53

ЛИТОСФЕРА, 2015, № 1, с. 53–64

УДК 550.4:553.982.061.33(470.41)

МИКРОЭЛЕМЕНТЫ В НЕФТЯХ НЕКОТОРЫХ МЕСТОРОЖДЕНИЙ-САТЕЛЛИТОВ РОМАШКИНСКОГО НЕФТЯНОГО ПОЛЯ

(РЕСПУБЛИКА ТАТАРСТАН)© 2015 г. А. В. Маслов*, Ю. Л. Ронкин*, О. П. Лепихина*, В. Г. Изотов**, Л. М. Ситдикова**

*Институт геологии и геохимии УрО РАН 620075, г. Екатеринбург, пер. Почтовый, 7

E-mail: maslov@igg.uran.ru **Казанский (Приволжский) федеральный университет

420008, г. Казань, ул. Кремлевская, 4/5 E-mail: izotov.victor@mail.ru

Поступила в редакцию 12.09.2013 г.

В статье рассмотрены результаты исследований микроэлементного состава сырых нефтей Чеканско-го, Тумутукского и Тумутук-Чеканского месторождений-сателлитов Ромашкинского нефтяного поля. Установлено, что нефти указанных месторождений относятся к группе обогащенных микроэлемен-тами. Медианные содержания микроэлементов в нефтях разных продуктивных горизонтов заметно различаются. Исследованные пробы нефтей характеризуются весьма высокими значениями V/Cu и V/��, что, возможно, указывает на незначительное проявление катагенетических изменений. �дна-/��, что, возможно, указывает на незначительное проявление катагенетических изменений. �дна-��, что, возможно, указывает на незначительное проявление катагенетических изменений. �дна-, что, возможно, указывает на незначительное проявление катагенетических изменений. �дна-ко такому выводу противоречат достаточно низкие величины V/��, подразумевающие заметную пре-V/��, подразумевающие заметную пре-/��, подразумевающие заметную пре-��, подразумевающие заметную пре-, подразумевающие заметную пре-образованность нафтидов. Медианные значения ��/Cu �от 1�� до �330� позволяют предполагать от-��/Cu �от 1�� до �330� позволяют предполагать от-/Cu �от 1�� до �330� позволяют предполагать от-Cu �от 1�� до �330� позволяют предполагать от- �от 1�� до �330� позволяют предполагать от-сутствие как существенной миграции нафтидов, так и достаточно низкую степень их катагенетиче-ских преобразований. Показано, что с учетом погрешностей различия между значениями Co/Cu в сы-рых нефтях разных резервуаров в большинстве случаев нельзя рассматривать как статистически зна-чимые. Выполнен анализ вариаций медианных значений РЗЭ по стратиграфическому разрезу. Уста-новлено, что на диаграмме Gd�/Y��–Eu/Eu* подавляющее большинство фигуративных точек состава нефтей локализовано в области значений, характерных для тонкозернистых терригенных образова-ний, в формировании которых существенная или доминирующая роль принадлежит продуктам раз-мыва примитивных архейских субстратов. По соотношению элементов платиновой группы нефти Че-канского, Тумутукского и Тумутук-Чеканского месторождений принадлежат к рутениевому типу. Па-раметр �t/�dмедиана во всей проанализированной выборке проб сырых нефтей составляет ��0 и суще-ственно не меняется снизу вверх по разрезу.

Ключевые слова: месторождения-сателлиты Ромашкинского нефтяного поля, сырые нефти, микро-элементная систематика.

Исторически сложилось, что нефть определя-ется как смесь исключительно углеводородов, од-нако еще в конце ��� в. в золе нефтей были об-��� в. в золе нефтей были об- в. в золе нефтей были об-наружены V и ��, содержания которых достигали 0.02–0.0�%. В настоящее время в сырых нефтях, продуктах их переработки, твердых и рассеянных битумоидах установлено более 50 редких и рассе-янных элементов �МЭ�, и, несомненно, число их будет расти с созданием и внедрением в практику исследований более совершенных аналитических инструментов.

ИСХ�ДНЫЕ ДАННЫЕ

Данные о содержаниях МЭ в нефтях использу-ются для реконструкции процессов миграции, ка-тагенеза и гипергенеза нефти, локального прогно-за нефтегазоносности, а также диагностики типов

углеводородных флюидов �Пунанова, 1998, 2001�. �сновная часть МЭ �V, ��, Co, Мn, Сr, Мо, В и др.� связана с тяжелыми асфальтово-смолистыми ком-понентами, тогда как ��, Cu, ��, �, Вr и Аu присут-��, Cu, ��, �, Вr и Аu присут-, Cu, ��, �, Вr и Аu присут-Cu, ��, �, Вr и Аu присут-, ��, �, Вr и Аu присут-��, �, Вr и Аu присут-, �, Вr и Аu присут-�, Вr и Аu присут-, Вr и Аu присут-r и Аu присут- и Аu присут-u присут- присут-ствуют в углеводородных масляных фракциях. При процессах трансформации состав нефтей меняется, соответственно меняются содержания и соотноше-ния МЭ, так как они связаны с различными фрак-циями. Моделирование процессов трансформации �Пунанова, Чахмахчев, 1992� позволило показать, что при катагенезе в нефтях уменьшаются отноше-ния V/��, V/Cu и V/��, в то же время при мигра-V/��, V/Cu и V/��, в то же время при мигра-/��, V/Cu и V/��, в то же время при мигра-��, V/Cu и V/��, в то же время при мигра-, V/Cu и V/��, в то же время при мигра-V/Cu и V/��, в то же время при мигра-/Cu и V/��, в то же время при мигра-Cu и V/��, в то же время при мигра- и V/��, в то же время при мигра-V/��, в то же время при мигра-/��, в то же время при мигра-��, в то же время при мигра-, в то же время при мигра-ции нафтидов снижаются концентрации V, ��, Co и, напротив, увеличивается содержание Сu, что ведет к снижению значений V/Cu, ��/Cu и Со/Сu. �ио-V/Cu, ��/Cu и Со/Сu. �ио-/Cu, ��/Cu и Со/Сu. �ио-Cu, ��/Cu и Со/Сu. �ио-, ��/Cu и Со/Сu. �ио-��/Cu и Со/Сu. �ио-/Cu и Со/Сu. �ио-Cu и Со/Сu. �ио- и Со/Сu. �ио-u. �ио-. �ио-деградация существенно понижает содержание в нефтях Zn, и значения Zn/Co снижаются от 15 до �, тогда как значение V/�� возрастает примерно до 15.

ЛИТ�СФЕРА № 1 2015

МАСЛ�В и др.5�

Установлено, что дифференциация син- и эпигене-тических битумоидов по содержанию МЭ может быть использована при локальном прогнозе нефте-газоносности �Пунанова, 197��, так как эпигенети-ческим битумоидам присущи более низкие содер-жания МЭ, в первую очередь V, ��, Co, связанных с асфальтово-смолистыми компонентами.

Нефти разных провинций заметно различают-ся по содержаниям и соотношениям МЭ. Так, наи-более высокие содержания V ��700 г/т� характерны для нефтей Южно-Таджикской впадины. В нефтях Волго-Уральской и Тимано-Печорской провинций концентрации V составляют около 250 г/т, тогда как нефти Днепровско-Припятской впадины, Азер-байджана и Мангышлака содержат V почти на два порядка меньше. Максимальные содержания �� �до 170 г/т� присущи нефтям Тимано-Печорской про-винции. В нефтях Прикаспия и Волго-Уральской провинции содержания �� варьируют от 120 до 130 г/т, а нефти Днепровско-Припятской впадины, Нижнего Поволжья и �ухаро-Хивинской области содержат в �0–70 раз меньше ��.

В то же время данные о распределении широ-кого спектра МЭ в сырых нефтях разных нефтега-зоносных провинций России все еще относитель-но немногочисленны. Даже для такого относитель-но “старого” региона нефтедобычи, как Республи-ка Татарстан, статистически представительные сведения о содержаниях МЭ в разных продуктив-ных горизонтах практически отсутствуют. �снов-ная масса публикаций по нефтям Татарстана по-священа анализу содержаний МЭ �в том числе и редкоземельных� в тяжелых нефтях, параавтохтон-ных битумах, специфических Ме-содержащих би-тумах, асфальтенах, а также экстрактах из нефте-насыщенных пород �Готтих, Писоцкий, 200�, 2012; Готтих и др., 2005; Винокуров и др., 2000; А.А. Ма-ракушев, С.А. Маракушев, 200�; Маракушев и др., 200��. Значительная часть этих сведений получена методом инструментальной нейтронной активации, и только в последние годы ряд исследователей на-чинают использовать данные масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой �метод �C�-MS�.

