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UNIVERSIDAD ESTATAL DE GUAYAQUIL

FACULTAD DE INGENIERIA QUMICA

ASIGNATURA: LABORATORIO DE QUÍMICA ORGÁNICA II

PARALELO: “B” GRUPO: A

TEMA: NITRACIÓN TRIPLE( INDIRECTA)

NOMBRE DE ESTUDIANTE: RAMIRO SÁNCHEZ BARCIA

NOMBRE DEL PROFESOR: ING. JANET BENÍTEZ RODRÍGUEZ DE GARNICA

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FECHA DE REALIZACIÓN: 26/08/2013 FECHA DE ENTREGA:

02/09/2013

GUAYAQUIL - ECUADOR

OBJETIVO

Identificar con precisión en que consiste la nitración triple(indirecta) y las funciones que cumple algunas sustancias en lapráctica, así como la influencia del calor en la nitración.

Obtención del Ácido Fenil 2-4 disulfónico a partir de H2SO4 y 100°C decalentamiento, consecuentemente la introducción de un grupo nitro aesta molécula mediante HNO3 y con el calentamiento a 100°C laintroducción de 2 grupos nitro; teniendo como producto esperado 2-4-6Trinitro Fenol o Ácido pícrico.

ESTANDARES

Trabajará responsablemente con algunos agentes nitrantes. Identificar propiedades de los nitroderivados. Establecer responsablemente las condiciones para que se produzca la triple nitración de manera indirecta. Obtener acido pícrico. Elaborar correctamente el reporte correspondiente a la práctica realizada.

ÁCIDO PÍCRICO

El 2-4-6 trinitro fenol es conocido como acido pícrico (gr. Pikros:amargo) puede prepararse por nitración directa del fenol con ácidosnítrico y sulfúrico, pero el ácido nítrico concentrado oxida al fenolde tal manera, que es mejor efectuar la trinitración de maneraindirecta. De acuerdo con el procedimiento que habitualmente se sigue,el fenol es primeramente sulfonado a ácido disulfónico antes de agregar

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el ácido nítrico. La acción del ácido nítrico reemplaza entonces a losdos grupos sulfónicos e introduce un tercer grupo nitro. De esta manerala densidad electrónica del anillo es mantenida a un nivel bajo durantetodo el proceso por la presencia de grupos aceptores de electrones,reduciéndose así la oxidación a un mínimo.

El ácido pícrico puede obtenerse también por hidrolisis del 2-4-6trinitro clorobenceno, este derivado polinitrado del clorobenceno sehidroliza fácilmente y debido a la facilidad de su conversión en ácidopícrico, se lo denomina cloruro de picrilo.El ácido pícrico es mucho más ácido que el fenol y libera dióxido decarbono del bicarbonato de sodio. La cloración del ácido pícrico rompeel anillo bencénico y produce cloro picrina, conocida también comonitro cloroformo y es un producto lacrimógeno e irritante pulmonar. Unaconcentración de una parte de una parte de cloropicrina en 20.000partes de aire es fatal para el hombre.Se ha escrito mucho sobre las interrelaciones de los explosivos,colorantes y productos medicinales, a este respecto es interesantedestacar, que el ácido pícrico sirve para los tres propósitos, ya quees un poderoso explosivo, confiere color amarillo a la llama ó seda yse lo utiliza en medicina para el tratamiento de las quemaduras.

El trinitrofenol (T.N.P.), es un explosivo que se utiliza como cargaaumentadora para hacer explotar algún otro explosivo menos sensiblecomo el T.N.T. explosivo utilizado en la fabricación de armamentoespecialmente granadas.También se emplea en la producción de fármacos contra quemaduras. Esaltamente tóxico, muy sensible al choque y explota a 300°C. Irrita lapiel, el tracto respiratorio y la exposición prolongada provoca dañoshepáticos y renales.

Se lo utiliza en medicina externa, colorantes, cerillas, pilaseléctricas, grabado del cobre, teñido y estampado en la industriatextil con colorantes compuestos que contengan también colorantes talescomo verde de benzaldehído, violeta de metilo y carmín de índigo,picratos.

TÉCNICA OPERATORIA

ACIDO PÍCRICO

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1. Mezclar en una fiola el fenol y el ácido sulfúrico.2. Calentar en baño de agua hasta obtener una solución transparente,

durante 30 minutos a 100°C.3. Enfriar la solución.4. Verter despacio y agitando bien en un balón que contenga 40 ml de

agua.5. Añadir el ácido nítrico concentrado manteniendo el enfriamiento en

baño de agua (poco a poco). Esta adición se hace agitando bien lamezcla reaccionante que adquirirá color rojo oscuro, se elevará latemperatura y se desprenderán vapores rojos de óxido de nitrógeno.

