不锈钢表面低温热扩渗层制备及其耐蚀性研究现状# - 中国科技论文在线

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http://www.paper.edu.cn - 1 - 中国科技论文在线 不锈钢表面低温热扩渗层制备及其耐蚀性 研究现状 # 刘瑞良 1 ,闫牧夫 2 ,乔英杰 1* 基金项目:国家自然科学基金(51371070 51401062);高等学校博士学科点专项科研基金 20122304120038作者简介: 刘瑞良(1983.9-),男,讲师,主要进行金属材料强韧化及表面改性、功能复合材料研究. E-mail: [email protected] 1. 哈尔滨工程大学,超轻材料与表面技术教育部重点实验室,材料科学与化学工程学院, 5 哈尔滨 1500012. 哈尔滨工业大学,材料科学与工程学院,哈尔滨 150001摘要综述了不锈钢表面低温热扩渗层制备技术和低温热扩渗层的研究方法,分析了不锈钢 表面低温热扩渗层制备和耐蚀性研究的现状及存在的问题。结果表明,与大量的力学性能研 10 究相比,对不锈钢(特别是马氏体不锈钢)表面低温热扩渗层(如低温渗氮、渗碳和氮碳共 渗等)腐蚀行为的研究相对较少,采用的主要研究方法是常规的极化曲线和电化学阻抗谱方 法。随着低温热扩渗技术在不锈钢改性上的成功应用及其应用领域的扩展,借助腐蚀领域中 新的理论和研究方法,研究不锈钢表面低温热扩渗层的腐蚀行为,准确揭示渗层腐蚀机制, 已经势在必行。 15 关键词不锈钢;低温热扩渗;制备;耐蚀性 中图分类号TG142.71, TG156.8 Research status in corrosion resistance and preparation technology of low temperature thermal diffusion layer on 20 stainless steel LIU Ruiliang 1 , YAN Mufu 2 , QIAO Yingjie 1 (1. Key Laboratory of Superlight Material and Surface Technology of Ministry of Education, College of Material Science and Chemical Engineering, Harbin Engineering University, Harbin 150001; 25 2. School of Materials Science and Engineering, Harbin Institute of Technology, Harbin 150001) Abstract: Preparation technologies as well as corrosion behavior research methods for low temperature thermal diffusion layer on stainless steel were summarized, the research status and their problems of preparation as well as corrosion behaviors studies were analyzed. The results indicates that there are only few researches conducted to corrosion behaviors studies of low 30 temperature thermal diffusion layer (such as low temperature nitriding, carburizing and nitrocarburizing, and so on) on stainless steels (especially for martensite stainless steel) and the research methods are mainly based on common polarization curve and electrochemical impedance spectroscopy, comparing with the plentiful studies on their mechanical properties. With the successful application of low temperature thermal diffusion technologies on the modification of 35 stainless steel and the expansion of their application area, it is imperative to study the corrosion behaviors of low temperature thermal diffusion layer on stainless steel and reveal accurately the corrosion mechanisms of the modified layer with the aid of new theories as well as research methods in the field of methods corrosion studies. Key words: Stainless stee; Low temperature thermal diffusion; Preparation; Corrosion resistance 40 0 引言 不锈钢因其良好的耐蚀性而被广泛地应用,但在石油化工、电气电站以及船舶和海洋工

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不锈钢表面低温热扩渗层制备及其耐蚀性

研究现状#

刘瑞良1,闫牧夫2,乔英杰1*

基金项目:国家自然科学基金(51371070 和 51401062);高等学校博士学科点专项科研基金

(20122304120038)

作者简介:刘瑞良(1983.9-),男,讲师,主要进行金属材料强韧化及表面改性、功能复合材料研究. E-mail:

[email protected]

(1. 哈尔滨工程大学,超轻材料与表面技术教育部重点实验室,材料科学与化学工程学院,5

哈尔滨 150001;

2. 哈尔滨工业大学,材料科学与工程学院,哈尔滨 150001)

