proceso del alcohol

PRODUCCION DE ETANOL A PARTIR DE MELAZA

RODOLFO ESPINOSA SMITH, Ph.DR.E. Ingeniería

[email protected]

R.E.Ingeniería

REGIONES PRODUCTORAS DE CAÑA Y DE REMOLACHA

CAÑA DE AZUCAR

REMOLACHA AZUCARERA

COMERCIO INTERNACIONAL DEL AZUCAR LOS DIEZ PAISES LIDERES EN EXPORTACION ZAFRA 2010-2011

101

54

América Latina

y el Caribe

70%

Resto del Mundo

30%Exportación Mundial

Total Neta

44,977 TMVC

(miles de TMVC)

Diez países Lideres 91%

Otros Exportadores 9%

1. Brasil 3. Australia 5. India 7. Cuba 9. Suazilandia 2.Tailandia 4. Guatemala 6. México 8. Colombia 10. Mauricio

2

8

67

9 3

FUENTE : International Sugar Organization – ISO -, WORLD SUGAR BALANCE, NOVEMBER 2,011.

Producción Mundial

165,183 TMVC

(Miles de TMVC)

Consumo Mundial

163,989 TMVC

(Miles de TMVC)

INGENIOCAÑA

AZUCARES

MIELES

BA

GA

ZO

VAPORCALDERA ELECTRICIDAD

DESTILERIA ETANOL + CO2

VINA

ZA

FERTILIZANTEDIGESTIONMETANO

Actualmente, los ingenios son el primer paso hacia el concepto de bio-refinería

SUCROQUIMICA

ALCOHOQUIMICA

INGENIOCAÑA

AZUCAR

MIELES

BA

GA

ZO

VAPORCALDERA E. ELÉCTRICA

DESTILERÍA

REDNACIONAL

ETANOLVIN

AZA

FERTILIZANTEDIGESTIÓNMETANO

19% DEL SNI

20 TWh

265 ML160 ML MFG

450 MJ(22,500 m3)

2.5 Mtm

INGENIOCAÑA

AZÚCAR

MIELES

BA

GA

ZO

VAPORCALDERA E. ELÉCTRICA

DESTILERÍA ETANOLVIN

AZA

FERTILIZANTEDIGESTIÓNMETANO

H2OImbibición

(0.25 m3/ton caña)

Make Up H2O (0.5-0.9 m3/ton) H2O en chimenea (0.1 m3/ton caña)

Make Up H2OEnfriamiento

Condensado

20% 85%H2O

H2O0.5-5%

H2O40-85%

Evaporación 45%

70% H2O

Agua residual 0.5 m3 / ton caña

+ cachaza+ cenizas (80% H2O)

DESTILERÍA MODERNA ( STRIP DOWN ), ADYACENTE A UN INGENIO

…. DESTILERÍA ANEXA A INGENIO AZUCARERO

• VENTAJAS :

• APROVECHAMIENTO DE INFRA-ESTRUCTURA• USO DE VAPOR DE ESCAPE• RETORNO DE CONDENSADOS A CALDERA• USO DE ENERGÍA ELECTRICA CO-GENERADA• AHORRO EN TRANSPORTE DE MELAZA• POSIBLE USO DE JUGO Y MIELES INTERMEDIAS• USO DE CONDENSADOS PARA DILUCIÓN • USO DE VINAZA EN CAÑAVERALES PROPIOS

• LIMITANTE : TIEMPO DE PRODUCCIÓN CON TALES VENTAJAS, SOLO DURANTE LA ZAFRA ( 6 MESES ) .

“BIO COMBUSTIBLES” LÍQUIDOS :

•DE PRIMERA GENERACIÓN ( Actualmente en producción )

•DE SEGUNDA GENERACIÓN ( En estudio, proyectos piloto , o próximos a producirse a escala industrial )

Producción de biocombustibles

Fuente: German Cruz. 2008 usando datos de la Agencia Internacional de Energía.

BIO-COMBUSTIBLES

Bio-Diesel, Bio-Etanol: Términos redundantes…Con excepción del Hidrógeno, todos los combustibles son de origen biológico, incluyendo los combustibles fósiles.

Otros términos de moda: Ecológico, Verde, Orgánico, Natural, Limpio (?),

etc.

R.E.Ingeniería• Diseño y montaje de plantas• Biotecnologia

…MITOS Y REALIDADES…MITO:CON LOS BIOCOMBUSTIBLES SE OBTIENE UNA COMBUSTION LIMPIA

REALIDAD:LA COMBUSTION DE COMPUESTOS CARBONADOS SIEMPRE PRODUCE CO2 ( UNO DE LOS GASES DE INVERNADERO ) Y AGUA.

UNA COMBUSTION INEFICIENTE ( DEPENDE DE MUCHOS FACTORES, ALGUNOS AJENOS A LA NATURALEZA DEL COMBUSTIBLE ) PUEDE PRODUCIR OTROS COMPUESTOS:• CO (GAS VENENOSO )• NO2• NO3

EL ÚNICO COMBUSTIBLE VERDADERAMENTE “LIMPIO” ES EL HIDRÓGENO.


COMBUSTIÓN

MALA COMBUSTIÓNN2,O2 + C,H CO2 + CO + NOX + CnHm

… SI HAY IMPUREZAS

N2,O2 + C,H,S,… CO2 + SOX,…etc.R.E.Ingeniería

• Diseño y montaje de plantas• Biotecnologia

N2,O2 + C,H CO2 + H2O + N2Aire Combustible Dióxido Agua Nitrógeno

Comburente de carbono molecular

…ETANOL…• Se usa en mezclas de 10% (E10) como sustituto del

aditivo MTBE (metil-terbutil-eter) antidetonante (eleva el octanaje en gasolinas)

• Mezclas mayores al 12% (E12) requieren de modificaciones a los motores (empaques, sistema de inyección).

• En Brasil se producen motores que utilizan 100% etanol (E100).

• La moda (EC= “green”) es tener un vehículo “FLEX” (Flexible: gasolina o mezcla E20 )


…MITOS Y REALIDADES…

MITO:LOS BIO-COMBUSTIBLES SON DE TECNOLOGÍA RECIENTE

REALIDAD:- EL COMBUSTIBLE QUE RUDOLPH DIESEL UTILIZÓ ( en los

años 20´s ) PARA PROBAR SU MOTOR FUE ACEITE DE CACAHUATE….