6. Calentar la masa reaccionante durante 1,5 a 2 horas en baño deagua a 100°C.Se desprenderán vapores rojos de óxido de nitrógeno que son muytóxicos por ello el balón donde se verifica la reacción debe estarsituado lo más profundo posible en la vitrina de ventilación yprocurar al respirar no inhalar dichos vapores.

7. Enfriar8. Agregar a la masa obtenida doble volumen de agua.9. Filtrar al vacío, lavando el precipitado con agua.10. Purificar el producto usando de recristalizador alcohol

etílico al 50% V.11. Dejar secar.

CONTESTE LAS SIGUIENTES PREGUNTAS

¿Cuáles son las diferencias entre los procesos en los que ocurre la

nitración doble del benceno y la nitración triple del fenol?

En la práctica

Diferencias

En el doble actúa solo con un grupo nitro sustituyente y en latriple hay tres. En la nitración doble el reactivo utilizado que causa ladiferencia es el nitrobenceno puesto que el la triple es el fenol, dadoque el HNO3 es el mismo en la práctica. La nitración doble es directa y la triple indirecta. En la nitración doble se usa alcohol etílico sin restricción devolumen agregado del mismo, en cambio en la triple se indicaba al 50%del volumen del producto. Solo en la nitración doble se hizo la comprobación de la gota del

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calentamiento en agua fría. Al principio de la nitración triple se usó una fiola para lamezcla fenol - H2SO4 y luego se lo pasó a un balón de reacción en elpaso 4, esto no paso en la nitración doble. Aunque ambos productos de las prácticas doble y triple nitraciónson de carácter explosivo; el uso del m-dinitro benceno más usado espara colorantes y plásticos; en cambio el uso más notable del ácidopícrico es el de quemaduras por ácido. En la nitración triple; el siguiente paso luego de enfriar fueduplicar el volumen de la masa con agua, a diferencia de la nitracióndoble que se enfría y luego se vierte en un vaso que contenga 100 gde agua y 200 ml de agua. Se tuvo mayor precaución en la práctica de nitración triple por eltiempo de calentamiento de la mezcla por la emanación de vaporestóxicos y por el uso de fenol, que de por sí es corrosivo entre otrascaracterísticas de cuidado. El fenol de la nitración triple tiene características activadoraspor su grupo OH a diferencia del nitrobenceno que tiene característicasdesactivadoras por su grupo inhibidor NO2 por ello al momento delataque tanto del H2SO4 como del HNO3 la sustitución va dirigida hacialas posiciones orto y para y por tanto su producto final terminará conesas posiciones, a diferencia del nitrobenceno que al final queda conuna mezcla en la cual los % orto y para son bajos , los cuales seeliminaran al purificar dando como producto deseado con posición metaen la sustitución.. Los rendimientos de los productos de ambas prácticas sondiferentes: en la nitración doble fue del 81% en cambio en la nitracióntriple fue del 35.10%.

GRÁFICOS

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CONCLUSIONES

la práctica se dio dentro de los estándares establecidos.

En el calentamiento la mezcla cambio de coloración de rojo oscuro (aligual que sus vapores) a amarillo.

Se obtuvo ácido pícrico que correspondería al 90% del productoobtenido con las respectivas purificaciones, teóricamente hablando seobtuvo un producto de 21.9245 g y en la práctica uno de 7.7 g siendoel rendimiento de 35.10%.

Esta técnica que usamos para la nitración triple del fenol es la másseguro y pedagógica posible, aunque igual de lenta que las otrastécnicas

En el paso 2 la mezcla debería haberse decolorado, lo más probablefue por el tiempo de almacenamiento del fenol.-algo importante de lapráctica fue el tiempo del paso 6 fue de 50 minutos, esto lo único queinfluye es en el rendimiento del producto pero igual obtendremos ácidopícrico.

La recristalización que se usó en esta práctica es solo para elproducto que nosotros deseamos, el ácido pícrico

RECOMENDACIONES

Distribuir bien el trabajo de manera que sea una práctica ecuánime.

Al trabajar con ácido nítrico trabajar con precaución en especial consus vapores tóxicos.

Los nitrocompuestos aromáticos se absorben fácilmente por la pielevitar su contacto en los posible y si este fuera el caso aplicar lasmedidas necesarias, en todo caso preguntar al profesor a cargo.

Tener siempre el baño frío listo y bien gélido posible, para lospasos que se necesite.

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Compartir las ideas, conclusiones e imágenes para mejorar el fin dela práctica.

Evitar el contacto con el fenol y compuestos que tengan esta mezcla,lavar inmediatamente en el caso de tener contacto con él o la mezcla.