摘要:综述了不锈钢表面低温热扩渗层制备技术和低温热扩渗层的研究方法,分析了不锈钢

表面低温热扩渗层制备和耐蚀性研究的现状及存在的问题。结果表明,与大量的力学性能研10

究相比,对不锈钢(特别是马氏体不锈钢)表面低温热扩渗层(如低温渗氮、渗碳和氮碳共

渗等)腐蚀行为的研究相对较少,采用的主要研究方法是常规的极化曲线和电化学阻抗谱方

法。随着低温热扩渗技术在不锈钢改性上的成功应用及其应用领域的扩展,借助腐蚀领域中

新的理论和研究方法,研究不锈钢表面低温热扩渗层的腐蚀行为,准确揭示渗层腐蚀机制,

已经势在必行。 15

关键词:不锈钢;低温热扩渗;制备;耐蚀性

中图分类号:TG142.71, TG156.8

Research status in corrosion resistance and preparation

technology of low temperature thermal diffusion layer on 20

stainless steel

LIU Ruiliang1, YAN Mufu

2, QIAO Yingjie

1

(1. Key Laboratory of Superlight Material and Surface Technology of Ministry of Education,

College of Material Science and Chemical Engineering, Harbin Engineering University, Harbin

150001; 25

2. School of Materials Science and Engineering, Harbin Institute of Technology, Harbin 150001)

Abstract: Preparation technologies as well as corrosion behavior research methods for low

temperature thermal diffusion layer on stainless steel were summarized, the research status and

their problems of preparation as well as corrosion behaviors studies were analyzed. The results

indicates that there are only few researches conducted to corrosion behaviors studies of low 30

temperature thermal diffusion layer (such as low temperature nitriding, carburizing and

nitrocarburizing, and so on) on stainless steels (especially for martensite stainless steel) and the

research methods are mainly based on common polarization curve and electrochemical impedance

spectroscopy, comparing with the plentiful studies on their mechanical properties. With the

successful application of low temperature thermal diffusion technologies on the modification of 35

stainless steel and the expansion of their application area, it is imperative to study the corrosion

behaviors of low temperature thermal diffusion layer on stainless steel and reveal accurately the

corrosion mechanisms of the modified layer with the aid of new theories as well as research

methods in the field of methods corrosion studies.

Key words: Stainless stee; Low temperature thermal diffusion; Preparation; Corrosion resistance 40

0 引言

不锈钢因其良好的耐蚀性而被广泛地应用,但在石油化工、电气电站以及船舶和海洋工

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程等摩擦腐蚀环境下,普通不锈钢的耐磨性和耐蚀性受到了严峻的考验,限制了其应用范围[1]。例如 1Cr12(AISI403)、1Cr17Ni2(AISI431)等曾是汽轮机、压气机中常用的不锈钢,45