Так, Р.П. Готтих с соавторами �2005� в результате изучения нефтей из девонских и каменноугольных отложений Южно-Татарского свода, зоны сочлене-ния его с Мелекесской впадины, а также битумои-дов доманика установили, что нефти характеризу-ются повышенными по сравнению с верхнекоровы-ми образованиями содержаниями ��, Ag, Mo, Au, Zn, S�, S�, Те, �g и ��. Наиболее богаты МЭ неф-, S�, S�, Те, �g и ��. Наиболее богаты МЭ неф-S�, S�, Те, �g и ��. Наиболее богаты МЭ неф-, S�, Те, �g и ��. Наиболее богаты МЭ неф-S�, Те, �g и ��. Наиболее богаты МЭ неф-, Те, �g и ��. Наиболее богаты МЭ неф-�g и ��. Наиболее богаты МЭ неф- и ��. Наиболее богаты МЭ неф-��. Наиболее богаты МЭ неф-. Наиболее богаты МЭ неф-ти из пермских отложений, тогда как нефти из под-стилающих горизонтов характеризуются меньши-ми концентрациями МЭ. Интересно отметить, что в пробах нефтей, отобранных вблизи зон тектони-ческих нарушений в фундаменте или областей тре-щиноватости в осадочном чехле, наблюдается су-щественная дифференциация содержаний ряда МЭ

для разных продуктивных горизонтов и разведоч-ных площадей.

Сопоставление содержаний МЭ в сырых нефтях Абдрахмановской площади Ромашкинского нефтя-ного поля с содержанием их в примитивной ман-тии позволило показать присутствие как положи-тельных �по Sr, ��, C�, ��, Zr, Eu, ��, так и отрица-Sr, ��, C�, ��, Zr, Eu, ��, так и отрица-, ��, C�, ��, Zr, Eu, ��, так и отрица-��, C�, ��, Zr, Eu, ��, так и отрица-, C�, ��, Zr, Eu, ��, так и отрица-C�, ��, Zr, Eu, ��, так и отрица-, ��, Zr, Eu, ��, так и отрица-��, Zr, Eu, ��, так и отрица-, Zr, Eu, ��, так и отрица-Zr, Eu, ��, так и отрица-, Eu, ��, так и отрица-Eu, ��, так и отрица-, ��, так и отрица-��, так и отрица-�, так и отрица-тельных �по T� и Th� аномалий �Иванов и др., 200��. Сделан вывод о том, что нефти разных площадей в пределах Ромашкинского нефтяного поля образуют единый геохимический тренд.

А.М. Галиевой с соавторами �2007� проанали-зировано распределение МЭ в асфальтенах нефтей Ромашкинского месторождения и установлено, что наибольшие концентрации присущи V, ��, B, T�, Zn, ��, Mn, ��, B� и Cu. Наблюдающиеся в ряде слу-, Mn, ��, B� и Cu. Наблюдающиеся в ряде слу-Mn, ��, B� и Cu. Наблюдающиеся в ряде слу-, ��, B� и Cu. Наблюдающиеся в ряде слу-��, B� и Cu. Наблюдающиеся в ряде слу-, B� и Cu. Наблюдающиеся в ряде слу-B� и Cu. Наблюдающиеся в ряде слу- и Cu. Наблюдающиеся в ряде слу-Cu. Наблюдающиеся в ряде слу-. Наблюдающиеся в ряде слу-чаев всплески концентраций МЭ связываются либо с сорбцией их высокомолекулярными соединения-ми из пластовых вод и вмещающих образований, либо с поступлением в продуктивные комплексы глубинных флюидов. Различия в МЭ-систематике углеводородов, возможно, “…обусловлены мигра-цией нефтей от живетских отложений к паший-ским” �Галиева и др., 2007, с. 377�.

МЕТ�ДЫ ИССЛЕД�ВАНИЙ

Выполненные нами комплексные изотопно-гео химические исследования сырых нефтей ряда месторождений-сателлитов Ромашкинского нефтя-ного поля �Чеканского, Тумутукского и Тумутук-Чеканского� были направлены на изучение геохи-мической специфики углеводородов, представляю-щих разные резервуары. �снову этих работ состави-ли данные мультиэлементного анализа сырых неф-тей, полученные методом �� �C�-MS �El�m�nt2�.

Разложение сырых нефтей осуществлялось сме-сью кислот ��O3, �Cl и перекиси водорода ��2O2� в микроволновой печи Mult�w�v� 3000 �фирма Anton ���r Gm��, Австрия� с ротором 8��80 �8 кварце-��80 �8 кварце-80 �8 кварце-вых реакционных сосудов по 80 мл каждый�, по-зволяющей реализовать достаточно жесткие усло-вия эксперимента �максимальные температура и давление – 300°C и 120 атм �http://www.p��r.ru��. Химическая подготовка проб производилась в “чи-стом” помещении, а используемые кислоты особой чистоты и вода дополнительно дважды очищались “�u��o�l�ng”-методом �M�tt�n�on, 1972�, предусма-�u��o�l�ng”-методом �M�tt�n�on, 1972�, предусма-”-методом �M�tt�n�on, 1972�, предусма-M�tt�n�on, 1972�, предусма-, 1972�, предусма-тривающим перегонку ниже температуры кипения. Уровень загрязнений оценивался для каждой пар-тии используемых реактивов и периодически кон-тролировался при исполнении анализа.

�пределение массовой доли �3 химических эле-ментов �Sc, V, Cr, Mn, Co, ��, Cu, Zn, G�, ��, ��, Sr, Y, Zr, ��, Mo, �n, Sn, S�, T�, C�, B�, ��, C�, �r, �d, Sm, Eu, Gd, T�, Dy, �o, Er, Tm, Y�, �u, ��, B�, Th, �, T�, W, ��, O�, �r, �t, Au, �g, Tl, ��, ��, B�, ��, Mg, Al, C�, T�, �u, �h, Ag, �d, Cd и ��, входящих в состав

ЛИТ�СФЕРА № 1 2015

МИКР�ЭЛЕМЕНТЫ В НЕФТЯХ НЕК�Т�РЫХ МЕСТ�Р�ЖДЕНИЙ-САТЕЛЛИТ�В 55

анализируемых образцов, проводилось далее с по-мощью секторного тандемного масс-спектрометра высокого разрешения с ионизацией в индуктивно-связанной плазме �� �C�-MS El�m�nt2 �фирма Th�rmo Sc��nt�fic, Германия�.

Измерения выполнялись при следующих опе-рационных параметрах: 1� поток распыляющего газа – 0.80 л/мин; 2� плазмообразующий поток – 0.85 л/мин; 3� охлаждающий поток – 1� л/мин; �� высокочастотная мощность генератора плазмы – 1050 Вт; 5� напряжение на двухступенчатом �с авто-матической калибровкой аналоговой и счетной со-ставляющих� детекторе – 2500 В. Методика измере-ний предполагала ежедневную проверку чувстви-тельности прибора, установление градуировочной зависимости для всей шкалы масс с применением шести растворов, аттестованных по содержанию элементов: l� �, Th; 2� Y, Zr, Sc, ��, C�, �r, �d, Sm, Eu, Gd, T�, Dy, �o, Er, Tm, Y�, ��; 3� B�, Mg, Al, C�, V, Cr, Mn, ��, ��, Cu, Zn, G�, A�, S�, Sr, Cd, �n, B�, Tl, ��, B�; �� B, �, T�, Go, ��, Mo, Та, W, ��; 5� ��, K, ��, C�; �� Ag.

По результатам измеренных интенсивностей стандартных растворов, с помощью штатного программного обеспечения масс-спектрометра строились зависимости в координатах “интен-сивность сигнала–концентрация”. Эти зависи-мости в дальнейшем использовались для расче-та концентраций элементов в реальных образ-цах. Для учета межэлементных влияний и влия-ния матрицы пробы применялся внутренний стан-дарт ��h�. Влияние спектральных наложений при масс-спектрометрическом определении элементов учитывали программным методом математической коррекции. После измерения очередных 10 анали- После измерения очередных 10 анали-зируемых проб проводилось измерение калибро-вочного раствора и в случае значимых отклонений от предыдущей калибровки выполнялась повтор-ная полная калибровка. Контроль качества получа-емых результатов осуществлялся путем параллель-ных анализов внутренних сверочных проб и муль-тиэлементного стандартного образца Cono�t�n S-21 �Cono�t�n, С�А, www.cono�t�n.com�, предназна-Cono�t�n, С�А, www.cono�t�n.com�, предназна-�, предназна-ченного для измерений массовой доли металлов в нефти и нефтепродуктах.

Для детального геохимического изучения по скважинам �0101, 203, 223, 225, 23�, 207, 2�3, 279г, 205, �0121, 255, �010� и 23� была собрана коллек-ция не затронутых техногенными процессами неф-тей из пашийского �n = 12�, данково-лебедянского �n = 3�, кизеловского �n = ��, бобриковско-радаевского �n = �� и тульского �n = 3� горизонтов1. Присутствующие в нефтях МЭ принадлежат к не-

1 К сожалению, собственно отбор проб сырых нефтей непосредственно на скважинах до настоящего времени представляет собой все еще весьма трудоемкую опе-рацию, поэтому исследованные нами выборки нельзя рассматривать как представительные.