- EL ETANOL SE USÓ COMO COMBUSTIBLE EN MOTORES DE COMBUSTION INTERNA POR PRIMERA VEZ EN LA PRIMERA GUERRA MUNDIAL.


BIO-COMBUSTIBLES VS. COMBUSTIBLES FÓSILES

Combustible Poder calorífico Octanaje Km/gal *. Btu / gal. *motor de alto rendimientoGasolina 124,000 86-95 95Etanol: 84,000 98-100 70Diesel: 131,000 -- -- 100Biodiesel 117,000 -- -- 89


…ETANOL…

• Se usa en mezclas de 10% v/v(E10), como sustituto del aditivo MTBE (metil-terbutil-eter), que a su vez sustituyó al TEP (tetra etilo de Plomo) como antidetonante. (oxigenante (?))

• Mezclas mayores al 12%(E12) requieren de modificaciones a los motores ( empaques, sistema de inyección ).

• En Brasil se producen motores que utilizan 100% etanol (E100).

• La moda ( EC= “green”) es tener un vehículo “FLEX” (Flexible: gasolina o mezcla E20 )


…ETANOL…• Como combustible de automotores se ha usado desde

la 1ª. Guerra Mundial.• En EEUU, Ford Motor Co. lo introdujo como

combustible en 1930.• Se produce como sustituto total o parcial de gasolina

comercialmente desde los años 70 en Brasil, EEUU y Francia.

• En Guatemala hubo un proyecto piloto en 1978 ( TEXACO-DARSA-MEM-ICAITI )


CONSUMO ENERGÉTICO DEL MUNDO

• El consumo global de energía primaria es de 78,000 millones de barriles de petróleo crudo equivalente (BPCE)

• La producción mundial de etanol es de 150 millones de BPCE 93% del cual lo producen EE.UU (de maíz) y Brasil (de caña de azúcar),

en cantidades equivalentes c/u.

3 PASOS EN LA PRODUCCIÓN DE ETANOL

REACCIONES BIOQUIMICAS DE LAS MATERIAS PRIMAS EN EL MOSTO (FERMENTACIÓN):

SEPARACIÓN Y CONCENTRACIÓN DEL PRODUCTO EN SOLUCIÓN (DESTILACIÓN):

TRATAMIENTO / DISPOSICIÓN

GLUCOSA

ETANOL EN SOLUCIÓN

SUBPRODUCTOS

ETANOL CONCENTRADO

H2O

Melaza

levadura. CO2

6F

ETOH

S

C

1

2

3

4

5

6 7

8Vinaza

9

10

13

PROCESO de PRODUCCIÓN de ETANOL


PRODUCCION DE ETANOL: Materia Prima

AMILÁCEAS ( ALMIDÓN )• GRANOS: Maíz, sorgo, cebada, etc.• TUBERCULOS : Papa, mandioca, etc

AZUCARADAS• CAÑA DE AZUCAR : jugos, jugo evaporado, miel virgen, mieles

intermedias, melaza, miel invertida (high test molasses (HTM )• REMOLACHA AZUCARERA : Jugo evaporado, melaza de remolacha SORGO DULCE : jugo concentrado • FRUTAS : Jugos de uva, manzana, melaza de cítricos

CELULOSICAS ( G2 )• Tallos, hojas…

CAÑA DE AZUCAR, DEL CAMPO AL INGENIO

120 TONS PER HECTAREA

METODOS DE COSECHA :

a) VERDEb) QUEMAc) MECANIZADA

CANA MOLIBLE, 100 TONS / HECTAREA

%AGUA 75FIBRA 11.5SACAROSA 11.8GLUCOSA 0.38FRUCTOSA 0.38SALES 0.625ACIDOS ORGANICOS 0.19PROTEINAS 0.07ALMIDÓN 0.07GOMAS 0.05CERAS / GRASAS 0.012OTROS 0.5

BIOMASA

PROCESO DE PRODUCCION DE AZUCAR Y MELAZA

CAÑA

MELAZA

AZUCAR CRUDO

MOLIENDA

H2O

BAGAZOCOMBUSTIBLE PARA CO-GENERACIÓN DE ENERGÍA

JUGO

CACHAZA

VAPOR

EVAPORACIÓN

CONDENSADOS

EXTRACCIÓN DE JUGOS

CLARIFICACIÓN

JUGO CONCENTRADO O MELADURA

A B

C

BALANCE PRELIMINAR DEL PROCESO DE LA CAÑA DE AZUCAR Y DEERIVADOS

Proceso de Fabrica

Caña de azúcar 130 TONS (117

TONS/Ha)

Caña disponible para moler 100 TONS

Agua 75 % Fibra 11.5 %Sacarosa 11.8 %Glucosa 0.375%Fructosa 0.375%Sales 0.625%Ácidos Org. 0.187%Proteína 0.068%Almidón 0.007%Gomas 0.05%Ceras/Grasas 0.012%Otros 0.5%

Puntas y hojas 30 TONS

Agua de proceso 30 TONS

Aire de combustión

Azúcar Crudo 10.8 TONS

Excedente de electricidad 1500

kWH

Excedente de bagazo (50%

humedad) 4 TONS

Cachaza (80% humedad) 3 TONS

Gases de combustión 120 TONS

Ceniza de los hornos 0.3 TONS

Melaza (85O Brix) 2.8 TONS

TONS %Agua 0.58 21Sacarosa 0.92 33Glucosa 0.20 7Fructosa 0.25 9Otros reductores 0.08 3Otros carbohidratos 0.11 4Ceniza 0.34 12Compuestos nitrogenados 0.13 4.5Ácidos no nitrogenados 0.14 5Ceras / esteroles 0.01 0.4Otros ------- 1

