cálculo de propiedades para sustancias puras

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Cálculo de

propiedades para

sustancias puras Termodinámica Química II

Escuela de Ingeniería Química

Ciclo I - 2014

Nunca consideres el estudio como una obligación, sino como una

oportunidad para penetrar en el bello y maravilloso mundo del saber.

Albert Einstein

Cálculo de propiedades para sustancias puras

Termodinámica Química II 1

2.0 CALCULO DE PROPIEDADES PARA SUSTANCIAS PURAS

Para utilizar los balances de entropía y de energía de cualquier sustancia real sobre la que

no se disponga de cuadros termodinámicos, se deben poder calcular los cambios en su energía

interna, su entalpía, entropía y energías libres respectivamente en cualquier estado, de acuerdo

al comportamiento volumétrico de la misma según las figura 2.1. Las ecuaciones que en general

resumen este comportamiento se presentan en la tabla 1.2 proporcionando a la vez la base para

muchos cálculos termodinámicos.

FIGURA 2.1 Comportamiento volumétrico de una sustancia pura



En dichas ecuaciones se puede observar la necesidad de establecer una cantidad mínima de

información necesaria para realizar los cálculos y la forma en que es probable que se encuentre

dicha información. Esta información mínima en general es la siguiente:

1. INFORMACION SOBRE LA ECUACION VOLUMETRICA DE ESTADO: es decir,

información sobre las relaciones recíprocas de P, V, T, esta información puede encontrarse

disponible en forma de tablas de datos experimentales o con mayor frecuencia como

ecuaciones cuyos parámetros se han ajustado a datos experimentales.

2. DATOS SOBRE CAPACIDAD CALORIFICA: lo anterior bajo relaciones como:

También se pueden encontrar valores de Cp* y Cv* (el asterisco denota idealidad) en la

mayoría de libros de consulta. Lo mismo que valores de Cp y Cv de líquidos comprimidos y

sólidos. En general, las capacidades caloríficas deben determinarse mediante experimentos en

cada sustancia. Los datos normales se toman a presión atmosférica y se representan como

función de la temperatura.

El objetivo principal de esta unidad es el estudio de técnicas de integración de las

ecuaciones del cuadro 1.2. Dichas integraciones permitirán evaluar las variaciones de H, S, U, A

y G cuando cualquier sustancia es sometida a un cambio de estado bajo un proceso

determinado.

2.1 VARIACIONES DE U, H Y S PARA SÓLIDOS Y LIQUIDOS COMPRIMIDOS

La expansibilidad volumétrica y la compresibilidad isotérmica se definieron como:

y

Los valores experimentales de estas cantidades se tabulan en tablas de datos para sólidos y

líquidos dichas tabulaciones toman el lugar de una ecuación de estado cuando se utilizan junto

con:

dPdTV

dV Ecuación 1.11

TP

TP PPTdPTVTTCpTPCpTVTPCp

,

,0

22*

2

22 2

1

)(),(

TV

TV VVTdVTPTTCvTVCvTPTVCv

,

,0

22*

2

22 2

1

)(),(

PT

V

V

1

TP

V

V

1



Si y son funciones débiles de temperatura y presión, o bien si los cambios de T y P son

relativamente pequeños, y pueden considerarse como constantes promedio y la ecuación

anterior puede integrarse como:

)()(ln 121212 PPTTVV promprom Ecuación 2.1

Por otra parte, cuando PT

V

se reemplaza por en las ecuaciones de dH y dS se tiene:

Ecuaciones 2.2

Considerando las condiciones para prom y estableciendo que el volumen específico de los

sólidos y líquidos comprimidos varían mínimamente con los cambios de presión entonces las

ecuaciones anteriores pueden expresarse como:

)()ln(

))(()(

1212

12212 1

PPVTTCpS

PPTVTTCpH

prompromprom

prompromprom

Ecuaciones 2.3

En cuanto a la relación de capacidades caloríficas puede establecerse que:

/2TVCvCp Ecuación 2.4

OBSERVACIONES:

1. Las isotermas para la fase liquida, son usualmente de pendiente muy pronunciada y

muy cercanas entre si. Así PT

V

V

1y

TP

V

V

1 y por tanto y son pequeños. Este

comportamiento característico de los líquidos (fuera de la región del punto crítico)

sugiere una idealización, comúnmente utilizada en mecánica de fluidos, que se conoce

como el fluido incompresible, para el que y son cero. De hecho, ningún fluido real es

incompresible, pero la idealización es muy útil porque con frecuencia proporciona un

modelo bastante realista del comportamiento del líquido para fines prácticos.

VdPdTT

CpdS

dPTVCpdTdH

)1(



2. Por lo general y son números positivos, aunque puede tomar valores negativos

como el caso del agua entre 0ºC y 4ºC.