скольким группам: 1� с медианными содержаниями >10 г/т ���, Mg, Al, C� и ���; 2� с медианными со-��, Mg, Al, C� и ���; 2� с медианными со-, Mg, Al, C� и ���; 2� с медианными со-Mg, Al, C� и ���; 2� с медианными со-, Al, C� и ���; 2� с медианными со-Al, C� и ���; 2� с медианными со-, C� и ���; 2� с медианными со-C� и ���; 2� с медианными со- и ���; 2� с медианными со-���; 2� с медианными со-�; 2� с медианными со-держаниями 1–10 г/т �T�, Cr, Zn, Sr и ��; 3� с содер-T�, Cr, Zn, Sr и ��; 3� с содер-, Cr, Zn, Sr и ��; 3� с содер-Cr, Zn, Sr и ��; 3� с содер-, Zn, Sr и ��; 3� с содер-Zn, Sr и ��; 3� с содер-, Sr и ��; 3� с содер-Sr и ��; 3� с содер- и ��; 3� с содер-��; 3� с содер-�; 3� с содер-жаниями 0.1–1 г/т �Mn, Co, Cu, ��, Mo, Sn, B� и ���; �� элементы с содержаниями <0.1 г/т ���, B�, G�, G�, Y, Zr, ��, платиноиды, Ag, Au, S�, W, �g, Th, � и др. Содержания МЭ в некоторых образцах сырых нефтей из разных резервуаров приведены в табл. 1. Пределы обнаружения ряда редких и рассе-янных элементов даны в табл. 2.

РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕД�ВАНИЙ

Концентрации почти всех перечисленных вы-ше МЭ характеризуются весьма значительными ва-риациями. В группе главных элементов максималь-ное содержание характерно для C� ��27200 г/т�, при этом медианное содержание данного элемен-та составляет всего 128 г/т. Медианное содержание �� ��20 г/т. Напротив, Al и T� не обнаруживают зна- ��20 г/т. Напротив, Al и T� не обнаруживают зна-Al и T� не обнаруживают зна- и T� не обнаруживают зна-T� не обнаруживают зна- не обнаруживают зна-чительных вариаций, их медианные содержания со-ставляют соответственно 11.� и 3.1 г/т. Содержания таких типично литофильных элементов, как Th и �, равны соответственно 0.002 и 0.0� г/т. Максималь-ными медианными содержаниями из переходных �транзитных� металлов характеризуются V, �� и Zn – 18�, 52 и �3 г/т, что подтверждает принадлежность исследованных нефтей к V-�� типу. Медианная ве-V-�� типу. Медианная ве--�� типу. Медианная ве-�� типу. Медианная ве- типу. Медианная ве-личина V + �� + Zn для всей проанализированной нами выборки составляет 250 г/т. В нефтях данково-лебедянского, кизеловского, бобриковского и туль-ского горизонтов сумма указанных МЭ варьирует от 312 до 351 г/т, тогда как в нефтях пашийского уров-ня равна 19� г/т. Медианные содержания V, �� и �� составляют соответственно 185, 52 и �220 г/т. Ме-дианное значение V + �� + �� для всей проанализи-V + �� + �� для всей проанализи- + �� + �� для всей проанализи-�� + �� для всей проанализи- + �� для всей проанализи-�� для всей проанализи- для всей проанализи-рованной нами выборки нефтей равно ��0 г/т, что позволяет рассматривать, в соответствии с класси-фикацией С.А. Пунановой �1998�, нефти как обога-щенные МЭ. Нефти пашийского горизонта характе-ризуются медианным значением V + �� + �� �27 г/т. Нефти лебедянско-тульского уровня имеют более высокие значения данного параметра �от 51� до 592 г/т�. Между V + �� + �� и V + �� + Zn в иссле-V + �� + �� и V + �� + Zn в иссле- + �� + �� и V + �� + Zn в иссле-�� + �� и V + �� + Zn в иссле- + �� и V + �� + Zn в иссле-�� и V + �� + Zn в иссле- и V + �� + Zn в иссле-V + �� + Zn в иссле- + �� + Zn в иссле-�� + Zn в иссле- + Zn в иссле-Zn в иссле- в иссле-дованной совокупности нефтей наблюдается выра-женная положительная взаимосвязь, тогда как меж-ду �� и Zn корреляция отсутствует.

Содержания Cr в исследованных пробах нефтей варьируют от 0.5 до 1.9 г/т. Минимальные содержа-ния Cu и Co составляют 0.1� и 0.09, а максималь-Cu и Co составляют 0.1� и 0.09, а максималь- и Co составляют 0.1� и 0.09, а максималь-Co составляют 0.1� и 0.09, а максималь- составляют 0.1� и 0.09, а максималь-ные – 0.� и 0.2 г/т.

Медианные содержания высокозарядных эле-ментов варьируют от 0.001 ���� до 0.0�5 �Zr� г/т. Для МЭ данной группы, так же как и для литофиль-ных элементов, характерны существенные разли-чия между минимальными и максимальными со-держаниями. Так, минимальное содержание Zr со-Zr со- со-ставляет 0.008 г/т, тогда как максимальное рав-

ЛИТ�СФЕРА № 1 2015

МАСЛ�В и др.5�Та

блиц

а 1.

Сод

ерж

ания

ред

ких

и ра

ссея

нны

х эл

емен

тов

в не

кото

рых

обра

зцах

сы

рых

нефт

ей р

азли

чны

х го

ризо

нтов

�г/т

�Ta

ble

1. T

h� c

ont�

nt o

� r�r

� �n

d tr�

c� �

l�m

�nt�

�n �o

m�

��m

pl��

o� c

rud�

o�l�

�rom

d���

�r�n

t hor

�zon

� �pp

m�

Элем

ент

Гори

зонт

Паш

ийск

ийД

анко

во-л

ебед

янск

ийК

изел

овск

ий�о

брик

овск

о-ра

даев

ский

Туль

ский

Про

бы1

57

1012

�9

3н2

811

�Sc

0.39

0.31

0.38

0.15

0.13

0.22

0.38

0.38

0.3�

0.3�

0.81

0.33

V1�

7.81

1�7.

5�17

2.13

18�.

715

9.7�

209.

2825

7.29

258.

5925

0.5

270.

351�

�.�9

25�.

21C

r1.

1�1.

071.

191.

070.

91.

11.

�91.

391.

381.

371.

881.

31M

n0.

270.

20.

�10.

230.

20.

10.

330.

280.

230.

2�0.

250.

29C

o0.

090.

10.

1�0.

10.

090.

10.

230.

220.

130.

130.

10.

1��

�33

.�9

38.7

�3.5

�0.8

93�

.5�1

.19

90.7

�90

.21

81.9

380

.29

52.2

75.7

�C

u0.

2�0.

2�0.

20.

210.

30.

1�0.

�0.

330.

310.

220.

250.

2�Zn

1.88

2.�7

1.5

2.��

3.�7

1.7�

�.1�

2.7�

1.98

3.�1

1.��

�.91

G�

0.00

�90.

0087

0.1�

290.

01�3

0.00

��0.

0007

0.00

350.

0073

0.00

3�0.

00��

0.00

780.

007

��25

1.�

198.

�22

9.�

197

18�.

918

9.9

219.

72�

3.�

219.

820

�.2

233.

320

9.7

��

0.1�

30.

0��

0.1�

90.

0�0.

050.

032

0.17

0.13

50.

093

0.17

�0.

380.

073

Sr0.

237

0.70

�29

.181

1.3

0.32

0.91

�12

.31

13.7

930.

1�9.

�3�

�5.2

�0.

11�

Y0.

00�

0.00

20.

002

0.00

2�0.

0018

0.00

20.

00�2

0.00

50.

00�

0.00

50.

003�

0.00

5Zr

0.0�

20.

033

0.03

�0.

0�18

0.03

20.

08�

0.07

380.

0�5

0.11

90.

132

0.08

7�0.

098

��

0.01

90.

008

0.05

�0.

0118

0.00

950.

81�

0.01

�10.

013

0.01

30.

018

0.01

10.

012

Mo

0.2�

0.25

0.28

0.2�

0.2�

0.51

0.59

0.�2

0.�1

0.�9

0.37

0.7�

�n0.

0015

0.00

1�0.

0011

0.00

130.

0015

0.00

150.

0017

0.00

130.

0015

0.00

1�0.

0013

0.00

17Sn

0.�5

0.37

0.33

0.38

0.37

0.35

0.37

0.�1

0.39

0.37

0.32

0.39

S�0.

0058

0.00

710.

0021

0.00

850.

0052

0.00

150.

0079

0.00

�0.

0087

0.00

570.

0037

0.01

0�T�

0.00

130.

0011

0.00

020.

000�

0.00

080.

001�

0.00

170.

0015

0.00

0�0.

0008

0.00

080.

0002

C�

0.00

0�0.

000�

0.00

220.

000�

0.00

0�0.

0002

0.00

090.

0007

0.00

0�0.

000�

0.00

220.

000�

B�

0.1�

0.21

3.38

0.��

0.09

0.03

0.15

0.12

0.09

0.19

0.21

0.1�

��0.

008

0.00

50.

00�

0.00

3�0.

003

0.00

30.

00��

0.00

80.

00�

0.00

�0.

00�

0.00

7C

�0.

0183

0.01

1�0.

0092

0.01

30.

005

0.00

�50.

011

0.01

270.

0099

0.00

870.

007

0.01

���r

0.00

1�0.

0008

0.00

090.

0005

70.

0005

90.

0005

0.00

112

0.00

120.

001

0.00

10.

0007

80.

0011

�d

0.00

50.

003

0.00

2�0.

0019

80.

0020

30.

0015

0.00

�01

0.00

�80.

0027

0.00

350.

002�

30.

0052

Sm0.

0009

50.

0005

30.

000�

70.

0005

30.

0003

10.

0002

�0.

0007

90.

