[lo] Tille, D.: Z. anorg. allg. Chem. 381 (1971) 136 [ll] Yamazaki, H. ; Nishido, T.; Matsumto, Y.; Sumida, S.; Ha-

gihara, N.: J. organomet. Chem. 6 (1966) 86 [12] Beck, W. ; Lottes, K . : Z. anorg. allg. Chem. 335 (1965) 258 [13] Geinitz, D.: Jena, Univ., Dissertationsschrift, 1975 Wolfgang Seidel und Dietmar Geinitz, Sektion Chemie der Fried- rich-Schiller-Universitat, Jena

eingegangen am 21. Mai 1979 ZCM 6405

- 2 NH,X

Di-isopropylsulfoxylat als Ligand in Palladium(I1)- und Pltltin(I1) -Komplexen Hewn Professor Dr. Kurt Issleib zum 60. Geburtstag gewidmet

Kurzlich haben wir uber eine neue Synthese von Sulfinsiiureestern durch Reaktion von Dialkylsulfoxylaten mit halogenfunktionellen Kohlenstoffverbindungen [l], [2] berichtet. Da die hierbei be- obachtete S-Alkylierung der Dialkylsulfoxylate das Resultat einer Donor-Akzeptor-Wechselwirkung mit ,,weichen" Carbenium- Ionen der bisher von uns untersuchten Halogenkohlenwasserstoffe ist, interessierte die Frage, ob Dialkylsulfoxylate auch als Ligan- den in tfbergangsmetallkomplexen fungieren konnen. Im folgenden sollen die Ergebnisse der Reaktionen von Di-iso- propylsulfoxylat rnit Palladium(I1)- und Platin(I1)-halogeniden beschrieben werden. Di-isopropylsulfoxylat reagiert analog GI. (1) mit Palladium(I1)- chlorid, Ammonium-tetrahalogenopalladaten(I1) bzw. Dihalogeno- bis-benzonitril-palladium(I1) in Tetrahydrofuran im Sinne einer Ligandensubstitution in guten Ausbeuten zu den Dihalogeno-bis- diisopropylsulfoxylat-palladium(I1)-KompIexen.

+ 2 S(0iso-Pr), I

~~ (PdCl,),

X = C1 ( l a ) , Br ( l a )

Dagegen wurden die entsprechenden Dihalogeno-bis-diisopropyl- sulfoxylat-platin(I1)-Spezies vorerst lediglich aus Ammonium- tetrachloro- bzw. -tetrabromo-platinat(I1) [Gl. (2)] dargestellt.

(NH,),[PtX,] + 2 S(0iso-Pr),

(2) THB -2 NH,X + [PtWOiso-Pr),},X,I

X = C1 (Za) , Br (26 ) Versuche mit anderen Dialkylsulfoxylaten fiihrten unter den ge- wahlten Bedingungen bisher nicht zu kristallinen Produkten. Die Verbindungen l a und 1 b sowie 2a und 2 b sind unseres Wissens die ersten Koordinationsverbindungen mit Liganden des Typs S( OR), und reprasentieren monomere, planquadratische Neutral- komplexe der Zusammensetzung [MIIS,X,] (MI1 = Pd, Pt; X = C1, Br) (Tab. 1). Zur Charakterisierung wurden magnetische und thermogravi- metrische Messungen sowie IR- und Ramanspektren herangezogen. Wie erwartet sind die genannten Komplexe diamagnetisch, aus