3. Normalmente, y son funciones de la temperatura y generalmente sus valores

incrementan al incrementar la temperatura.

4. Habitualmente, el incremento de la presión provoca un efecto mínimo. Un incremento

en la presión provoca que disminuya y usualmente pero no siempre que también.

5. Cuando y no pueden considerarse constantes generalmente deben integrarse de las

ecuaciones 1.11 y 2.2.

6. No existe ninguna ecuación de estado PVT para un fluido incompresible, porque V es

independiente de T y P.

7. Las capacidades caloríficas por lo general incrementan con el aumento de la

temperatura. El efecto de la presión en las capacidades caloríficas de sólidos y líquidos

comprimidos normalmente es mínimo (a menos que P sea alta) y por lo tanto dicho

efecto puede despreciarse.

En el Anexo A.2, se presentan técnicas empíricas para la estimación de volúmenes molares

de líquidos.

2.2 CALCULO DE U, H Y S PARA GASES Y VAPORES

2.2.1 CALCULO DE U, H Y S PARA GASES IDEALES

Las ecuaciones de dU, dH y dS para el caso del gas ideal pueden expresarse como:

PRdTdCpdS

VRdTdCvdS

dTCpdH

dTCvdU

lnln

lnln

*

*

*

*

Ecuaciones 2.5

Integrando entre dos estados cualesquiera, 1 y 2, se tiene:

2

1

2

1

2

1

2

1

2

1

2

1

2

1

21

*

12

*

*

12

*

*

12

*

lnlnlnlnT

T

T

T

P

P

T

T

T

T

T

T

T

T

PPRTdCpSSPRdTdCpS

dTCpHHdTCpH

dTCvUUdTCvU

Ecuaciones 2.6



OBSERVACIONES

1. Si se trata de gases ideales monoatómicos sencillos Cp* y Cv* pueden considerarse

constantes.

2. Para todas las temperaturas Cp*(T) - Cv*(T) = R

2.2.2 CALCULO DE PROPIEDADES ENERGETICAS PARA GASES REALES

Considérese ahora el cálculo de variaciones de las propiedades energéticas para el caso de

gases y vapores con comportamiento real. Según puede observarse de las ecuaciones que en

resumen se presentan en el cuadro 1.2, ya no es posible anular los términos que se anulan para

el caso de los gases ideales. Estos términos no “anulables” son responsables de muchas de las

dificultades que se encuentran en los cálculos de las propiedades de gases o vapores.

Antes de plantear procedimientos de cálculo de las propiedades termodinámicas en estos

sistemas es necesario considerar que:

1. Los términos dP y dV rara vez se anularan en las expresiones anteriores.

2. Cp ó Cv son funciones de T, P y V lo que complica el cálculo de las integrales que

involucran a estas variables.

3. Usualmente no se conoce el camino exacto (esto es la relación PV ó VT) a lo largo del

cual se desarrolla el proceso, de modo que no se pueden evaluar las integrales

necesarias para encontrar H, U, S, G y A, aun cuando las derivadas se

expresen en función de datos PVT.

2.2.2.1 PROPIEDADES RESIDUALES

En base a las observaciones anteriores, es necesario desarrollar métodos alternativos que

aprovechen el hecho de que H, S, U, G y A son funciones de estado. Así las variaciones en estas

propiedades solo dependen de los estados final e inicial de las sustancias y no son funciones de

trayectoria entre dichos estados. En consecuencia, si se evalúan H, U, S, G y A para

cualquier camino específico entre los estados final e inicial del sistema, los resultados serán

válidos para cualquier otro camino entre los estados.

Un procedimiento general para el cálculo de propiedades termodinámicas de gases y de

vapores emplea lo que se designa como propiedades residuales ó de discrepancia, las cuales se

definen mediante las expresiones:

PROPIEDAD RESIDUAL: igR MMM . Ecuación 2.7

PROPIEDAD DE DISCREPANCIA: MMM igiadiscrepanc .. Ecuación 2.8



Donde M representa los valores de cualquier propiedad termodinámica (H, S, U, G y A).

Ambas propiedades (la propiedad residual MR y de discrepancia Mdiscrepancia) representan la

diferencia entre M que representa la propiedad de comportamiento real y Mg.i. que denota a la

propiedad del sistema con comportamiento ideal. Se entiende que Mg.i. y M se refieren a las

mismas condiciones de temperatura, presión y composición. Por ejemplo, aplicando la ecuación

2.7 a H, S, U, G y A se tiene:

igR

igR

igR

igR

igR

igR

GGG

AAA

UUU

VVV

SSS

HHH

.

.

.

.

.

.

Como puede intuirse cualquier propiedad termodinámica de un gas o vapor podrá

evaluarse mediante la suma de esa propiedad evaluada para un gas ideal y una cantidad

residual (o de discrepancia) con respecto a la idealidad.