000�

0.00

0�5

0.00

081

0.00

032

0.00

1Eu

0.00

019

0.00

020.

0025

�0.

0005

10.

0002

30.

0000

90.

0002

20.

0001

�0.

0001

80.

0003

70.

0003

0.00

033

Gd

0.00

082

0.00

03�

0.00

02�

0.00

0�1

0.00

02�

0.00

02�

0.00

0�2

0.00

05�

0.00

059

0.00

0�9

0.00

029

0.00

09�

T�0.

0001

10.

0000

50.

0000

30.

0000

50.

0000

�0.

0000

�0.

0000

80.

0000

70.

0000

90.

0001

10.

0000

�0.

0001

2D

y0.

0007

20.

0003

10.

0001

70.

0002

50.

0002

20.

0002

30.

000�

�0.

000�

20.

000�

30.

0005

80.

0002

�0.

000�

7�

o0.

0001

30.

0000

�0.

0000

30.

0000

50.

0000

�0.

0000

50.

0000

90.

0000

80.

0001

20.

0001

10.

0000

50.

0001

3Er

0.00

035

0.00

015

0.00

007

0.00

011

0.00

010.

0001

20.

0002

80.

0002

10.

0002

80.

0002

20.

0001

30.

0002

�

ЛИТ�СФЕРА № 1 2015

МИКР�ЭЛЕМЕНТЫ В НЕФТЯХ НЕК�Т�РЫХ МЕСТ�Р�ЖДЕНИЙ-САТЕЛЛИТ�В 57

Элем

ент

Гори

зонт

Паш

ийск

ийД

анко

во-л

ебед

янск

ийК

изел

овск

ий�о

брик

овск

о-ра

даев

ский

Туль

ский

Про

бы1

57

1012

�9

3н2

811

�Tm

0.00

00�

0.00

002

0.00

001

0.00

001

0.00

001

0.00

002

0.00

00�

0.00

003

0.00

003

0.00

003

0.00

002

0.00

003

Y�

0.00

023

0.00

011

0.00

00�

0.00

008

0.00

009

0.00

010.

0002

50.

0001

50.

0001

90.

0001

70.

0001

30.

0001

7�u

0.00

003

0.00

002

–0.

0000

10.

0000

10.

0000

10.

0000

30.

0000

20.

0000

20.

0000

20.

0000

20.

0000

2�

�0.

0011

0.00

0�0.

0001

0.00

0�0.

000�

0.00

110.

001�

0.00

10.

0015

0.00

150.

0009

0.00

12B

�0.

0018

0.00

1�0.

0007

0.00

10.

0011

0.00

0�0.

002

0.00

150.

001�

0.00

2�0.

0007

0.00

28Th

0.00

290.

0008

0.00

090.

0008

0.00

050.

0019

0.00

1�0.

0018

0.00

180.

002

0.00

080.

001�

�0.

0�2

0.07

�0.

015

0.03

80.

030.

02�

0.0�

30.

1��

0.05

30.

02�

0.12

0.08

2T�

0.00

070.

000�

0.00

30.

0007

0.00

070.

0�82

0.00

090.

0005

0.00

080.

0012

0.00

070.

000�

W0.

0078

0.00

810.

00�7

0.00

��0.

010�

0.0�

730.

01�3

0.00

9�0.

0098

0.00

�70.

00�8

0.0�

03�

�0.

0037

0.00

�0.

005

0.00

370.

0032

0.00

770.

009�

0.00

8�0.

0109

0.00

810.

00�7

0.01

1�O

�0.

0001

0.00

01–

0.00

030.

0001

0.00

020.

0001

0.00

020.

0002

0.00

01–

0.00

02�r

0.00

00��

0.00

0019

0.00

00��

0.00

0025

0.00

00�5

0.00

0028

0.00

0098

0.00

008�

0.00

0028

0.00

0038

0.00

0038

0.00

0028

�t0.

0005

0.00

080.

0005

0.00

030.

0003

0.00

050.

0007

0.00

050.

000�

0.00

10.

0009

0.00

09A

u0.

00�1

0.00

390.

0027

0.00

390.

0038

0.00

590.

003

0.00

370.

00�

0.00

�80.

0027

0.00

35�

g0.

0085

0.01

0.01

80.

07�

0.00

980.

1�3

0.01

80.

01�

0.01

20.

01�

0.01

30.

011

Tl0.

000�

0.00

020.

0011

0.00

020.

0001

0.00

120.

0003

0.00

020.

0002

0.00

020.

0001

0.00

03��

0.3�

0.22

0.09

0.2�

0.27

0.0�

0.�7

0.27

0.33

0.31

0.13

1.29

��0.

023

0.02

20.

180.

020.

02–

––

0.00

090.

000�

0.00

030.

0005

B�

0.03

20.

030.

028

0.03

10.

030.

028

0.02

90.

031

0.02

90.

032

0.03

0.02

7�

�2�

3.37

290.

3937

�8.9

13�

9.28

228.

02�1

9.81

39�8

.��

3970

.05

223.

372�

�5.2

317

320.

3�21

�.91

Mg

7.52

10.3

�2�

2.97

15.7

37.

�10

.97

191.

1�1�

9.92

5.88

110.

88�8

9.32

8.55

Al

1�.5

510

.71

7.�8

11.�

59.

39�.

0�1�

.22

1�.3

212

.82

1�.8

27.

2�1�

.78

C�

�8.0

577

.�5

1797

.55

127.

92�5

.52

79.2

177

2.19

850.

1959

.3�

���.

�930

2�.�

1�0

.��

T�3.

132.

��2.

��2.

�92.

�93.

2�3.

83.

082.

93.

�22.

�93.

58�

u0.

0005

0.00

110.

001�

0.00

090.

0015

0.00

10.

0022

0.00

20.

001�

0.00

130.

0022

0.00

17�

h0.

0003

0.00

050.

00�8

0.00

070.

0002

0.00

030.

0021

0.00

270.

0003

0.00

170.

0107

0.00

02A

g0.

0015

0.00

950.

0013

0.07

3�0.

0012

0.00

190.

0023

0.00

190.

0027

0.00

280.

0021

0.00

22�d

0.00

0009

0.00

000�

0.00

000�

0.00

001

0.00

0005

70.

0000

1�0.

0000

10.

0000

090.

0000

110.

0000

270.

0000

078

0.00

0013

Cd

0.00

�0.

0212

0.02

20.

0�3�

0.00

5�0.

003�

0.03

10.

0112

0.01

210.

2�32

0.00

�10.

0559

�0.

920.

932.

2�1.

281.

1��.

031.

581.

280.

971.

551.

�71.

17

При

меча

ние.

Про

черк

– с

одер

жан

ие н

иже

пред

ела

обна

руж

ения

.

�ot

�. –

th�

cont

�nt l

ow�r

d�t

�ct�o

n l�m

�t.

Табл

ица

1. �

конч

ание

Tabl

e 1.

End

�ng

ЛИТ�СФЕРА № 1 2015

МАСЛ�В и др.58

ся соответственно в 17 и 82 раза, тогда как вариа-ции указанных параметров для �, T� и S� составля-�, T� и S� составля-, T� и S� составля-T� и S� составля- и S� составля-S� составля- составля-ют от 2 до 9 раз.

Если обратиться к анализу медианных содержа-ний МЭ в нефтях различных стратиграфических уровней, то мы увидим следующее. Медианные содержания �� в нефтях пашийско-бобриковского интервала растут от 0.0� до 0.17 г/т, а в нефти тульского горизонта снижаются до 0.07 г/т. Ме-дианные содержания бария вверх по разрезу сни-жаются от 0.2 г/т в нефтях пашийского горизон-та до 0.09 г/т в нефтях данково-лебедянского го-ризонта. Далее содержания Ва растут до 0.2 г/т в нефтях бобриковского горизонта, однако в туль-ских нефтях содержание B� несколько меньше – 0.15 г/т. Медианное содержание � в ряду неф-� в ряду неф- в ряду неф-тей от пашийского до кизеловского горизонтов растет от 0.0� до 0.1� г/т. В нефти бобриковско-радаевского горизонта �медиана составляет 0.05 г/т, а в пробах из тульского горизонта – 0.08 г/т. Со-держание Cr в исследованных пробах весьма ста-Cr в исследованных пробах весьма ста- в исследованных пробах весьма ста-бильно. Так, в нефти из пашийского горизонта ве-

но 0.13 г/т. Минимальное содержание �� равно 0.008 г/т, максимальное достигает 0.8 г/т, что боль-ше более чем на два порядка. Среди редкоземель-ных элементов, как и в случае обычных осадочных образований, максимальное медианное содержание характерно для C� – 0.01, а минимальное – для Tm и �u – по 0.00002 г/т.

Разброс между минимальным и максимальным содержанием Ag составляет около �0 �соответ-Ag составляет около �0 �соответ- составляет около �0 �соответ-ственно 0.0012 и 0.07 г/т�, для Au эта величина при-Au эта величина при- эта величина при-мерно в 15 раз меньше �0.001� и 0.00� г/т�. Медиан-ные содержания в исследованных нами нефтях та-ких элементов, как G�, T� и ��, составляют 0.000�, 0.0007 и 0.007 г/т. Минимальные и максимальные их содержания различаются от �5 до более 100 раз. В то же время медианное содержание Sn составляет 0.37 г/т, при этом максимальное содержание превы-шает минимальное всего примерно в 2 раза.