COMPARACIÓN DE MELAZAS DE CANA Y DE REMOLACHA

COMPONENTESPromedio % en peso

Remolacha CAÑA

Agua 25 20

AZUCARES: SACAROSA 48 35

Glucosa (Dextrosa) 0.4 7

Fructosa (Levulosa) 0.6 8

OTRAS SUSTANCIAS REDUCTORAS 1.2 2

OTROS CARBOHIDRATOS trazas 1

Gomas, Xilosa, Arabinoae, Almidón 1 3

Total de Componenentes nitrogenados 9 5

Proteina Cruda ( N x 6.25 ) 10 4

Betaina 3.5 0

Acido glutámico 2.5 Trazas

Componentes de ácidos nucleicos 2.5 0.4

Las Melazas son comercializadas por ºBrix, pero….ºBrix corresponde únicamente a soluciones puras de sacarosa

SOLUCION PURA DE SACAROSA

MELADURA

VARIAS MELAZAS% A

ZÚC

AR

ES

PREPARACION DE LAS MELAZAS PARA FERMENTACION

MELAZA

AG

UA

CLARIFICACION

50%AFT

PRIMERADILUCION

H2SO4

AJUSTE DE pH (4.8)

LODOS

JUGO CLARIFICADO

15-19%AFT(22-28 º BRIX)

AGUA, SEGUNDA DILUCION

PRE-FERMENTADOR

6-8% AFT(11-15 ºBRIX)

A FERMENTACION

MEZCLADOR ESTÁTICO

Los Azúcares en las Melazas• Azúcares fermentables: Pueden ser transformados

directamente por microorganismos

• Azúcares reductores: Azúcares que reducen ( químicamente ) al reactivo de Fehling

• No todos los azúcares reductores son fermentables

• No todos los azúcares fermentables son reductores• • Sin embargo, la mayoría (98% aprox.) de azúcares

fermentables son reductores.

• La sacarosa como tal, es no fermentable y no reductora, pero si se hidroliza, se convierte en glucosa-fructosa, ambas reductoras y fermentables

CARBOHIDRATOS

MONOSACÁRIDOS

PENTOSAS

ARABINOSAS XILOSA RIBOSA DES-OXIRIBOSA

HEXOSASMANOSA GLUCOSA (F) (R) FRUCTOSA (F) (R) GALACTOSA (R)

DISACÁRIDOS: (OLIGOSACÁRIDOS)

SACAROSA (F)* MALTOSA LACTOSA RAFINOSA STAQUIOSA

TRI…

TETRA…

POLISACÁRIDOS: ALMIDÓN CELULOSA GLICÓGENO DEXTRINA PECTINAS…

AZÚ

CA

RE

S

HIDRÓLISIS DE LA SACAROSA :C12H22O11 + H2O = C6H12O6 + C6H12O6

C C

C

C C C C C

C C

CCC

C

C C

C

O

O O

O O

H HH

H

H

HHH

H

H

OH OHOH

OH OHOH

OH OH OH

OH OH OH

CH2

CH2

CH2OH

CH2OH

CH2OH

CH2OH

H

OH OH

SACAROSA

(H+) O HIDROLASA

H2O (HYDROLISIS)

GLUCOSA (DEXTROSA)

FRUCTOSA (LEVULOSA)

CH2

PRODUCCION DE ETANOL

FERMENTACIONRODOLFO ESPINOSA SMITH, Ph. D

Febrero – Abril, 2013

COSTOS DE PRODUCCION DE ETANOL A PARTIR DE MELAZA

80%

4% 3% 1%

Raw materialsEnergy (Steam, EE)ChemicalsLaborOther

12%

El valor de la materia prima representa alrededor del 80% del costo de la producción de etanol

De ahí la importancia de la fermentación en el proceso de producción

80%

4% 3% 1%

Raw materialsEnergy (Steam, EE)ChemicalsLaborOther

12%

FERMENTACION DE AZUCARES DE MELAZA

La levadura secreta invertasa para hidrolizar la sacarosa y convertirla en un complejo de glucosa - fructosa.

La Glucosa y fructosa pasan a ser entonces la fuente de energía para el metabolismo de la levadura.

Con N,P, aireación y suficientes nutrientes, la levadura produce protoplasma y ácidos nucleicos y se reproduce por mitosis.

Si la aireación se detiene, y se limitan las dosis de nutrientes, la levadura se reproduce menos y usa la energía de los azúcares para su mantenimiento. Los metabolitos resultantes son etanol y CO2 principalmente.

0

0

0

CONDICIONES DE CRECIMIENTO Saccharomyces cereviseae

VIABILIDAD

VIABILIDAD

VIABILIDAD

4 7 10 14

30 40

25 50 65 85DENSIDAD

T oC

PH

REQUERIMIENTOS NUTRICIONALES Las melazas contienen algunos compuestos

nitrogenados y fosforados, pero algo de N y P libres deben de agregarse para asegurar su disponibilidad.

La proporción de los nutrientes requeridos para la fermentación alcohólica de las melazas es aproximadamente :

C : N : P :: 500* : 1 : O.5

* Incluye el carbono necesario (de los azúcares) tanto para la reproducción de la levadura como para la formación de etanol.

BIO-REACTOR

REACTIVOS (sustrato, S)

MICROORGANISMOS

INSUMOS (NUTRIENTES)

CONDICONES Y VARIABLES (FÌSICAS, QUÌMICAS, REOLÒGICAS )

SERVICIOS

PRODUCTOS METABÒLICOS, P

SUBPRODUCTOS

MASA CELULAR, XVτ[X, S, P]

BIO-REACTOR INDUSTRIAL

EQUIPO DONDE OCURRE UNA REACCIÓN QUÍMICA CONTROLADA, CATALIZADA POR ENZIMAS PRODUCIDAS POR UNA POBLACIÓN DE MICROORGANISMOS.

C O

C-OH

C-OHOH-C

OH-C

CH2OH

ENER

GIA!

!!