Tabelle 1 Eigenschaften und analytische Daten von l a 4 und 2a-b

den Thermogrammen ist eine gleichzeitige endotherme Abspaltung beider Liganden ersichtlich, wobei die Chlorokomplexe l a und 2a die thermisch stabileren Vertreter darstellen. Das IR-Spektrum des als Liganden eingesetzten Di-isopropylsulfoxylates enthilt wie vorausgesehen zwei SO-Valenzschwingungsbanden und zwar die symmetrische bei P ~ O = 745 em-l und die antisymmetrische bei vso = 834 em-l. Erstere 1LBt sich auch durch eine starke Raman- Bande bei 745 cm-l bestatigen. In den IR-Spektren der Komplexe z.B. in l a ist sowohl die symmetrische (YSO = 720, 755 em-l) als auch die antisymmetrische (vSo = 842, 860 cm-l) SO-Valenz- schwingungsbande aufgespalten, wobei die Intensitat der letzteren wachst. Das spricht fur eine VergroBerung des Molekulwinkels am Schwefel und resultiert aus der Koordination des Liganden iiber Schwefel als Donoratom. Zwiachen 200-500 cm-I treten im allgemeinen die Metall-Halogen- Valenzschwingungsbanden auf, die eine Aussage bezuglich der Ligandenanordnung im jeweiligen Komplex erlauben. Nach Wal- ton [3] und Verkade [4] werden in den Spektren quadratisch- planarer Palladium(I1)- und Platin(I1)-Komplexe bei cis-Konfi- guration zwei und im Falle trans-planarer Anordnung eine vx-x- Absorption beobachtet. Die Spektren von la-6 und 2a-b enthalten im Bereich von 200 bis 500 em-' lediglich die M- C1-Valenzschwingungsbanden, offen- sichtlich liegen die entsprechenden M-Br-Valenzschwingungen hier noch unterhalb 200 em-]. Wiihrend fur 1 a das Auftreten einer symmetrischen (Vpd-c, = 325 cm-I) und einer antisymmetri- schen (vpd-cl = 360 cm-I) Valenzschwingung eine cis-planare Konfiguration indiziert, enthalt das Spektlvm des analogen Pla- tin(I1)-Komplexes 2a lediglicheine Bande (vpt-cl = 340 ern-') im ermarteten Bereich, so daB ein trans- konfigurierter Komplex vor- liegt.

Wir danken den Herren Doz. Dr. W . Seidel (Sektion Chemie der Friedrich-Schiller-Universitit Jena) und Dr. K . Pilchowski fur die Ausfuhlvng der magnetischen Messungen sowie die Aufnahme und Diskussion der Thermogramme.

L i t e r a t u r [l] Wenschuh, E.; Yahsl, R.; Hohne, R.: Synthesis 1976, 829 [2] Wenschuh, E.; Fahsl, R.; Weingarte, P.: Z. Chem. 18 (1978) 379 [3] Walton, R. A.: Spectrochim. Acta 21 (1965) 1795 [4] Jenkins, J . M.; Verkade, J . G.: Inorg. Chem. 6 (1967) 2250

Eberhard Wenschuh, Petra Schleif und Alfred Kolbe, Sektion Chemie der Martin-Luther-Universitat Halle-Wittenberg, DDR-402 Halle/S. Weinbergweg 16

eingegangen am 2. Marz 1979 ZCM 6336

Beitriige zur Chemie N-eubstituierter Metallamidel); Synthese von (NO),CoN(C,H,), aue [Co(N(C,H,),),], und NO Herrn Professoi- Dr. Kurt Issleib zum 60. Geburtstag in Verehruny yewidmet I n Fortfiihrung von Arbeiten auf dem Gebiet der Wechselwirkung ,,kleiner Molekiile" mit ~bergangsmetallelementorganoverbin- dungen [2], [3] untersuchten wir die Reaktion yon NO mit N- arylsubstituierten ttbergangsmetallamiden.

I) XIl. Mitteilung; XI. Mitteilung vgl. [l]

Ver- Farbe Summenformel Schmp. Molmasse Analysenwerte in yo bindung in "C ber. : ber.: Pd/Pt CI/Br S

gef. : gef. :

l a gelb C',H,,Cl,O,PdS2 99 (Zers.) 476,4 22,30 14,70 13,42 468,O 22,75 14,40 13,62

l b orange C1,H,8Br,O,Pd~, 70 (Zers.) 566,4 18,80 28,20 11,30 560.0 18.70 28.40 11.80

2a 119 566;l 573,O

34;60 12;50 11;30 31,OO 12.78 11,90

2 b beige 110 655,l 29;SO 24,40 9,77 637,O 29,70 24,70 9,98

414 Z. Chem., 19. J g . (1979) Heft 11

g2H 0 M O m m 400 2-ti 0 M 40 60 h 100 f -

Bild 1 NO-Absorption des Co,(NPh,), in Abhangigkeit von der Zeit; Kurve I: Toluenlosung ; Kurve 11: THF-Losung, NO-Auf- nahme in mol NO/mol Co,(NPh,),