但是存在逐渐被 1Cr11Ni2W2MoV、1Cr12Ni2WMoVNb 等新型马氏体不锈钢代替的趋势,

然而这些新钢种的开发和制造需要耗费 W、Mo、V、Nb 等昂贵的稀有金属元素[2]。

可喜的是,表面改性处理可通过化学或物理的方法改变材料或工件表面的化学成分或组

织结构,提高材料或工件的耐高温、防腐蚀、耐磨损、抗疲劳、防辐射、导电、导磁等各种

新的特性,这些方法包括化学热处理、表面涂层、镀层以及各种复合处理技术等。其中化学50

热处理是将工件放在特殊的介质(气体、液体或固体)中,使介质中的某一种或几种元素渗

入材料或工件表面,形成一定厚度的改性层(或掺杂层),从而改变材料成分、组织和性能

的方法,又称热扩渗,主要工艺类型有渗氮、渗碳、氮碳共渗、碳氮共渗、渗硼、渗铝等[3]。

热扩渗技术很早就被用于不锈钢的表面改性处理,但经处理后的不锈钢耐磨性提高的同

时耐蚀下降[4]。因为常规的热扩渗工艺如渗氮、渗氮等主要针对的是碳钢和合金钢,渗氮温55

度一般选在材料的回火/时效温度附近,约 500~590oC,渗碳温度一般选在材料的奥氏体相区

附近,约 900~930oC

[5]。而对不锈钢这种特殊的合金钢来说,其能够―不生锈‖的原因是合金

内含有 10.5%以上的 Cr 元素[6],而 Cr 的氮化物和碳化物的形成临界温度分别约为 460oC 和

520oC

[7, 8],所以当处理温度高于这两个温度值时,就会析出 Cr 的氮化物和碳化物,不锈钢

耐蚀性下降。但是当热扩渗处理温度低于氮化物和碳化物的形成临界温度值时,Cr 元素就60

可以以原子态的形式保留下来,同时在不锈钢表面形成含有 S[9]、γN

[10]、γC[10]、SC

[11]或 m[12]、

αN[8]、αC

[8]、α'N[13]等亚稳相的低温渗氮/渗碳/氮碳共渗层(即低温热扩渗层),可在不降低

不锈钢耐蚀性的同时改善其硬度和耐磨性。

1 不锈钢表面低温热扩渗层制备技术发展现状

1.1 低温离子/气体/液体渗氮技术 65

关于不锈钢的低温热扩渗研究起源于低温等离子(离子)渗氮处理,由于离子强烈的阴

极溅射作用,可有效地去除不锈钢表面的氧化膜,因此可以实现氮元素的渗入[9]。Y. Sun 等[8, 9, 11, 14, 15]成功地对 AISI304、AISI316 等奥氏体不锈钢、AISI 430、ASTM17-4PH 等马氏体

不锈钢以及 X2CrNiMoN22 5 3 等双相不锈钢进行了低温离子渗氮改性处理,结果表明,经

450oC 温度以下的低温等离子体渗氮处理后,不锈钢的表面主要由含氮“膨胀”奥氏体 S 相70

组成,其氮含量可高达 25 at.%,表面硬度显著提高,耐磨性改善,可在提高耐磨性的同时

不降低甚至提高不锈钢的抗点蚀性能。

由于不锈钢表面有一层氧化膜(Cr2O3),所以在较低的温度下,常规的气体渗氮难以

在不锈钢上实施,但是研究者们通过一些预处理去除氧化膜后实现了不锈钢的低温气体渗

氮。T. Christiansen 等[8, 16]成功地对 AISI316、AISI316L、AISI303 奥氏体不锈钢、17-4PH 马75

氏体不锈钢以及 AISI329 双相不锈钢进行的低温气体渗碳处理,结果表明,经低温气体渗氮

处理后,奥氏体不锈钢表面主要由 γN 相组成,马氏体不锈钢表面主要由含氮“膨胀”马氏

体 αN相组成,不锈钢表面硬度均显著提高。

近期,研究者同样采用液体法同样对不锈钢进行了低温渗氮处理[17, 18],结果表明,

AISI304 和 AISI 321 奥氏体不锈钢在 430 oC 渗氮不同时间后,获得均匀较厚的渗氮层,其厚80

度可分别达 17μm 和 30μm,且随着渗氮时间的延长而渗层增加。渗氮层由单一的 S 相组成,

随着渗氮时间的增加,渗氮 8h 时开始有少量 CrN 析出,渗氮 16h 时,渗氮层由大量 CrN+S

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相两相混合。对 304 不锈钢在在 430 o

C 渗氮 4h 时耐蚀性最好。

可见,不锈钢的低温离子/气体/液体渗氮(<460oC)可在保持不锈钢耐蚀性的同时提高

其硬度,可高达 1400HV,同时明显改善渗层的耐磨性,但渗氮层存在渗层薄(最厚约 20μm)、85

渗层脆、承重能力差、渗层与基体之间的硬度突变以及渗层不均匀等问题[8, 9, 11, 13-18]。

1.2 低温离子/气体渗碳技术

不锈钢的低温离子渗碳是受低温离子渗氮工艺的启发,将处理温度设定在 Cr 的碳化物

形成温度以下(即 520oC 以下)。低温等离子体渗碳技术由 A. Leyland 等[19]和 T. Bell 等[11]

