pp sẮc ky quang phỔ ass

Tìm hiểu phương pháp phân tích phổ hấp thụ nguyên tử AAS

MỞ ĐẦU Sự nghiệp công nghiệp hoá, hiện đại hoá và bảo vệ môi trường trong giai

đoạn hiện nay đòi hỏi ngành khoa học phân tích phải phát triển và hoàn thiện các

phương pháp phân tích có độ nhạy và độ chọn lọc cao để xác định chính xác những

lượng vết (cỡ<ppm, ppm mg/l) và siêu vết (cỡ < ppm, ppm g/l) trong các đối

tượng phức tạp. Để giải quyết nhiệm vụ đó, một loạt phương pháp phân tích có tính

đa năng đã ra đời như: Quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS), quang phổ phát xạ

Plasma, sắc ký khí cột mao quản, sắc ký hiệu quả cao …và các phương pháp phân

tích điện hoá hiện đại ,mà đại diện điển hình là cực phổ xung vi phân và các phương

pháp von-ampe hoà tan (SV).

Phép đo phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) dựa trên cơ sở lí thuyết là sự hấp thụ năng lượng (bức xạ đơn sắc) của các nguyên tử tự do ở trạng thái hơi khi chiếu chùm tia bức xạ đơn sắc qua đám hơi của nguyên tố ấy trong môi trường hấp thụ. Đối tượng chính của phương pháp phân tích theo phổ hấp thụ nguyên tử là phân tích lượng nhỏ (lượng vết) các kim loại trong các loại mẫu khác nhau của chất hữu cơ và vô cơ. Với các trang bị và kĩ thuật hiện nay bằng phương pháp này người ta có thể định lượng được hầu hết các kim loại (khoảng 65 nguyên tố) và một số phi kim đến giới hạn nồng độ cở ppm bằng kĩ thuật F-AAS, đến nồng độ ppb bằng kĩ thuật ETA-AAS với sai số không lớn hơn 15% .Với đối tượng đó, phương pháp phân tích này được sử dụng để xác định các kim loại trong các mẫu quặng, đất, đá, nước khoáng, các mẫu của y học, sinh học, các sản phẩm nông nghiệp, rau quả, thực phẩm, các nguyên tố vi lượng trong phân bón…

1


NỘI DUNG 1. Cơ sở lý thuyết của phép đo phổ hấp thụ AAS:

1.1. Vài nét về lịch sử của phổ: - Năm 1666: Issac Newton phát hiện rằng ánh sáng trắng có thể phân tán

thành những thành phần có màu khác nhau gọi là quang phổ “spectrum”- Năm 1800: H. Werschel và J.W. Ritter chỉ rõ tia hồng ngoại và tia tử

ngoại là một thành phần trong quang phổ.- Năm 1814: Joseph Fraunhofer phát hiện ra một số vạch tối trong quang

phổ mặt trờiphát hiện ra cách nhiễu tử.- Năm 1859: G. Kirchoff thu được quang phổ của các nguyên tố khác

nhau giải thích được quang phổ mặt trời.- Năm 1870: J.C.Maxwell thống nhất các định luật điện và từ.- Năm 1900 đến nay: hơn 25 giải Nobel được trao cho các nhà khoa học

nghiên cứu về quang phổ.- Năm 1902: H.A.Lorentz và P.Zeeman- Năm 1919: J.Stark-Năm 1933: Dirac và Schrodinger

-Năm 1945: Pauli ..... - Năm 1999: Zeiwail1.2. Nguyên tắc của phương pháp phân tích phổ hấp thụ nguyên tử

1.2.1. Sự xuất hiện phổ hấp thụ nguyên tử[2]: Như chúng ta đã biết, vật chất được cấu tạo bởi các nguyên tử và nguyên tử là phần tử cơ bản nhỏ nhất còn giử được tính chất của nguyên tố hoá học. Trong điều kiện bình thường nguyên tử không thu và cũng không phát ra năng lượng dưới dạng các bức xạ. Lúc này nguyên tử tồn tại ở trạng thái cơ bản. Đó là trạng thái bền vững và nghèo năng lượng nhất. Nhưng khi nguyên tử ở trạng thái hơi tự do, nếu chúng ta chiếu một chùm tia sáng có những bước sóng (tần số) xác định vào đám hơi nguyên tử đó, thì các nguyên tử tự do đó sẽ hấp thụ các bức xạ có bước sóng nhất định ứng đúng với những tia bức xạ mà nó có thể phát ra được trong quá trình phát xạ của nó. Lúc này nguyên tử đã nhận năng lượng của các tia bức xạ chiếu vào nó và nó chuyển lên trạng thái kích thích có năng lượng cao hơn trạng thái cơ bản.Đó là tính chất đặc trưng của nguyên tử ở trạng thái hơi. Quá trình đó được gọi là quá trình hấp thụ năng lượng của nguyên tử tự do ở trạng thái hơi và tạo ra phổ nguyên tử. Phổ sinh ra trong quá trình này được gọi là phổ hấp thụ nguyên tử

2


Hình 1: Quá trình phát xạ và hấp thụ của một nguyên tử

Eo: Mức năng lượng ở trạng thái cơ bản Em: Mức năng lượng ở trạng thái kích thích : Năng lượng nhận vào (kích thích) + hv: Photon kích thích - hv : Photon phát xạ

1.2.2. Cường độ và cấu trúc của vạch phổ [2] 1.2.2.1. Cường độ của vạch phổ: Nghiên cứu sự phụ thuộc cường độ dòng ánh sáng bị hấp thụ của một nguyên tố vào nồng độ C của nguyên tố đó trong mẫu phân tích, người ta thấy rằng trong phổ hấp thụ nguyên tử vùng nồng độ C nhỏ, mối quan hệ giữa cường độ của tia sáng bị hấp thụ và nồng độ của nguyên tố đó trong đám hơi cũng tuân theo định luật Lambert- Beer, nghĩa là nếu chiếu một chùm sáng cường độ ban đầu là Io qua đám hơi nguyên tử tự do của nguyên tố phân tích nồng độ là N và bề dày Lcm,cường độ chùm sáng đi ra khỏi đám hơi là I, thì chúng ta có:

A = lg = Ka N L

Trong đó Ka là hệ số hấp thụ nguyên tử đặc trưng cho từng bước sóng của ánh sáng bị hấp thụ và bản chất của nguyên tử. Độ hấp thụ quang A phụ thuộc vào nồng độ nguyên tử N và vào bề dày L của lớp hấp thụ. Trong máy đo phổ hấp thụ, L cố định nên A chỉ còn phụ thuộc N trong môi trường hấp thụ. Tức là : A = KN Trong đó K là hệ số thực nghiệm, phụ thuộc vào: Ka,bề dày lớp hấp thụ và vào nhiệt độ của môi trường hấp thụ. Giữa N và nồng độ C của nguyên tố trong mẫu có mối quan hệ với nhau rất phức tạp, nó phụ thuộc vào các điều kiện nguyên tử hoá mẫu, thành phần vật lí, hoá học của mẫu phân tích và được tính theo biểu thức sau:

N = 3.1021 Cb Đây là công thức tổng quát tính giá trị N trong ngọn lửa nguyên tử hoá mẫu theo Winefordner và Vicker. Trong đó :

3


F là tốc độ dẫn mẫu vào hệ thống nguyên tử hoá ( ml/ phút) W là hiệu suất aerosol hóa mẫu s là hiệu suất nguyên tử hoá nRo là số phần tử khí ở nhiệt độ ban đầu, To( K) nT là số phân tử khí ở nhiệt độ T (K) của ngọn lửa nguyên tử hoá. Q là tốc độ của dòng khí mang mẫu vào buồng aerosol hoá ( lít /phút) C là nồng độ của nguyên tố phân tích có trong dung dịch mẫu. Nhiều kết quả thực nghiệm chỉ ra rằng, trong một giới hạn nhất định của nồng độ C, mối quan hệ giữa N và C được biểu thị bằng biểu thức: N= KiCb

Trong đó Ki là hằng số thực nghiệm, nó phụ thuộc vào tất cả các điều kiện hoá hơi và nguyên tử hoá mẫu, b được gọi là hằng số bản chất, nó phụ thuộc vào nguyên tố và bước sóng của dòng sáng, b ≤ 1. b=1 khi nồng độ C nhỏ và ứng với mỗi vạch phổ của mỗi nguyên tố phân tích ta luôn luôn tìm được một giá trị Cx = Co để b bắt đầu nhỏ hơn 1, nghĩa là ứng với: + Vùng nồng độ Cx < Co thì b=1: Cường độ vạch phổ và nồng độ Cx là tuyến tính + Vùng nồng độ Cx > Co thì 0 <b<1: Như vậy trong vùng này mối quan hệ giữa cường độ vạch phổ và nồng độ Cx là không tuyến tính nữa.