I n diesem Zusammenhang sei erwiihnt, da13 die dreifach koordi- nierten Verbindungen Cr[N(i-C,H,),], und Cr[N(Si(CH,),),],, die offenbar infolge sterischer Hinderung nicht zur Komplexbildung mit THF fahig sind, mit NO und 0, reagieren. Mit NO entstehen uberraschend die pseudotetraedrischen ,,low-spin"-Komplexe Cr(NO)[N(i-C,H,),], und Cr(NO)[N(SiMe,),], [5]. Die Rontgen- strukturanalyse [6] bestatigte eine lineare Anordnung der Gruppe Cr-N-0, d.h., das Stickstoffmonoxid ist hier als ,,NO+" ge- bunden [7], [8]. Wir fanden, daO eine Losung (zum Teil Suspension) von [Co(N(C,H,),),], (I) [4] in Toluen bzw. Diethylether sehr rasch groBere Mengen NO aufnimmt. Gleiches gilt auch fur eine Losung von I in THF (in dem das Cobalt(I1)-amid monomerer als CO[N(C,H,)~]~(C,H,O), vorliegt [4]). Die quantitative Verfolgung der NO-Aufnahme in Abhangig- keit von der Zeit ergab folgendes (s. Bild 1):

- Die NO-Absorptionskurven 1 und 2 unterscheiden sich nur wenig. Dies zeigt, daB beide Spezies nahezu gleiche Reaktivitlt gegeniiber Stickstoffmonoxid aufweisen.

- Beide Kurven besitzen bei etwa 6 mol NO/mol I einen Knick- punkt.

- Bei etwa 10 mol NO/mol I wird ein scheinbarer ,,Grenzwert" erreicht.

- Nur sehr langsam erfolgt weitereN0-Aufnahme bis etwa 13 mol NO/mol I.

Da bei Umsetzungen von Stickstoffmonoxid mit Bis(bisdipheny1- amidocobalt(I1) in Toluen im Molverhaltnis 2: 1 und 4: 1 60% bzw. 38% der Ausgangsmenge an I zuriickgewonnen werden konnten, wurden Reaktionsmischungen, in denen die Komponenten im Molverhaltnis 6: 1 umgesetzt worden waren, naher untersucht. Bei Zugabe der entsprechenden NO-Menge zu einer Diethylether/ I-Suspension unter Kuhlung wechselte die Farbe schnell von Violettschwarz nach Griinbraun. Nach einigen Stunden wurde der Ether im Vakuum entfernt und der dunkle Riickstand rnit Pentan

hitzen der Probe auf hohere Temperatur unter NO-Abspaltung Spezies rnit Metall-Metall-Wechselwirkung, die stabilere Dimere darstellen. Gestiitzt wird dies durch die Ergebnisse der TG-Unter- suchung, wonach der erste Gewichtsverlust und damit beginnende Zersetzung erst bei 104°C eintritt. Im IR-Spektrum findet man die v(N0) bei 1758 und 1816 cm-l. Diese Werte liegen in einem Be- reich, in dem als ,,NO+"-Gruppe koordiniertes Stickstoffmonoxid abeorbiert [9]. Ordnet man den NO-Liganden jeweils die formale Ladung +1, der (C,H,),N-Gruppe die Ladung -1 zu, so folgt fur Cobalt die Oxydationsstufe - 1. Der nach der Gouyschen Methode ermittelte Diamagnetismus (xg = -0,ll . cm3/g) steht im Einklang mit diesem Vorschlag. Die Monomerspezies iet als 16-Elektronenkom- plex koordinativ ungesattigt. Es ist daher wahrscheinlich, da13 die Verbindung im Festzustand unter Aufbau einer 18ner-Schale Dinier- bzw. Polymerstruktur besitzt.

0

Struktur A, der wir den Vorrang geben, steht in Ubereinstimmung mit dem von Hieber et al. [lo] vorgeschlagenen Aufbau der ent- sprechenden Halogenverbindungen. Es sei in diesem Zusammenhang jedoch daran erinnert, daO die Basizitat sowohl des (C,H,),NH als auch der an ein Ubergangs- metal1 gebundenen Diphenylamidgruppe, Ph,N-M. sehr gering ist [3], [4]. Dies konnte dae alleinige Auftreten der Monomer- spezies in dsr Gasphase bei Temperaturen, die unterhalb der Zer- setzungstemperatur der Verbindung liegen, relativ leicht erklaran. Die Synthese des Dinitrosyldiphenylamidocobalt (--l) ist somit durch folgende Bruttoreaktionsgleichung zu beschreiben:

[Coz(N(Ct&)z)zI, + GNO I

______ [C~(NO)ZN(C~~, )ZIZ + (C6H5)2NN0 (1) EL0 -

TT

11

Die Bildung des Nebenproduktes, Diphenylnitrosamin, scheint den Reaktionsverlauf gemaO GI. (1) stark zu begunstigen. Die Synthese yon I1 entsprechend GI. (2):

[Co(NO)zBrlz + 2m(C6H5)2

(2) -~ THid- [Co(NO),N(C,H,),], + 2KBr

gelang nicht. Die Ursache hierfur sehen wir in einem bevorzugten nucleophilen Angriff des Diphenylamidanions am NO-Liganden, wie er bereits bei anderen Systemen beschrieben wurde [11]-[16].