Si se toma un estado de referencia arbitrario con condiciones To y Po, y se evalúa cualquier

propiedad para un gas ideal, se tiene para el caso de H y S:

O

T

TO

ig

T

TO

ig

PPRTdCpSPTS

dTCpHPTH

O

O

lnln),(

),(

*..

*..

Aplicando en concepto de propiedad residual se tiene:

R

O

T

TO

RT

TO

SPPRTdCpSPTS

HdTCpHPTH

O

O

lnln),(

),(

*

*

Ecuaciones 2.9

Y aplicando el concepto de discrepancia:

iadiscrepanc

O

T

TO

iadiscrepancT

TO

SPPRTdCpSPTS

HdTCpHPTH

O

O

lnln),(

),(

*

*

Ecuaciones 2.10



OBSERVACIONES:

1. Dado que las ecuaciones termodinámicas derivadas de la primera y segunda ley de

la termodinámica no permiten calcular valores absolutos de S y H, y puesto que en la

práctica se requieren solo valores relativos, las condiciones de referencia To y Po, se

relacionan a conveniencia y en forma arbitraria.

2. Los únicos datos que se requieren para aplicar las ecuaciones son capacidades

caloríficas de gases ideales y comportamiento PVT.

3. Una vez conocidos, H, S a las condiciones de T y P los valores de U, A y G se

obtienen por las ecuaciones que los definen.

4. La verdadera validez de las ecuaciones para gases ideales, se vuelve ahora evidente:

son importantes porque proporcionan una base conveniente para el cálculo de

propiedades de gases reales.

5. A pesar de que las ecuaciones 2.9 y 2.10 se escribieron aplicadas a gases reales, el

concepto de propiedad residual (o de discrepancia) también es válido para líquidos,

aunque la diferencia en este caso es muy grande y por tanto no es conveniente el uso

de MR ó de Mdiscrepancia para el cálculo de M.

2.2.2.2 RELACIONES TERMODINAMICAS DE PROPIEDADES RESIDUALES

La relación fundamental entre propiedades para el caso de la energía libre de un mol de un

componente puro de composición constante es dada por:

VdPSdTdG Ecuación 2.11

Una forma alterna de la relación fundamental entre propiedades expresada por la ecuación

anterior se obtiene por la identidad matemática:

dTRT

GdG

RTRT

Gd

2

1

Ecuación 2.12

La sustitución de dG y de G con su definición G = H – TS produce:

dTRT

HdP

RT

V

RT

Gd

2

Ecuación 2.13

La ventaja de la ecuación 2.13 es que todos los términos son adimensionales, la ecuación 2.13

escrita para el caso del gas ideal



dTRT

HdP

RT

V

RT

Gd

igigig

2

...

Ecuación 2.14

Restando la última ecuación de la primera se obtiene:

dTRT

HdP

RT

V

RT

Gd

RRR

2

Ecuación 2.15

Esta es una relación fundamental entre propiedades residuales de los fluidos puros de

composición constante. Por diferenciales exactas se tienen las siguientes identidades:

T

RR

P

RTG

RT

V

,

P

RR

T

RTG

RT

H

2 Ecuaciones 2.16

Además, la ecuación que define a la energía libre de Gibbs (G = H – TS) escrita para el gas

ideal es Gg.i = Hg.i – TSg.i por diferencia de la cual se obtiene:

RT

G

RT

H

R

S RRR

Ecuación 2.17

De acuerdo a las ecuaciones 2.16 y 2.17 la energía residual de Gibbs sirve como función

generadora de las demás propiedades.

2.2.2.3 CALCULO DE PROPIEDADES RESIDUALES (MR )

Existen tres formas de efectuar cálculos de propiedades residuales que son:

a) A partir de datos PVT

b) A partir de ecuaciones de Estado

c) A partir de correlaciones generalizadas

A continuación se describen los diferentes métodos de cálculo:



a. CALCULO DE PROPIEDADES RESIDUALES (MR ) A PARTIR DE DATOS PVT

Usando de base las relaciones generadas en la sección 2.2.2.2, puede establecerse una

relación directa entre las propiedades residuales y el factor de compresibilidad Z (medido

experimentalmente) y definido por medio de Z = PV/RT u otra ecuación de estado. Operando a

temperatura constante se tiene:

dPRT

V

RT

Gd

RR

La integración desde una presión cero hasta una presión arbitraria P da:

P

RR

dPRT

V

RT

G

0 Ecuación 2.18

Donde el límite inferior GR/RT se iguala a cero. Como por definición de Z:

)1( ZP

RTV R

Ecuación 2.19

De esta forma la ecuación 2.18 se transforma en:

P

R

P

dPZ

RT

G

0)1( Ecuación 2.20

Cuando se aplica a HR/RT y se diferencia la ecuación 2.20 con respecto a la temperatura se

obtiene:

P

P

R

P

dP

T

ZT

RT

H

0 (a T constante) Ecuación 2.21

Cuando se combinan las ecuaciones 2.20 y 2.21 se obtiene:

PP

P

R

P

dPZ

P

dP

T

ZT

R

S

00)1( (a T constante) Ecuación 2.22



OBSERVACIONES:

1. Los valores de HR y SR se pueden evaluar gráfica y numéricamente con datos PVT ó

analíticamente cuando se expresa por medio de cualquier ecuación de estado.

b. CALCULO DE PROPIEDADES RESIDUALES (MR) A PARTIR DE ECUACIONES DE

ESTADO.