Среди легкоподвижных элементов наибольший разброс минимальных и максимальных содержа-ний характерен для Cd ��1�5 раз�. Для �g и Tl ми-Cd ��1�5 раз�. Для �g и Tl ми- ��1�5 раз�. Для �g и Tl ми-�g и Tl ми- и Tl ми-Tl ми- ми-нимальные и максимальные содержания отличают-

Таблица 2. Пределы обнаружения некоторых редких и рассеянных элементовTable 2. Th� d�t�ct�on l�m�t� �or �om� r�r� �nd tr�c� �l�m�nt�

изотоп/Элемент Типичный результат, г/т нефти Имп., мкг/л Имп. фона 1% ��O3 3σ *10%*3 П�, нг/л П�, мг/т нефти

7�� 0.0232 311532 5�3 1�9 0.5�2 0.005�B� 0.0537 2792�� 1�7� ��3 1.58� 0.0159

2�Mg 18.2 5�8311 10��3 3139 5.725 0.0572Al* 17.5 78�89 2195 �58 8.3�8 0.0837

��C�* 13� 3518 �9 15 �.137 0.0�1��8T�* �.75 587�5 338 101 1.72� 0.017251V* 1.22 ��080 31 9 0.139 0.001�52Cr* 0.838 �7218 �8 1� 0.213 0.0021Mn* 0.�23 11�37� ��9 135 1.158 0.011�5���* 21.2 �332� 15� �� 0.732 0.0073Co 0.179 1017158 2�5 73 0.072 0.0007

�0��* 2.�� ���9 �� 1� 2.127 0.0213�3Cu* 0.231 17912 322 97 5.�00 0.05�0��Zn* 1.�80 2985 59 18 5.971 0.059785�� 0.223 ���503 3� 11 0.01� 0.000288Sr 0.�98 253772 3�8 10� 0.�11 0.00�190Zr 0.05�2 282787 �� 19 0.0�8 0.0007�� 0.0�21 19577� 5 1 0.007 0.0001

95Mo 0.72� 200089 15� �� 0.231 0.0023118Sn 0.59� 187718 319 9� 0.509 0.0051121S� 0.0103 1791�3 9� 29 0.1�1 0.001�C� 0.0013 93�209 289 87 0.093 0.0009

137B� 0.223 107892 3�� 110 1.018 0.0102208�� 0.70� ��5121 5� 17 0.03� 0.000�Th 0.0009 95101� �5 1� 0.01� 0.0001

238� 0.078� 1013207 92 28 0.027 0.0003

Примечание. Измерения выполнены при разрешении ΔM/M = 300, за исключением элементов помеченных �*�, для которых ис-M/M = 300, за исключением элементов помеченных �*�, для которых ис-/M = 300, за исключением элементов помеченных �*�, для которых ис-M = 300, за исключением элементов помеченных �*�, для которых ис- = 300, за исключением элементов помеченных �*�, для которых ис-пользовалось среднее разрешение �000; имп. – импульсы счета; П� – пределы обнаружения.

�ot�. Th� m���ur�m�nt� w�r� p�r�orm�d �t � r��olut�on o� ΔM/M = 300, �xc�pt �or �t�m� m�rk�d �*�, wh�ch w�� u��d �or th� m�d�um r��-olut�on �000; имп. – �mpul��� �ccount; П� – d�t�ct�on l�m�t�.

ЛИТ�СФЕРА № 1 2015

МИКР�ЭЛЕМЕНТЫ В НЕФТЯХ НЕК�Т�РЫХ МЕСТ�Р�ЖДЕНИЙ-САТЕЛЛИТ�В 59

личина Crмедиана составляет �1.1, в нефти из бобри-ковского горизонта – 1.�, а в пробах из тульского горизонта – 1.3 г/т. Для �� в пробах из пашийско-кизеловского интервала наблюдается некоторый рост медианных содержаний – от 38 до �90 г/т. В нефти бобриковского горизонта медианное со-держание �� – 79, а в тульской нефти – 75 г/т. Ме-�� – 79, а в тульской нефти – 75 г/т. Ме- – 79, а в тульской нефти – 75 г/т. Ме-дианное содержание Zn в нефтях пашийского, данково-лебедянского и кизеловского горизонтов не имеет каких-либо значимых отличий, состав-ляя соответственно 2.�, 2.9 и 2.8 г/т. В бобриков-ской нефти медианное содержание Zn несколько ниже ��2 г/т�, а в тульской примерно в 2 раза вы-ше – �.3 г/т. Медианные содержания Ag и Au в об-Ag и Au в об- и Au в об-Au в об- в об-разцах нефтей из разных стратиграфических гори-зонтов достаточно близки между собой. Медиан-ные содержания Sn также не испытывают каких-либо изменений снизу вверх по разрезу �паший-ская, данково-лебедянская и бобриковская нефть – 0.37 г/т; нефть из кизеловского и тульского гори-зонтов �0.� г/т�. Медианные содержания � в неф-� в неф- в неф-тях из пашийского, кизеловского и тульского го-ризонтов варьируют в достаточно узких преде-лах – от 1.1� до 1.3 г/т. Несколько выше содержа-ние � в нефти из бобриковского �1.5 г/т� и данково-лебедянского �2.8 г/т� горизонтов.

��СУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТ�В

Полученные нами данные о содержаниях и отно-шениях ряда индикаторных МЭ в нефтях �табл. 3� позволяют сделать некоторые генетические выво-ды. Исследованные пробы нефтей в целом характе-ризуются весьма высокими значениями отношения V/Cu �от 538 до 1�97�, а величина отношения V/�� варьирует в них в пределах �200–�800, что, воз-можно, указывает на отсутствие катагенетических

изменений нафтидов. �днако отношение V/�� дает несколько иную информацию: нефти пашийского горизонта характеризуются медианным значением данного параметра на уровне 0.75, что предполага-ет существенную преобразованность их процесса-ми катагенеза, нефти более высоких уровней име-ют более высокие значения рассматриваемого отно-шения �данково-лебедянский горизонт – 1.0�–1.10, бобриковско-радаевский – 1.1–1.3, тульский – 1.2�, однако и указанные цифры подразумевают замет-ную трансформацию нафтидов.

�тношение ��/Cu является одновременно показа-��/Cu является одновременно показа-/Cu является одновременно показа-Cu является одновременно показа- является одновременно показа-телем и “дальности миграции”, и катагенетических трансформаций. Адсорбция породами при процес-сах миграции смол и асфальтенов ведет к уменьше-нию содержаний V, �� и Co и, соответственно, к сни-V, �� и Co и, соответственно, к сни-, �� и Co и, соответственно, к сни-�� и Co и, соответственно, к сни- и Co и, соответственно, к сни-Co и, соответственно, к сни- и, соответственно, к сни-жению значений ��/Cu от 25–30 до <1. Аналогич-��/Cu от 25–30 до <1. Аналогич-/Cu от 25–30 до <1. Аналогич-Cu от 25–30 до <1. Аналогич- от 25–30 до <1. Аналогич-ным образом уменьшение содержаний большинства МЭ при процессах катагенеза вызывает снижение отношения ��/Cu от 800–100 до 100–0.2 �Пунано-��/Cu от 800–100 до 100–0.2 �Пунано-/Cu от 800–100 до 100–0.2 �Пунано-Cu от 800–100 до 100–0.2 �Пунано- от 800–100 до 100–0.2 �Пунано-ва, 1998�. В исследованных нами пробах нефтей ме-дианные значения ��/Cu варьируют от 1�� до �330, что позволяет предполагать отсутствие как суще-ственной миграции нафтидов, так и достаточно низ-кую степень их катагенетических преобразований. При этом нефти пашийского горизонта характери-зуются медианным значением параметра ��/Cu не-��/Cu не-/Cu не-Cu не- не-сколько более низким ��1���, чем нефти более высо-ких стратиграфических горизонтов. Так, для нефтей данково-лебедянского горизонта величина ��/Cu со-��/Cu со-/Cu со-Cu со- со-ставляет 331, для нефтей бобриковско-радаевского горизонта – 2�2, а для нефтей из тульского горизон-та – 288. Среди образцов нефтей пашийского гори-зонта наблюдается и наибольший разброс значений отношения ��/Cu �от 218 до 122�.