Hình 2: Mối quan hệ giữa cường độ vạch phổ A và nồng độ Cx

AB: vùng tuyến tính (b=1), BC: vùng không tuyến tính (b <1)

1.2.2.2.Cấu trúc của vạch phổ[2] Độ rộng của vạch phổ hấp thụ được xác định bởi nhiều yếu tố và nó là tổng của nhiều độ rộng riêng phần của các yếu tố khác nhau. Độ rộng toàn phần của vạch phổ hấp thụ: Ht = Hn + Hd + HL +Hc

Trong đó: Hn: độ rộng tự nhiên Hd: độ rộng kép HL: độ rộng Lorentz Hc: độ rộng của cấu trúc tinh vi * Độ rộng tự nhiên Hn: Độ rộng này được quyết định bởi hiệu số của bước chuyển giữa hai mức năng lượng của nguyên tử ở trạng thái cơ bản và trạng thái

4


kích thích. Độ rộng này phụ thuộc vào thời gian lưu của nguyên tử ở trạng thái kích

thích và được tính theo công thức: H =

Trong đó tm là thời gian của nguyên tử ở trạng thái kích thích m Đa số các trường hợp độ rộng tự nhiên của vạch phổ hấp thụ không vượt quá 1.10 -3

cm-1

* Độ rộng kép Hd: Độ rộng này được quyết định bởi sự chuyển động nhiệt của nguyên tử tự do trong môi trường hấp thụ theo hướng cùng chiều hay ngược chiều với chuyển động của phôton trong môi trường đó. Vì thế nó phụ thuộc nhiều vào nhiệt độ của môi trường hấp thụ. Một cách gần đúng độ rộng kép được tính theo

công thức: H = 1,76.10

Trong đó: T là nhiệt độ của môi trường hấp thụ (K), M là nguyên tử lượng của nguyên tố hấp thụ bức xạ và √o là tần số trung tâm của vạch phổ hấp thụ. Độ rộng này của hầu hết các vạch phổ hấp thụ nguyên tử thường nằm trong khoảng từ n.10-3 cm-1 đến n.10-1 cm-1

* Độ rộng Lorenz HL: Độ rộng này được quyết định bởi sự tương tác của các phần tử khí có trong môi trường hấp thụ với sự chuyển mức năng lượng của nguyên tử hấp thụ bức xạ ở trong môi trường hấp thụ đó. Độ rộng Lorenz được tính theo công thức:

H = 12,04.1023.P.

Trong đó P là áp lực khí và M là phân tử lượng của khí đó trong môi trường hấp thụ * Độ rộng của cấu trúc tinh vi Hc: Khi đám hơi nguyên tử hấp thụ năng lượng được đặt trong một từ trường hay trong một điện trường thì yếu tố này thể hiện rõ. Công thức trên là công thức tổng quát đầy đủ cho độ rộng của vạch phổ hấp thụ nguyên tử. Nhưng trong thực tế của phép đo phổ hấp thụ nguyên tử khi không có tác dụng của từ trường ngoài và với các máy quang phổ có độ tán sắc nhỏ hơn 2 A o/ mm, thì lí thuyết và thực nghiệm chỉ ra rằng: độ rộng chung của một vạch hấp thụ chỉ do ba thành phần đầu (chiếm 95%) của biểu thức quyết định, nghĩa là: Ht = Hn + Hd + HL Điều này hoàn toàn đúng đối với các vạch phổ cộng hưởng trong điều kiện môi trường hấp thụ có nhiệt độ từ 1600-3500oC và áp suất 1atm.

1.3. Các yếu tố ảnh hưởng và phương pháp loại trừ của phép đo phổ AAS:1.3.1. Các yếu tố về phổ ảnh hưởng đến phép đo AAS

*Sự hấp thụ nền:

5


Vạch phổ được chọn để đo nằm trong vùng khả kiến thì yếu tố này thể hiện rõ ràng. Còn trong vùng tử ngoại thì ảnh hưởng này ít xuất hiện. Để loại trừ phổ nền ngày nay người ta lắp thêm vào máy quang phổ hấp thụ nguyên tử hệ thống bổ chính. Trong hệ thống này người ta dùng đèn W(W- habit lamp) cho vùng khả kiến.

*Sự chen lấn của vạch phổ Yếu tố này thường thấy khi các nguyên tố thứ ba ở trong mẩu phân tích có nồng độ lớn và đó là nguyên tố cơ sở của mẩu. Để loại trừ sự chen lấn của các vạch phổ của các nguyên tố khác cần phải nghiên cứu và chọn những vạch phân tích phù hợp.Nếu bằng cách này mà không loại trừ được ảnh hưởng này thì bắt buộc phải tách bỏ bớt nguyên tố có vạch phổ chen lấn ra khỏi mẩu phân tích trong một chừng mực nhất định, để các vạch chen lấn không xuất hiện nữa.

*Sự hấp thụ của các hạt rắn Các hạt này hoặc hấp thụ hoặc chắn đường đi của chùm sáng từ đèn HCL chiếu vào môi trường hấp thụ. Yếu tố này được gọi là sự hấp thụ giả. Điều này gây sai số cho kết quả đo cường độ vạch phổ.Để loại trừ sự hấp thụ này cần chọn đúng chiều cao của đèn nguyên tử hoá mẫu và chọn thành phần hỗn hợp không khí cháy phù hợp.

1.3.2.Nhóm các yếu tố vật lý ảnh hưởng đến phép đo AAS* Độ nhớt và sức căng bề mặt của dung dịch mẫu: Để loại trừ ảnh hưởng này

chúng ta có thể dùng các biện pháp sau; Đo và xác định theo phương pháp thêm chuẩn; pha loãng mẫu bằng một dung môi hay một nền phù hợp; thêm vào mẫu chuẩn một chất đệm có nồng độ đủ lớn; dùng bơm để đẩy mẫu với một tốc độ xác định mà chúng ta mong muốn.

* Hiệu ứng lưu lại :Khi nguyên tử hoá mẫu để đo cường độ vạch phổ, thì một lượng nhỏ của nguyên tố phân tích không bị nguyên tử hoá, chúng được lưu lại trên bề mặt cuvet và cứ thế tích tụ lại qua một số lần nguyên tử hoá mẫu. Nhưng đến một lần nào đó thì nó lại bị nguyên tử hoá theo và do đó tạo ra số nguyên tử tự do của nguyên tố phân tích tăng đột ngột không theo nồng độ của nó trong mẫu. Nghĩa là làm tăng cường độ của vạch phổ và dẫn đến làm sai kết quả phân tích. Cách khắc phục là: Làm sạch cuvet sau mỗi lần nguyên tử hoá mẫu, để làm bay hơi hết các chất còn lại trong cuvet.