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ALCOHOLES

• O - Nitración

• Utiliza mezcla ácidos como agente nitrante. Estas reacciones son

complicadas porque son reversibles y frecuentemente incluyen 2 fases.

• En la mayoría de los casos utilizan temperaturas bajas.

Ejemplo: GLICEROL

Es nitrado a 20 / 35ºC produciendo glicerina trinitrada (trinitro

glicerina)

• Se evitan altas temperaturas → riesgo de explosión y razones de

equilibrio térmico.

• Glicoles y alcoholes en general son nitrados en condiciones similares

al glicerol.

También la celulosa (C6 H10 O5) es nitrada por O--Nitración obteniendo

nitrato de celulosa, usando como agente nitrante mezcla de ácidos

nítrico y sulfúrico.

En muchas nitraciones comerciales están presentes las 2 fases líquidas,

una fase ácida o acuosa y la otra orgánica. Muchas reacciones de

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nitración se ubican en las fases ácidas y solo el 10% ocurre en la

fase orgánica. Sin embargo las reacciones de oxidación ocurren en la

fase orgánica en mayor grado que en la ácida.

1) Densidad electrónica: 

El grupo OH aumenta la densidad electrónica del anillo. Los pares no compartidos del oxígeno se deslocalizan hacia el anillo y su densidad electrónica aumenta, sobre todo en las posiciones orto y para.

La zona con mayor densidad electrónica es el oxígeno, como le corresponde por ser el átomo más electronegativo. Pero puede observarse que dentro del anillo, la densidad electrónica no está repartida uniformemente como en el benceno, sino que las zonas rojas correspondientes a los carbonos orto y para del oxígeno son ligeramente más intensas que las meta.

Las formas resonantes con separación de cargas contribuirán poco al híbrido de resonancia del fenol pero nos permiten explicar por qué la carga está distribuída no uniformemente y reside especialmente en las posiciones orto-para al OH.

2) Velocidad de reacción relativa al benceno: 

El fenol reacciona 1000 veces más rápido que el benceno. El grupo OH activa el anillo aromático frente a la reacción de SEAr y rebaja la energía de activación. Por tanto, el ion bencenonio intermedio es más estable cuando está el grupo OH.

3) Orientación de la sustitución: 

La sustitución ocurre mayoritariamente en orto-para. No se obtiene

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prácticamente nada de compuesto meta. Por consiguiente, los iones bencenonio correspondientes a los compuestos orto y para deben ser muchomenos inestables que el del meta. Las formas resonantes de cada uno de los iones nos dan la respuesta:  

Sustitución en orto:

La carga positiva se deslocaliza por las posiciones orto y para respecto del carbono atacado. En la 3ª formaresonante la carga positiva recae sobre el carbono que soporta el grupo OH. El oxígeno deslocaliza la carga positiva mediante la compartición de uno de sus pares de electrones solitarios. El híbrido de resonancia del ion bencenonio orto se describe mediante cuatro formas resonantes.Sustitución en para:

La carga positiva se deslocaliza por las posiciones orto y para respecto del carbono atacado. En la 3ª formaresonante la carga positiva recae sobre el carbono que soporta el grupo OH. El oxígeno deslocaliza la carga positiva mediante la compartición de uno de sus pares de electrones solitarios. El híbrido de resonancia del ion bencenonio para también se describe mediante cuatro formas resonantes.Sustitución en meta:

La carga positiva se deslocaliza por las

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posiciones orto y para respecto del carbono atacado. En ninguna de las formas resonantes la carga recae sobre el carbono que soporta el grupo OH y, por tanto, éste no puede deslocalizarla aún más. Elhíbrido de resonancia del ion bencenonio meta se describe tan sólomediante tres formas resonantes.

El diagrama de energía de la reacción de nitración del fenol, en comparación del benceno, es cualitativamente así:

El fenol reacciona más rápido comparado con el benceno. Por tanto el camino de reacción del benceno es el más alto en energía. De los tres posibles caminos, orto, meta y para, el meta será el siguiente más alto ya que el ion bencenonio meta es el menos estabilizado por resonancia (ver arriba). El isómero que se obtiene en mayor proporción es el para, y por ello el camino que conduce a este isómero es el más bajo en energía.

Se obtiene una proporción 58:40 de para: orto pero posiciones orto hay dos y para una. Por tanto, al comparar las velocidades relativas de reacción para: orto, el valor orto lo deberemos dividir por dos. Así que la posición para del fenol reacciona 58:20 veces, es decir 2.9:1, más rápido que la orto.

BIBLIOGRAFÍA

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http://www.ctr.com.mx/pdfcert/Acido%20Picrico.pdf

http://materias.fi.uba.ar/7218/Nitracion.pdf

http://www.uam.es/departamentos/ciencias/qorg/docencia_red/qo/

l13/nota1.html