incorporation of zinc into silica mesoporous molecular sieves

11
Incorporation of zinc into silica mesoporous molecular sieves Stanisµaw Kowalak * , Krystian Stawi nski, Anna Ma ckowiak Faculty of Chemistry, A. Mickiewicz University, Grunwaldzka 6, 60-780 Pozna n, Poland Received 16 February 2000; accepted 16 May 2000 Abstract The direct syntheses of Zn/Si mesoporous materials [S. Kowalak et al., First ISMMS, Baltimore 1998), Poster Session] allowed to introduce only a limited number of Zn, and the mesostructures became less ordered at higher Zn loading. Therefore, we have attempted to graft zinc into the well ordered and stable silica structures of MCM-41, SBA- 3, HMS. The properties of the resulting samples depended on the silica parent structure and on the number of zinc introduced. The structure of MCM-41 was aected drastically even by small amounts of zinc, whereas HMS and particularly SBA-3 retained their structure despite a relatively high zinc loading Zn/Si 0.15). Such Zn loading was not reached for the structures obtained by means of the direct synthesis. The samples with grafted zinc showed ion- exchange properties and considerable catalytic activity for 2-propanol decomposition. This was in contrast to the directly prepared samples for the series SBA-3. Ó 2001 Elsevier Science B.V. All rights reserved. Keywords: MCM-41; SBA-3; HMS; Silica mesoporous materials; Modi®cation with Zn; Grafting of Zn; Zincosilicate 1. Introduction The mesoporous materials M41S) show high speci®c surface areas and well ordered pore sys- tems [2,3]. The mesostructures of chemical com- position involving two or more oxides usually display less ordered structures. A substantial in- crease in loading of the second or third component subsequently leads to total amorphization of the structure. We noticed in our earlier study on Zn±Si mesoporous materials, that only a limited amount of Zn could be introduced upon the direct syn- thesis into the structures of MCM-41, HMS and SBA-3 [1]. Increasing the zinc loading in the sys- tem resulted in a decreased speci®c surface area and in lowering of the product stability. The samples of Zn/Si ratio higher than 0.1 were always totally amorphous. In the case of the SBA-3 the mesophase was achieved only below the ratio Zn/ Si 0.04. The main reason for modifying the chemical composition is to search for catalyti- cally active solids. Very low loadings of certain components might not aect the structure or its stability, but the in¯uence of the introduced com- ponent on catalytic activity could also be negli- gible. The main objective of this study was the post-synthesis incorporation of zinc into silica mesoporous materials MCM-41, HMS, SBA-3), by means of grafting. We would like to introduce a considerable amount of zinc without any notice- able deterioration of the well ordered original mesostructure. It was conceivable that zinc could be linked mostly to the inner surface, without any Microporous and Mesoporous Materials 44±45 2001) 283±293 www.elsevier.nl/locate/micromeso * Corresponding author. 1387-1811/01/$ - see front matter Ó 2001 Elsevier Science B.V. All rights reserved. PII:S1387-181101)00194-9

Upload: independent

Post on 22-Jan-2023

0 views

Category:

Documents


0 download

TRANSCRIPT

������������ � ��� ��� � �� ���������� �� ��� �� �����

�������� ���� �� �� ������� ��������� ���� ���������

������� � �� ������ �� ���������� ����������� ����������� �� ��� !� "������� "�����

������� �� �� ����� !"""# �������� �� ��� !"""