* Sự ion hoá: Để loại trừ sự ion hoá của một nguyên tố phân tích có thể sử dụng các biện pháp sau: Chọn các điều kiện nguyên tử hoá có nhiệt độ thấp, mà trong điều kiện đó nguyên tố phân tích hầu như không bị ion hoá; thêm vào mẫu phân tích một chất đệm cho sự ion hoá. Đó là các muối halogen của các kim loại kiềm có thế ion hoá thấp hơn thế ion hoá của nguyên tố phân tích với một nồng độ lớn phù hợp. Như vậy trong điều kiện đó nguyên tố phân tích sẽ không bị ion hoá nữa.

6


* Sự kích thích phổ phát xạ Yếu tố này xuất hiện thường làm giảm nồng độ của các nguyên tử trung hoà có khả năng hấp thụ bức xạ trong môi trường hấp thụ. Vì vậy: Chọn nhiệt độ nguyên tử hoá mẫu thấp phù hợp mà tại nhiệt độ đó sự kích thích phổ phát xạ là không đáng kể hoặc không xảy ra đối với nguyên tố phân tích; thêm vào mẫu các chất đệm để hạn chế sự phát xạ của nguyên tố phân tích. Đó chính là các muối halogen của các kim loại kiềm, có thể kích thích phổ phát xạ thấp hơn thế kích thích phổ phát xạ của nguyên tố phân tích.Trên đây là một số yếu tố vật lí có thể xuất hiện trong phép đo AAS và có thể ảnh hưởng đến kết quả phân tích. Nhưng mức độ xảy ra là rất khác nhau trong mỗi trường hợp cụ thể, có khi có, có khi không. Mức độ này xuất hiện lớn hay nhỏ là phụ thuộc vào nhiệt độ của môi trường hấp thụ, tính chất của nguyên tố phân tích và thành phần của mẫu phân tích. Do đó cần phải xem xét để tìm biện pháp loại trừ khi chúng xuất hiện.

1.3.3. Các yếu tố về các thông số của máy đo Chọn các thông số của máy đo bao gồm :- Chọn bước sóng ánh sáng tới thích hợp với nguyên tố cần xác định. Nguồn

ánh sáng đơn sắc phải có cường độ ổn định lặp lại được trong các lần đo khác nhau trong cùng điều kiện và phải điều chỉnh được để có cường độ cần thiết trong mỗi phép đo.

- Cường độ dòng điện làm việc của đèn catot rỗng (HCL): Nên chọn cường độ dòng nằm trong vùng 60% đến 80% so với cường độ dòng cực đại ghi trên đèn HCL. Khi cần độ nhạy cao thì chọn cận dưới, còn khi cần độ ổn định cao thì chọn cận trên.

- Khe đo: Khe đo có ảnh hưởng tới độ nhạy và vùng tuyến tính của phép đo,do đó cần phải chọn khe đo có giá trị phù hợp nhất cho phép đo định lượng cần xác định theo bước sóng đã chọn

-Thời gian đo: Yếu tố này phụ thuộc vào đặc trưng kĩ thuật của máy đo và vào kĩ thuật nguyên tử hoá mẫu.

-Xác định vùng tuyến tính của A theo C tại các bước sóng đo đã chọn. Có xác định được vùng này thì mới có thể chuẩn bị các mẫu đầu phù hợp với khoảng tuyến tính, bởi vì các kết quả thu được khi đo ở vùng tuyến tính bao giờ cũng có độ chính xác cao

-Lượng mẫu: Đó là tốc độ dẫn mẫu, lượng mẫu bơm vào- Bổ chính nền khi đo: Nếu nền của phổ có ảnh hưởng đến phép đo thì phải có

bổ chính nền để loại trừ các ảnh hưởng đó, nếu không ảnh hưởng thì không cần thiết

7


- Hệ nhân quang điện nhận tín hiệu AAS: Phải điều chỉnh núm GAIN để kim chỉ thang năng lượng nằm trong vùng 70-100 là vùng làm việc phù hợp của thế nuôi nhân quang điện cho các máy đo phổ hấp thụ nguyên tử.1.3.4. Các yếu tố về kĩ thuật nguyên tử hoá mẫu Chọn kĩ thuật nguyên tử hoá mẫu bằng ngọn lửa hay không ngọn lửa sao cho

phù hợp với từng nguyên tố phân tích trong mỗi loại mẫu cụ thể: + Nếu nguyên tử hoá mẫu bằng ngọn lửa đèn khí thì ngọn lửa đèn khí cần thoả mãn một số yêu cầu nhất định sau đây:

- Ngọn lửa đèn khí phải làm nóng đều được mẫu phân tích - Năng lượng (nhiệt độ) của ngọn lửa phải đủ lớn và có thể điều chỉnh được tuỳ theo từng mục đích phân tích mỗi nguyên tố.Đồng thời lại phải ổn định theo thời gian và có thể lặp lại được trong các lần phân tích khác nhau để đảm bảo cho phép phân tích đạt kết quả đúng đắn.Yêu cầu này có lúc không được thoả mãn ,vì nhiệt độ cao nhất của ngọn lửa cũng chỉ đến 3300oC. Do đó với những nguyên tố tạo thành hợp chất bền nhiệt thì hiệu suất nguyên tử hoá của ngọn lửa là kém.

- Ngọn lửa phải thuần khiết, nghĩa là không sinh ra các vạch phổ phụ làm khó khăn cho phép đo hay tạo ra phổ nền quá lớn quấy rối phép đo.Quá trình ion hoá và phát xạ phải không đáng kể vì quá trình này làm mất các nguyên tử tự do.

- Ngọn lửa phải có bề dày đủ lớn để có được lớp hấp thụ đủ dày làm tăng độ nhạy của phép đo. Đồng thời bề dày của lớp hấp thụ lại có thể thay đổi được khi cần thiết để đo ở nồng độ lớn. Trong các máy hiện nay bề dày này có thể thay đổi được từ 2cm đến 10cm.

-Tiêu tốn ít mẫu phân tích. Để tạo ra ngọn lửa với những yêu cầu đã nói trên đó là ngọn lửa của đèn khí

được đốt bằng hỗn hợp khí:( axetylen và không khí nén) hay ngọn lửa của đèn khí (N2O và axetylen ), hay (hydro và axetylen).Kĩ thuật này ra đời đầu tiên cùng với sự ra đời của phép đo phổ hấp thụ nguyên tử, nhưng kĩ thuật này có độ nhạy không cao, thường là trong vùng 0,05-1 ppm.

+ Nếu nguyên tử hoá mẫu không ngọn lửa thì các yêu cầu hệ thống nguyên tử hoá mẫu:

- Phải hoá hơi và nguyên tử hoá mẫu phân tích với hiệu suất cao và ổn định, để đảm bảo cho phép đo có độ nhạy cao và độ lặp lại tốt.

- Phải cung cấp được năng lượng (nhiệt độ cao) đủ lớn, để có thể nguyên tử hoá được nhiều loại mẫu, không có phổ phụ gây khó khăn cho phép đo nguyên tố cần phân tích.

- Công suất, tốc độ đốt nóng cuvet graphit để nguyên tử hoá mẫu.

8


- Hạn chế, có ít hay không có các quá trình phụ trong quá trình nguyên tử hoá mẫu thực hiện phép đo. - Tiêu tốn it mẫu.

1.3.5.Nhóm các yếu tố hoá học ảnh hưởng đến phép đo AASTrong phép đo phổ hấp thụ nguyên tử các ảnh hưởng hoá học cũng rất đa dạng và

phức tạp. Các ảnh hưởng hoá học có thể được sắp xếp theo các loại sau đây: * Nồng độ axit và loại axit trong dung dịch mẫuCác axit càng khó bay hơi thường làm giảm nhiều đến cường độ vạch phổ. Các

axit dễ bay hơi gây ảnh hưởng nhỏ. Nói chung các axit làm giảm cường độ vạch phổ theo thứ tự : HCl < HNO3 < H2SO4 < H3PO4 < HF. Nghĩa là axit HClO4, HCl và HNO3 gây ảnh hưởng nhỏ nhất trong vùng nồng độ nhỏ. Chính vì thế trong thực tế phân tích của phép đo phổ hấp thụ nguyên tử người ta thường dùng môi trường là axit HCl hay HNO3 1 hay 2%. Vì ở nồng độ này ảnh hưởng của hai axit này là không đáng kể.