率先发现,相关研究结果表明,奥氏体不锈钢经低温离子渗碳后,可获得比低温离子渗氮层90

更厚的改性层(达 45μm),但渗层硬度比低温渗氮层有所降低(约 1000HV),低温渗碳

层为单一的含碳―膨胀‖奥氏体,即 SC(即 γC)相。表面硬度明显提高的同时硬度由表层梯

度变化至基体值,且耐磨性大幅提高,同时渗碳层韧性比渗氮层明显改善[12]。

同时,一些研究者采用气体法对活化后的不锈钢成功地进行了低温气体渗碳处理[8, 20,

21]。和低温气体渗氮类似,低温气体渗碳也需要进行预处理以去除不锈钢表面的钝化膜。95

Y. Cao 等[21]将 AISI 316 不锈钢在 470oC 低温气体渗碳 26~38h 可获得约 25μm 厚单一的含碳

“膨胀”奥氏体 SC相,碳含量达 12at.%,渗碳层硬度由 1000HV 均匀过渡至基体值,且耐

磨性、耐腐蚀性和抗疲劳性均明显提高。T. Christiansen 等[8]采用气体法对 AISI316L 奥氏体

不锈钢进行低温渗碳处理也获得了相似的处理效果。

可见,低温离子或低温气体渗碳技术(温度一般低于 520oC)的发现部分解决了不锈钢100

低温渗氮层较脆、渗层与基体之间的硬度突变的问题,但渗层仍然相对较薄(最高达 45μm),

且所获得改性层的硬度相对偏低(约 1000HV)。此外,当气氛中的含碳气体(如 CH4 等)

所占比例较高时,工件表面容易产生炭黑,需要进行二次处理。

1.3 低温离子/液体氮碳(或碳氮)共渗技术

鉴于氮碳共渗技术的优点,研究者们也对各种不锈钢进行了低温离子/液体氮碳(或碳105

氮)共渗改性处理[22-27]。J. Liu 和 A.D. Anjos 等[22-24]研究表明,经低温等离子体氮碳(或碳

氮)共渗处理后,在马氏体不锈钢表面均可形成低温相含氮碳的马氏体,奥氏体不锈钢表面

可获得由 SC和 SN相组成的双相组织,厚度可达 50μm,随着时间和温度的提高,开始有 CrN

析出。低温共渗渗层厚度大于低温渗氮层厚度,与低温渗碳层厚度相当,低温共渗层的硬度

低于低温渗氮层硬度但高于低温渗碳层硬度,硬度呈梯度变化趋势。作者近期对 17-4PH 马110

氏体沉淀硬化不锈钢的研究也获得了类似的结果[25, 26]。

此外,H.S. Luo 和 R.B. Huang 等[27, 28]成功地对 AISI201 奥氏体不锈钢和 2205 双相不锈

钢等进行了低温液体氮碳共渗处理。结果表明,在 460oC 温度以下进行处理时,短时间表面

主要 S 相组成,硬度提高,耐磨性改善,经处理后 AISI201 奥氏体不锈钢耐蚀性可达 316

不锈钢水平,处理后的 2205 双相不锈钢侵蚀腐蚀性能提高。 115

可见,不锈钢的低温离子/液体氮碳(或碳氮)共渗技术可在不锈钢表面获得相对较厚

的改性层(可达 55μm),然而,该过程由于氮元素的参与,为了避免因 CrN 的析出而影响

渗层的耐蚀性,不锈钢低温等离子体氮碳共渗的温度被限制到低温渗氮温度范围(<460oC)

[23, 24]。同时,该工艺同样存在处理周期长、渗层承载能力不够等问题。

1.4 低温离子渗碳/氮碳共渗+低温离子渗氮复合技术 120

为了进一步提高渗层厚度,充分发挥低温渗碳和低温渗碳的优势,研究者们发展了低温

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渗碳/氮碳共渗+低温渗氮复合技术[29-31]。结果表明,经过低温渗碳/氮碳共渗+低温渗氮复合

处理后,低温渗氮处理使低温渗碳层向前推移,所形成的复合处理层具有不同的硬度,渗层

厚度大于单一低温渗层,其中低温氮碳共渗后再低温渗氮可获得最大硬度和最厚的渗层,渗

层组织和硬度曲线如图 1 所示。 125

图 1 经 4(C+N)-4N 工艺处理后 AISI304 不锈钢表面金相组织(a)和硬度分布(b)[30]

Fig.1 Microscope observation and hardness profiles of AISI304 stainless steel after 4(C+N)-4N process treatment [30]