��������

$%� ����� ����%���� � &�'� ���������� ������ � (�) ���� �� �� � )� ���� ������ *� ����� +�,,-.� /�����

������0 � ���� �� �������� �� � � ���� ��� �� � &�� ��� �%� �������������� ����� ��� ������� �� %1%�� &�

����1) $%������� �� %��� ��������� �� 1��� ��� ��� �%� �� ������� ��� ��� � � �� ���������� � �2�34�� �*�3

5� 6��) $%� ��������� � �%� ���� ��1 ���� �� �������� �� �%� � �� ������ ��������� ��� �� �%� ��� �� � ���

���������) $%� ��������� � �2�34� ��� �7����� ������� � ���� � ��� ������� � ���� �%����� 6�� ���

������ �� � �*�35 ������� �%�� ��������� ������ � �� ���� � %1% ��� ����1 +&�'�� ")�8.) ���% &� ����1 ��� ���

����%�� �� �%� ���������� � ����� � ����� � �%� ����� ����%���) $%� ���� �� ��% 1����� ��� �%���� ��3

�9�%��1� ��������� ��� �������� � ���� ��� ������ �� !3������� �����������) $%� ��� � �������� �� �%�

����� � �������� ���� �� �� �%� ����� �*�35) � !""� : ����� ������ *);) � �1%�� ��������)

#�������$ �2�34�# �*�35# 6��# � �� ���������� ������ �# ���<����� ��% &�# =����1 � &�# &���� ����

� ���� ������

$%� ���������� ������ � +�4��. �%�� %1%����<� ������ ����� ��� �� ������� ���� ���3���� (!�50) $%� �������������� � �%���� ���3������ ��� ��1 ��� �� ���� �9��� ���� ���� �� ��� ������� ����������) � �� ������ �3������ � ����1 � �%� ������ �� �%�� ����������� ��>���� � ���� �� ���� �����%����� � �%����������) ?� ������ � ��� ��� �� ����� �� &�@����������� ������ �� �%�� �� � � ���� ������� &� ��� � � ��������� ���� �%� ����� ���3�%��� ��� �%� ���������� � �2�34�� 6�� ����*�35 (�0) ��������1 �%� ��� ����1 � �%� ���3��� ���� ��� � � ��������� ����<� ������ ����

��� � �����1 � �%� ������� ��� ��) $%����� �� � &�'� ���� %1%�� �%�� ")� ���� � �������� � �����%���) �� �%� ���� � �%� �*�35 �%������%��� ��� ��%���� �� � � �� �%� ���� &�'�� ")"4) $%� ��� ������ �� �����1 �%��%���� ��������� � �� �����% �� ���� ��3�� � ����� �� ��) ;��� �� ����1� � ���������������� �1%� ��� �7��� �%� ��������� �� ����� ��� �� �%� �A����� � �%� ��������� ���3������ �� ���� ��� ������ ��� � � �� � ��1 31 �) $%� ��� � B����� � �%� ����� ��� �%�����3����%��� ����������� � ��� ��� � ������������ ������ � +�2�34�� 6��� �*�35.� � ����� � 1����1) ?� ��� � �� �� �������� ��������� � ������ � ��� ��%��� ��� �����3� � ����������� � �%� �� ������� ��1�� �������������) �� ��� ������� � �%�� ��� ��� � � ���� ���� � �� �%� ���� ������� ��%��� ���

���������� ��� ���������� ������ � 44@48 +!""�. !-5@!,5

���)� �����)� ' �����'��������

�2����������1 ���%��)

�5-C3�-��'"�'D 3 ��� ���� ������ � !""� : ����� ������ *);) � �1%�� ��������)

/��E ��5-C3�-�� +"� .""�,43,

������ �7��� �� �%� ���1��� � �%� ���� �� �) $%���������� � �%� �������� %��� ��� ����������% �%��� � ����� � ����%����� ����� ������������������) $%� ���� ��� ������ � �%� ���3� �� �� !3������� ����������� ��� �9�����)

� ������������

$%� � �� ���������� �� ��� �� ����� ������������ ��% ��%�� ���� �����%� ������� ����� +2$�*. �� �������� ���� +FG�. ����������� ���� ����) $%� ���������� �������������� ��� �1��� �� �%��� ��� �� �� � ����1 �%�&�@� ������ � � �%���� ���������� (�0)