Hình 3: Ảnh hưởng của các nồng độ và loại axit đến sự hấp thụ

* Ảnh hưởng của các cationCác cation có thể làm tăng, cũng có thể làm giảm và cũng có thể không gây ảnh

hưởng gì đến cường độ vạch phổ của nguyên tố phân tích. Để loại trừ ảnh hưởng của các cation chúng ta có thể sử dụng một số biện pháp sau đây hoặc riêng biệt hoặc tổ hợp chúng với nhau: Đó là chọn điều kiện xử lý mẫu phù hợp để loại các nguyên tố ảnh hưởng ra khỏi dung dịch mẫu phân tích để đo phổ, chọn các thông số

9

Hình 4: Ảnh hưởng của các loại axit đến sự hấp thụ Ca 422,6 ở nm trong phép đo F-AAS và độ dốc của đường chuẩn Ca khi dùng các a xit khác nhau làm môi trường


của máy đo thích hợp và thêm vào mẫu phân tích những chất phụ gia phù hợp để loại trừ các ảnh hưởng

Nồng độ của các nguyên tố ảnh hưởng Hình 5: Các đường biểu diễn ảnh hưởng của các cation lạ đến độ hấp thụ quang Khái quát về ảnh hưởng của cation bao gồm 7 loại Loại 1: khi C> C2 không ảnh hưởng; loại 2: ảnh hưởng cực đại ở C1; loại 3: giảm liên tục theo đường cong lồi; loại 4: khi C < C2 không ảnh hưởng; loại 5: giảm theo đường cong lõm; loại 6: khi C > C2 không ảnh hưởng nữa; loại 7: giảm liên tục tuyến tính khi C tăng.

* Ảnh hưởng của các anionNói chung các anion của các loại axit dễ bay hơi thường làm giảm ít đến cường độ

vạch phổ. Cần giử cho nồng độ của các anion trong mẫu phân tích và mẫu chuẩn là như nhau và ở một giá trị nhất định không đổi.Mặt khác không nên chọn axit H2SO4

làm môi trường cuả mẫu cho phép đo AAS mà chỉ nên dùng axit HCl hay HNO3

nồng độ dưới 2%.* Thành phần nền của mẫuYếu tố ảnh hưởng này người ta quen gọi là matrix effect.Nhưng không phải

lúc nào cũng xuất hiện mà thường chỉ thấy trong một số trường hợp nhất định.Thông thường đó là các mẫu có chứa các nguyên tố nền ở dưới dạng các hợp chất bền nhiệt, khó bay hơi và khó nguyên tử hoá.

* Ảnh hưởng của dung môi hữu cơ Sự có mặt của dung môi hữu cơ thường làm tăng cường độ cuả vạch phổ hấp thụ nguyên tử của nhiều nguyên tố lên nhiều lần.Đây là một phương pháp để tăng độ nhạy của phương pháp phân tích này. * Kĩ thuật nguyên tử hoá mẩu bằng ngọn lửa Theo kĩ thuật này người ta dùng năng lượng nhiệt của ngọn lửa đèn khí để hoá hơi và nguyên tử hoá mẫu phân tích. Vì thế mọi quá trình xảy ra phụ thuộc vào các đặc trưng và tính chất của ngọn lửa đèn khí, nhưng chủ yếu là nhiệt độ của ngọn lửa.Đó là yếu tố quyết định hiệu suất nguyên tử hoá mẫu phân tích, và mọi yếu tố ảnh hưởng đến nhiệt độ của ngọn lửa đèn khí đều ảnh hưởng đến kết quả của phương pháp phân tích.

10


Nguyên tử hoá mẫu bằng đèn khí, trước hết ta chuẩn bị mẫu ở trạng thái dung dịch. Sau đó dẫn dung dịch mẫu vào ngọn đèn khí để nguyên tử hoá mẫu. Quá trình nguyên tử hoá mẫu trong ngọn lửa xảy ra theo hai bước kế tiếp nhau. Bước 1: Phun dung dịch mẫu thành thể các hạt nhỏ sương mù cùng với khí mang và khí cháy, đó là các sol khí (aerosol), quá trình này gọi là aerosol hoá.Tốc độ dẫn dung dịch, dẫn khí và kĩ thuật của quá trình này ảnh hưởng trực tiếp đến kết quả phân tích. Bước 2: Dẫn hỗn hợp aerosol vào đèn đốt để nguyên tử hoá. Khí mang là một trong hai khí để đốt, thường là không khí, oxi hay N2O.Tác dụng nhiệt của ngọn lửa trước hết làm bay hơi dung môi dùng để hoà tan mẫu và các chất hữu cơ (nếu có). Lúc đó mẫu còn lại là các hạt rắn rất nhỏ trong ngọn lửa. Tiếp đó là quá trình hoá hơi và nguyên tử hoá các hạt mẫu khô đó. Quá trình này xảy ra theo hai cơ chế chính sau: Nếu năng lượng (nhiệt độ) hoá hơi (Ehh) của các hợp phần có trong mẫu nhỏ hơn năng lượng nguyên tử hoá (En) của nó thì xảy ra theo cơ chế 1 Cơ chế 1: MexRy (r) → MexRy (k) → xMe (k) + yR(k) Me (k) + h√→ phổ AAS Nói chung các muối halogen (trừ F), muối axetat, một số muối nitrat, một số muối sun phát của kim loại thường xảy ra theo cơ chế này. Cơ chế này cho phép đo AAS có độ nhạy cao và ổn định. Ngược lại (Ehh >En) thì sẽ xảy ra theo cơ chế 2 Cơ chế 2 : MexRy (r) → xMe (r) + yR(k)→ x Me (k) Me (k) + h√ → phổ AAS Các loại hợp chất muối của kim loại với sunphat, photphat, silicat,flo thường theo cơ chế 2. Cơ chế này không ổn định nên phép đo AAS kém ổn định.Vì thế người ta thường thêm vào mẫu các muối halogen hay axetat của kim loại kiềm làm nền để hướng các quá trình xảy ra theo cơ chế 1 ưu việt và có lợi hơn. * Kĩ thuật nguyên tử hoá mẩu không ngọn lửa Ra đời sau kĩ thuật nguyên tử hoá trong ngọn lửa, nhưng kĩ thuật này được phát triển rất nhanh và hiện nay đang được ứng dụng rất phổ biến vì kĩ thuật này cung cấp cho phép đo AAS có độ nhạy rất cao mức ng – ppb, có khi gấp hàng trăm đến hàng nghìn lần phép đo trong ngọn lửa. Do đó khi phân tích lượng vết các kim loại trong nhiều trường hợp không cần thiết phải làm giàu các nguyên tố cần phân tích. Đặc biệt là khi xác định các nguyên tố vi lượng trong các loại mẫu của y học, sinh học, dược phẩm, thực phẩm, nước giải khát… Tuy có độ nhạy cao nhưng trong một số trường hợp độ ổn định của phép đo không ngọn lửa kém phép đo trong ngọn lửa do ảnh hưởng của phổ nền,Để khắc