Exper imente l les extrahiert. Auf dies8 Weise konnte in 90%iger Ausbeute [Gl. (1)l Alle Reaktionen wurden in gut getrockneten sauerstofffreien

sungsmitteln unter Schutzgas durchgefuhrt. Diphenylnitrosamin, das durch Schmelzpunktbestimmung, Ele-

kul-Ions: gef. : 19e, ber.: 198) charakterieiert wurde. Die anschlie- werden 14,4 g (0,0183 molj Co,(NPh,), in 100 ml Ether suspendiert, das Gemisch auf etwa -78°C abgekuhlt und der Gasraum an- Dende Diethyletherextraktion des verbliebenen Ruckstandes

lieferte metallisch glanzende, schwarze Bliittchen der Zusammen- schlieRend evakuiert. Nun fugt man unter Ruhren o,1096 mol setzung Co(NO),N(C,H,), (11). Die Substanz war im Vergleich zu (ao = 2453 ml) NO aus einer Gasburette langsam hinzu. Nach anderen d-Metalldiphenylamidverbindungen weit weniger luft- funfst..ndiger wird das Gemisch zur Trockne ein- empfindlich. In Ether ist sie nur wenig, in THF maidig mit griiner geengt, der Ruckstand mit 8o ml Pentan versetzt, das Fest- Farbe loslich. Da eich die Verbindung in Benzen und Dioxan ver- produkt abfiltriert und durch mehrmaliges w;aschen mit Pentan anderte, war eine kryoskopische Molmassebestimmung nicht mog- hieraus das Diphenylnitrosamin entfernt. Aus den Penhnfraktionen

werden 6,5 g (= 90,3% d.Th.) Ph,NNO isoliert. lich. Das von ihr aufgenommene Massenspektrum (EinlaOtemp. : 100°C, Elektronenstrahlenergie: 75 eV) weist den Molekul- Der pentanunlosliche schwarze R,ckstand wird mit Ether extra- Ionenpeak bei einem m/e-Wert = 287 auf. Peaks mit noch gro- Aus der blaugrunen Lasung kristallisiert bereits wahrend Deren Massenzahlen waren in diesem Massenspektrum nicht ent- der Extraktion Co(NO),NPh, in Form schwarzer, metallisch halten. Dieses beweist, da13 unter den oben genannten Unter- glanzender Blattchen aus. Die Ausbeute betragt G,75 g (= 64,6%

d.Th.). suchungsbedingungen I1 im Gaszustand monomer vorliegt. Unter ,,harteren" Aufnalimebedingungen (EinlaDtemperatur : 22joC, Elektronenstrahlenergie: 70 eV) wurde ein anders Massenspek- Cl,HloC~N30z If: 287,16 trum erhalten. Der Peak mit dem groRten m/e-Wert entspricht ber. : CO 20,52 N 14,G3 C 60,19 H 3,61 dem Ion [Co(NO)N(C,H,),],+. Wahrscheinlich entstehen beim Er- gef. : CO 20,38 N 1424 C 48,97 H 3,45

mentaranalyse massenspektrometrisch (m/e-Wert des Daj.st&ung u ~ n Co(NO),N(C,H,), : In einem 500-ml-8chlenkgefaB

Z. Chein. , 18. Jg. (1979) IIefl 11 415

L i t e r a t u r

[l] Frohlich, H . -0 . ; Kalber, Ch.; Stirnweiss, V.: 2. anorg. allg.

[2] Frohlich, H. -0 . ; Kacholdt, H. : Z. Chem. 16 (1975) 365 [3] Frohlich, H. -0 . : Jena, Univ., Habilitationsschrift 1969 [4] Brito, V . ; Frohlich, H. -0 . ; Miiller, B.: Z. Chem. 19 (1979) 28 [5] Bradley, D. C.; Newing, C . W.: Chem. Commun. 1970, 219 [6] Bradley, D . C.; Hursthouse, M . B.; Newing, C . W. ; Welch, A .

[7] Johnson, B. F. G.; McCleverty, J . A.: Progr. Inorg. Chem.