C2H5OH + OTROS

CO2

NH4

H3PO4

ATP

ADP

NADH

DADADN

Saccharomyces cereviseae

REPRODUCCIÓN DE LEVADURAS POR MITOSIS

FERMENTACIÓN DE MELAZAS :Factores críticos para optimizar rendimientos

• Inóculo masivo y sano• Concentracion inicial de azúcar consistente• pH óptimo de la cepa de levadura• Control de Temperatura • Dosis adecuada de nutrientes• Control de contaminantes (bacteria)• Monitoreo de azúcares fermentables• Entender y optimizar la cinética de la fermentación• Equilibrio económico entre el contenido de alcohol en

el mosto, el tiempo de fermentación y los rendimientos

dP/dt = aX + b(dX / dt)

La composición de las melazas varía de ingenio a ingenio, de día a día, de region a region

COMPONENTES% w/w

RANG0 promedio

AGUA 17-25 21

AZUCARES: 48 - 55 50

Sacarosa 30-40 35

Glucosa 4-9 7

Fructosa 5-12 8

Otros reductores 1-4 3

Otros carbohidratos 2-5 4

Cenizas 7-15 12

Acidos no nitrogenados 2 - 8 5

Compuestos nitrogenados (amino-acidos) 0.3 – O.5 0.4

VITAMINAS

CERAS, ESTEROLES, PIGMENTOS Y OTROS

FERMENTACION OF MELAZAS

LA FERMENTACION ALCOHOLICA SIGUE EL CICLO DE LA GLICOLISIS, FORMANDOSE GLICEROL Y OTROS PRODUCTOS. ADICIONALMENTE, OTRAS SUBSTANCIAS PRESENTES EN LAS MELAZAS REACCIONAN DURANTE LA FERMENTACION.

PROCESO DE FERMENTACIÓN

AZUCARES

LEVADURA

AGUA

OTROS COMPUESTOS ORGANICOS ( Mas de 200 )

AIRE

CO2

GLICEROL

ACIDOS ORGÁNICOS

ALDEHIDOS / CETONAS

ALCOHOLES SUPERIORES

ETANOL

OTROS ( CIENTOS )

MAS LEVADURA

Cientos de compuestos – diferentes al Etanol se forman también durante la fermentación de melaza

Por lo tanto: RENDIMIENTO REAL

0.43-0.47g ETOHg Glucosa

Eff = 85 - 94 %

< RENDIMIENTO ESTEQUIOMÉTRICO

0.511 g ETOHg Glucosa

Eff = 100 %

RENDIMIENTOS DE ETANOL A PARTIR DE MELAZAS

COMUNMENTE EXPRESADOS COMO:

LITROS DE ETANOLGALON DE MELAZA = 1.5 – 1.7 *

AFT % EN LA MELAZA?ρ DE LA MELAZA?% ETOH?

LITERS OF ETANOLTON DE MELAZA

= 200 – 230 ** AFT % EN LA MELAZA?% ETOH?Tonelada métrica? Tonelada larga? Tonelada corta ?Kg (MT ) ETOH 100%

Kg (MT )Azucar Fermentable= 0.46

ADECUADO:

Aún así, tiene que explicarse: Rendimiento de fermentación oRendimiento global de la planta

FORMULACION DIARIA DE MOSTO FERMENTABLE A PARTIR DE MELAZA

19.3 (11% ETOH)

14.5 (8.5% ETOH)

0 12 24 36 480

5

10

15

20

25

Fermentador A (sin control de carga inicial)

HORAS

Con

cent

raci

ón: a

zuca

res

g/L

; eta

nol %

V/V

Etanol

Azúcares

0 12 24 36 480.0

2.0

4.0

6.0

8.0

10.0

12.0

14.0

16.0

18.0

20.0

Fermentador A (con control de carga inicial)

horas

Con

cent

raci

ón: a

zuca

res

g/L

; eta

nol %

V/V

\\

AzúcaresEtanol

MONITOREO PROPA-PREFER-FERMENTADOR

0

50

100

150

200

250

300

350

4 8 12 16 19 24 28 32 36 40 44 48 52 56 60 64

TIEMPO ACUMULADO, Hrs.

REC

UE

NTO

DE

CEL

ULA

S

l¿LEVADURAS E6 / ml

CONTAMINANTES E6/ ml

MONITOREO PROPA-PREFER-FERMENTADOR

0

50

100

150

200

250

300

350

4 8 12 16 19 24 28 32 36 40 44 48 52 56 60 64

TIEMPO ACUMULADO, Hrs.

REC

UEN

TO D

E C

ELU

LAS

l¿LEVADURAS E6 / ml

CONTAMINANTES E6/ ml

Conteo Microbiológico con adición de antibiótico selectivo

0

50

100

150

200

250

300

350

4 8 12 20 24 33 34 38 42 46 54 58 62 66 69

Horas acumuladas

cel/m

L x

106

contaminación (cocos+bacilos)

Levaduras

Conteo Microbiológico con adición de antibiótico selectivo

0

50

100

150

200

250

300

350

4 8 12 20 24 33 34 38 42 46 54 58 62 66 69

Horas acumuladas

cel/m

L x

106

contaminación (cocos+bacilos)

Levaduras

FERMENTACION DE MELAZASGrado alcohólico en el mosto, VS.

TIPOS DE FERMENTACIÓN : BATCH

CEPA CULTIVADA EN EL LABORATORIO

PROPAGACION DE LA LEVADURA

PREFERMENTACIONAEROBICA ANAEROBICA

FERMENTACION

MOSTO FERMENTADO A DESTILACIÓN

MELAZA DILUIDA

FERMENTACIÓN BATCH CON RE-USO DE LEVADURA (Melle Boinot)

