lipophilic extractives in process waters during manufacturing of totally chlorine free kraft pulp...

6
Lipophilic extractives in process waters during manufacturing of totally chlorine free kraft pulp from eucalypt wood Ana Guti errez a, * , Javier Romero b , Jos e C. del R õo a a Instituto de Recursos Naturales y Agrobiolog õa de Sevilla, CSIC, P.O. Box 1052, 41080 Seville, Spain b ENCE, Centro de Investigaci on y Tecnolog õa, Ctra. Campa~ n o, Ribeiro-Vao, 36157 Pontevedra, Spain Received 26 January 2000; accepted 26 June 2000 Abstract The chemical composition of lipophilic extractives from process waters throughout a totally chlorine free TCF) bleaching sequence after kraft pulping of eucalypt wood has been studied. These compounds are among the most problematic wood constituents for both TCF and zero liquid euent ZLE) processes, since they tend to accu- mulate in circuits resulting in the formation of the so-called pitch deposits causing serious problems in the pulp and paper industry. Pitch deposits collected at dierent parts of the pulp mill were also characterized and their composition compared with that of lipophilic compounds in process waters and Eucalyptus globulus wood. The identi®cation of these compounds from process waters, wood and pitch deposits was performed by gas chro- matography and gas chromatography±mass spectrometry using short- and medium-length high temperature cap- illary columns. Sterols, sterol esters, steroid ketones and steroid hydrocarbons were the main compounds identi®ed. These chemical species arise from eucalypt wood extractives that survive the pulping and are released from pulp into the process waters during the bleaching process. Finally, they can deposit in pulp and on dierent parts of the mill or remain suspended in process waters being discharged in euents. Ó 2001 Elsevier Science Ltd. All rights reserved. Keywords: Wood extractives; kraft pulping; TCF bleaching; Paper pulp manufacturing 1. Introduction In the interest of reducing the environmental im- pact of pulp mill euents, the removal of organo- chloride compounds from liquid euents has been one of the main issues for the paper pulp industry during last years. Simultaneously, environmental legislation and economic circumstances drive this industry to- wards the reduction in water usage. Many pulp mills are examining ways to modify euent composition and reduce their volume to comply with these envi- ronmental regulations. As a result, the bleaching process for the manufacture of paper pulp is under- going a dynamic development during last years. There are today two strong trends in the development of processes for bleaching of chemical pulps, one is to- tally chlorine free TCF) bleaching, and the second is the closed-cycle mill concept. Considerable progress has been made in reducing the formation of chlori- nated organics in the mills manufacturing bleached chemical pulp. Today, a lot of eort is made in the development of TCF bleaching sequences, and in a few years molecular chlorine traditionally used for pulp bleaching will almost completely be replaced by more environmentally sound bleaching agents, such as www.elsevier.com/locate/chemosphere Chemosphere 44 2001) 1237±1242 * Corresponding author. +34-95-462-4711; fax: +34-95-462- 4002. E-mail address: [email protected] A. Guti errez). 0045-6535/01/$ - see front matter Ó 2001 Elsevier Science Ltd. All rights reserved. PII: S 0 0 4 5 - 6 5 3 5 0 0 ) 0 0 2 7 1 - X

Upload: independent

Post on 28-Feb-2023

0 views

Category:

Documents


0 download

TRANSCRIPT

���������� ����� �� �� ������� ����� ������ �������������� ����� �������� ���� ���� ���� ���� ������� ����

��� ��������� ���� �� ��� ������ �� ����� ! ��� ��"� �

� ��������� � ������ ������� � ������������� � ������� ����� ���� ��� �� !� "��#� ������ �$���� % �%� ����� � ������������� � &���������� ����� ��'$������ �����()��� *+� , ��������� �$���

����� �� #$ ������� #%%%& ������� #$ ���� #%%%

��������

'�� �������� ���������� �� ���������� ����� �� ���� ������� ����� �������� � ����� �������� ���� (' )*

��������� ��+����� ���� ���� ������� �� ������� ���� ��� ���� ������! '���� ��������� ��� ����� �� ���

���������� ���� ��������� ��� ��� ' ) ��� ���� ��+��� �,��� (-�.* ���������� ����� ��� ��� � ����/

����� �� ������� �������� �� �� �������� �� �� ��/������ ���� ������� ������� ������� �������� �� �� ����

��� ����� �������! 0��� ������� �������� � ��1���� ���� �� �� ���� ���� ���� ���� ������������ ��� ����

���������� �������� ��� �� �� ���������� ��������� �� ������� ����� ��� %�����$��� �������� ����! '��

�����2����� �� ���� ��������� ���� ������� ������ ���� ��� ���� ������� ��� ��������� �� ��� ����/

��������� ��� ��� �������������3���� ���������� ����� ����/ ��� ������/����� ���� ��������� ���/

������ �������! 4������ ����� ������ ������ ������ ��� ������ ������������ ���� �� ���� ���������

�����2��! '���� �������� ������� ����� ���� ������� ���� ����� �� �� ��� � � �� ������� ��� ��� ��������

���� ���� ��� �� ������� ����� ������ �� ��������� �������! )������� ��� ��� ������ �� ���� ��� �� ��1����

���� �� �� ���� �� ������ ��������� �� ������� ����� ����� ���������� �� �,����! � #%%5 .��� ��� 4������

��! ��� ����� ����� ��!

-�.����/ 6��� ����� ��& ���� �������& ' ) ���������& 0���� ���� ������������

� ���� ������

7� �� ������ �� �������� �� �� ��������� ��/

��� �� ���� ���� �,����� �� ���� �� �� ������/

�������� ��������� ���� ��+��� �,���� ��� ���� ���

�� �� ���� ������ ��� �� ����� ���� ������� ������

��� �����! 4������������� �� ��������� ����������

��� �������� ������������ ��� � ��� ������� �/

����� �� �������� �� ���� �����! 8��� ���� �����

��� �������� ���� � ������ �,��� ����������

��� ������ ���� ����� � ������ ��� ���� �� �/

�������� ����������! �� � ������ �� ���������

������� ��� �� ���������� �� ����� ���� �� �����/

����� � ������� �� ������� ������ ��� �����! '����

��� ���� �� ����� ����� �� �� �� ������� ��

��������� ��� ��������� �� �������� ������ ��� �� �/

���� �������� ���� (' )* ���������� ��� �� ������ ��

�� ������/����� ���� ������! ����������� ��������

��� ���� ���� �� �������� �� �������� �� ������/

���� �������� �� �� ����� ������������ ��������

�������� ����! '����� � �� �� �1�� �� ���� �� ��

�� ������� �� ' ) ��������� ��+������� ��� �� �

��� ����� ��������� �������� ����������� ���� ���

���� ��������� ���� ����� ��������� �� �������� ��

���� �� ����������� ����� ��������� ������ ���� ��

���!���� ���!���9�����9�����������

���������� :: (#%%5* 5#;<35#:#

� ������������ �����! =;:/>?/:$#/:<55& ��@ =;:/>?/:$#/

:%%#!

%('��� ������/ �����A������!����!�� (�! ���������*!

%%:?/$?;?9%59B / ��� ���� ���� � #%%5 .��� ��� 4������ ��! ��� ����� ����� ��!

077@ 4 % % : ? / $ ? ; ? ( % % * % % # < 5 / C

�������� �������� ����� �� ����� (������� � ��!�5>>#*! '�� ������/����� ���� ������ �� ���� ��� ����

�� �� �� �������� ���� �������� ��� � ��� ��� �����

��� (����� � ��!� 5>>>*! '��� ��� ��� ������� ��

���� ����� �� ������� �� ���� ��+��� �,���

(-�.* �������� �� ���������� �� � ������� ����������

��� ���� ���� ��� ����� �����! -�. ������� � ��/

�������� �� ���� ��� ����� ������ ������� ��� ��

��+��� �,���� ������� � � �� �� �� ����� �� � �����

�� ��������� ����� �� ���������! '�� �����������

�� ������� ���� +����� ��� ��������� ����� �������

�� ��� �� �� ������� ���� �� ����� ��� �� ��������

���� ����������!