11


phục vấn đề trên người ta lắp thêm hệ thống bổ chính nền vào máy đo phổ hấp thụ. Đặc điểm nữa của phép đo không ngọn lửa là cần lượng mẫu tương đối nhỏ từ 20- 50 Về nguyên tắc là quá trình nguyên tử hoá tức khắc trong thời gian rất ngắn nhờ năng lượng của dòng điện công suất lớn 200 ÷ 500A và trong môi trường khí trơ. Quá trình nguyên tử hoá xảy ra theo ba giai đoạn kế tiếp nhau: sấy khô, tro hoá luyện mẫu, nguyên tử hoá để đo phổ hấp thụ và cuối cùng là làm sạch cuvet. Nhiệt độ trong cuvet graphit là yếu tố chính quyết định mọi sự diễn biến của quá trình hoá mẫu. + Sấy khô mẫu: giai đoạn này rất cần thiết nhằm đảm bảo cho dung môi hoà tan mẫu bay hơi nhẹ nhàng và hoàn toàn, nhưng không làm mất mẫu do bị bắn, nhiệt độ sấy : 80-150 oC, thời gian sấy 20-30 giây + Tro hoá luyện mẫu: mục đích chính là để đốt cháy (tro hoá) các hợp chất hữu cơ và mùn có trong mẫu sau khi đã sấy khô, đồng thời cũng là để nung luyện mẫu ở một nhiệt độ thuận lợi cho giai đoạn nguyên tử hoá tiếp theo đạt hiệu suất cao và ổn định. Nhiệt độ tro hoá: 400-1500oC, thời gian 20-30 giây + Nguyên tử hoá: giai đoạn này được thực hiện sau giai đoạn sấy và tro hoá song lại bị ảnh hưởng bởi hai giai đoạn trên, thời gian thực hiện giai đoạn này ngắn, thường vào khoảng 3 ÷ 6 giây, tốc độ tăng nhiệt rất lớn. Nhiệt độ sấy, tro hoá và nguyên tử hoá của mỗi nguyên tố rất khác nhau. Mỗi nguyên tố cần một nhiệt độ sấy, tro hoá và nguyên tử hoá giới hạn của nó.

2. Sơ đồ máy và quy trình phân tích phổ hấp thụ nguyên tử:

Hình 6:Sơ đồ cấu tạo máy đo phổ hấp thụ nguyên tử

1. Nguồn phát tia bức xạ đơn sắc2. Hệ thống nguyên tử hoá mẫu3. Hệ thống phân li quang học và ghi nhận tín hiệu4. Bộ phân khuyếch đại và chỉ thị kết quả đo5. Máy tính điều khiển

Để thực hiện phép đo phổ hấp thụ nguyên tử cần thực hiện các quá trình sau:

a. Chọn các điều kiện và một lọat các trang bị phù hợp để chuyển mẫu phân tích từ trạng thái ban đầu(rắn hay dung dịch)thành trạng thái hơi của các nguyên tử

12


tụ do, đó là quá trình nguyên tử hóa mẫu. Những trang thiết bị để thực hiện quá trình này được gọi là hệ thống nguyên tử hóa mẫu hay dụng cụ để nguyên tử hóa mẫu. Đám hơi nguyên tử tự do chính là môi trường hấp thụ ánh sáng và sinh ra phổ hấp thụ nguyên tử.

b. Chiếu một chùm phát xạ của tia sáng đó cần phân tích đi qua đám hơi nguyên tử tự do. Các nguyên tử của nguyên tố cần xác định trong đám hơi sẽ hấp thụ chọn lọc những tia bức xạ nhất định và tạo ra phổ hấp thụ của nó. Cường độ dòng sáng chiếu vào đám hơi là I0 và sau khi bị hấp htụ một phần bởi các nguyên tử tự do nên khi ra khỏi đám hơi cường độ là I(I<I0 ). Nguồn cung cấp chùm tia sáng phát xạ của nguyên tố cần phân tích gọi là nguồn phát bức xạ đơn sắc.

Nguồn phát bức xạ đơn sắc phải thỏa mãn các điều kiện sau:+ Nguồn phát bức xạ đơn sắc tạo ra phải là tia bức xạ nhạy đối với các

nguyên tố cần phân tích. Chùm tia sáng phải có cường độ ổn đinh lặp lại trong các lần đo khác nhau trong cùng điều kiện và phải điều chỉnh để có cường độ cần thiết trong mỗi phép đo.

+ Nguồn phát bức xạ đơn sắc phải tạo chùmtia xạ thuần khiếtc. Ánh sáng sau khi đi qua bộ phận hấp thụ sẽ đi qua bộ phận phân li ánh

sáng và chọn vạch phổ hấp thụ của nguyên tố cần phân tích để đo, hướng vào tế bào quang điện rồi phát tín hiệu hấp thụ. Tín hiệu này được khuếch đại lên rồi chuyển sang máy thu(hay máy ghi). Hệ thống máy ghi có thể là một điện kế hay một máy in. Với máy hiện đại còn có thêm một máy tính, máy này có nhiêm vụ xử lí kết quả và lập chương trình điều khỉên tất cả các bộ phận khác của máy đo.

3. Các phương pháp định lượng của phổ hấp thụ AAS:3.1 Nguyên tắc của phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử [2] Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử là phương pháp xác định nồng độ

hay hàm lượng của một hay nhiều nguyên tố trong mẫu phân tích bằng cách đo độ hấp thụ bức xạ bởi nguyên tử tự do của nguyên tố đó được hoá hơi từ mẫu phân tích. Việc định lượng được tiến hành ở bước sóng của một trong những vạch hấp thụ của nguyên tố cần xác định.

3.2.Các phương pháp định lượng cụ thể [2] Để xác định nồng độ(hàm lượng )của một nguyên tố trong mẫu phân tích

người ta thường thực hiện theo các phương pháp sau đây, dựa theo phương trình định lượng cơ bản của phép đo này qua việc đo cường độ của vạch phổ hấp thụ của nguyên tố phân tích và xác định nồng độ của chất phân tích trong mẫu đo phổ theo một trong các phương pháp chuẩn hoá sau: Phương pháp đường chuẩn Phương pháp thêm tiêu chuẩn Phương pháp đồ thị không đổi Phương pháp dùng một mẫu chuẩn Phương pháp vi sai

3.2.1. Phương pháp đồ thị chuẩn (đường chuẩn) Nguyên tắc của phương pháp này là dựa vào phương trình cơ bản của phép

đo A= K.C và một dãy mẫu đầu (ít nhất là ba mẫu đầu)để dựng một đường chuẩn 13


và sau đó nhờ đường chuẩn này và giá trị Ax để xác định nồng độ Cx của nguyên tố cần phân tích trong mẫu đo phổ, rồi từ đó tính được nồng độ của nó trong mẫu phân tích. Cách tiến hành: Chuẩn bị một dãy mẫu đầu (thông thường là 5 mẫu) có nồng độ của nguyên tố X cần xác định là C1,C2,C3,C4,C5 và các mẫu phân tích có nồng độ là Cx1,Cx2…. Sau đó chọn các điều kiện phù hợp và đo cường độ của một vạch phổ hấp thụ của nguyên tố phân tích trong tất cả mẫu đầu và mẫu phân tích, ta thu được các giá trị cường độ tương ứng là A1, A2, A3, A4 , A5, Ax1, Ax2…và lập đồ thị chuẩn A=f(C).Đồ thị chuẩn có dạng (hình 8 )

Hình 7: Đồ thị chuẩn của phương pháp đường chuẩn

Phương pháp này đơn giản, dễ thực hiện và rất thích hợp với việc phân tích hàng loạt mẫu của cùng một nguyên tố, đó là ưu điểm của phương pháp này.Song trong nhiều trường hợp chúng ta không thể chuẩn bị được một dãy mẫu đầu thoả mãn các điều kiện đã quy định cho phương pháp này nên không xác định được chính xác vị trí của đường chuẩn.Nghĩa là khi mẫu phân tích có thành phần phức tạp và chúng ta chưa biết chính xác thì không thể chuẩn bị được một dãy mẫu đầu đúng đắn nên sẽ bị ảnh hưởng của nền, thành phần của mẫu, đó là nhược điểm của phương pháp này.