FERMENTACION BATCH

RE-ACTIVACION DE LEVADURA

RECIRCULACION DE LEVADURA

MOSTO FERMENTADO A DESTILACION

MELAZA DILUIDA

CENTRIFUGACION

LA TENDENCIA EN CENTRO AMERICA: Fermentacion batch con pre-fermentación contínua

PRE-FERMENTACION CONTÍNUA

FERMENTACION ALCOHOLICA

MOSTO FERMENTADO A DESTILACION

MELAZA DILUIDA

PROPAGACION DE LEVADURA

CURVAS TÍPICAS Y ETAPAS DE LA FERMENTACION ALCOHÓLICA

LAG

LOG ESTACIONARIA

MUERTE

0

AZÚCARES FERMENTABLES 40g/L

LEVADURA, x

N , P

AIRE

PROPAGADOR

15 hrs

x

P, ETOH

S, AF

PROPAGADOR…

0PREFERMENTADOR

AZÚCARES FERMENTABLES 80 g/L

x

N , PAIRE INICIAL

12 hrs

Px

S

PREFERMENTADOR…

0A TANQUE

DE VINO

FERMENTADOR


x

4hrs 44 48hrs

F

x

S

FERMENTADOR

SECUENCIA DE FERMENTACIÓN

0

0

0A TANQUE

DE VINO

FERMENTADOR


x

PREFERMENTADOR



LEVADURA, x

N , P

AIRE

PROPAGADORx

N , PAIRE INICIAL

15 hrs

x

P, ETOH

S, AF

12 hrs

Px

S

4hrs 44 48hrs

F

x

S

APROVECHANDO LA CINÉTICA: SECUENCIA DE FERMENTACIÓN

AZÚCARES FERMENTABLES

40g/L YEAST, x

N , P

AIRE

PROPAGADOR PRE-FERMENTADOR

AZÚCARES FERMENTABLESS

80 g/LN , P

AIR

A DESTILACIÓNFERMENTADOR

AZÚCARES FERMENTABLES

150g/L

INOCULO INOCULO

08 hrs 12 hrs

S S

S, AF

P, ETOHX

X

X

28 hrs

P, ETOH

X

S


LEVADURA, x

N , P

AIRE

PROPAGADOR PREFERMENTADOR


N , PAIRE INICIAL

A TANQUE

DE VINO

FERMENTADOR


015 hrs

x

P, ETOH

S, AF

SECUENCIA DE FERMENTACIÓN

INÓCULO INÓCULO

… ETANOL…

USOS: Bebida embriagante Solvente ( perfumería y otros) Medicina (antiséptico (al 85%)) Reactivo Industrial Combustible Combustible ( motores de 4 tiempos) Otros….


ETANOL…

Alcohol Absoluto: Etanol 100% (100oGL=200oProof)Alcohol Potable: …. En bebidas alcohólicasAlcohol Desnaturalizado: con un aditivo que lo hace “No

Potable”Alcohol Neutro: Etanol sin congenéricosCongenéricos: subproductos de la fermentaciónAlcohol de Alto Grado (HG): < 100 ppm congenéricosAlcohol combustible (MFG ) < 500 ppm de agua pero con

Congenéricos hasta 7%Gasohol: mezcla de gasolina con etanol


…Producción del ETANOL…

• Durante la fermentación de melaza, se forman otros productos además del etanol. En el proceso de destilación, se pueden remover esos productos ajenos llamados colectivamente “congenéricos “ hasta llevar el producto a la calidad deseada comercialmente ( desde alcohol “pesado” hasta alcohol “neutro” y /o “absoluto”

Producción de Etanol: Reacción Básica

C12H22O11+ H2O C6H12O6 Glucosa Sacarosa C6H12O6 Fructosa

C6H12O6 2C2H5OH + 2CO2 Glucosa Etanol Dióxido de Carbono 100g 51g 49g

eFermentabl AzúcargETOH g 0.46 alReientodimnRe

eFermentabl AzúcargETOH g 0.511 :tricoestequiomé ientodimnRe


eFermentabl AzúcargETOH g 0.46 alReientodimnRe

eFermentabl AzúcargETOH g 0.511 :tricoestequiomé ientodimnRe

Theoretical Yield: Based on the stoichiometric

Equation as stated by Gay Lussac (Hence, also

called the Gay Lussac Yield).

1 Mole of Glucose 2 Moles of Ethanol

+ 2 Moles of CO2

Theoretical Yield = 2 (46) 180

= 0.5111g. Ethanol g. of Glucose

GLYCOLYSIS OR THE EMBDEN – MEYERHOF – PARNAS PATHWAY OF FERMENTATION

Glucose Glucose – 6P Fructose – 6-P Fructose – 1,6 – Di - P

1, 3 – Di – P – Gluceric acid Glyceraldehyde – 3 – P Dihydroxyacetone

ATP

ATP

ADP ADP

NADH + H+

NAD

Irorganicphosphate

3- P Glyceric acid ------- 2 – P –Glyceric acid Phenol – Pyruvic acid

H20

ADP

ATP

Glycerophosphat

Glycerol

NADH + H+ NAD+

Ethyl alcohol

NADH + H+

NAD

Acetaldehyde

Pyruvic acid

CO2

ATP

ADP

Pasteur´s Yield: Originally based on Sucrose rather than

glocose, it takes into account the production of

by-products, assuming that no yeast is reproduced.

95.2g Sucrose + H2O 100g Glucose 48.4 g Ethanol

+ 46.6 g CO2

+ 3.3 g Glycerol

+ 0.6 g Succinicacid

+ 1.2 g OthersPasteur Yield: 0.484 g Ethanol

g Invert sugar

Efficiency: 0.484 = 0.946 = 94.6% 0.5111

Losses in

Molasses

Clarification 2g

A material balance in a typical industrial fermentation

with yeast recycle would show the following figures:

44g final productFermentable Sugar 45 g Ethanol 1g losses in distillationEntering the 43 g CO2

Process 100 g 0.6 g Yeast

3.5 g Glycerol

1.4 g Organic ácids

1.1 g Aldehydes, esters

1.5 g Higher alcohols

2.0 g Residual Sugar

In this case:

Fermentation Yield: 45 = 0.46 g Ethanol98 g. fermentable sugar into fermentation

Overall Yield: 44 = 0.44 g Ethanol 100 g. fermentable sugar into

overall operation

Fermentation Efficiency: 0.46 = 89.8 % 05.111

Overal Plant Eficiency: 0.44 = 86 % 0.5111

APPROXIMATE COMPOSITION OD CANE MOLASSES

COMPONENTS % by weinghtRANGE AVERAGE

WATER 17-25 21

SUGARS Sucrose 30-40 35 Glucose (Dextrose) 4-9 7 Fructose (Levulose) 5-12 8

OTHER REDUCING SUBSTANCES 1-4 3

OTHER CARBOHYDRATES 2-5 4 Gums, Xilose, Arabinose, Starch 0.72 i-Inositol 0.20 Phytin 0.18 D-mannitol 0.50 Uronic Acid 1.80 Methoxil 0.60

Range Average % W/W

VITAMINS g / g Biotin ( H ) 1-3 Choline ( B4 ) 880 Folic Acid ( B complex ) 0.3 - 0.4 Niacin ( B complex ) 17 – 30 Pantothenic Acid ( B complex ) 20 – 60 Riboflavine ( B2) 2 – 3 Pyridoxine ( B6 ) 1 – 7 Thiamine ( B1 ) 0.6 – 1.0