����� ������ ��� �� �� ��D�� ���������� �� ��

������/����� ' ) ���� �� �� �������� �� ���������� ����

����� �� �� ��� � ��������� �� �������! '����

��������� ���� �� ��/������ $���0 ������� �������� ��

���/+����� 2��� ������ ��� �������� �� ���� �����/

���� ��� ������� �������� ������ (E����� ��� 4�/

������ 5>F>*! G����� ���� ������� ��� ��2���� ��

����� ����� �� �� �� ����� ������ ��� ��� ����������

����� ��� �� �������� ������� ��������� ����! 0��� ���/

������ ����� ��� �� ����� �� ����� ��� �������� ���

������ �������� ����� ������ �� �� ������� �� 2���� ��

�+������ �� ������ ��������� �� ������� ����� � ��

���������� �� �,����! '�� ���������� ���� ��� �������/

����� ���� �� ����� � ��� -�. �������� �� ������� �

�� �������� �� ���� ������������ ����� ������ ��

������ ���������! 8���� ��� ���� ���� �������� ��/

���� ���� �� ��� ��� �� ���������� �� �� ����/

������� ����� ' ) ��������� ��+������ (������� � ��!�

5>>?& ��� ��"� � ��!� #%%%*!'����������� �������� �� ��� � ��� � �� ���������

�������� �� ����� ������� ��� ������� 2������� ���/

����� 2������ ��������� �� ���� �������� H������ ��/

�������� ������� ����������� ��� � ��������!

I����� �������� �� �� ���������� �� ���� ��� ����

����������� �� ��� ��� ����� � �� ������� �� ����

�������� �� � �� �� ���� �� ����� ����� � �������

������������ �� �� ��������� ��������� ����� �� ����

��� �� ������! 7� ���������� ������������ ��� ��

�� �� � ���������� �� ������ � �� ����� ��� ����/

��������� �� ���������� �� ���� ����� �� �� ����

�����! '�� ���� ��D��� � �� ��� ����� �� � �����

��������� �� �� �������� ��� ���������� �� ���/

������ ���� �� ���� ���������� ���� ����� �� ��

������� ����� ������ ������������ �� ������� ' )

�������� ���� ����� ��� �� �����2����� �� ����

��������� ����������� ��� ���� ��������� �� �� ���/

����� ������ �� �� ��� � ��������� ���������! '���

�������������� �� �� ������� ��� ��������� ���� ���

� ���������� ��������� �� ���� ��������� ��� ����

������ ����� �� �� ������� �� �� ����������� �����

������ ��� ���� ���� �� ��� �� ������ ���� ��

����� ��� � ������/����� ���� �� ��� ������� ����� ��

�� �� �������!

� �������� �� ����� �

!��� ��'$�� �1 $����� .���� ��� $���0 �$�����

'�� ������� ���� �� ��� ���� ���� �������� � ��

.J . ���� ���� �� 0��� ���� (4����*! '��� ���� ���/

����� ����� ���� ���� %�����$��� �������� ���� ��

���� ������� ��� ' ) ��������� ����� �� KL0�0 ��/

+�����! 6��� ������� ���� �������� � ��1���� �����

�� �� �������@ � �� ������� ����� ���� ���� �������

(65 ��� 6#*� ���� �� ����� �������2����� ���� (K*�

� �� ���/����� ������ ���� �� �������� ���� (L*

��� ���� �� �������� ������� ��������� (0�0*� �����

�������� � ���� ����� ����������� �����! '�� ����

������� ���� ���� ��������� ��� � �� ���/�����

����� (������ �* ��� �� ���� ���� �� �������� ���/

���� ��������� (������ I*!