3.2.2.Phương pháp thêm tiêu chuẩn Nguyên tắc của phương pháp này là dùng ngay mẫu phân tích làm nền để

chuẩn bị một dãy mẫu đầu, bằng cách lấy một lượng mẫu phân tích nhất định và gia thêm vào đó những lượng nhất định của nguyên tố cần xác định theo từng bậc nồng độ (theo cấp số cộng) như ở bảng sau:Bảng 4: Dãy chuẩn của phương pháp thêm tiêu chuẩn

Co C1 C2 C3 C4 C5

Lượng mẫu phân tích Cx Cx Cx Cx Cx Cx

Lượng thêm vào o C1 C2 C3 C4 C5

Chất khác Các chất khác là như nhau A đo được Ao A1 A2 A3 A4 A5

14


Sau đó chọn các điều kiện thí nghiệm phù hợp và một vạch phổ của nguyên tố phân tích, tiến hành ghi cường độ hấp thụ của vạch phổ đó theo tất cả dãy mẫu đầu.Dựng một đường chuẩn theo hệ toạ độ A- C. Đó chính là đường chuẩn của phương pháp thêm và xác định Cx bằng cách ngoại suy từ đồ thị.

Hình 8: Đồ thị chuẩn của phương pháp thêm

Phương pháp này được sử dụng rất nhiều trong phân tích lượng vết và lượng cực nhỏ các nguyên tố kim loại trong các loại mẫu khác nhau, đặc biệt là các loại mẫu có thành phần vật lí và hoá học phức tạp, các mẫu quặng đa kim.

3.2.3.Phương pháp đồ thị không đổi Nguyên tắc của phương pháp này là muốn xác định một nguyên tố nào đó, trước hết phải dựng một đường chuẩn như trong phương pháp đường chuẩn. Đường chuẩn này được gọi là đường chuẩn cố định và được dùng lâu dài. Như vậy muốn xác định được nồng độ Cx chưa biết, ta phải chuyển các giá trị Ax1 tương ứng đó về các giá trị Axo của đường chuẩn cố định để xác định Cx. Để giải quyết vấn đề này người ta có hai cách sau: Cách 1: Xác định hệ số chuyển k theo công thức Axo = k.Ax1

Ở đây k được gọi là hệ số chuyển của giá trị cường độ A của vạch phổ giữa hai lần đo trong cùng một điều kiện thí nghiệm.Sau khi có hệ số k ta đem nó nhân với các giá trị cường độ Ax1 của ngày làm phân tích ta sẽ thu được các giá trị cường độ tương ứng với đường chuẩn cố định. Bây giờ ta chỉ chiếu các giá trị đó vào đường chuẩn cố định là tìm được các nồng độ Cx

Hình 9 Các đường chuẩn của một dãy mẫu đầu trong các ngày khác nhau

Cách 2: Từ thực tế phân tích khi nghiên cứu các đường chuẩn người ta thấy rằng, trong cùng một điều kiện thí nghiệm, đối với một nguyên tố khi đo trên một

15


vạch phân tích, nếu đường chuẩn dựng được từ dãy phổ của các mẫu chuẩn ghi trên các lần khác nhau, thì chúng là những đường song song hay trùng nhau (hình 9).Từ thực tế này có thể suy ra cách dựng đường chuẩn phân tích mới chỉ nhờ một mẫu chuẫn mà không cần tính k như trên.

Cách tiến hành: Ta tiến hành đo cường độ vạch phổ của một mẫu chuẩn, từ điểm thu được ở trên ta kẻ đường song song với đường chuẩn có sẳn. Sau đó thực hiện như phương pháp đồ thị chuẩn.

Phương pháp đồ thị không đổi rất phù hợp đối với phép phân tích hàng loạt mẫu từ ngày này qua ngày khác. Vì trong mỗi ngày phân tích chúng ta không phải ghi phổ lại của toàn bộ dãy mẫu đầu nên tiết kiệm được thời gian, mẫu chuẩn.Nhưng nó cũng có những hạn chế như phương pháp đường chuẩn…

Hình 10 Đường chuẩn cố định (1) Đường chuẩn phân tích (2)

3.2.4. Phương pháp dùng một mẫu chuẩn- Khi có mẫu chuẩn: Ta chỉ cần đo A1 mẫu chuẩn của chất phân tích đã biết có

nồng độ C1 và Ax của chất phân tích .Sau đó tính Cx của chất phân tích. Nghĩa là chúng ta có: Với mẫu phân tích: Ax = a.Cx

Với mẫu đầu: A1= a. C1

Cx = Ax.C1 / A1 -Khi không có mẫu chuẩn:Ta tiến hành tương tự như phương pháp thêm, chỉ

khác không cần pha một dãy chuẩn.Nhưng một điều cần chú ý là C1 thêm vào và

các giá trị Cx phải nằm trong vùng tuyến tính của phương pháp. 3.2.5. Phương pháp vi saiĐể xác định một chất bằng ánh sáng phương pháp đo độ hấp thụ ánh sáng thì

điều kiện trước tiên là sự hấp thụ ánh sáng của chất đó phải tuân theo định luật cơ bản về sự hấp thụ ánh sáng. Độ hấp thụ quang của dung dịch phải tỉ lệ tuyến tính với nồng độ nhất định (trong khoảng từ a1 đến a2). Ở những nồng độ nhỏ hơn a1 và lớn hơn a2 thì sự hấp thụ ánh sáng không tuân theo định luật Beer. Để mở rộng khoảng nồng độ người ta dùng phép đo vi sai. Phương pháp vi sai đo ở khoảng nồng độ lớn hơn a2 gọi là phương pháp vi sai nồng độ lớn, nhỏ hơn a1 là phương pháp vi sai nồng độ bé.

16


Nội dung của phương phápvi sai nồng độ lớn như sau:Chuẩn bị dung dịch C1, C2, Cx, ( C1< C2, Cx >C1)Đem đo A của dung dịch C2 với dung dịch so sánh C1 được độ hấp thụ quang

tương đối Atđ = A2-A1 =

Đem đo A của dung dịch Cx với dung dịch so sánh C1 được độ hấp thụ quang

Atđx =Ax-A1 =

Vậy suy ra: rút ra được:

Đặt

Phương pháp vi sai nồng độ bé tương tự như vi sai nồng độ lớn nhưng mở rộng thang đo để đưa độ hấp thụ quang của dung dịch quá bé về khoảng chính xác, như vậỵ kết quả đo được sẽ chính xác hơn. 2.4. Ưu, nhược và phạm vi ứng dụng của phép đo[2] * Ưu điểm: Phép đo có độ nhạy và độ chọn lọc cao nên được sử dụng rộng rải trong nhiều lĩnh vực để xác định vết các kim loại, đặc biệt trong phân tích các nguyên tố vi lượng. Do có độ nhạy cao nên trong nhiều trường hợp không cần làm giàu nguyên tố xác định trước khi phân tích. Có thể xác định đồng thời hay liên tiếp nhiều nguyên tố trong một mẫu.Các kết quả phân tích ổn định, sai số nhỏ * Nhược điểm: Phải có một hệ thống máy đắt tiền. Vì có độ nhạy cao nên sự nhiễm bẩn có thể ảnh hưởng đến kết quả phân tích hàm lượng vết. Vì thế môi trường trong phòng thí nghiệm phải không có bụi, các dụng cụ phải sạch, có độ chính xác tiêu chuẩn và hoá chất phải có độ tinh khiết cao. Phương pháp chỉ cho biết thành phần nguyên tố mà không cho biết trạng thái liên kết trong mẫu. Vì thế đây chỉ là phương pháp phân tích nguyên tố. * Phạm vi ứng dụng: Đối tượng là phân tích lượng nhỏ (lượng vết) các kim loại trong các loại mẫu khác nhau của các chất vô cơ và hữu cơ.Với các trang bị và kĩ thuật hiện nay người ta có thể định lượng được hầu hết các kim loại( khoảng 65 nguyên tố) và á kim đến giới hạn nồng độ cỡ ppm, ppb với sai số không lớn hơn 15%. Trong khoảng 10 năm trở lại đây phương pháp này đã được sử dụng để xác định các kim loại trong các mẫu quặng, đất, đá, nước khoáng, y học, sinh học, các sản phẩm nông nghiệp, rau quả, thực phẩm…có thể nói phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử đã trở thành một phương pháp tiêu chuẩn để định lượng nhiều kim loại.