[8] Chatt, J.; Leigh, G. J . : Angew. Chem. 90 (1978) 442 [9] Cotton, F. A.; Wilkinson, G.: Anorganische Chemie, Wein-

Chem., im Druck

J . : Chem. Commun. 1972, 567

7 (1966) 277

heim, Verlag Chemie 1974 [lo] Hieber, W.; Beck, W.: Z. Naturforsch. 13 b (1958) 194 [Ill Meyer, T. J . ; Godwin, J . B.; Winterton, N.: Chem Commun.

[I21 Bottomley, F.; Crawford, J . R.: J. Amer. chem. SOC. 94 (1972)

[13] Douglas, P. G.; Feltham, R. D.; Metzger, H . G.: J. Amer.

[14] Reed, C . D.; Roper, W . R.: J. chem. SOC., Dalton 1972, 1243 [15] Nuller, J.; Dorner, H.; Kohler, F . H.: Chem. Ber. 106 (1973)

1970, 872

9092

chem. SOC. 93 (1971) 84

1122

Hans-Otto Frohlich und Wolfgang Romhild, Sektion Chemie der Friedrich-Schiller-Universitat Jena

eingegangen am 5. Februar 1979 ZCM 6316

Beitrag zur Reaktion sekundarer Phosphine rnit aromati- schen Aldehyden Herrn Professor Dr. Kurt Issleib zu seinem 60. Geburtstag geuidmet Das Dreikomponentensystem primares bzw. sekundares Phosphin- Carbonylverbindung-Amin reagiert im Sinne einer ,,Aminoalky- lierung" des Phosphors unter N-C-P-Verknupfung [l]. Einer vergleichbaren ,,Alkoxymethylierung" entspricht die von uns untersuchte Cyclokondensation PH-funktioneller Hydroxyalkyl- phosphine mit Aldehyden und Ketonen [2], und es gelang, in Weiterfuhrung dieser Arbeiten nachzuweisen, d a R aus der Reak- tion primarer oder sekundarer Phosphine mit aromatischen Alde- hyden und Alkoholen unter schwach sauren Bedingungen generell Alkoxybenzylphosphine resultieren [3].

Als ifbergangszustande werden fur die genannten Reaktionen Carbenium-Immonium bzw. Carbenium-Oxonium-Ionen disku- tiert [4]. Abweichend vom skizzierten Reaktionsschema reagiert Diphenyl- phosphin mit p-Dimethylaminobenzaldehyd in Ethanol in An-

~ ( C ~ H S ) ~ P - H + (H3C),N e C H O -

N H3C' 'CH3

1

wesenheit katalytischer Mengen p-Toluolsulfosaure entspreohend einer der Aminalbildung vergleichbaren P-C-P-Verknupfung zu p-Dimethylaminobenzyliden-bis(diphenylph0sphin) (1). Offensichtlich bedarf infolge des hohen +M-Effektes der p-Di- methylaminogruppierung das carbeniumionenartige Intermediat keiner zusatzlichen Stabilisierung durch ein a-standiges Hetero- atom, so daB aus dem Phosphin-Aldehyd-Addukt unmittelbar Wasser eliminiert werden kann und entgegen der sonst ublichen 0-C-P-Verknupfung das entsprechende Diphosphin resultiert. I wird in 57yoiger Ausbeute als farblose, kristalline, an der Luft weitgehend stabile Verbindung isoliert (Schmp. 172-175°C). Das 'H-NMR-Spektrum von I , insbesondere die Triplettaufspaltung des Methinprotons, bestatigt die formulierte Struktur (N-CH, 2,77 ppm (s); CH 4,36 pprn (t), 2 J p ~ 2 Hz). Durch Oxydation von 1 mit Schwefel wird das p-Dimethylaminobenzyliden-bis-(di- phenylphosphinsulfid) erhalten [Schmp. 250-253", lH-NMR:

N-CH, 2,78 pprn ( 8 ) ; CH 5,31 pprn (t), ' JPH 15 Hz]. Wird die Darstellung von 1 in Acetonitril vorgenommen, fallen aus nicht geklarter Ursache groRere Mengen des p-Dimethyl- aminobenzyliden-bis(dipheny1phosphinoxids) an (Schmp. 290 bis 295°C (Zers.), lH-NMR: N-CH, 3,11 pprn ( 8 ) ; CH 4,77 ppm (t),