!�!� %���������

'�� ������� ���� ������� ���� ������ ���� ����

�� � ��������� ������ ��� � ����� �� �����@������

(#@5* (�K���� ��� E������� 5>>:* � �E 5#! '�� ��

���� ������� ���� 4���� ������ ��� ������ ���

$ �! ���� �� ��������� �� ��� ��� ���� � �������

� ������� ����� ����� ��� �� ����� ����� �����/

��� �� �� ���������� ������ ��� ������������� (� *

��� ��� ������������� 3 ���� ���������� (� 384*

��������!

!�*� 2� ��� 2�34�

'�� � �������� �� �� ����� ���� ��������� �� �

E����/0������ E0/?F>% ����� � ���� ����� ������

��������� ������ (GI/?E'� �M6& ? �� %�#? �� �!�!�

%!5 �� 2�� ��������*! '�� ��������� ������� ������ 5%%� (5 ���*� ��� ��� ������ � �� 2��� ������/��� �� ;?%� (; ���* � 5?� 9���! '�� ��D���� ���H��� ��������� ������ ���������� ���� �� � ;%%� ��� ;?%� � ������� ���! '�� ������� ��� ��� ������ ���

�� ��D����� ��� ��������� �� �������� ����! � �����

�� ������� ��������� (������� ����� �������/;�

?/������ ��������� ���������� ����� ��� ���������/

�����* �������� �� 4���� (4! ������ 8K� N4�* ��� �

����������� ����� ������ %!5 ��� 5!% ��9��� ���

���� � �������� � ���������� ��� � ��� �� +��������

�� ���� ����� ��! '�� ���������� ���O���� ���

������ ��� %!>> �� ��� �� �����! ��� ����� ���� +���/

�2�� �� ����! 4+������ ��� +����2�� ����� �� ����/

������ ��� � ��� �������/;�?/������ ����� ������ ���

������ ������ ���� +����2�� ����� �� ��������

��� �� ��� �� ����� ����� ��� ���� ����� �� ���/

������� ����� ��� �!

'�� � 384 �������� �� �� ����� ��� ���������

�� � P����� 4���� #%%% (��� ��� ������*� �+������

��� � ����� ������ ��������� ������ (GI/?E'� �M6&

5#;F �� 2�������5 � ��� 6 �0'��$0� "" 7!���8 �!*,3�!"!

5? �� %�#? �� �!�!� %!5 �� 2�� ��������*! '�� � ��

��� ����� ���� 5#%� (5 ���* � ;F%� (? ���* �

5%� 9���! '�� ������� ���� ��� ��� � ;%%� ! '�� ��/D���� ��� ��������� ���������� ���� 5#%� (%!5

���* � ;F%� � � ��� �� #%%� 9���! E����� ��� ����

�� ������� ���! '�� ��������� ���� �����2�� �� ���/

������ �� ���� ������ ������� ��� ���� �� �� 6����

��� J�� ������� ���������� �� ���� ��������������

��� ���� ��������� �� ��������� ��� ������� ���/

�����!