WAX, STEROLS 1- Triacontanol Phytosterol Stigmasterol

PIGMENTS Chlorophyll Tannins Anthocyanins

ASH 7-15 12 K2O 4.8 CaO 1.2 MgO 0.98 Na2O 0.10 Fe2O3 / AL2O3 0.12 SO3 1.8 CL 1.8 P2O5 0.6 SiO2 and Insolubles 0.6

NON-NITROGENOUS ACIDS 2-8 5 Acotinic 3.0 Citric Malic 2.0 Mesaconic Succinic & others

NITROGENOUS COMPOUNDS Crude Proteins 0.3-0.5 0.5 Alanine 0.02

APPROXIMATE COMPOSITION OF CANE MOLASSES (CONTINUED)

Range Average % W/W

-Aminobutyric 0.007Aspartic Acid 0.012Glutamic Acid 0.01Glycine 0.006Leucine 0.004Lysine 0.006Serine 0.06Threonine 0.05Valine 0.015

Nucleic Acid BasesGuanineHypoxanthine5- MethylcystosineXanthine

• Azucares fermentables: Azucares que pueden ser transformados o degradados directamente por microorganismos.

• Azucares Reductores: azucares que reducen al reactivo de Fehling• No todos los azucares reductores son fermentables• No todos los azucares fermentables son reductores• Sin embargo los azucares fermentables son, en su mayoría,

reductores ( 98% aprox ).• La sacarosa no es fermentable como tal, y no es reductora, pero

cuando se hidroliza, se convierte en Glucosa/Fructosa que son fermentables y reductores.

La levadura responde de acuerdo a las condiciones del sistema….

…..no sabe que está haciendo alcohol…..• En presencia de aire y con nutrientes, se reproduce. • En ausencia de aire, N y P limitados, se mantiene y

produce metabolitos (EtOH, CO2, etc. )• Ausencia o exceso de Sustrato (Fuente de carbono),

exceso de Alcohol por tiempos prolongados, Exceso de CO2, Altas o bajas temperaturas, PH extremos, inhiben la actividad de la levadura

• En general, las bacterias se reproducen mas rápidamente que las levaduras

• La levadura, como todo ser vivo, envejece y muere…

PRODUCCION DE ETANOL DESTILACION Y DESHIDRATACION

RODOLFO ESPINOSA SMITH, Ph. D

ALCOHOLES:DERIVADOS DE HIDROCARBUROS EN LOS QUE HIDRÓGENO HA SIDO SUBSTITUÍDO POR UN ION OH- .

R - OH

R: METANO CH4 CH3OH METANOL

ETANO CH3CH3 CH3CH2OH ETANOL

PROPANO CH3CH2CH3 CH3CH2CH2OH PROPANOL (n)

BUTANO CH3CH2CH2CH3 CH3CH2CH2CH2OH BUTANOL (n)

… CH3CHCH3

OH ISOPROPANOL CH3

CH3- C – CH3

OH ISOBUTANOL

… OTROS ALCOHOLES

DIHÍDRICOS: CH2CH2 ETILENGLICOL

OH OH

TRIHÍDRICO: CH2-CH-CH2 GLICEROL

OH OH OH

REACCIONES:R-OH + O2 E RCOOH ÁCIDOS

R-OH + O2 RC=O ALDEHÍDOS

OH

R-CH-R + O2 R-C-R CETONAS

OROH + RCOOH R-COOR ÉSTERES

(ACETATOS)

Introducción

• Proceso de destilaciónLa destilación es un proceso que permite separar los distintos componentes de una mezcla en función de sus respectivas temperaturas de ebullición, basándose en las distintas volatilidades relativas de los propios componentes.

Dada la simplicidad de este proceso, la destilación es una operación básica en la industria química y petroquímica.

Introducción

• La destilación se basa en el hecho de que el vapor de una mezcla en ebullición será más rica en los componentes que tienen un menor punto de ebullición.

Por lo tanto, cuando este vapor se enfría y condensa, el condensado contendrá una mayor cantidad de componentes más volátiles. A su vez, la mezcla del fondo contendrá una mayor cantidad del componente menos volátil.

Las columnas de destilación se diseñan para lograr esta separación de manera eficiente.

SEPARACIÓN DE 2 COMPONENTES POR DESTILACIÓN

VAPOR (B) PUNTO DE EBULLICIÓN MENOR

A + B CALOR T~ PUNTO DE EBULLICIÓN B

+ VOLÁTIL

- VOLÁTIL

LÍQUIDO (A) PUNTO DE EBULLICIÓN MAYOR

REACTANTS AND PRODUCTS OF FERMENTATION

FERMENTABLE SUGARS

OTHERCARBOHYDRATES

OXYGEN

WATER

ORGANIC NUTRIENTS

INORGANIC NUTRIENTS

YEAST

ETHYL ALCOHOL

CO2

YEAST

GLYCEROL

HEAT (39 Kcal/mole Glucose)

ORGANIC ACIDS

ALDEHYDES

KETONES

HIGHER ALCOHOLS

PRODUCTO DE CABEZA A+B+C+D+

A

A+B

B+C

REFLUJOD+

70OC

PRODUCTO D+A+B+C+E

ALIMENTACIÓN A+B+C+D+E+F+G

78OC

EXTRACCIONES D+E+C

D + E

85OCFUENTE DE ENERGÍA

RE-HERVIDOR

CONDENSADO

98OCPRODUCTO DE FONDO (O COLA) F+G

CALDERÍN (PLATO I)

MULTICOMPONENTES!