$%� ������ �3�2�34� ��� �������� � �%��������� � 2$�* +H��������. �� �6 � �"� ���1����� 1 ��� +/����� ���� # �F!3!C)5 ��)I# J�!F3�5)� ��)I. �� �%� ��� �� ������) $%� �>������� ���� +!8 ��)I. � ��������� ��� � ����� ����� ��1 2$�* � ����� �� 4"�2) ?���� 1 ������ �%� �>����� �� ���� +!8I. � ��������%� ��3����� %����9�� +$��F6. +H��������. �����9�� � � ����� ��� �%�� ������� 1����� � ���%� ��������� �� ����) $%� ���� ��1 1� ��� ��13����� � ������ �� ! % �� ���� �����������) $%��� �� ��������� � �%� 1� ��� �%� � ���1E��F!E")4-J�!FE")!82$�*E")"-$��F6E�!86!F)$%� 1� ��� ���������� �� �%� ����� ��� ���%����� �� �""�2 �� C! %)

�������������� �3�*�35 ��� � �� ����%������ �%� �������� � 2$�*� �� $:F� +H��������.��� ���� �� �%� � ��� ������) 2$�* ��� ���� ���� %�����% ��� ��� +/F2%� /� ���.) $:F� ����9�� ��% � !8I �>����� �� ���� � $��F6)$%� ���� ��1 �� ���� ��� ����� ������� �� �%���������� �� ����) $%� �6 � �%� ����� 1� ��� � �� �� )�) � �� �%� ��� ����� ���� � � ��+�!.) $%� 1� ��������� ��� �� � ���E�$:F�E,62 E")!82$�*E")"-$��F6E�!86!F)$%� ��� �9���� ��� ������ �� ���� �������3���� �� ! % ��� �%�� � ��� ����� �� �� ����� ������ %����� �� �""�2 �� C! %)

�36�� ��� �������� �� �6 � C ���1 $:F��FG� +���� �� 6���. ��� ��%��� @����� �� �%��� ����) FG� ��� ���� ��� � ��%��� �� 8"�2��� �%�� ����� ��� �����) $%� �� �� ����������� �%� �9���� ���� �� � ���E �$:F�E")5FG�E

5!:�F6E586!F) $%� ����%��� ��� ��������� ������ ����������� �� C! %)

$%� ���� ��1 ���� �� ���� ���%�� ��% �������9������� ��% ��%��� ��� ������� � �� ������ 85"�2 �� 5 % ��% � ����������� ������� ���2'��) $%� ������ � �� ���������� �� ��� ������� ���� ����1����� ��% �� ��%��� �� ����+5"I. � ��� ����� ��������� +&�+����.!. +H��3������. �� �� � �� � �%� ���� � ��� �% �� � )(40) $%� ������ � ��������� &� ������������ ��&�'� �����E ")"4# ")�# ")�8� ��������� �) �������������� � �%� �� ���� �%� ���<�� ���� ������ �� ���� � �� �� 85"�2 �� 5 %) $%� ���3�������� ��� ��� ���� � �� +��2'��.) $%� � 3����� ���� �� ���� �%���������� � ����� ��������� ���%�>��� ���% �� �� ��1 � K�G +$L��3�!� 2��� � ��84 ��.� �� +�$�� *������ ;�����!!.� $:� +MF:H� M:� �!"":K ��.� �:� +/% ���:� 8�8.� � ������ ��� ��� +��� /��3L�����/,"�.) $%� ��������� ������������ +����3������ ���/3!"�". ���� ��������� ���� �����3���� �� 58"�2) J���1�� ��������� ���%��� ����������� �� ��,��2 +CC �.) �� ����� ���� �� �����9����� �� �%�� ��3�9�%��1� ��������� ������� ��� ������ �� !3������� �����������)$%� ��3�9�%��1� ��� ������ ��� �� ���� ���3�������� ��% �>����� �� ���� +")� �. � 2�2 !)$%� !" ��5 � >���� � �� ���� ��� � 1 � �%����� � ���� ��� ����� �%� ��������� ��� ��3������ �%��� ����) $%�� �%� ���� �� ���� ���%����% ����� ��� �% ����� ���� �������� � �%� < 3�����) $%� ������� � ������ � �%� ���� � ������������ � ����� � ����� � ������� ��� 3���) $%� ���� �� �9����� � ���� ��� ����� ����<��� ������� ��% � J642 �>����� �� ���� ����%�� �� ���� �� 58"�2) $%� ����� ���� ���������� � �� �� ����������� �����%�� �� �%� 1�� �%��3����1���%)