� ������� �� ���������

���������� ���� ����� �� �� ������� ����� ������

' ) ��������� �� ������� ���� ���� ���� �������� ��

� ��� � 384 ����� ����/ ��� ������/����� ����

��������� ��������� ������� ��������� � �� �����

�� ������ �� ��������� � ��! (5>>F*! 4������ ������/������ ���� �������� ����� �� ������� ����������

�� ���������� ��������� ������� ����� �� �� ��1����

�������! '�� ���������� � ������������ �� �� ���/

������� ����� �� ���� ������� ���� ������� ��������

���� ���� ������� (65* ��� ���� �������� �������

��������� (0�0* ��� ����� �� )��! 5! � ����������� ��

���������� ����� �� ���� %� �������� ���� �� ����

�����! '�� ���� ��������� �����2�� �� ��� �� �������

����� �������� ���� ������� ����� ������ ������ ��/

���� ��� ������ ������������! )��! # ����� ��

�������� �������� �� �� ���� ��������� �����2�� ��

������� �����! '���� ��������� �� � ���� ������ �� %�

�������� ���� ����� �� �� ��� � �� �� ���� �������

����� �������� ���� ���� ��� ��������� ��� �� ����

����� ������ �� ��������� ��+�����! '���� 5 ����� ��

������� ���������� �� �� ���������� ���� ����� ��

������ �� �� ��1���� ������� �����! 7 ��� �� ��/

��� �� �� �� ����� � ���������� �� �� ���� �/

���� �� �������� ������� �� ��� �� ������� ������

�������� ����� �� ���� �������� ������ �� ���� (7P*

��� �����2�� (C777* ����! )���������� ����������

(P*� ��������� (P7*� ����������� (P77*� #:/��������/

����������� (P777* ��� ������������ (7C* ���� ����

)��! 5! ��� ������������ �� �� ���������� ����� �� ���� %�

�������� ���� ��� ���� ������� ����� �������� �� �� 2��

������ 2��� ���� ���� ������� (65* ��� ���� �������� ���/

���� ��������� (0�0*!

)��! #! ������� �������� �� �� ���� ���������� ����� ��

�����2�� �� �� ������� �����! ����� ������� ����� � ��

��������� ����� �� '���� 5!

�� 2�������5 � ��� 6 �0'��$0� "" 7!���8 �!*,3�!"! 5#;>

������! 4����� ������ ���� �������� ������ �� ���/

�����/;/��� (C*� �������/;�?/����/</��� (C7* ���

������/:/��/;/��� (C77*! '���� �������� ������� �� �

������� ���� ����� �� ����� ��� ���� ������ �� �� %�

�������� ���� ����� �� (��������� � ��! 5>>>*!)��! ; ����� �� �������� �� �� ��� ����� ��

������ ��������� �� �� ��1���� ������� �����! '��

����� �� ���� ���� ����� �� �� �� ����� ���/

�������� ��������� ������ �� ������� (���� >>Q ��/

������*! 7 �� ������� �� �� ��� ������� ��� ��

���������� ��������� �� ���� �� �� �� ������� �����

���� ������� (65 ��� 6#*! 7� ���� �� �� �������� ��

���������� ��������� ���� ���� ������ ������������

������ �� ���� ����� �� ��� ���� ������ �� ��

������� ����� ���� �� ����� ���/��������� ���� ���

��� ��������� �� ��1���� ���� �� �� ���������! '��

���� ������� �������� � �� ���/����� ����� (������

�* ��� ���� �� �������� ������� ��������� (������

I* ���� ������ ��� �� ��� � �������� � �����������

������ �� ���������� �� ���� ����� �� ������ ��

������� ����� ��� ���� ������� ���� �������! '��

������ ����� �� �� ���� ������� �������� ��� ?#Q

(������ �* ��� <;Q (������ I* �� �� ��� �������

����! )��! ; ���� ����� �� ������������ �� ��

���������� ����� �� ���� ���� �� �������! '����

������������ �� ����� �� �� ���� ��� �� �� �/

���� �� �� �� ������� ���� ������� ����� ������ ������

������ ��� ������ ������������� ������� � ����

����� �� �� ������� ����� ��� ������� ���� �� ����/

��� ���� ����� ��! '�� ���������� �� �� ���� ���

�����2�� ����� �������� ���� ������� � �� ����� �� %�

�������� ���� ����� ��� �������� ����� �� ���

����������! J� ��D�� �������� ������� �� ������

��� ����� ����� �������� ������ ���� ������� ��� ' )