A continuación se presentan formas de cálculo de propiedades residuales (o discrepancia)

partiendo del uso de las siguientes ecuaciones de estado: Ecuación de Beattie Bridgeman,

Ecuación del Virial y la Ecuación cúbica genérica.

Ecuación de Beattie Bridgeman

Ecuación del Virial



Ecuación cúbica genérica

La ecuación cúbica general, viene dada por:

Las propiedades residuales vienen dadas por:

Para la ecuación de Soave:



Para la ecuación de Peng-Robinson:

Para un solo componente: 2/1

a

T2

R

T

a

Las propiedades de discrepancia (o residuales) faltantes en estas relaciones pueden

determinarse a partir de sus definiciones:

RT

A

RT

U

R

S RRR

RT

PV

RT

U

RT

H RRR

De acuerdo a Smith Van Ness la ecuación cúbica genérica se expresa como:

))((

)(

bVbV

Ta

bV

RTP

)1)(1(1

1

bb

bq

bZ

qITd

TdZ

RT

H

r

r

R

1

ln

)(ln1

; qI

Td

TdZ

R

S

r

r

R

ln

)(ln)ln(

c

c

P

TRTTa

22)()(

;

c

c

P

RTb ;

bRT

Taq

)( ;

r

r

T

P ;

Z

ZI ln

1 si ≠

ZI si =



c. CALCULO DE PROPIEDADES RESIDUALES A PARTIR DE CORRELACIONES

GENERALIZADAS.

Dos de los tipos de datos necesarios para la evaluación de propiedades termodinámicas son:

I. Capacidades caloríficas

II. Datos PVT

Estos últimos son los que con más frecuencia faltan. De ahí que surja la necesidad de

plantear métodos generalizados para poder evaluar las propiedades residuales. La proposición

de métodos generalizados parte de expresar las ecuaciones para HR y SR en forma generalizada

de la siguiente forma:

Las ecuaciones que resultan son:

Pr

0Pr r

r

r

r

C

R

P

dP

T

ZT

RT

H

Ecuaciones 2.23

Pr

0

Pr

0Pr

)1(r

r

r

r

r

r

R

P

dPZ

P

dP

T

ZT

R

S

OBSERVACIONES:

1. Los términos de la derecha de estas ecuaciones solo son función del límite superior

Pr de las integrales y de la temperatura reducida a la que tiene lugar la integración.

Por consiguiente, HR/RTC y SR/R se pueden evaluar a Tr y Pr dados.

Existen dos métodos generalizados para la evaluación de propiedades de gases y vapores

que son:

I. El método de cálculo de propiedades residuales (SMITH, VAN NESS)

II. El método de cálculo de propiedades de discrepancia (HOUGEN, WATSON; REID,

PRAUSNITZ).

c.1) METODO DE CALCULO DE PROPIEDADES RESIDUALES (SMITH-VAN NESS)

A continuación se presenta el método generalizado para el cálculo de propiedades

residuales (SMITH, VAN NESS): 1WZZZ O

rCrC

rCrC

dTTdTTTT

dPPdPPPP



Donde ZO y Z1, son valores que pueden evaluarse en términos de Tr y Pr, a partir de las

tablas E-1 y E-4 de SMITH, VAN NESS 5° edición. Con w dado por:

7.0)log(0.1 Trsat

rPw

o a partir de la tabla B del anexo de SMITH, VAN NESS 5° edición.

Al derivar se tiene que:

Pr

1

PrPr

rr

o

r T

Z

T

Z

T

Z Ecuación 2.24

Sustituyendo Z y

Pr

rT

Zen las ecuaciones para HR y SR, se tiene:

Ecuaciones 2.25

Las integrales de las ecuaciones anteriores se evalúan numéricamente. Si el primer término

del lado derecho de las ecuaciones anteriores se representa por C

oR RTH / y RSoR / y si el

término que sigue a w se representa por CR RTH /

1 y RS R /

1 se puede escribir:

C

R

C

oR

C

R

RT

Hw

RT

H

RT

H 1)()( Ecuación 2.26

R

Sw

R

S

R

S RoRR 1)()( Ecuación 2.27

OBSERVACIONES:

1. Los valores calculados de C

oR RTH , RSoR

, c

R RTH1

, RS R 1son

adimensionales y se estiman en función de de Tr y Pr, a partir de las tablas E-5 a E-12 de

SMITH, VAN NESS 5ª edición.