1.5 新型低温热扩渗层制备技术 130

1.5.1 等离子体浸没注入氮/碳/氮碳技术

离子注入是首先应用于半导体材料的制备,随后开始在金属材料的改性中应用,但常规

离子注入也有自己明显的缺点,如视线加工、注入层浅等。为了克服视线加工的缺点,研究

者逐渐开发了一些全方位离子注入—等离子体基离子注入方法,包括等离子体源离子注入

(PSII)和等离子体浸没离子注入(PIII)。而为了解决注入层浅的问题,研究者开发了快135

速高剂量高温离子注入(rapid, high-dose, elevated temperature ion implantation)。

J.R. Conrad 等[32, 33]采用 PSII 技术对不锈钢进行了离子注入氮研究,成功地对毫米级的

不锈钢管的内部进行了氮注入,注入深度可达 200nm,经氮离子注入后的不锈钢硬度和耐磨

性明显提高。M. Samandi 等[34, 35]采用 PIII 技术对 AISI 304、AISI 316、AISI 321 等奥氏体不

锈钢及 AISI 630 马氏体沉淀硬化不锈钢进行了表面改性处理,结果表明,经 350~450oC 注140

入氮后,可获得和低温气体渗氮和低温离子渗氮相近的改性层显微结构、力学性能和耐蚀性

能。D. Williamson 等[36, 37]采用快速高剂量高温离子注入氮技术对 AISI 440C 马氏体不锈钢

以及 AISI 304、AISI 310 等奥氏体不锈钢进行了研究,结果表明,在 350~450oC 温度范围内,

也获得和低温离子/气体渗氮相近的扩渗层显微结构、力学性能和耐蚀性能。

J. Chen 等[38]利用 PSII 技术对 AISI304 不锈钢进行了注入碳研究,结果表明,表面获得145

了非晶层,耐磨性和耐蚀性提高。K. Baba 和 P.W. Shum 等[39, 40]利用 PSII 技术对 AISI 304、

AISI 440C 不锈钢进行 C 离子注入时,在表面同样获得了耐磨性极好的非晶碳膜。

C. Blawert 等[41, 42]采用 PIII 技术对 X5CrNi189 不锈钢进行了注入氮+碳处理,结果表明,

低温改性层的相结构取决于等离子的组成,随着碳源含量的增加,热扩渗层增厚,表层中 γC

相含量增加,γN 相减少,处理后不锈钢的硬度和耐磨性提高,耐蚀性改善,但经 400oC 处150

(a)

(b)