EQUILIBRIO ENTRE PLATOS

• Corrientes de líquido y vapor en una columna de platos

Cada plato dispone de dos conductos, uno a cada lado, denominados conductos de bajada (downcomers). El líquido cae por gravedad de un plato al que tiene debajo.Un vertedero dispuesto en el plato asegura que siempre haya algo de líquido retenido (holdup) en el mismo, y está diseñado de tal manera de que el holdup esté a una altura adecuada, por ej. que los borboteadores estén cubiertos de líquido.Como el vapor es más ligero, sube por la columna y se lo obliga a pasar por el líquido mediante las aberturas que hay en cada plato. El área del plato por la que se permite el pasaje de vapor se denomina área activa del plato.A medida que el vapor más caliente pasa por el líquido del plato de arriba, transfiere calor al líquido. Parte del vapor se condensa, sumándose al líquido de la bandeja. El condensado es más rico en los componentes menos ligeros que el vapor. Debido al aporte de calor del vapor, el líquido del plato hierve, generando más vapor que es más rico en los componentes más ligeros.Este contacto continuo que se produce en cada plato entre el líquido y el vapor provoca la separación entre los componentes de menor punto de ebullición y los de mayor punto de ebullición.

Componentes principales

• Esquema de una columna de destilación típica con una alimentación y dos corrientes de salida (binaria), utilizada, por ej., para la destilación de etanol.

Partes internas

• Bandejas/platosLos términos “bandeja” y “plato” se usan indistintamente. Existen muchos tipos y diseños, pero los más comunes son: Platos de borboteadores

Disponen de un conducto de subida o chimenea colocado en cada agujero del plato, donde se coloca un borboteador que cubre el conducto. El borboteador está montado de manera que hay un espacio entre el conducto de subida y el borboteador para permitir el pasaje del vapor. El vapor sube por la chimenea y el borboteador lo dirige hacia abajo, saliendo por ranuras dispuestas en el costado del mismo. Finalmente el vapor burbujea en el líquido que está en el plato.

Clasificación

• Distintos tipos de platos utilizados en las columnas de destilación.

Equilibrio Líquido-Vapor

Las columnas de destilación se diseñan en base a las propiedades de los puntos de ebullición de los componentes en las mezclas que se separan. Así, el tamaño, y particularmente la altura, de las columnas de destilación se determinan con lo datos del equilibrio líquido-vapor (ELV) de las mezclas.

Curvas de equilibrio líquido-vapor (ELV)

De los diagramas del punto de ebullición de obtienen datos del ELV a presión constante. Los datos del ELV de mezclas binarias se presentan a menudo como un gráfico, como se muestra en la figura. El gráfico ELV expresa el punto de burbuja y el punto de rocío de una mezcla binaria a presión constante. La línea curva se denomina línea de equilibrio y describe las composiciones del líquido y el vapor en equilibrio a alguna presión fija.

Este gráfico ELV particular muestra una mezcla binaria que tiene un equilibrio líquido-vapor uniforme que es relativamente fácil de separar.

Equilibrio Líquido-Vapor

• Curvas de Equilibrio Líquido-Vapor (ELV)Las dos curvas de estos gráficos muestran el comportamiento de sistemas no ideales que presentan una separación más dificultosa. Observe la forma de las respectivas líneas de equilibrio con relación a la línea diagonal que biseca los gráficos ELV.

COLUMNA

ESQUEMA GENERAL DE DESTILACION

RE-HERVIDORCONDENSADOR/ RE-HERVIDOR

CONDENSADORES/ ENFRIADOR

ALIMENTACION

REFLUJO

PRODUCTO(S) DE CABEZA

FONDO ( COLAS )

VAPOR

CONDENSADO


COMBINACION DE REFLUJOS Y RE-HERVIDORES ( REBOILERS)


BARBET

E-4

CABEZAS (ALCOHOL DE 2a) ALCOHOL DE 96 GL

FLEMAZAVINAZA

VINO FUSEL


E-4

CABEZAS (ALCOHOL DE 2a) ALCOHOL DE 96 GL

FLEMAZAVINAZA

VINO FUSEL

DESTILACION EXTRACTIVA

E-3E-1 E-2

CABEZAS + FUSEL (ALCOHOL DE SEGUNDA ALCOHOL 96 GL

P-7

FLEMAZA

VINAZA

VINO

P-2


E-3E-1 E-2

CABEZAS + FUSEL (ALCOHOL DE SEGUNDA ALCOHOL 96 GL

P-7

FLEMAZA

VINAZA

VINO

P-2

ALCOHOL DESHIDRATADO (GRADO COMBUSTIBLE)

VINO

E-3E-1 E-2

P-7

FLEMAZA

VINAZA

P-2

E-5

E-6 E-7

CONGENERICOS

RECICLO DE ETOH

P-13

ALCOHOL 99.9 GL


VINO

E-3E-1 E-2

P-7

FLEMAZA

VINAZA

P-2

E-5

E-6 E-7

CONGENERICOS

RECICLO DE ETOH

P-13

ALCOHOL 99.9 GL

Deshidratación con Tamiz Molecular

Del tanque de alimentación, el vino se bombea a la columna rectificadora. Una corriente parcial de vapores de la cabeza de esta columna se condensa y se envía de retorno a la columna como reflujo. El resto de los vapores se pasan por un sobrecalentador y se envían a un conjunto de tamices moleculares para la deshidratación. El vapor sobrecalentado pasa por un lecho de cuentas de zeolita, donde se adsorbe el agua de la corriente entrante de vapor. La corriente de salida de esa unidad es vapor de etanol anhidro, que se condensa y enfría hasta la temperatura ambiente.

Separación del Azeótropo

Adsorción mediante tamiz molecular• Actualmente, uno de los métodos de deshidratación más usados

por la industria de producción de etanol combustible es la adsorción utilizando un tamiz molecular.

• Un tamiz molecular es un material granulado que contiene poros diminutos de tamaño preciso y uniforme que se usa como adsorbente para gases y líquidos. Las moléculas que son suficientemente pequeñas pasan por los poros y se adsorben, mientras que las moléculas más grandes no pasan.

• Se diferencia de un filtro común en que funciona a nivel molecular. Por ejemplo, en una mezcla azeotrópica de agua con etanol, la molécula de agua es lo suficientemente pequeña como para pasar, mientras que la de etanol no. Debido a esto, funciona como un disecante. Un tamiz molecular puede absorber agua hasta un 22% de su propio peso, y tiene una vida útil de 5 a 7 años.

Separación del Azeótropo

Adsorción mediante tamiz molecular• Como adsorbentes se usan zeolitas, que son silicatos de aluminio

(normalmente sintéticos) con poros de unos 3 Angstrom (0,3 nm). El granulado de zeolita se coloca en lechos por los que se hace pasar el azeótropo de etanol-agua.