Pr

0Pr

12

Pr

0Pr

2

r

r

r

r

r

r

r

o

r

C

R

P

dP

T

ZwT

P

dP

T

ZT

RT

H

Pr

0

1

Pr

1Pr

0Pr

1r

r

r

r

r

ro

r

o

r

R

P

dPZ

T

ZTw

P

dPZ

T

ZT

R

S



2. Estos valores junto con las ecuaciones 2.26 y 2.27 permiten el cálculo de las propiedades

residuales sobre la base del principio de los estados correspondientes de tres

parámetros, tal y como fue desarrollado por Lee Kesler.

La complejidad de las funciones c

oR RTH , RSoR

, C

R RTH1

, RS R 1 impide su

representación general por ecuaciones simples. Sin embargo, las correlaciones para Z basadas

en los coeficientes viriales generalizados y válidas a presiones bajas pueden extenderse a las

propiedades residuales. Se sabe que la ecuación que relaciona a Z con las funciones Bo y B1 es la

siguiente:

r

r

r

ro

T

PwB

T

PBZ 11 Ecuación 2.28

De esta manera se tiene que:

2

11

Pr r

r

r

r

o

r

r

r

r

r

o

r

r T

PB

T

dTdB

wPT

PwB

T

dTdB

PT

Z Ecuación 2.29

que sustituyendo en las ecuaciones 2.25, permiten obtener:

Ecuaciones 2.30

Puesto que Bo y B1 son funciones exclusivas de la temperatura, la integración a T constante

permite obtener:

Ecuaciones 2.31

Pr

0

11

r

rrr

o

r

o

r

C

R

dPT

B

T

Bw

T

B

T

BT

RT

H

Pr

0

1

r

rr

oR

dPdT

dBw

dT

dB

R

S

)(

11

Pr rr

o

r

o

r

C

R

dT

dBTrBw

dT

dBTBP

RT

H

rr

o

r

R

dT

dBw

dT

dBP

R

S 1



Las ecuaciones requeridas para la aplicación de las ecuaciones 2.31 son:

Ecuaciones 2.32 .

La figura 3.15 de SMITH, VAN NESS 5ª edición, dibujada específicamente para la

correlación del factor de compresibilidad, se emplea como guía para la confiabilidad en el uso

de las correlaciones basadas en el uso de los segundos coeficientes viriales. En vista de la

incertidumbre asociada a cualquier correlación generalizada una desviación entre el 1% al 2%

en Zo es despreciable. Ver figura 2.2.

FIGURA 2.2. Comparación de relaciones para Zo. La correlación del coeficiente virial se representa por líneas

rectas; la correlación de Lee/Kesler mediante los puntos. En la región de arriba de la línea punteada, las dos

correlaciones difieren por menos del 2%

c.2) METODO DE CÁLCULO DE PROPIEDADES DE DISCREPANCIA (HOUGEN, WATSON;

REID, PRAUSNITZ).

El cálculo de discrepancias puede hacerse a partir de datos de Tr y Pr haciendo uso de las

tablas 47 a 53 del libro de Hougen, Watson y Ragatz, tomo II.

2.5

1

2.4

1

6.26.1

772.0;

172.0139.0

675.0;

422.0083.0

rrr

rr

o

r

o

TdT

dB

TB

TdT

dB

TB



La propiedad de discrepancia es dada para sustancias con un Z crítico de 0.27, para

sustancias con otros valores de Z crítico, los valores leídos de U y H deben corregirse mediante

la aplicación de la siguiente fórmula:

Ecuación 2.33 .

Mientras que para el caso de S, se tiene:

Ecuación 2.34 .

En donde, para ambos casos, D = Da si ZC > 0.27 y D = Db si ZC < 0.27.

Con frecuencia surge la pregunta acerca de cuándo la ecuación del gas ideal puede utilizarse

como una aproximación razonable a la realidad. La figura 2.3 puede servir como una guía.

FIGURA 2.3. Región donde Z0 reside entre 0.98 y 1.02, y la ecuación del gas ideal es una

aproximación razonable.

)27.0(**

27.027.0

C

ZccZcc

ZDT

MM

T

MM

)27.0(** 27.027.0 CZcZc ZDSSSS



2.3 CALCULO DE PROPIEDADES EN EQUILIBRIOS DE FASE.

Cuando se produce un cambio de estado en una sustancia pura a P y T constantes las

propiedades molares específicas de las fases individuales no cambian. Si se comienza con una

cantidad dada de una sustancia en la fase para la cual las propiedades molares son V, H, U,

S, G y gradualmente se efectúa un cambio de fase a T y P constantes a la fase , al final se

obtiene la misma cantidad de sustancia con las propiedades V, H, U, S, G.