4. Một số bài tập liên quan 17


Bài 1: Xác định ion Ca2+ trong một mẫu nước cứng. Người ta xây dựng một dãy dung dịch chuẩn khảo sát ở điều kiện tối ưu và đo cường độ phổ hấp thụ nguyên tử bằng phương pháp ngọn lửa đèn khí N2O- C2H2 ở bước sóng 422,7 nm. Kết quả như sau:

Co ( g/ml) C1 C2 C3 C4 C5 C6

0,05 0,1 0,15 0,2 0,25 0,3 0,35Ao A1 A2 A3 A4 A5 A6

0,2450 0,4825 0,7200 0,9575 1,1950 1,4325 1,6700 1. Xây dựng phương trình đường chuẩn 2. Lấy 3 lit nước cô cạn được 4 mg chất rắn. Hoà tan trong dung dịch

HCl 1% rồi khảo sát các điều kiện tối ưu như dãy dung dịch chuẩn và đo A ở bước sóng 422,7 nm thu được A=2,1450. Xác định hàm lượng Ca2+

trong 1 lít nước.Giải:1.Xâydựngphươngtrìnhđườngchuẩn

Vậy phương trình đường chuẩn là: A = 0,0075 + 4,75.Cx 2. Khi A = 2,145 từ phương trình đường chuẩn ta tính được nồng độ

canxi trong nước cứng là:

g/ml

Vậy hàm lượng của Can xi trong 1 lít nước cứng là:0,45 g/ml Bài 2: Để xác định hàm lượng Cu trong một mẫu phân tích, người ta cân 10 gằng mẫu và xử lí mẫu bằng các dung dịch thích hợp, axit hoá để đưa dung dịch về pH<2.Cho dung dịch đã xử lí này vào bình định mức 100 ml, thêm nước cho đến vạch. Dung dịch này đem đo phổ AAS ở bước sóng =324,4 nm thì cường độ vạch phổ đo được A= 0,371. Dãy mẫu chuẩn đo bằng phương pháp AAS ở bước sóng 324,4 nm có kết quả như sau:

STT Nồng độ Cu ( g/ml) Độ hấp thụ A1 5,0 0,48862 4,0 0,39038

18


3 3,0 0,292164 2,0 0,193945 1,0 0,09572

Xác định hàm lượng Cu có trong mẫu phân tích?Giải Từ phép đo các dung dịch chuẩn ta dựng được đường chuẩn: A= f(C) như sau:

Phương trình đường chuẩn : A= 0,09822C- 0,0025 Độ hấp thụ A của chất phân tích nằm trong vùng của đường chuẩn, do vậy từ

đồ thị ta nội suy ra nồng độ của Cu trong mẫu phân tích là 3,803 g/ml Vậy hàm lượng của Cu trong mẫu phân tích là:

Bài 3: Để xác định hàm lượng của một kim loại trong một mẫu phân tích bằng phổ hấp thụ nguyên tử, người ta sử dụng phương pháp đường chuẩn. Dãy mẫu chuẩn được chuẩn bị trong những điều kiện như nhau, đem đo phổ AAS và xây dựng đường chuẩn người ta được phương trình tuyến tính A= 0,4342.Cx+0,0009 (CX tính bằng ppm) a, Xác định nồng độ của mẫu chuẩn khi A= 0,682; 0,245 b, Tính hàm lượng kim loại trong mẫu khi A = 0,565Giải

Từ phương trình: A= 0,4342.Cx+0,0009

a. Khi A= 0,682 thì Cx= 1,5686 Khi A= 0,245 thì Cx= 0,5622 ppm b. Khi A= 0,565 thì Cx= 1,2992 ppm

Phần trăm kim loại trong mẫu là:

%kim loại =

Bài 4: Để xác định Cu2+ trong mẫu phân tích bằng phương pháp AAS, người ta chế hoá 0,628g mẫu vào bình định mức 50 ml và định mức đến vạch. Lấy 25ml dung dịch này đem cô cạn rồi bơm toàn bộ mẫu vào máy đo AAS ở khe đo 424,7 nm thì giá trị Ax đo được là 0,246. Lấy 25 ml dung dịch còn lại thêm vào đó 2 ml

19


dung dịch chuẩn Cu2+ 10-4 M, rồi cũng tiến hành cô cạn và chuyển toàn bộ mẫu vào máy đo AAS và cũng đo ở khe đo trên thì giá trị A đo được là 0,312. Tính hàm lượng phần trăm Cu2+ trong mẫu phân tích?

Giải: Gọi Cx là nồng độ của Cu2+ có trong mẫu phân tích Theo định luật Beer ta có: Ax = K. Cx (1)

Tương tự A1 = K. C1 (2) với C1 =

=> => Cx = 2,1636.10-5 M

Số mol Cu2+ có trong mẫu phân tích là:

nCu =

Số gam Cu2+ có trong mẫu phân tích là: mCu= 1,0818.10_6.63,5= 68,6943.10_6gam

Vậy % của Cu trong mẫu phân tích là:

% Cu =

Bài 5: Để xác định Mg trong một mẫu nước cứng, người ta lấy 5 lít nước đem cô cạn thu được 5g chất rắn. Hoà tan chất rắn vào 100 ml dung dịch HCl 1% và khảo sát các điều kiện tối ưu rồi tiến hành hai thí nghiệm sau:

Thí nghiệm 1: lấy 25 ml dung dịch trên đem đo phổ hấp thụ nguyên tử ở bước sóng 285,2 nm thu được cường độ phổ hấp thụ A1 = 0,3420

Thí nghiệm 2: Thêm 3 ml dung dịch MgCl2 1 g/ml vào 25 ml dung dịch trên và đo phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử được A2 =0,3817

Xác định hàm lượng % của Mg trong mẫu nước cứng. Cho phương trình chuẩn có dạng A=K.C (với C mol/l) Giải

Phương trình đường chuẩn của phổ hấp thụ : A = K.C Gọi nồng độ của Mg trong 25 ml dd đó là CX

Ta có: A1 = K. Cx

A2 = K

Lập tỉ lệ ta thu được:

Cx= 2.10-8 MVậy hàm lượng Mg trong mẫu nước cứng là:

20


%Mg =

Bài 6: Có thể dùng phép đo phổ hấp thụ nguyên tử để xác định các vết các kim loại nặng trong dầu mazut. Để phân tích 5,000 g mẫu của loại dầu mazut đã dùng, người ta đặt vào một bình định mức có dung tích 25,00 ml, hoà tan vào 2- metyl-4-pentanol và bằng dung môi này đưa thể tích trong bình đến vạch. Sau đó phun mù dung dịch nhận được trong ngọn lửa không khí –axetilen. Để xác định Cu và Pb cần dùng các đèn catot rỗng với các vạch phát xạ 324,7 và 283,3 nm tương ứng. Để nhận được các đồ thị chuẩn cần một dãy các dung dịch chuẩn chứa những lượng đã biết của Cu và Pb trong hỗn hợp tương ứng với dầu mazut chưa dùng và 2-metyl-4-pentanol.Tính hàm lượng % của Cu và Pb trong 5,000g mẫu dầu mazut đã dùng theo các số liệu sau:

Dungdịch chuẩn( g/ml ) Độ hấp thụPb Cu ở 283,3nm (Pb) ở 324,7nm (Cu)

19,5 5,25 0,356 0,5144,00 4,00 0,073 0,39212,1 6,27 0,220 0,6128,50 0 0,155 0,10115,2 2,4 0,277 0,232

Chưa biết Chưa biết 0,247 0,371

Giải: Sử dụng phương pháp hồi quy tuyến tính tìm A theo CX. Ta xây dựng phương trình tuyến tính có dạng A= a + b.CX (*)