� ������� �� ���������

$%� K�G ���� �������� � �1) � �%�� �%���%� ��� ���������� 6�� ��� �*�35 ��� �� ��������� ���� ����������� � �������� �������� � ��� +&�'�� ")�8.) �� �%� ���� ��2�34�� ��1������� � �%� ��� ��������� ������� � � ����� �� �%� ���� � � �� &�

!-4 %� #������ �� ��� & �����'����� ��� ����'����� ��������� (()(* +,��-. ,!/),0/

����1 +)�) �� &�'�� ")"4.) $%� ������ �� �%� ���� ��� �� � �2�34� � ��� >��� � ��� �� ���� �%��1% �%� ���� �� � � �%� ��������� ��� � �����%���� �%�� �%��� � �%� ��%�� ���������� ���������� �%�% ���� �%�� ���%���� ���� �� ���� ��� ������������ ���� �%���� ������� ��%��� ���������)

$%� $:� ������� ���<�� �%� �� ���������%�9�1��� ���� ������ � 6�� ��� �*�35 ���3<�� ��% ��� +�1) !� ��� .� �%�% � ��� �%� ������ �%� �2�34� ���������) $� � � �������� �%��A����� � �%� ��� ��������� �� ���������

��������� � �%� ���<�� ���� ��) $%� �%��1�� �����<� ������ ���� ��� ���� �������� �� �%��2�34� ������ ������ �� � �%�� �� �� ���� ������ � �%� *M6 ���%��� �%�% �������� �93� ���� � �%� �� ����� ��������� +!"I � �%���� �� �� �� �%� ���� � � �%� %1%��� &� ����1.) $%� �� � �� � �%� *M6 ���� � � �� ���� ������ ���� � �%� ����� � � �� �%��%���%� � � ��������� +�)C@�)- ��. (80) ?� �������1 �� ��� � �%� G�$ ���%�� �� � ���� �� 3� � �������� (�"0) $%� ����<� ������ ���� ��3������ �� �� ���� � ����� � �%� *:$ �>����� �

�1) �) K�G �������� � +�. �%� ��� � �� �������������� ��� + . �%� ������ � ���<�� ��% 1����� ���)

%� #������ �� ��� & �����'����� ��� ����'����� ��������� (()(* +,��-. ,!/),0/ !-8

��� ������ +�4"I � �%� ��1�� �� ��. �%�%���� �� ��� � ���� � ����� ���� � ���������1�������� ���� � ��1������� � �%� ��1�� ��������� �2�34�) $%� ���� ��� ���� ���� ����� ���% �%��� ������� �%� ���� �� ��� +�1)5.) G����� �%� �����%����� +K�G.� �%� ����3

���� ���� ��1 ��� &�31����1 �� �2�34� �� �%�� ���� �������� � �%��1% �%� ���� ������ ���� �� �������)