Los estados intermedios se componen de las fases y en diferentes cantidades, no

obstante cada fase siempre tiene el mismo conjunto de propiedades específicas. Si se desea una

propiedad molar promedio en todo el sistema de dos fases entonces se requiere una suma

ponderada de las fases individuales. Si x es una fracción del número total de moles (o masa) del

sistema que existe en la fase , entonces cualquier propiedad molar promedio del sistema de

dos fases esta dada por:

xMMxM )1( Ecuación 2.35

Donde M = V, H, S, U y ( 0 x 1). En forma equivalente: MxMM Ecuación 2.36

La propiedad total está dada por:

MmmmM

MnnnM

)(

)(

2.3.1 RELACIONES TERMODINAMICAS EN EQUILIBRIOS DE FASE.

Siempre que se cruza una de las curvas del diagrama de fases, ocurre un cambio de fase a T

y P constantes. Esto implica que ocurren cambios en las propiedades. La excepción es la energía

libre de Gibbs la cual no cambia en las transiciones que ocurren a T y P constantes.

Como un cambio de fases representa una transición entre dos fases que coexisten en el

equilibrio, la ecuación de dG se reduce a:

0 VdPSdTdG

Lo que requiere que la energía específica de Gibbs sea idéntica en ambas fases. En general,

para las fases y de sustancias que coexisten en el equilibrio, se cumple:

GG



Donde GyG son las energías libres de las fases individuales. Si ahora T y P se cambian

simultáneamente por dT y dP en tal forma que se mantenga el equilibrio entre fases entonces:

dGdG

De la ecuación para dG se deduce que:

dPVdTSdPVdTS

ó

VV

SS

dT

dP

Como P = Peq y S - S = S , V - V = V, entonces la ecuación anterior se transforma

en:

Ecuación 2.37 .

Para el ELV, puede especificarse como:

lv

lvsat

V

S

dT

dP

Una transición de fase que ocurre a P y T constantes requiere un intercambio de calor entre

la sustancia considerada como sistema y su ambiente. Si la transición es reversible este calor es

conocido como calor latente y es igual al cambio de entalpía entre las fases y . Por otra parte

en un proceso reversible STH . De ahí que:

Ecuación 2.38 (Ec. de Clapeyron) .

En el ELV:

lv

lvsat

VT

H

dT

dP

ó

Ecuación 2.39 .

V

S

dT

dPeq

lv

lvsat

lvsat

lv

lv

lvsat

ZR

H

Td

Pd

ZP

RT

H

VT

H

dT

dP

)/1(

ln2

VT

H

dT

dPeq



OBSERVACIONES:

1. La ecuación anterior incluye únicamente propiedades de estado y por tanto no

depende de la suposición de reversibilidad.

2. La ecuación de Clapeyron es una relación termodinámica exacta que proporciona

una conexión vital entre propiedades en el equilibrio de fases.

3. Esta ecuación se aplica a cualquier cambio de fase de una sustancia pura.

2.3.2 EQUILIBRIO LIQUIDO-VAPOR PARA UNA SUSTANCIA PURA

2.3.2.1 EVALUACION DE PRESIONES DE SATURACION

La mayoría de estimaciones y ecuaciones de correlación de la presión de vapor viene dada

por la integración de la ecuación de Clapeyron, así por ejemplo cuando se asume que la

dependencia con la temperatura del grupo (∆Hlv/∆Zlv) es nula, entonces ∆Hlv/∆Zlv es un valor

constante. Entonces denotando como A a la constante de integración se tiene que:

Ecuación 2.40 .

Donde B = ∆Hlv/∆Zlv, la ecuación anterior da una buena aproximación a la presión de

saturación a pequeños intervalos de temperatura, excepto cerca del punto crítico en donde el

grupo ∆Hlv/∆Zlv es altamente dependiente de la temperatura.

En forma generalizada,

Ecuación 2.41 .

Donde la presión es expresada en bar y la temperatura en alguna de las escalas absolutas.

Otra ecuación generalizada de tres parámetros, conocida como expansión de Pitzer viene dada

por:

Ecuación 2.42

T

BAP sat ln

br

br

r

sat

r

T

Pc

Th

ThP

1

01325.1ln

11ln

)()(ln )1()0( TrwfTrfPsat

r



Donde:

Antoine propuso una modificación simple a la ecuación de Clapeyron, la cual es:

Ecuación 2.43

El rango de temperatura para aplicar la ecuación no es muy grande y en la mayoría de casos

corresponde a un intervalo de presiones de 0.01 bar a 2 bar. La ecuación de Antoine no debe

usarse fuera del rango de temperatura propuesto. Otras correlaciones para la evaluación de la

presión de vapor son:

La correlación de Frost- Kalkwarf-Thodos:

Ecuación 2.44 .