��������� ��� �������� �������! 7� ������� ��

��������� ��� �������� ������ �������� �� �����/

���� ����� ��������� ���� �� �������� ��� ��������

������ ��� ���� �� ������� ����� ���� �� �����������

������ ���� ��� ��������� ���� (������� � ��!� 5>>?&

��� ��"� � ��!� 5>>F*!0��� �������� �� ����� ������ �� �� ������� ���

��������� ��������� ����� �� ��� �� ��� ��� ������

�������� ������������� �� �������� ��������� ����

����� ��! G�1������� �� ���� ������������� ��� ��� �

�� ������� ������ �� ������2����� �� ����� � ���/

������! G����� ���� �������� �� �������� ����� ���

��������� ������2�� ��� �� ��� ����� ������ ��

(4D�������� 5>>;*! E��� ��� ����� ����� ��� �����

����� ��� ������ �� �����2��� ������ �� �������

���� ��� ���� ���������� ��� ���� ������� � ��/

����2����� ��� ��� ��� ���� �������� �������� ���

��������� �� �� ���� ��� ����� ���� �� ���� � ���

������� ��+����! 8���� ��� ������ ��� ����� ����� (����

��� �����2�� �������� ����� �� ���� ���������� ���/

����� �� %� �������� ����* �� �� ���� ������� �����

����� �� �������� ��������� ���� �� ���� �������� ���

'���� 5

��������� �� ���������� ���� ����� �� �� ������� ����� ���� �� ���� ������� ��� ����� �� ' ) ��������� (��95% � �������

�����*�

�������� 65 6# K 0���� L 0�0

9�����������

4+������ (7* 5$ ; 5 %!? %!# R%!5

4����� ������������ (77* #5 F ? ; ; #

&���$0����

�/'��������� (777* ;F %!< %!# %!5 R%!5 R%!5

������

4������� (7P* >5; ##5 FF ;% ;% 5F

4��������� (P* #%# ;: $ ? : ;

)�������� (P7* 5#; ## < ; # %!?

���������� (P77* ;5 ? # %!F %!? %!5

#:/8������������������ (P777* 5$ # 5 %!? %!: %!#

����������� (7C* #: ? # 5 %!F %!;

������ :����

4�������/;/��� (C* ; # 5 %!: %!: %!;

4������/;�?/����/</��� (C7* ? %!F %!$ %!: %!; %!;

4�����/:/��/;/��� (C77* 5$ # 5 %!? %!: %!#

����� ����

4������� ����� (C777* #%F ;? 5? 5% 5% $

4��������� ����� (C7P* <; 5# ? ; ; #

K��� ����� ����� #:> ;; 5; < $ #

� '�� �������� �������� �� ���� ��������� ��� ����� �� )��! #& �� ��1���� ����� ��� ��������� �� 4����� #!

5#:% �� 2�������5 � ��� 6 �0'��$0� "" 7!���8 �!*,3�!"!

��������� �� � � ������� � ������ ��� ����� ����

�������� (4���� 5>$<& �,��� ��� ����� 5>$>& �����

��� I������ 5>>F*! 6��� ����� �� �������� ������ ��

��������� ������� ��� ������� � �� � �� ���� �������

�� �� ���� ��� ����! '��� ������ �� ���������� ����/

�������� �� �� ������� ����������� ����� ��� �����

����� �������� �� �� ���� ��� ����������� ��������

��� ��������� ������ +�����!

� �����������

'�� �������� ���������� �� ���������� ����� ��

���� ������� ����� ��� ���� ������� �������� ���� �

���� ���� ���� �� ���� ������� ��� ����� � ' )

��������� ��+����� ��� ���� ������ ��� �������� ���

�� �� %� �������� ����! 4������ ����� ������ ������

������ ��� ������ ������������ ���� �� ���� ���/

������ �����2�� �� ������� ������ ���� ������� ���

����! 7 ��� �� ��������� �� ���� �������� �������

����� ���� ������� ���� ����� �� �� ��� � � ��

������� ��� ��� �������� ���� ���� ��� �� �������

����� ������ �� ��������� ������� ��� ����� ��� ��/

���� �� ��1���� ���� �� �� ���� �� ������ ���������

�� ������� �����! '�� ��������� �� �� �������� �����

�� ���� ��������� ���� ����� �� �� ������� �� ���/

���� �������/�������� ���9�� ��������������� ������

��� ���� ����������! '�� �O���� ���� �� �� ����/

������� ��������� ���� ���� �������� �� ������� ��

������� ��� ��� �� ' ) ��������� ��+������ ������

���������� �� ����� ���� ���� ������� ��� ����

���������� ��� �������� �� ����� �� �� ����

+����� ��� � �� ����� �� �� ���������� �,����!

