden.

L i t e r a t u r

111 van de 1Ye(jer, P.; van der Meer, D.: Theoret. chim. Acta

[‘?I Birner, P.; Kohler, H. -J . ; Weise, C.: 2. Chem. 11 (1971) 117 [3) Birner, P.; Kohler, H. -J . ; Weiss, C.: Z. Chem. 13 (1973) 354 [4] Birner, P.; Kobler, H.-J . ; Weiss, C.: Chem. Physics Letters

[5] Birner, P.; Kohler, 1 I . J . ; W’eiss, C.: Int. J. Quantum Chem.

[GI Perrin, D. D.: J. chem. SOC. [London] 1965, 6590 [7] Puudler, W. W.; Kress, T . J . : J. heterocyclic Chem. 5 (1968)

561 [8] Am-, D . E.; Boyd. G . V. ; Chapman, R. F.; Ellis, A . W.;

Lovesey, A . C.; Waite, D.: J. chem. Soc. [London] B 1967, 748 [9] Clark, J.; Perrin, D. D.: Quart. Rev. (Chem. SOC. London)

18 (19G4) 295

[Berlin] 38 (1976) 223

27 (1974) 347

9 (1975) 917

112

[lo] Hytton, J.; Christoffersen, R. E.; Hall, 0. C.: Chem. Physics

[ll] Fomter, W.; Birner, P.; Weiss, C.; Tetrahedron, im Druck

Cornelius Weiss, Peter Birner und Barbara Will, Sektion Chemie der Karl-Marx-Universitiit Leipzig

eingegangen am 17. Marz 1978

Letters 24 (1974) 501

ZCM 5980

Uber die Hinetik der fjberfiihrung yon Nitropareffinen in Hydroxamsauren Hydroxamsauren bilden eine Zwischenstufe bei der sauren Hy- drolyse primarer Nitroparaffine zu Carbonsauren [1]-[3]. Die Ki- netik dieses Prozesses ist bisher nicht erforscht. Neben theoreti- schen Aspekten ist das Problem auch in Hinsicht auf die wert- volle Information, die der Umsatzkontrolle dienen konnte, von Interesse. Um die kinetischen AbhLngigkeiten verfolgen zu konnen, wurde der ProzeB bei fiinf Temperaturen durchgefiihrt. Der Kurvenver- lauf (Bild 1) zeigt, daB die Hauptmenge an Hydroxamsauren in den ersten Reaktionssekunden entsteht. Wahrend jedoch bei %8K, 273K und 278 K Mengen gebildet werden, die der Nitro- paraffinprobe aquivalent sind, entspricht die maximale Umsatz- menge bei 283K nur 98% und liegt bei 293K noch niedriger. Das ist wahrscheinlich auf die Hydrolyse der Hydroxamsauren zu den entsprechenden Carbonsauren zuriickzufiihren. Inwieweit mit Hilfe der Integralgleichung der Reaktion erster Ordnung das Experiment adequat beschrieben werden kann,

Bild 1 Kinetische Kurven der Uberfiihrung von Nitroparaffinen in Hydroxamsauren; Reaktionstemperatur: - 0- 263K, - 0 - 268 K, -A- 273K, - X - 278K, -0- 283K, -*- P93K

Bild 2 ven des Hydroxamsiiureanfalls ; 1 263K, 2 2G8K, 3 273K, 4 278K, 5 283K

Halblogarithmische Anamorphosen der kinetischen Kur-

Z. Chern., 19. Jg. (1979) Heft 3