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理 3 小时后改性层厚度最高仅为 9μm。

可见,不锈钢经等离子体浸没注入氮、碳等工艺方法处理后改性层同样存在改性层浅、

处理周期长的问题。

1.5.2 活化屏技术

为了克服离子热扩渗的边界效应和空心阴极效应对材料的损害,研究者们开发了活化屏155

技术。C.X. Li 和 R.R.M. de Sousa 等[43-45]采用低温活化屏渗碳、渗氮技术对 AISI304、AISI316

奥氏体不锈钢和 AISI420 马氏体不锈钢等进行了处理,结果表明,低温活化屏技术,可处理

各种形状的工件,并能消除离子渗氮/渗碳技术的边界效应以及空心阴极效应,工件整体温

度均匀。对 AISI420 马氏体不锈钢,经 3500oC 和 400

oC 低温活化屏渗氮处理后,不锈钢表

面含 N―膨胀‖马氏体相(记为 αN),表面硬度提高可达 1400HV。 160

该项新技术尽管消除了离子热扩渗的某些缺点此,但低温热扩渗处理的渗层浅、处理周

期长的问题仍未解决。

1.5.3 低温稀土共渗技术

稀土元素被称为工业的“维生素”,在热扩渗领域的作用效果同样明显,研究表明[46-48],

在热扩渗过程中引入稀土元素可同时影响热扩渗处理的三个基本过程,对传统的热扩渗技术165

的改进具有重大的影响。

作者对马氏体沉淀硬化不锈钢的低温等离子体稀土氮碳共渗的研究表明[47, 48],稀土元

素可以同碳、氮元素一起扩散到不锈钢的表层,并获得了比传统工艺更厚的、高硬度且耐磨

损的热扩渗层,且在可在一定工艺条件下改善不锈钢的耐蚀性。而作者最新的研究表明[49],

在低温等离子体氮碳共渗过程中,稀土元素的添加有利于―膨胀‖α 相(即 α'N)在不锈钢表面的170

形成。

尽管各种低温热扩渗技术不断发展和完善,但到目前为止,由于 S 相本身的亚稳性特点,

以及低温热扩渗渗层较薄的问题,使得经低温热扩渗改性处理后的不锈钢在高温或承受重载

荷的摩擦腐蚀环境下的应用受到的限制。因此,完善和改进以上各种低温表面改性方法在不

锈钢表面制备出具有高硬度、高承载能力、高耐磨性以及高耐蚀性的改性层,是国内外表面175

工程同仁努力的方向。

2 低温热扩渗层耐蚀性研究现状及进展

尽管关于不锈钢自身腐蚀行为的研究工作已经相当广泛和深入[50],关于不锈钢表面涂

层腐蚀行为的研究也有较多报道[51-53]。但关于不锈钢特别是马氏体不锈钢表面热扩渗层耐蚀

性的研究相对较少,且不够深入[15]。目前采用的主要研究方法是常规的极化曲线和电化学180

阻抗谱方法,具体阐述如下。

2.1 动电位极化曲线

极化曲线是表征材料腐蚀速度与原动力之间关系的电流密度-电位曲线,其中电流密度

来表示腐蚀速度,极化电位则是控制腐蚀反应的原动力。通过极化曲线测试可以获得低温热

扩渗层的腐蚀电位、腐蚀电流和点蚀电位等参数。腐蚀电位是腐蚀金属电极在介质中的混合185

电位,通常,腐蚀电位越正,耐蚀性好,反之,耐蚀性越差;腐蚀电流是相应于腐蚀电位的

电流,它表征处于腐蚀电位下的材料腐蚀的过程。对于没有钝性的金属的溶解,腐蚀电流的

测定可以通过 Tafel 直线外推法得到,对具有钝性的材料,可以用点蚀电位 Eb 衡量材料耐点

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蚀性能的好坏[54]。

目前,大多数研究者对不锈钢表面低温热扩渗层耐蚀性的判断主要是基于极化曲线方190

法。本文作者曾采用极化曲线测试了马氏体沉淀硬化不锈钢低表面温氮碳共渗层的耐蚀性能[26],如图 2 所示。由极化曲线可知,低温等离子体氮碳共渗可以提高 17-4PH 马氏体沉淀硬

化不锈钢的耐蚀性能,且随着温度提升,耐点蚀性能提高。

图 2 17-4PH 不锈钢经 430oC 和 460oC 处理 8h 后的阳极极化曲线[26] 195

Fig.2 Polarization curves of 17-4PH stainless steel after 430oC and 460oC treated for 8h [26]

对于点蚀的发展情况一般是通过材料的循环极化曲线来判断,其中点蚀电位 Eb 表征金

属点蚀发生的倾向性不同,保护电位 Ep 表征了在点蚀发生后,点蚀的发展倾向。保护电位

Ep 越接近于点蚀电位 Eb,钝化膜修复能力越强。Y. Sun 等[55]测试了 AISI316L 不锈钢低温等

离子体渗碳处理前后在 0.5M NaCl 溶液中的循环极化曲线,如图 3。由图可见,低温渗碳层200

的钝化膜修复能力比未处理的试样强,这源于 Cr 元素仍然以原子态形式存在,为钝化膜的

形成提供了必要条件。

图 3 在 0.5 M NaCl 溶液中测试的未处理试样和渗碳试样渗层不同深度处的循环极化曲线 (a) 三条典型

极化曲线;(b)渗碳试样不同深度处的极化曲线[55] 205

Fig.3 Cyclic polarization curves measured in 0.5 M NaCl solution for the untreated specimen and the

carburized specimen at various depths across the carburized layer. (a) Three typical polarization curves; (b)

polarization curves measured for the carburized specimen at various depths [55]

2.2 电化学阻抗谱

电化学阻抗谱(EIS) 是用小幅度的正弦交流电来扰动渗层-金属-电解质溶液组成的电210

化学体系,测试响应信号而计算渗层的电阻、电容等参数,并通过参数随腐蚀时间的变化来

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评估渗层的防腐蚀性能。通过电化学阻抗谱测试可以获得 Nyquist(奈奎斯特)图和 Bode