Еще одним показателем “дальности” миграции нафтидов считается отношение Co/Cu. При мигра-Co/Cu. При мигра-/Cu. При мигра-Cu. При мигра-. При мигра-

Таблица 3. Значения отношений ряда индикаторных микроэлементов в некоторых пробах нефтей разных стратигра-фических горизонтовTable 3. Th� v�lu�� o� r�l�t�on� �or � num��r o� �nd�c�tor m�cro�l�m�nt� �n �om� o�l ��mpl�� o� d����r�nt �tr�t�gr�ph�c hor�zon�

Параметр

Горизонт

Пашийский Данково-лебедянский

Кизе-ловский �обриковский Тульский

Пробы1 5 7 10 12 � 9 3н 2 8 11 �

V/Cu 5�7 �25 8�� 885 539 1�98 ��0 78� 80� 12�� ��9 975V/�� �3� �7� 193� 717 58� �801 5�8 9�9 75� 8�� 1230 199��/Cu 129 1�� 219 19� 123 �38 22� 27� 2�3 370 212 288Co/Cu 0.� 0.� 0.7 0.5 0.3 0.7 0.� 0.7 0.� 0.� 0.� 0.5Zn/Co 20 27 11 2� �0 18 18 12 15 28 1� 35V/�� �.� 3.8 �.0 �.5 �.� 3.� 2.8 2.9 3.1 3.� 3.2 3.�V+��+��, г/т �33 385 ��5 �23 383 ��0 5�8 592 552 555 �50 5�2V/�� 0.� 0.7 0.8 0.9 0.9 1.1 1.2 1.1 1.1 1.3 0.7 1.2V+��+Zn, г/т 183 189 217 228 200 272 352 352 33� 35� 218 337Th/� 0.07 0.01 0.0� 0.02 0.02 0.08 0.0� 0.01 0.03 0.08 0.01 0.02

ЛИТ�СФЕРА № 1 2015

МАСЛ�В и др.�0

ции нефти оно снижается от 3–� до 0.3–0.01 �Пуна-нова, 1998�. Медианная величина данного параме-тра для всей имеющейся у нас выборки составля-ет �0.5. Анализ медианных значений Co/Cu по вы-Co/Cu по вы-/Cu по вы-Cu по вы- по вы-боркам нефтей из разных стратиграфических го-ризонтов показывает, что минимальные величи-ны данного параметра �0.�0–0.�2� присущи неф-тям пашийского и бобриковско-радаевского гори-зонтов, нефти тульского горизонта имеют медиан-ное значение Co/Cu �0.5, тогда как нефти данково-лебедянского и кизеловского горизонтов характе-ризуются наибольшими величинами Co/Cu �соот-Co/Cu �соот-/Cu �соот-Cu �соот- �соот-ветственно 0.�3 и 0.�7�. Вместе с тем, учитывая в целом незначительные различия значений Co/Cu в пробах сырых нефтей как в пределах одного и того же горизонта, так и в разных горизонтах, сделать какие-либо определенные выводы пока не пред-ставляется возможным.

Весьма интересно, что на диаграмме Gd�/Y��–Eu/Eu* подавляющее большинство фигуративных точек нефтей из имеющегося у нас банка данных локализовано в области значений, характерных для тонкозернистых терригенных образований, в фор-мировании которых существенная или доминирую-щая роль принадлежит продуктам размыва прими-тивных архейских субстратов �рис. 1�. Медианная величина Eu-аномалии в пробах нефтей данково-лебедянского горизонта составляет всего 1.0�, т.е. практически отсутствует, что принципиально отли-чает нефти данного горизонта от нефтей пашийско-го уровня �Eu/Eu* � 0.7–23.3�. В нефтях кизеловско-Eu/Eu* � 0.7–23.3�. В нефтях кизеловско-/Eu* � 0.7–23.3�. В нефтях кизеловско-Eu* � 0.7–23.3�. В нефтях кизеловско-* � 0.7–23.3�. В нефтях кизеловско-го горизонта Eu-аномалия отрицательная ��0.9�. В то же время по другим параметрам нормированные по хондриту спектры РЗЭ нефти кизеловского горизон-та вполне сопоставимы с пашийскими. Для них, так же как и для последних, типичны весьма высокие значения ���/Y�� �3�.2�, крутой наклон в области ЛРЗЭ и заметное деплетирование ТРЗЭ �медиана Gd�/Y�� = 2.8�. �лизкие в целом к описанным осо-бенности нормированных по хондриту спектров РЗЭ характерны и для нефтей бобриковско-радаевского и тульского горизонтов. Единственное более или ме-нее значимое различие между ними – заметно мень-шая величина положительной европиевой аномалии для нефтей тульского горизонта ��1.1 против 1.��.

Если основываться на таких параметрах спек-тров РЗЭ, как Gd�/Y�� и Eu/Eu*, можно выде-Eu/Eu*, можно выде-/Eu*, можно выде-Eu*, можно выде-*, можно выде-лить две группы нефтей Чеканского, Тумутукско-го и Тумутук-Чеканского месторождений. К пер-вой из них, характеризующейся существенными вариациями обоих отношений, принадлежат неф-ти пашийского и бобриковско-радаевского гори-зонтов. Вторая группа объединяет нефти данково-лебедянского, кизеловского и тульского горизон-тов, для которых величина европиевой аномалии несколько меньше или больше 1, а значения отно-шения Gd�/Y�� хотя и меняются в целом в доволь-но широких пределах �от 2 до 5�, но для каждого

из названных выше горизонтов пределы вариаций Gd�/Y�� весьма малы.

Нормирование по �AAS �средний постархей-�AAS �средний постархей- �средний постархей-ский глинистый сланец �Тейлор, МакЛеннан, 1988�� выполнено как для всей выборки проб в целом, так и для проб, отобранных из разных стратиграфиче-ских горизонтов �рис. 2�; группировка МЭ отвеча-ет принятой в практике геохимических исследова-ний осадочных пород: литофильные элементы ���, C�, B�, Sr, Th, ��, переходные/транзитные металлы �Cr, Co, ��, V, Cu, Zn, G��, высокозарядные элемен-Cr, Co, ��, V, Cu, Zn, G��, высокозарядные элемен-, Co, ��, V, Cu, Zn, G��, высокозарядные элемен-Co, ��, V, Cu, Zn, G��, высокозарядные элемен-, ��, V, Cu, Zn, G��, высокозарядные элемен-��, V, Cu, Zn, G��, высокозарядные элемен-, V, Cu, Zn, G��, высокозарядные элемен-V, Cu, Zn, G��, высокозарядные элемен-, Cu, Zn, G��, высокозарядные элемен-Cu, Zn, G��, высокозарядные элемен-, Zn, G��, высокозарядные элемен-Zn, G��, высокозарядные элемен-, G��, высокозарядные элемен-G��, высокозарядные элемен-�, высокозарядные элемен-ты �Zr, ��, Y, ���, прочие �Mo, W, ��, B�� и редкозе-Zr, ��, Y, ���, прочие �Mo, W, ��, B�� и редкозе-, ��, Y, ���, прочие �Mo, W, ��, B�� и редкозе-��, Y, ���, прочие �Mo, W, ��, B�� и редкозе-, Y, ���, прочие �Mo, W, ��, B�� и редкозе-Y, ���, прочие �Mo, W, ��, B�� и редкозе-, ���, прочие �Mo, W, ��, B�� и редкозе-���, прочие �Mo, W, ��, B�� и редкозе-�, прочие �Mo, W, ��, B�� и редкозе-Mo, W, ��, B�� и редкозе-, W, ��, B�� и редкозе-W, ��, B�� и редкозе-, ��, B�� и редкозе-��, B�� и редкозе-, B�� и редкозе-B�� и редкозе-� и редкозе-мельные элементы �РЗЭ�.

Диапазон изменения содержаний в нефтях всей выборки литофильных МЭ относительно �AAS со-�AAS со- со-ставляет от 0.000015 для C� до 0.32 для Sr. Такие МЭ, как ��, C�, Th и �, характеризуются относи-��, C�, Th и �, характеризуются относи-, C�, Th и �, характеризуются относи-C�, Th и �, характеризуются относи-, Th и �, характеризуются относи-Th и �, характеризуются относи- и �, характеризуются относи-�, характеризуются относи- характеризуются относи-тельно небольшими вариациями содержаний по сравнению с �AAS. Например, для � они состав-�AAS. Например, для � они состав-. Например, для � они состав-� они состав- они состав-ляют 0.00�9–0.0��, для �� – 0.0002–0.002�, т.е. ме-�� – 0.0002–0.002�, т.е. ме- – 0.0002–0.002�, т.е. ме-няются примерно на порядок. B� и Sr обладают су-B� и Sr обладают су- и Sr обладают су-Sr обладают су- обладают су-щественно большими пределами колебаний – соот-ветственно 0.00005–0.0052 и 0.0008–0.33. Транзит-ные металлы, напротив, характеризуются достаточ-но стабильными содержаниями, и пределы их из-менения относительно �AAS невелики. Для Cr диа-�AAS невелики. Для Cr диа- невелики. Для Cr диа-Cr диа- диа-пазон изменения составляет 0.0082–0.017, для �� – 0.�1–1.�5, для V – 0.98–1.80, для Zn – 0.017–0.058, т.е. нормированное по �AAS минимальное содер-�AAS минимальное содер- минимальное содер-жание элементов из группы переходных метал-лов отличается от максимального всего в 2–3 раза. Наиболее близки к содержаниям в �AAS содержа-�AAS содержа- содержа-ния в нефтях месторождений-сателлитов Ромаш-кинского нефтяного поля таких МЭ, как �� ��0.�1–1.�5� × �AAS� и V ��0.98–1.80� × �AAS�. Мини-�AAS� и V ��0.98–1.80� × �AAS�. Мини-� и V ��0.98–1.80� × �AAS�. Мини-V ��0.98–1.80� × �AAS�. Мини- ��0.98–1.80� × �AAS�. Мини-�AAS�. Мини-�. Мини-мальные и максимальные содержания других МЭ из данной группы существенно ниже и составляют от 0.00n × �AAS до 0.0n × �AAS. Весьма высоки в нефтях и концентрации Mo �до 0.n × �AAS�. Дру-Mo �до 0.n × �AAS�. Дру- �до 0.n × �AAS�. Дру-n × �AAS�. Дру- × �AAS�. Дру-�AAS�. Дру-�. Дру-гие МЭ из данной группы имеют содержания на по-рядок или два меньшие, чем �AAS. Существенно меньше в исследованных пробах нефтей содержа-ния высокозарядных и редкоземельных элементов ��0.000n–0.00n� × �AAS�, и только для �� и Eu ми-n–0.00n� × �AAS�, и только для �� и Eu ми-–0.00n� × �AAS�, и только для �� и Eu ми-n� × �AAS�, и только для �� и Eu ми- × �AAS�, и только для �� и Eu ми-�AAS�, и только для �� и Eu ми-�, и только для �� и Eu ми-�� и Eu ми- и Eu ми-Eu ми- ми-нимальные и максимальные содержания различа-ются на два порядка и более.