$%� �������� � ������ ���� ��% �%� &� ���3�1 � � �� �������� � �� �%� ����� 6��) $%�����<� ������ ���� ������ � ��� 4"I � �%� �3�� �� �� �� �%� &�3��%��� ���� �) $%� ���� �3������� ��� � �� �%��� ������� �%� �����������1� ���� �%� ��� 1����1) $%� �A����� � �%���� ��������� � �� ���� � �� �� �%� �*�35���� ��) $%� ��9��� ����1 � &� ������ ��������� � �%� ����<� ������ ���� �� �%� ��� �� ��� C"I � �%� ��� �� ��) $%� ���� ��� ��3�� ���� � ���% ��� �7����� � ���<����� ��%��� �%�� �%� ��%�� �����) $%� ����� ���� �������%� &� ������� ��� �%� ����<� ������ ���� +�1)4�@�. ������� � ������ ��� ��1 � ���� �� ����� �%� ���� �� 1����� ��% ��� �������� � &�+&�'�� ")"4.� ��1��� ��� � �%� ������ ���������)����%�� ������� � ��� ����1 � ���� ���� �� � �� ��� ����%�1 � �%� ����<� ������ �����) ���%� ���� � �%� ����� � ����%����� ���� �� �%��������� � �%� ������ ���� � ��� ���������� �� �� ��� ������� �� � %1%�� ��� ����1 � �������� �� � ����1 � ���� � �����%��� ��������+������ ����� � �� �"" �!'1.) �� �%� ���� � �%�

�1) !) $:� ������� � +�. �%� ������ � �� �*�35 ��� + . �%�

���� � ���<�� ��% 1����� ��� +&�'�� ")�8.)

$� � �

��������� ��������� � �%� �� ����� ���� ��

���� �

+&�'�.1 +�5'1.

���� �� ���

% +�!'1.

����<� ������ ����

2 +��.���� �����1�

2���� +��.���������� �����

*:$ *M6����� *:$ *M6����� *:$ *M6�����

&�'�3�*�35+". � �!8" �"8" 5� 55 !8)8

&�'�3�*�35+")"4. ")C -," -8" 5" 5� �,

&�'�3�*�35+")�". ")� -C" -!" !, 5" !�

&�'�3�*�35+")�8. ")� -!" C-" !C !- !�)8

&�'�3�2�34�+". ")8 -8" �""" !, !, !C

&�'�3�2�34�+")"4. ")5 !8"� 4-" 5"� !, ��-)��&�'�3�2�34�+")�". ")! �-"� 44" 54� !! ��-)��&�'�3�2�34�+")�8. ")�8 �C"� 45" 58� !� ��-)��

&�'�36��+". ")58 C�" -5" !C !8 �,

&�'�36��+")"4. ")5 4!"� �4" !C� !4 ��-),�&�'�36��+")�". ")5 54"� 54" !�� !5 ��-),�&�'�36��+")�8. ")5 �,"� 5"" !4� !! ��-),�

2 @ �����1� ���� �������# 2���� @ ���������� ���� ������� �������� ��� ���� ������� ���� ���� +��������� ����%� *M6

���%��.# % @ ����<� ������ ����)�J�� ��� �� � ���1� � ���� ������� �� *M6 ���%�� +����� ����� � ����'���������.� 1�������� ��������� � ��� ���3

������ +�� ����� ���� � �����.)

!-� %� #������ �� ��� & �����'����� ��� ����'����� ��������� (()(* +,��-. ,!/),0/

�1) 5) /��� ���� ���� +*M6���. �� �%� ������� ������ � �� �����%���� +��. ��� �� �%� ���� �� ���<�� ��% 1����� &� +&�'

�� ")�8.)

%� #������ �� ��� & �����'����� ��� ����'����� ��������� (()(* +,��-. ,!/),0/ !-C

�1) 4) 2���� ���� ������ �%� ��� ������� ��� ����<� ������ ���� �� �%� ���� �� ����%����� ����� � (�0 ��� �� �%� ���� ��

� ����� � �%� ����3����%��� 1����1 +��.# +�. �*�35� + . 6��� +�. �2�34�)

!-- %� #������ �� ��� & �����'����� ��� ����'����� ��������� (()(* +,��-. ,!/),0/

����� � ����%����� �*�35 ������ �%� ������������������� ��� ��� ��%���� � ����� �� �%� &�'������ � ��� ")"! (�0)