Modificación a la ecuación de Millar:

Ecuación 2.45 .

2.3.2.2 EVALUACION DE CALORES DE VAPORIZACION

El calor de vaporización puede estimarse a partir de la derivación de las relaciones de

dependencia de la presión de saturación con respecto a la temperatura. Así, a partir de la

ecuación de Clapeyron puede definirse el grupo adimensional siguiente:

Ecuación 2.46

Diferenciando las expresiones para la presión de vapor, pueden obtenerse varias

expresiones para , tal como se presenta en la tabla 2.1.

6)1(

6)0(

43577.0ln4721.136875.15

2518.15

169347.0ln28862.109648.6

92714.5

TrTrTr

f

TrTrTr

f

2lnln

T

DPTC

T

BAP

satsat

))1)(3(1(ln 32 TrTrBTrTr

AP sat

)/1(

ln

Trd

Pd

ZvRTc

Hv sat

CT

BAP sat

ln



TABLA 2.1 VALORES PARA A PARTIR DE ECUACIONES PARA EL CALCULO DE LA

PRESION DE VAPOR

ECUACION DE

PRESION DE

VAPOR )/1(

ln

Trd

Pd

ZvRTc

Hv sat

Clapeyron H (definida en ec. 2.41)

Lee-Kesler )615.24721.136875.15(016.128862.109648.6 77 TrTrwTrTr

Antoine

2

/

TcCTr

Tr

Tc

B

Gómez-

Thodos 1

67

MTr

MTr

El comportamiento experimental de es que existe un mínimo con respecto a Tr, lo anterior

sirve como criterio para la selección de las relaciones convenientes para , como se muestra en

la figura 2.4.

FIGURA 2.4 COMPARACION ENTRE VALORES CALCULADOS Y EXPERIMENTALES DE



2.3.2.3 CALCULO DE CALORES DE VAPORIZACION A PARTIR DE CORRELACIONES

EMPIRICAS

Existen correlaciones empíricas a través de las cuales pueden estimarse valores de calores de

vaporización para sustancias puras, entre estas se encuentran:

La ecuación de Watson

Ecuación 2.47 .

Dónde: n = 0.74Tbr – 0.116 0.57 < Tbr < 0.71

n = 0.3 Tbr < 0.57

n = 0.41 Tbr > 0.71

Viswanath y Kuloor, recomiendan que n puede obtenerse como:

10

8794.000264.0

RTb

Hvbn

Smith / Van Ness proponen el uso de un valor promedio de n de 0.38

Método de Fish y Lielmeze

Ecuación 2.48 .

Dónde:

Tbr

Tr

Tr

Tbrx

1

1, y los parámetros p y q son:

Sustancia q p

Metales líquidos 0.20957 -0.17467

Líquidos cuánticos 0.14543 0.52740

Líquidos orgánicos

e inorgánicos 0.35298 0.13856

Otra relación útil es la siguiente:

Ecuación 2.49 .

n

r

rrr

T

THH

1

221

1

1

p

q

x

xx

Tbr

TrHvbHv

1

))1)(3(1( 32 TrTrBTrRTc

Hv



La cual es válida para el rango de temperatura reducida entre 0.6 y 1.0.

Ecuación de Riedel para el cálculo de entalpías de vaporización en el punto normal

de ebullición:

Ecuación 2.50 .

Ecuación de Chen:

Ecuación 2.51

2.4 EJEMPLOS DE DETERMINACIÒN DE PROPIEDADES TERMODINÁMICAS.

A continuación se presenta un ejemplo de cálculo de propiedades termodinámicas.

Determine H, S, G, U y A para el propano como líquido saturado a 284.31 K, tomando como

referencia líquido saturado a 222.66 K. Considerar que H y S para líquido saturado a 222.66 K

son cero.

Planteamiento del problema.

No es posible conocer valores absolutos para H, S, U, G y A por lo tanto debe partirse de un

estado de referencia conveniente y arbitrario. En general, se tiene:

Tbr

PcTbrRTcHvb

93.0

013.1ln093.1

Tbr

PcTrRTcTbrHvb

07.1

ln555.1958.3978.3

PTrefrefPT MMM ,,



ESQUEMA GENERAL PARA EL CÁLCULO DE PROPIEDADES HACIENDO USO DE

PROPIEDADES RESIDUALES.

En general, cualquier propiedad vendrá dada por:

Así, para entalpía y entropía se tiene:

ENTALPÍA.

ENTROPÍA.

ENERGÍA INTERNA :

ENERGÍA LIBRE :

lvM 66.284

R

PsatM ',66.284

R

PsatM ,66.284

lvM 66.222

rg

PsatM .

',66.284

ig

PsatM .

',66.284

ig

PsatM .