При нормировании медианных содержаний МЭ по содержанию их в верхней континентальной ко-ре ��CC�, по данным ��udn�ck, G�o, 2003�, выде-�CC�, по данным ��udn�ck, G�o, 2003�, выде-, по данным ��udn�ck, G�o, 2003�, выде-ляется несколько групп �рис. 3�. К первой относят-ся МЭ, содержания которых составляют n × �CC, это – V и ��. Минимальная величина нормирован-V и ��. Минимальная величина нормирован- и ��. Минимальная величина нормирован-��. Минимальная величина нормирован-. Минимальная величина нормирован-ного по �CC содержания V в нефтях из имеющего-�CC содержания V в нефтях из имеющего- содержания V в нефтях из имеющего-V в нефтях из имеющего- в нефтях из имеющего-ся у нас банка данных составляет 1.5, максималь-ная –2.8. Для �� эти же параметры составляют со-�� эти же параметры составляют со- эти же параметры составляют со-ответственно 0.7 и 1.9. Во вторую группу �значения Собразец/С�CC варьируют от 0.n до n� попадают Mo, Cd, Sn, � и �g. К третьей группе принадлежат �, ��,

ЛИТ�СФЕРА № 1 2015

МИКР�ЭЛЕМЕНТЫ В НЕФТЯХ НЕК�Т�РЫХ МЕСТ�Р�ЖДЕНИЙ-САТЕЛЛИТ�В �1

Рис. 1. Положение фигуративных точек состава нефтей разных резервуаров Чеканского, Тумутукско-го и Тумутук-Чеканского месторождений-сателлитов Ромашкинского нефтяного поля на диаграмме Gd�/Y��–Eu/Eu* �Тейлор, МакЛеннан, 1988�.Резервуары: 1 – пашийский; 2 – данково-лебедянский; 3 – кизеловский; � – бобриковско-радаевский; 5 – тульский.

Fig. 1. Th� po��t�on o� d�t� po�nt� o� d����r�nt compo��t�on o� o�l t�nk� Ch�k�n, Tumutuk �nd Tumutuk-Ch�k�n d�po��t�-��t�ll�t� o� �om��hk�n�koy� o�l fi�ld on d��gr�m Gd�/Y��–Eu/Eu * �T�ylor, Mc��nn�n, 1988�.T�nk�: 1 – ���h�y�ky; 2 – D�nkovо-����dy�n�ky; 3 – K�z�lov�ky; � – Bo�r�kov-��d��v�ky; 5 – Tul'�ky.

��, S�, Zn, Cr и B�. Нормированные по �CC меди-, S�, Zn, Cr и B�. Нормированные по �CC меди-S�, Zn, Cr и B�. Нормированные по �CC меди-, Zn, Cr и B�. Нормированные по �CC меди-Zn, Cr и B�. Нормированные по �CC меди-, Cr и B�. Нормированные по �CC меди-Cr и B�. Нормированные по �CC меди- и B�. Нормированные по �CC меди-B�. Нормированные по �CC меди-. Нормированные по �CC меди-�CC меди- меди-анные содержания указанных элементов изменяют-ся в пределах �0.0n–0.n� × �CC.

Суммарное медианное содержание элементов платиновой группы ��u, �h, �d, O�, �r и �t� в нефтях Чеканского, Тумутукского и Тумутук-Чеканского

ЛИТ�СФЕРА № 1 2015

МАСЛ�В и др.�2

Рис. 2. Нормированные по �AAS �Тейлор, МакЛеннан, 1988� содержания микроэлементов в пробах нефтей разных стратиграфических горизонтов Чеканского, Тумутукского и Тумутук-Чеканского месторождений-сателлитов Ромашкинского нефтяного поля Стратиграфические горизонты: а – кизеловский; б – данково-лебедянский; в – пашийский.

Fig. 2. Th� norm�l�z�d to �AAS �T�ylor, Mc��nn�n, 1988� m�cro�l�m�nt cont�nt �n o�l ��mpl�� o� d����r�nt �tr�t�gr�ph�c hor�zon� Ch�k�n, Tumutuk �nd Tumutuk-Ch�k�n d�po��t�-��t�ll�t� o� �om��hk�n�koy� fi�ld.Str�t�gr�ph�c hor�zon�: � – K�z�lov�ky, б – D�nkovo-����dy�n�ky, в – ���h�y�ky.

Рис. 3. Нормированные на верхнюю континентальную кору ��udn�ck, G�o, 2003� содержания ряда редких и рассеянных элементов в некоторых пробах сырых нефтей Чеканского, Тумутукского и Тумутук-Чеканского месторождений.

Fig. 3. Th� norm�l�z�d to th� upp�r cont�n�nt�l cru�t ��udn�ck, G�o, 2003� r�r� �nd tr�c� �l�m�nt� cont�nt �n �om� ��mpl�� o� crud� o�l� Ch�k�n, Tumutuk �nd Tumutuk-Ch�k�n d�po��t�.

ЛИТ�СФЕРА № 1 2015

МИКР�ЭЛЕМЕНТЫ В НЕФТЯХ НЕК�Т�РЫХ МЕСТ�Р�ЖДЕНИЙ-САТЕЛЛИТ�В �3

месторождений равно 0.0029 г/т. Медианное значе-ние �t/�d во всей проанализированной нами выбор-�t/�d во всей проанализированной нами выбор-/�d во всей проанализированной нами выбор-�d во всей проанализированной нами выбор- во всей проанализированной нами выбор-ке проб сырых нефтей составляет ��0 и не меняет-ся принципиально снизу вверх по разрезу. Величи-на �u/�r варьирует от �11 до �0 при медианном зна-�u/�r варьирует от �11 до �0 при медианном зна-/�r варьирует от �11 до �0 при медианном зна-�r варьирует от �11 до �0 при медианном зна- варьирует от �11 до �0 при медианном зна-чении около 3� �т.е. нефти Чеканского, Тумутукско-го и Тумутук-Чеканского месторождений по этим данным характеризуются рутениевой специализа-цией, присущей, по представлениям А.А. Мараку-шева с соавторами �200��, залежам нафтидов, лока-лизованным среди осадочных толщ молодых плат-форм�. Нормированные по хондриту спектры рас-пределения ЭПГ в ряде образцов сырых нефтей приведены на рис. �.

ВЫВ�ДЫ

Проведенные исследования позволяют сфор-мулировать ряд выводов. Медианное значение V + �� + �� для всей исследованной нами выборки нефтей составляет ���0 г/т, что позволяет рассма-тривать проанализированные нефти как обогащен-ные МЭ. Нефти пашийского горизонта характеризу-ются величиной V + �� + ��медиана ��27 г/т. Нефти бо-лее высоких уровней разреза Чеканского, Тумутук-ского и Тумутук-Чеканского месторождений имеют и более высокие значения V + �� + �� �51�–592 г/т�. В сырых нефтях данково-лебедянского, кизеловско-го, бобриковского и тульского горизонтов параметр V + �� + Zn варьирует от 312 до 351 г/т, тогда как в нефтях пашийского уровня он составляет всего око-ло 19� г/т. Медианная величина V + �� + Zn для всей проанализированной выборки равна �250 г/т.

Исследованные образцы нефтей характеризуют-ся высокими значениями V/Cu �538–1�97�, а вели-V/Cu �538–1�97�, а вели-/Cu �538–1�97�, а вели-Cu �538–1�97�, а вели- �538–1�97�, а вели-чина V/�� варьирует в них от 200 до �800, что по-V/�� варьирует в них от 200 до �800, что по-/�� варьирует в них от 200 до �800, что по-�� варьирует в них от 200 до �800, что по- варьирует в них от 200 до �800, что по-зволяет предполагать отсутствие сколько-нибудь су-щественных катагенетических изменений нафти-дов. Вместе с тем по ряду других индикаторных от-ношений выводы о степени катагенетических пре-образований нафтидов могут быть сделаны иногда и прямо противоположные. Так, нефти пашийско-го горизонта, для которых медианное значение V/�� составляет всего �0.75, по-видимому, претерпели заметные катагенетические преобразования. При-чины этого еще предстоит выяснить.