$%� ���� �� ���� � ���� ���% �7����� � �%������������ � &� ��� �2�34�� �%����� � �%����� � �*�35 ��� ������ �� � � �%� ��� � 6���%� ��������� &� ���� ��� �A����� �%� &�31����� ���� �� ���� �������� �)

$%� ���������'��������� ���%���� � ����31�� +�1) 8. �� �%� &� ���<�� ���� �� �2�34��7�� ���� ���% ��� �%� ������ ������ � ������ �%� ����� � ����%����� ����� ���� �2�34� (�0) $%� �A�9�� � �%� ���%��� ������ �� �%�� 3� �� �2�34� ��� �� �%� ����� � ����%���������� ����� �� �%� ���" � � ��� ")5 � ��� ������ �%� ����3����%��� ���<�� ������ �) $%���� ��� ����������� ������ � ����� �� ���� �����" �� ��� +�")�8.) ��� �%� ������ � �� 6�� ���� �� �� �%� ��� ���<�� ���� �� ���%����� ���� �; �%�� ����<� ���� %�������� ���� ����� 64� �%�% ��� ���� � ��� ���� ���1� ����� ���� ���� ��� ��� �%� ��1�3 �� �����1�3���� � ����� (�0) �� �� � �� �� ������� ��3��� �%� ���������� � ��� ������ � �%� � �%��A�9�� ���� ��1 ��� ��� ��� ������������������ ���� �� ��� � ����� ��������) $%� ��3������� ���%���� �� �%� ��������� �*�35 ��� ����� �;� ��1��� ��� � �%� �������� � ���) $%�%�������� ���� � ���� 6! ��11��� �� ������� ������1 ����� (C�,0) $%� �%� � �%� �A����� ��%� ����� � � ���� ��1 1 �) �� �%� ���� � �%������ ���� ������ � � ����� � �%� ����� ���3�%���� �%� ���%���� ��� ��������� � �%��� ����3��� ���� ��) F� � � �%� ���� � �2�34����<�� ��% 1����� &� �%� ���%��� ��������%��1�� � �%� %�������� ��� ��� �%� ���� 64+��11����1 � � �3 �� ���� ������ �� �%� ���3������� �. �� ��� ��� ������ � 64 ��� 6�� �� �%����3 ����1 ������ �) $%� ����� ��� ���� � �������� ���� � ���� ���������� (-�,0) �� �� ���� ���� ���� �������� ����� ���� � ��% 64��� 6� %�������� ���� � ������ �� �%� �2�34� ����� ����� �������� ����� �)

$%� �� ������� �� ��� ������ ��� ������� ��������� �� �%� ������ � ��� ������ � ���3<�� ���� ��) $%� �@F ������%�1 ��� �� ��""���� � � ���� �%� ���� �������� ���� ��1��� ���� �%� ���������� ��������� ��� �%� &� ����1)