,66.222

satliq

PsatM .

',66.284

refM

refM

ref: liq. sat. a 222.66

K

Vap. sat. a

222.66 K

..igM

lv

K

R

Psat

K

ig

Psat

K

Psat

K

R

Psat

K

lv

K

satliq

K

satliq

K MMMMMMM 66.284

'

66.284

..

'

66.28466.22266.22266.222

..

66.222

..

66.284

lv

K

R

PsatK

K

K

R

PsatK

lv

K

satliq

K

satliq

K HHdTCpHHHH 66.284',66.284

66.284

66.222

*

,6.22266.222

..

66.222

..

66.284

lv

K

R

PsatK

K

K

sat

K

sat

KR

PsatK

lv

K

satliq

K

satliq

K SSP

PRTdCpSSSS 66.284',66.284

66.284

66.222 66.222

'

66.284*

,6.22266.222

..

66.222

..

66.284 lnln

..

66.284

..

66.284

..

66.284

..

66.284

satliq

K

satliq

K

satliq

K

satliq

K VPHU

..

66.284

66.284..

66.284

..

66.284

satliq

K

Ksatliq

K

satliq

K STHG



CALCULOS:

Cálculo de presiones de saturación.

Si se calcula mediante la ecuación de Antoine:

CT

BAP sat

ln .

Para el propano, se obtienen los siguientes datos de las tablas del DATA BANK. A = 0.20558E02 B = 0.18513E04 C = -0.26110E02

A T = 222.66 K:

A T = 284.66 K:

Cálculo de ∆Hlv y ∆Slv.

∆Hlv en el punto de ebullición normal para el propano: 19.04 KJ/mol;

Tb = 231.08 K Tc = 369.8 Pc = 42.48 ω = 0.152

A 222.66 K:

A 284.66 K:

Cálculo del cambio de la propiedad en estado de gas ideal. (Obtenido del CRC manual):

barPaP

EEEeP

sat

sat

686.076.68606

0226110.066.222/0418513.00220558.0

barPaP

EEEeP

sat

sat

5847.667.658475

0226110.066.284/0418513.00220558.0

KmolKJKHS

molKJHH

lv

K

lv

K

lv

Tb

lv

K

08748.066.222

/475.198.36908.2311

8.36966.2221

66.22266.222

38.0

66.222

KmolKJKHS

molKJHH

lv

K

lv

K

lv

Tb

lv

K

05556.066.284

/816.158.36908.2311

8.36966.2841

66.28466.284

38.0

66.284

KmolJTETCp 2040355.12759.056.0



Cambio de entalpía:

Cambio de entropía:

Cálculo de propiedades residuales.

Cálculo de entalpía y entropía residual a 222.6 K

ENTALPÍA:

Tr = 0.602 y Pr = 0.016 (de tablas de Smith Van Ness 5ª. Ed., a partir de la figura 3.15)

ENTROPÍA:

Cálculo de entropía y entalpía residual a 284.66 K

Tr = 0.7697 y Pr = 0.016 (datos de tablas de Smith Van Ness 5ª. Ed., a partir de la figura 3.15)

molKJmolJH

TE

TTH

dTTETH

ig

K

K

ig

K

K

ig

/959.3/63.3958

3

040355.1

2

2759.056.0

0403355.12759.056.0

..

66.284

66.222

32..

66.284

66.222

2..

KmolKJKmolJS

KmolJS

P

PRTdTETS

ig

ig

sat

satK

K

ig

/00319.019.3

686.05847.6ln314.861.15

lnln0403355.12759.056.0

..

..

66.222

66.284

66.284

66.222

2..

RTc

H

RTc

H

RTc

H RoRR

1

molJH

RTc

H

R

R

58.1100359.08.369314.8

059.0152.0027.0

KmolJS

R

S

R

s

R

S

R

RoRR

3397.0

078.0152.0029.0

1



ENTALPÍA Y ENTROPÍA

ENERGÍA INTERNA

KmolJS

R

S

R

s

R

S

molJH

RTc

H

RTc

H

RTc

H

R

RoRR

R

RoRR

7149.2

5135.0152.02485.0

89.11013584.08.369314.8

48286.0152.02850.0

1

1

sl

K

bar

K

bar

K VbarHU 66.284

58.6

66.284

58.6

66.284 58.6

7/27/27698.011

311

66.284 2766.048.42

8.36914.83

bar

K

Kmol

cmbarZ

Pc

TcRV

Tr

RAsl

K

KmolKJS

molKJH

bar

K

bar

K

02635.0

63.6

58.6

66.284

58.6

66.284

mol

cm3

02.86

mol

KJU

KJ

cmbar

molcmbar

mol

KJU

barK

barK

57.6

10000

02.86*58.663.6

58.666.284

3

3

58.666.284

cálculo de propiedades para sustancias puras

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