�������� �������

6� ���� �� .������� ��������� (L�S?/>>/

5;?<* ��� �� �������� 7������������� �� ������ �'��������"� ( 7 T'* ��� 2������� ������ ().G.�

���D�� 5)G></%<:#* ��� ����� '! 8���"��� ( 7I�

47 � 8�����* ��� ������� ������� �� �� ���������!

����������

�,���� �!�!� ����� �!�!� 5>$>! 0��� ������ �� � ���� ����

����! 0��� 0��! 8��! ��! <%� '?$;3'?$<!

�������� 0!� ��������� I!� �D�������� 4!� J�� ������ J!/K!�

5>>#! I�������� �� ���� ����� 3 � �������� �������� �!

0����� 5%�� P5$3P#?!

)��! ;! P������� �� ��� ������ ��������� �� ������� ����� ���� �� ���� ������� ��� ����� �� ' ) ��������� ������� (���

4����� #!5 ��� ���������� �� �� ��1���� �����*! 7��� ��� �� ��� ������������ �� �� ���� ������� ���� �� ���� ����! G����� �@

�������� � �� ���/����� ����� ������ �� �������� ������� ���������! G����� I@ �������� ���� �� �������� ������� ���������!

�� 2�������5 � ��� 6 �0'��$0� "" 7!���8 �!*,3�!"! 5#:5

��� ��"�� �! !� ���������� �!� ���������/P���� )!�!� 8���"�� )!�������� �!� 5>>F! ������������� �� ������� �������

�������� �� �� ���� ������� �� %�����$��� �������� ����!

�! �������! � F#;� :?<3:$?!

��� ��"�� �! !� ������� �!� ���������� �!� #%%%! �������� �� ����������� �� ���� ���� ����� ����� � ����� �������� ����

��������� ��+�����! �! ��������! � F<:� #;?3#:?!

���������� �!� ��� ��"�� �! !� ���������/P���� )!�!� 8���"�� )!�

5>>F! �������� �� ���������� ����� �� ���� ���� ��� ����

������� ����� �����/����� ������� ��� ��� ����������/

���! �! �������! � F#;� ::>3:??!

���������� �!� ��� ��"�� �! !� ���������/P���� )!�!� 8���"�� )!�5>>>! ������� ���������� �� ���������� ����� �� ����

%�����$��� �������� ������! ����! E������������ ?;� :F53

:F$!

E������ 6!.!� 4������� 8!� 5>F>! .1�� �� ����� �� ��

�������! 7�@ ����� �!6! (.�!*� J����� 0������ �� 6����

0���� 77! 4�������� I������ ��! FF%3>#%!

�������� 8!I!� 6������� 0!� G������� K!� 5>>?! �������� ��

���� ����� �� ������ . ) ��� ' ) ��������� �� ����

����! 0��� 0��! ��! >$� :#3:?!

������ �!I!� 6������� J!� ������ �! '������ ���� ��+���

�,��� �� 2�� ����� ����������! 7�@ 0���������� �� ��

#<� .N .0� ���������� ��������� 5#35: K����� 5>>>�

�! ;;?!

������ �!� I������ !� 5>>F! )��������� ����� ��� �������

����� ����� ����� ��� ����! 7�! I���������! I��������!

:5� 5;;35;<!�K����� )!� E������� I!� 5>>:! � ��� ����� ����� ��� ��

����������� �� ���� ����� �� �� ����������� �������

����� ��� �,����! �! 0��� 0���� 4��! #%� �;$53�;$$!

4D�������� .!� 5>>;! 6��� �������! )���������� ���

������������ ������ ��! �������� 0����� 4�� G����!

4���� I!� 5>$<! .���� �� �� ���������� ��� ��������

�������������/���� ���� ���� %�����$��� ��������! 4 ����

0���������! <%� $5$3$5>!

5#:# �� 2�������5 � ��� 6 �0'��$0� "" 7!���8 �!*,3�!"!