$%� ���������� ����� ���� ������ � � 3����� � ����� � ��� ����� ����%���� (�0 ��3� ���� �������� � ��3�9�%��1� ��������� ���%� ���� �� �2�34� ��� 6�� ��� � ��� ��%��� ��������� � �%� ���� � ���� �� �*�35) $%�<��� ��� ����� �%���� ��3�9�%��1� ������������������ �� �%� ��� �������) ���% ������������������ �%� %����%��� � � �����1��� �����3����� �� �%� ��������� ��� ��� �� ����� ������ �%� ����� ���� ��������) $%� ���� �� �*�35� ����� � ���� ����� ��� ���%�� � �����3���� �� ��� � �����) �� � ���� ��������1 �� <���%�� �%� � �� �*�35 ���<�� ��% 1����� ���������� ���� �������� ��3�9�%��1� � �� +�1)�.) $%� ������ �%�� �������� �� �%� ����� ���3�%��� � ������ ���� ������ �%� 1����1 � ����� �%� � �� �*�35 ������ ���� �� � ������� �� ����� ���� ������� � �%�% �%� �����1��� � ����� ��� ����� � �� �%� �� � � ����� ����) ��� �� � �%�� �%� ���� ����� � �%� ��� 1� ����� ����� � �%� 1�������� � ����� �������� �%����� �%� ���3��� � �� �*�35 � �3���1����� ��% ��� ����� ��������� ���� ���%�1��� �� ������� �%�% %�� ���� �%� ������ ���3��� ) ����%�� �� ������ � ��� ��� �� � ����3������� ��� �%� ��������) $%� �� � � ����� ��%� ������ � ���� �� � � ���� � � ������ ������ � ���� &� ������) $%� ��3�9�%��1� � ��� �%� 6�� ���� �� � ����� � �%� ����3���3�%��� 1����1 � �����%�� ���� �%�� �� �%� �3���� � ����%����� ����� ����) $%� �7������ ����� ������ �� �%� �2�34�� �%��� 1����1���� �� � ����������� � �%� ���������) $%� �3������ �%�� ���� ���� � �%� ��� ���� ��� ����%� �����3���������� ����� ��� ��� ��% � 3���� �����%����) $%� ���� ��� ����� �� !3������� ����������� +�1) C. �%�� �� ������� � ����3�� �� � ������ � ��� ����1) $%� ������3���� ���� �%� ����� � �������� ���� �� �2�34���� �������� � %1%�� �%�� �%��� � �%� 1����������) $%� ���� ������ � �%� ����� � ��� ���3����1� 1��� �%� ����������� � �%� ����������������) �� � ��������1 �%�� �%� 1����� ���� ���� �%�� � �������� � ������� �%�� � �����3�� � �� �%� ��%�� 1����� ����� +�*�35� 6��.)$%� 6�� ���� �� � �� �� ��� ����1 �%���� �� ������� ��1��� ��� � �%� ���������� ���3������ +��%�� ����� �� ����3����%��� 1����1.)

%� #������ �� ��� & �����'����� ��� ����'����� ��������� (()(* +,��-. ,!/),0/ !-,

�1) 8) J���1�� ���������'��������� ���%���� �� �%� ������ � �� �����%���� ��� �� �%� &�31����� ���� �� +&�'�� ")�8.# +�.

�2�34�� + . 6��� +�. �*�35)

!," %� #������ �� ��� & �����'����� ��� ����'����� ��������� (()(* +,��-. ,!/),0/

$%� �7������� ��� ���� �������� �� �� �%��*�35 ������ �%�% ��� ���� ��� � ������ �%���������� ����� �) $%� ���������� � ������ ����&� 1����1 ���<��� �%� ����������� � ��� ����%� �������� ��� �%� �� ��>���� 1�������� ����� ��� ����) $%� ��� ����� ������ $/G��� �%� �� ������������ ��% ����� �� ���3��� ������ �%� �������� � ����� ���� � � �%�H��� ���� ��� ���� � ���������� �����1�% (�"0)� �%� �9����� ���� �� ���� �%� ������� ��3����� �%� ��%������� ��� ������� � �%� ����������) �� ���� ����� ��� ������ � ���3����� ��%�� ��� ������� � +������ �� � �� �%�6�� �����.) �� � ����% �������1 �%�� �� ���3���� ��� ���� � �%� �������� �%�% ��� ���� ���� � ��� � � ������ � ��� �� � ��� ����9��)

� �����������

���<����� � � �� ���������� ������ ��2�34�� 6�� ��� �*�35 � ��� �� ����������� ��� �%�� ���������� � ����� � ����1��3��� ��% ��� ����� ��������� ��� �� ��>������ ������) $%� ��������� � �%� ��� 1��������� �� ������ �� �%� ��������� � �%� ������ � 3�� �����%��� ��� �� ��� ����1) $%� ������ �6�� ��� �*�35 ����� �%�� ���������� ����

���<����� ��% ���% %1%�� ��� �� � ���+&�'�� ")"�8. �%�� �%� ��� �� ������ � ��������� ����%��� +&�'� � �� ")�.) $%� ����������2�34� �����1���� �� �%� ��%�� %���� � �����3� � ��1������� ���� ���� ���������� � � �������� � ���) � �%��1% �%� K�G ��� $:����� ��11��� �� ��������� �������������� �� �%�&�31����� 6�� ��� �*�35� �%� ������������������ � �%� ���� ��1 ���<�� ���� �� ����7�����) $%� ����<� ������ ����� ���� � ��� ����% ��� ����1) $%� �������� �� �%� 1����� ��&�3 ����1 ���� �� � � ���� ���� �������� �%���� �%� ��������� ����� � ����%����� ����� 3�����) � %1%�� &� ����1 ��1� ��� �����������%��1��) $%� ���� ��� ���� ���� ���� ���1����1 � ���� � �%��� ������� ���� �� ������ � �������%�� �%� ��� � ���������) $%�����1�� ��������� ���%���� � �%� ���<��6�� ��� �*�35 ��� ���� ���% �� �%� ������������ �) $%� �7������� ��� ���� �������� ���%� �2�34� ����� ������ � ��������� ������3�����) $%� ���� �� ���<�� ��% ��� ������������ � ��3�9�%��1� ���������� �%�% � ��������� �� �%� ������ � �� ��� �%� ���<��� ������1��� ���������� � ��� � �%� ��������)�� � ������ �� � �1�<���� �%�� �%� &�31������*�35 �%�� �� ���% ��������� �%�� ������������� �) $%� ���� ��� ������ ������ �� !3���3���� ��%������� ��A���� �%� �������� � ����

�1) �) ���3�9�%��1� ������� � �%� ������� ���� ��� �9������� �� �%� 2�'&� ����)

%� #������ �� ��� & �����'����� ��� ����'����� ��������� (()(* +,��-. ,!/),0/ !,�

�1) C) 2���� ���� ������ &� ������� ��� ������ �� !3������� �����������) $%� ������� ��� ��������� � � �� �� ����3

������� �� !5"�2# +�. �2�34�� + . �*�35� +�. 6��)

!,! %� #������ �� ��� & �����'����� ��� ����'����� ��������� (()(* +,��-. ,!/),0/

��� ���� � �%� ���<�� ���� �� +�� ���1 ����3������� �2�34�.)

$%� ���%�� �����1���� � �%� ��������� ��3���� � � �������� ��� � � �� �%�� � ���%���(�"0)

����������

(�0 �) ���� ��� �) ��������� �) �������� ���� ������

*� ����� �,,-� /����� ������)

(!0 2)$) ����1�� �):) H�������� ?)M) ���%� M)2) ;���� � M)�)

*���� J����� 58, +�,,!. C�")

(50 �) ���1��� N) �����%��� �) ������� M) 2%��) ���)�

2%��) 2�����) +�,,5. �-")

(40 N) ��� �%� �) $����� �) ������� 6) $���� �) ����

M) 2� ) ���) ��) !"" +�,,-. !!")

(80 :)/) *������� H)=) M������ /)6) 6� ����� M) ��) 2%��)

���) C5 +�,8�. 5C5)

(�0 �) ������ /) H�� �) ����� �) M������� 2%��) �����) ,

+�,,C. !4,,)

(C0 O) 6��� �) H���� /)�) /����7� =)G) ������� ������ !�-

+�,,8. �5!4)

(-0 2)J) ?�� $)�) $��� 2%)J) H��� �)M) 2%��� �������)

�����) C +�,,�. �C5)

(,0 �) ����� �) M������� �) ������ M) /%��) 2%��) * �"�

+�,,C. 8-5)

(�"0 �) ���� ��� �) ��������� �� � �� �%��)

%� #������ �� ��� & �����'����� ��� ����'����� ��������� (()(* +,��-. ,!/),0/ !,5