Анализ значений Co/Cu по выборкам нефтей из разных стратиграфических горизонтов показыва-ет, что минимальные величины Co/Cuмедиана прису-щи нефтям пашийского и бобриковско-радаевского горизонтов, нефти тульского горизонта имеют про-межуточное значение данного параметра, тогда как нефти данково-лебедянского и кизеловского гори-зонтов характеризуются наибольшими величина-ми Co/Cu. �днако с учетом погрешностей разли-Co/Cu. �днако с учетом погрешностей разли-/Cu. �днако с учетом погрешностей разли-Cu. �днако с учетом погрешностей разли-. �днако с учетом погрешностей разли-чия между величинами данного параметра в сырых нефтях разных резервуаров в большинстве случаев нельзя рассматривать как статистически значимые.

Связано это как с весьма небольшим объемом выбо-рок, так и с существенно варьирующими от пробы к пробе содержаниями МЭ в конкретных пробах.

По таким параметрам, как Gd�/Y�� и Eu/Eu*, нефти Чеканского, Тумутукского и Тумутук-Чеканского месторождений сопоставимы с тонко-зернистыми обломочными образованиями, форми-ровавшимися за счет продуктов размыва примитив-ных архейских субстратов. Нефти разных страти-графических уровней имеют достаточно сходные особенности нормированных по хондриту спек-тров РЗЭ, хотя различаются по величине Eu анома-лии. По значениям Gd�/Y�� и Eu/Eu* можно выде-Eu/Eu* можно выде-/Eu* можно выде-Eu* можно выде-* можно выде-лить две группы нефтей. Для нефтей первой груп-пы, присутствующих в пашийском и бобриковско-радаевском горизонтах, характерны существенные вариации обоих параметров. Нефти второй группы, связанные с данково-лебедянским, кизеловским и тульским горизонтами, обладают Eu аномалией �1, а значения Gd�/Y�� в них составляют от 2 до 5.

Величина �t/�dмедиана во всей проанализирован-ной нами выборке проб сырых нефтей составляет ��0. Значение �u/�r варьирует от �11 до �0 �меди-�u/�r варьирует от �11 до �0 �меди-/�r варьирует от �11 до �0 �меди-�r варьирует от �11 до �0 �меди- варьирует от �11 до �0 �меди-ана �3��. Таким образом, нефти Чеканского, Туму-тукского и Тумутук-Чеканского месторождений ха-рактеризуются рутениевой специализацией, тогда как, по представлениям Р.П. Готтих и �.И. Писоц-кого �2012�, нефти Волго-Уральской области при-надлежат к иридиевому типу.

Рис. 4. Нормированные по хондриту �Тейлор, Мак Леннан, 1988� спектры распределения эле-ментов платиновой группы в ряде проб сырых нефтей Чеканского, Тумутукского и Тумутук-Че-кан ского месторождений.

Fig. 4. Th� norm�l�z�d to chondr�t� �T�ylor, Mc��nn�n, 1988� d��tr��ut�on �p�ctr� o� pl�t�num group �l�m�nt� �n � num��r o� crud� o�l ��mpl�� o� Ch�k�n, Tumutuk �nd Tumutuk-Ch�k�n fi�ld�.

ЛИТ�СФЕРА № 1 2015

МАСЛ�В и др.��

Исследования выполнены при частичной финан-совой поддержке проекта УрО РАН 12-У-5-1039.

СПИС�К ЛИТЕРАТУРЫ

Винокуров С.Ф., Готтих Р.П., Писоцкий �.И. �2000� Ком-плексный анализ распределения лантаноидов в ас-фальтенах, водах и породах для выяснения условий образования нефтяных месторождений. Докл. АН. 370�1�. 83-8�.

Галиева А.М., Каюкова Г.П., Романов Г.В. �2007� Распре-деление металлов в асфальтенах нефтей и экстрактах из пород продуктивных комплексов Ромашкинского месторождения. Изменяющаяся геологическая среда: пространственно-временные взаимодействия эндо-генных и экзогенных процессов. Т. 1. Казань: Казан-ский госуниверситет, 25�-258.

Готтих Р.П., Писоцкий �.И. �200�� К вопросу о формиро-вании нефтематеринских толщ. Георесурсы. ���, �-10.

Готтих Р.П., Писоцкий �.И. �2012� Геохимические при-2012� Геохимические при-� Геохимические при-знаки гео- и флюидодинамических обстановок неф-тегазонакопления. Дегазация Земли и генезис не-фтегазовых месторождений (к 100-летию со дня рождения академика П.Н. Кропоткина). М.: ГЕ�С, 125-152.

Готтих Р.П., Писоцкий �.И., Нургалиев Д.К., Журав-лев Д.З. �2005� Некоторые генетические аспекты фор-мирования Ромашкинского нефтяного месторождения и его сателлитов. Отечественная геология. �3�, 3-11.

Иванов К.С., Ерохин Ю.В., Ронкин Ю.Л., Плотнико-ва И.Н., Каюкова Г.П. �200�� Неорганическая геохи-мия нефти Ромашкинского месторождения – первые

результаты исследований методом �C�-MS. Углево-дородный потенциал фундамента молодых и древ-них платформ. Казань: Казанский госуниверситет, 100-103.

Маракушев А.А., Маракушев С.А. �200�� Природа геохи-мической специфики нефти. Докл. АН. 411�1�, 111-117.

Маракушев А.А., Писоцкий �.И., Панеях Н.А., Готтих Р.П. �200�� Геохимическая специфика нефти и происхожде-ние ее месторождений. Докл. АН. 398���, 795-799.

Пунанова С.А. �197�� Микроэлементы нефтей, их ис-пользование при геохимических исследованиях и из-учении процессов миграции. М.: Недра, 21� с.

Пунанова С.А. �1998� Геохимические особенности рас-пределения микроэлементов в нафтидах и металло-носность осадочных бассейнов СНГ. Геохимия. �9�, 959-972.

Пунанова С.А. �2001� Микроэлементы в нафтидах и их ис-пользование при разработке нефтяных и газоконден-сатных месторождений. Нефтехимия. 41�3�, 185-193.

Пунанова С.А., Чахмахчев В.А. �1992� Эксперименталь-ные исследования преобразования микроэлементно-го состава нафтидов при процессах их миграции, ка-тагенеза и гипергенеза. Моделирование нефтегазо-образования. М.: Наука, 119-12�.

Тейлор С.Р., МакЛеннан С.М. �1988� Континентальная ко-ра: ее состав и эволюция. М.: Мир, 38� с.

M�tt�n�on �.M. �1972� �r�p�r�t�on o� hydrofluor�c, hydro-chlor�c, �nd n�tr�c �c�d� �t ultr�low l��d l�v�l� Anal. Chem. 44, 1715-171�.

�udn�ck �.�., G�o S. �2003� Compo��t�on o� th� Cont�n�nt�l Cru�t. Treatise on Geochemistry. 3, 1-��.

Рецензент Е.Г. Панова

The microelements in crude oils of Romashkinskoye oil field satellite deposits

(Tatarstan Republic)A. V. Maslov*, Yu. L. Ronkin*,

O. P. Lepikhina*, V. G. Izotov**, L. M. Sitdikova***Institute of Geology and Geochemistry, Urals Branch of RAS

**Kazan (Volga region) Federal University

Th� �rt�cl� d��cr���� th� r��ult� o� �tud��� o� crud� o�l� m�cro�l�m�nt� compo��t�on �n Ch�k�n, Tumutuk �nd Tumutuk-Ch�k�n ��t�ll�t� d�po��t� o� �om��hk�n�koy� o�l fi�ld. �t w�� �ound th�t m�nt�on�d d�po��t� ��long to th� group �nr�ch�d �n m�cro�l�m�nt�. M�d��n cont�nt o� tr�c� �l�m�nt �n d����r�nt produc�ng hor�zon� d����r m�rk�dly. �nv��t�g�t�d crud� o�l� �r� ch�r�ct�r�z�d �y v�ry h�gh V/Cu �nd V/��, wh�ch m�y �nd�c�t� � �l�ght m�n����t�t�on o� c�t�g�n�t�c ch�ng��. �ow�v�r �uch conclu��on contr�r��� to th� r�th�r low v�lu�� o� V/�� wh�ch �mply � ��gn�fic�nt �l��or�t�n��� o� n�phth�d��. M�d��n v�lu�� o� ��/Cu ��rom 1�� to �330� �ugg��t th� ����nc� o� ��gn�fic�nt m�gr�t�on o� n�phth�d�� �� w�ll �� � �u�fic��ntly low l�v�l o� th��r c�t�g�n�t�c tr�n��orm�t�on�. �t w�� ��t��l��h�d th�t on th� d��gr�m Gd�/Y��–Eu/Eu* m�jor�ty o� d�t� po�nt� o� crud� o�l �r� loc�l�z�d �n th� fi�ld typ�c�l o� fin�-gr��n�d cl��t�c �orm�t�on�, �n wh�ch � ��gn�fic�nt or dom�n�nt rol� ��long� to th� product� o� �ro��on o� pr�m�t�v� Arch��n �u��tr�t��. Th� m�d��n v�lu� o� �t/�d �n th� whol� o�l� o� �om��hk�n�koy� fi�ld �� ��0. Crud� o�l� o� Ch�k�n, Tumutuk �nd Tumutuk-Ch�k�n d�po��t� �ccord�ng to th� r�t�o o� pl�t�num group �l�m�nt� ��long to th� ruth�n�um-rhod�um typ�.

K�y word�: satellite oil deposit, Romashkinskoye oil field, crude oil, microelements composition.