• Para extraer la humedad acumulada en el tamiz (regeneración), se puede hacer por calentamiento (a 200 ~ 230 ºC) o disminuyendo la presión.

• Como ejemplos de zeolitas sintéticas se pueden mencionar a: Zeochem Z3-03 (Zeochem AG) UOP Molecular Sieve type 3 A (UOP LLC) Sylobead 564ET3A y 562Et (Grace Davison). ZettaPac 3A MS

• Una de las principales ventajas de este método es que es simple e inerte, ya que no se usan productos químicos que sean peligrosos para el ambiente o los seres humanos (como es el caso de la destilación azeotrópica con benceno).

• Además, la energía usada en la separación es ligeramente superior al mínimo absoluto teórico.

ALCOHOL DE ALTO GRADO

E-3

FLEMAZA

VINAZA E-5

CONGENERICOS

RECICLO DE ETOH

E-9

ALCOHOL A 96 GL

METOH

CABEZAS


E-3

FLEMAZA

VINAZA E-5

CONGENERICOS

RECICLO DE ETOH

E-9

ALCOHOL A 96 GL

METOH

CABEZAS

PRODUCCION DE ETANOLSubproductos: Vinaza y su manejo

RODOLFO ESPINOSA SMITH, Ph. DFebrero – Abril, 2013

VINAZA, aka CHICHA, VINHOTO, VINHAZA, DISTILLING SLOPS, STILLAGE, COLAS DE 1ª. COLUMNA, • Fracciòn no evaporada ( lìquida ), retirada del

fondo de la primera ( stripping, beer, vino, destrozadora ) columna en la destilaciòn de etanol .

• Contiene agua, glicerol, levaduras, bacterias, sòlidos suspendidos y disueltos , àcidos orgànicos, alcoholes, etc. cuyas cantidades varìan segùn la materia prima y su preparaciòn para la fermentaciòn, su recirculaciòn a la misma, condiciones de la destilaciòn y tratamiento posterior

….VINAZA…

• En las melazas se han identificado màs de 200 compuestos orgànicos diferentes, todos susceptibles a reaccionar durante la fermentaciòn

• En los mostos fermentados a partir de melazas se han identificado màs de 250 compuestos orgànicos; Los màs volàtiles se separan como vapores durante la destilaciòn. Los no volàtiles permanecen en la vinaza.

….EN RESUMEN…

NO HAY DOS VINAZAS IGUALES

• Su aprovechamiento y disposiciòn final dependerà de sus caracterìsticas , de las condiciones de su entorno y las necesidades de sus productores y usuarios.

PRODUCCION DE VINAZACAÑA

AGUA

INGENIO

FERMENTACION

DEST

ILAC

ION

VAPOR

VINAZA

MELAZA

ETANOL

MIEL B

MIEL A

JUGO CONCENTRADO

CLARIFICACION

RECIRCULACION

7-11%ETOH

EVAPORACION

REBOILER

VAPOR

DISPOSICION DE VINAZAS

Neutralización

Oxidación

DIGESTIÓN ANAERÓBICA

VINAZA

MOSTO A DESTILACION

LEVADURA

VAPOR

SOLIDOS

RECIRCULACION A FERMENTACION

PRECALENTAMIENTODE AGUA

NaOH

COMBUSTIBLE O COMPOST

FERTIRRIGACIÓN

METANO

EVA

POR

AC

IÓN

L vinaza / L EtanolESCENARIO L. vinaza /L.ETOH ------------------------------------------------------------------------------8% ETOH v/v, vapor directo 14.6

8% ETOH v/v, con reboiler 11.5

11 % ETOH v/v, con reboiler 8.1

10% ETOH v/v, reboiler y 15% de reciclaje 7.5

10% ETOH v/v, reboiler, 15% reciclaje y evaporando a 45% ST. 2.5

CHARACTERISTICAS DE LA VINAZA CON 60% DE SOLIDOS

CHARACTERISTICA CONCENTRACION, % W/W

SOLIDOS TOTALES 60 MATERIA ORGANICA 46 CARBONO ( REACTIVO ) 18FÓSFORO ( COMO PO4) 0.04

NITROGENO 0.95POTASIO (COMO K2O) 4.88

CALCIO ( COMO CaO) 1.31MAGNESIO (COMO MgO) 0.67SULFATO ( COMO SO4) 2.59

DENSIDAD (kg/m3) 1300pH 4.5 - 5

DQO tal cual ( 15% solids ) mg / L 55000DBO tal cual ( 15 % solids ) mg / L 45000

Almacenamiento/composting

COMPOSTAJEAplicación de vinaza a la cachaza para compost, en dosis que van desde un 1 m³ hasta 3 m³ por tonelada de cachaza a compostar, distribuidas durante el ciclo del proceso de compostaje.

Fertilización líquida específica

APORTAR LOS NUTRIENTES REQUERIDOS POR EL CULTIVO PARA MAXIMIZAR SU PRODUCTIVIDAD Y MINIMIZAR EL

COSTO DE PRODUCCION

INVENTARIO EN EL SUELO

FERTILIZACION

PERDIDAS POR ESCORRENTIA

PERDIDAS POR LIXIVIACION

VOLATILIZACION

CONSUMO POR EL CULTIVO CONSUMO POR

PLANTAS COEXISTENTES

SOLIDOS

60%

40% AGUA

VINAZA60

APORTE DE NUTRIENTES

VEHICULO

+NUTRIENT

E

Datos acumulados de 6 años

CONCLUSIONES

• La Melaza es una materia prima muy rica en azúcares fermentables (aprox. 50 %) para su conversión a etanol

• Pero las melazas también contienen cientos de otros compuestos, la mayoría de ellos susceptibles a reaccionar y producir otros compuestos congenéricos.

• Entender la cinética de la fermentación es muy importante para optimizar la producción de etanol

• Un inóculo masivo y saludable , Control y monitoreo del contenido de azúcares, pH, temperatura y niveles de contaminación bacteriana son importantes para optimizar el proceso de producción de etanol.

• La Vinaza es un subproducto valioso

GRACIAS POR SU ATENCION !

RODOLFO ESPINOSA – SMITHR.E. INGENIERIA

GUATEMALA

[email protected]

proceso del alcohol

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