Versuche, dieses Reaktionsprinzip sowohl im Hinblick auf den Einsatz weiterer Phosphine als auch anderer substituierter Benz- aldehyde auszudehnen, ergaben folgende vorlaufige Ergebnisse : Wahrend aus Reaktionsansatzen des Diethylphosphins mit p-Di- methylaminobenzaldehyd bislang lediglich Diethyl-4-dimethyl- aminobenzylphosphinoxid isoliert werden konnte, reagiert Phenyl- benzyl-phosphin mit dem gleichen Aldehyd erwartungsgemaB zu p-Dimethylaminobenzyliden-bis-(phenyl-benzyl-phosphin) (2) (Schmp. 135-14OoC, Ausbeute 67%). Aus den scharfen Signalen der Methylprotonen im lH-NMR-Spektrum von 2 (2,98 ppm, 3,06 pprn und 3,09 ppm) ist zu entnehmen, dad die Substanz ein Gemisch der drei moglichen Diastereomere darstellt, was sicher auch die Ursache dafur ist, daR die Bereiche fur die Methylen- und Methinprotonen sehr komplexer Natur sind und nur grob zu- geordnet werden konnten. Eindeutig charakterisiert wurde jedoch das aus 2 dargestellte Bis-P-sulfid [Schmp. 237-242"C, lH-NMR: N-CH, 3,OO pprn ( 8 ) bzw. 3,04 ppm (5); CH 4,48 pprn (t), ' JPH 15 Hz; CH, 3,263,88 ppm (m)]. Anisaldehyd, Salicylaldehyd und p-Hydroxybenzaldehyd re- agieren unter diesen Bedingungen mit Diphenylphosphin nicht unter P- C-P-Verknupfung. 2,4-Dimethoxybenzaldehyd liofert mit Diphenylphosphin in Acetonitril neben groderen Mengen a-Hydroxy-2,4-dimethoxybenzyl-diphenylphosphin (Schmp. 170 bis 172°C (Zers.), 'H-NMR: 0-CH, 3,30 pprn ( 8 ) und 3,70 ppm (5); PCH5,80ppm(d), 2 J p ~ 3Hz;Dimethoxyphenyl-H(3) 6,12ppm

2,4-Dimethoxybenzyliden-bis(diphenylphosphin) 3 (Schmp. 95 bis 98"C, Ausbeute 6%). Es gelang nicht, 3 frei von Verunreinigungen durch das genannte a-Hydroxyphosphin zu isolieren, so daR im 'H-NMR-Spektrum von 3 auch dessen Signale erkennbar waren [ 3 : 0-CH, 3,44 pprn (s) und 3,60 pprn (9); CH 4,40 ppm (verbr. unaufgel. s)]. Einen eindeutigen Strukturnachweis fur 3 liefert das lH-NMR-Spektrum des durch Oxydation von 3 mit Schwefel dargestellten 2,4-Dimethoxybenzyliden-bis-(diphenylphosphin- sulfids) (Schmp. 21&217"C, lH-NMR: 0-CH, 3,46 pprn (s) und 3,60 pprn ( 8 ) ; CH 5,94 ppm (t), ' JPH 14 Hz; 2,4-Dimethoxyphen. -H(3) $90 pprn (verbr. s); -H(5) 6,24 pprn (2d), 8 Hz,

Die Ergebnisse elementaranalytischer Untersuchungen aller be- schriebenen Verbindungen sind in guter Ubereinstimmung mit den berechneten Werten.

Den Herren Doz. Dr. A . Zschunke und Dr. H . Meyer danken wir fur die Aufnahme der lH-NMR-Spektren.

'JpH 1 5 H ~ ) .

(d), 4 J ~ ~ 2 HZ; -H(5) 6,36 pprn (2d), ,JHH 8 Hz, 4 J ~ ~ 2 HZ) das

4 J ~ ~ 2,5 HZ) .

L i t e r a t u r

[l] DAS 1096905 (1958), Coates, H.; Hoye, P. A . T . : C. A. 66 (1961) 4363; s.a. Haier, L.: Helv. chim. Acta 48 (1965) 1034

['L] Oehme, H.; Issleib, K . ; LeiJring, E.: Tetrahedron [London] 28 (1972) 2587; Issleib, K . ; Oehme, H.; Scheibe, M . : Syn. Inorg. Metalorg. Chem. 2 (1972) 233; Oehme, H.; LeiJring, E.: Z. Chem. 19 (1979) 57

416 Z. Cliem., 19. Jg. (1979) Hef t 11