Áp dụng phương pháp bình phương tối thiểu ta có:

(1)

(2)

Trong đó: n là số lần thí nghiệm, n=5(với Pb), n=4 (với Cu)Ci là nồng độ của Pb hoặc Cu trong mẫu dung dịch chuẩnAi là độ hấp thụ quang tương ứng với Ci

Thay các giá trị Ci, Ai tương ứng của Cu và Pb vào (1) và (2) ta có: Phương trình tuyến tính của Pb dạng A= a + bCX ta có: b=0,01825, a= -0,00024

Vậy phương trình tuyến tính của Pb là: A= 0,01825CX - 0,00024Với A= 0,247 thì Cx=13,55 g /ml Hàm lượng của Pb trong 5g mẫu dầu mazut là:

21


% Pb = = 0,00678%

Phương trình tuyến tính của Cu dạng A= a + bCX ta có: b=0,09822, a= -0,00253

Vậy phương trình tuyến tính của Cu là: A= 0,09822.CX - 0,00253 Với A= 0,371 thì Cx=3,8 g /ml

Hàm lượng của Cu trong 5g mẫu dầu mazut là:

Bài 7: Xác định hàm lượng của Mn bằng phương pháp AAS, người ta đem đo dung dịch A ở bước sóng 4033 nm thì cường độ vạch phổ hấp thụ là 0,45. Dung dịch B có hàm lượng Mn như dung dịch A cộng thêm một lượng 100 g/ml Mn, có cường độ vạch hấp thụ là 0,835. Xác định hàm lượng Mn trong dung dịch A. Giải

Áp dụng công thức : A = K.C Ta có: Với dung dịch X : Ax = K. CX (1) Với dung dịch Y : AY = K. CY (2) Lấy (2) chia cho (1) ta được:

Thay số vào ta đươc: CX = 116,88 Bài 8:Ngày nay để xác định sự nhiễm Hg của các dung dịch nước bằng

phương pháp hấp thụ nguyên tử người ta dùng phương pháp không ngọn lửa mới của sự phun mù.Thiết bị gồm một bình để khử Hg nối với một cu vét hấp thụ. Để 10 ml mẫu nước vào bình để khử Hg và pha loảng đến 100 ml, sau đó thêm vào 25 ml H2SO4 đậm đặc và 10 ml SnSO4 10 %, H2SO4 0,25 M (dung dịch cuối này dùng làm chất khử). Thuỷ ngân bị khử đến trạng thái nguyên tố (nguyên tử)và được chuyển vào cu vét hấp thụ bởi dòng không khí, người ta cho dòng không khí này đi qua dòng dung dịch trong bình để khử Hg. Cuối cùng, dùng đèn catôt rỗng làm nguồn, người ta đo sự hấp thụ của các nguyên tử Hg ở bước sóng 2537 Ao , sự hấp thụ đạt được mức cực đại gần 3 phút. Người ta nhận được các giá trị sau của độ hấp thụ đối với dãy các dung dịch chuẩn của Hg(II):

Hàm lượng Hg trong dung dịch chuẩn, g

Độ hấp thụ

0,00 0,0020,30 0,090

22


0,60 0,1751,00 0,2682,00 0,440

Các giá trị của độ hấp thụ của hai mẫu nước bằng 0,040 và 0,305 tương ứng.Vậy hàm lượng của Hg trong từng mẫu bằng bao nhiêu? Nồng độ ( g/ml) của Hg trong từng mẫu bằng bao nhiêu? Giải

Sử dụng phương pháp hồi quy tuyến tính tìm A theo CX. Ta xây dựng phương trình tuyến tính có dạng A= a + b.CX (*) Áp dụng phương pháp bình phương tối thiểu ta có:

(1)

(2)

Trong đó: n là số lần thí nghiệm, n=5Ci là hàm lượng Hg trong mẫu dung dịch chuẩnAi là độ hấp thụ quang tương ứng với Ci

Thay số vào (1) và (2) ta có: b = 0,21574 và a = 0,02672Thay giá tri a,b vào (*) ta được: A= 0,02672 + 0,21574CX

Khi A=0,04 thì CX = 0,0616 g tức là hàm lượng Hg trong mẫu chuẩn này là 0,0616 g. Và nồng độ Hg là 0,0616/10 = 0,00616 g/ mlKhi A=0,305 thì C= 1,2902 g.Và nồng độ của Hg là 1,2902/10=0,129 g /ml Bài 9: Để xác định hàm lượng Pb trong nước tiểu nhờ phép đo phổ hấp thụ

nguyên tử có thể dùng phương pháp thêm chuẩn. Từng 50,00 ml nước tiểu được chuyển vào mỗi phễu dài có dung tích 100 ml, thêm vào một phễu 300 l dung dịch chuẩn chứa 50,0 mg/l Pb. Sau đó pH của dung dịch được đưa đến 2,8 bằng cách thêm từng giọt dung dịch HCl. Trong mỗi phiễu người ta đưa vào 500 l dung dịch amoni pyroliđinđithiocacbaminat mới chuẩn bị 4% trong metyl-n-amylxeton, trộn cẩn thận các pha nước và pha hữu cơ để chiết Pb. Hàm lượng của Pb trong pha hữu cơ được xác định bằng phương pháp hấp thụ nguyên tử, mặt khác người ta dùng đèn catot rỗng với đường hấp thụ 283,3 n.m. Nồng độ Pb bằng bao nhiêu mg/l trong mẫu nước tiểu ban đầu, nếu sự hấp thụ của dịch chiết của mẫu không thêm Pb là 0,325, còn dịch chiết của mẫu pha thêm lượng Pb đã biết là 0,670.

Giải Gọi nồng độ Pb trong 50 ml nước tiểu là Cx ta có:

A1= K. Cx

A2= K. C2 = K.

23


Ta có:

Giải phương trình trên ta được Cx= 4,15.10-6 MNồng độ Pb tính theo đơn vị mg/l trong mẫu nước tiểu ban đầu là:

4,15.10_6.207.1000 = 0,85905 mg/l Bài 10: Xác định hàm lượng Fe trong một mẫu quặng người ta tiến hành thí

nghiệm như sau: Lấy 5gam mẫu quặng hoà tan trong dung dịch HNO3 1M được 100ml dung dịch (dd x) .

Chuẩn bị hai dung dịch Fe(NO3)3 khảo sát ở điều kiện chuẩn có nồng độ lần lượt là C1= 0,01M(dd1) và C2=0,013M(dd2)

Tiến hành hai thí nghiệm đo phổ hấp thụ nguyên tử như sau: Đo cường độ phổ hấp thụ của dung dịch 2 so với dung dịch 1 thu được Atđ =0,30

Lấy 25 ml mẫu trên rồi khảo sát điều kiện chuẩn và tiến hành đo cường độ hấp thụ nguyên tử của ddx so với dd1 ta được Atđx =0,50

Tính % Fe trong mẫu quặng?. Giải: Theo phương pháp vi sai nồng độ lớn ta có:

Atđ = K.(C2- C1) Atđx = K.(Cx- C1)

Lập tỉ lệ ta thu được:

Thay số vào và giải ta được: Cx=0,015 M

% Fe = = 0,168 %

TÀI LIỆU THAM KHẢO

[1] Trần Tứ Hiếu, Từ Vọng Nghi, Nguyễn Văn Ri, Nguyễn Xuân Trung(2003) Các phương pháp phân tích công cụ- ĐHQG Hà Nội,Trường ĐHKH TN.[2] Phạm Luận (2003), Phương pháp phân tích phổ nguyên tử - NXBĐHQG Hà Nội.[3] Nguyễn Văn Khẩn (2007), Luận văn thạc sĩ hoá học, ĐHSP Huế

24


[4] Nguyễn thị Thu Vân (2005) Bài tập hoá học phân tích - Trường ĐHKT Tp Hồ Chí Minh.[5] Internet

25

pp sẮc ky quang phỔ ass

Documents