图,其中 Bode 图中高频处的阻抗对应的是溶液电阻,低频处的阻抗主要由极化电阻和电荷

转移电阻决定[56]。

Y. Sun 等[55]测试了 316L 不锈钢表面低温渗碳层的阻抗谱曲线,获得的 Bode 图如图 4215

所示。可见,在开路电位 OCP 下,整个测试频率范围内,未处理和低温渗碳处理后的试样

具有相似的阻抗值,而在 250mV 的钝化电位下,低频测试范围内,未处理试样的阻抗值低

于在开路电位下测得的阻抗值一个数量级以上,相反地,低温渗碳处理后试样的阻抗值高于

在开路电位下测得的阻抗值将近一个数量级。也就是说,在高电位下,未处理试样表面的膜

的稳定性显著下降,而低温渗碳处理后试样的膜的稳定性提高。 220

图 4 未处理和渗碳 316L 不锈钢试样在 0.5M NaCl 溶液中在开路电位和 250 mV(SCE)电位下的 Bode 图[55]

Fig.4 Bode plots measured for the untreated and carburized 316L stainless steel specimens in 0.5 M NaCl solution

at OCP and 250 mV (SCE) [55]

2.3 Mott-schottky 曲线 225

Mott-schottky(简称 M-S)方法是采用固定频率测试阻抗随电位的变化关系。通过测试

材料在腐蚀溶液中的钝化膜的 M-S 曲线,计算其载流子浓度、平带电位、空间电荷层厚度

以及氧空位扩散系数,研究材料表面钝化膜的半导体性能[50]。

Y. Sun等[55]测试了AISI316L不锈钢表面低温渗碳层的Mott-Schottky曲线并进行了简单

的分析,如图 5 所示。作者认为低温渗碳层与未处理的不锈钢表面形成的钝化膜具有相似的230

电子结构,即均为 n 型半导体结构(M-S 曲线直线部分斜率为正)。

2.4 其它研究方法

除在以上研究方法,近年来,国外一些研究者开始关注渗层在不同腐蚀介质以及渗层内

部的腐蚀行为[55, 57]。如 Y. Sun 等[54, 57]对 316L 等奥氏体不锈钢表面低温离子渗碳层在不同

腐蚀介质中渗层内部的腐蚀行为进行了研究。结果表明,低温渗碳层最表面的薄膜对低温渗235

碳层的耐蚀性有不利影响,在高电位下,低温渗碳层的阳极溶解的钝化行为与未处理不锈钢

类似,与渗层深度无关,整个渗层的耐蚀性都很好;但在低电位下,耐蚀性随着渗碳层中碳

含量的变化而变化的,且含碳量越高,渗层的耐蚀性越好。

值得提出的是,在许多情况下,材料需要在摩擦和腐蚀双重作用的环境下使用,因此,

研究低温热扩渗层在摩擦下的腐蚀情况就显得十分必要了。近期,Y. Sun 等[58-60]率先对240

AISI304 和 AISI316L 等奥氏体不锈钢表面低温渗碳层在不同腐蚀介质中的摩擦腐蚀行为进

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行了研究。结果表明,低温等离子体渗碳处理可有效提高不锈钢的摩擦腐蚀性能,低温渗碳

处理有利于降低不锈钢在摩擦过程中阳极极化电流和点蚀的发生,低温渗碳层具有更好的阻

止在摩擦过程中钝化膜破裂的能力,而且摩擦后仍然有在钝化的能力。

245

图 5 在 0.5 M NaCl 溶液中 520mV 处理 60min 后未处理试样和渗碳后试样(2μm 处)表面钝化膜的

Mott-Schottky 曲线[55]

Fig.5 Mott-Schottky plots obtained for the passive films formed on the untreated specimen and the carburized

specimen (at 2μm depth) at 250 mV(SCE) for 60 min in 0.5 M NaCl solution [55] 250

以上分析可知,马氏体不锈钢经低温等离子体渗碳后的组织结构和性能跟奥氏体不锈钢

处理后的结果相比有明显的差异。不锈钢的类型(结构)及其中的元素含量对不锈钢低温热

扩渗层的组织结构和性能有显著的影响。目前在不锈钢低温热扩渗处理方面的研究主要集中

在工艺的优化、渗层组织结构的表征以及渗层机械性能和摩擦性能测试等方面[19-23, 38],而对

低温热扩渗层耐蚀性方面的研究相对较少,方法简单,且主要集中在对奥氏体不锈钢的研究255

上[36],对马氏体不锈钢的研究较少,不锈钢的低温表面改性理论体系存在一定的盲区。

3 结论与展望

尽管目前腐蚀理论和技术已经得到了较大的发展,对不锈钢自身腐蚀行为的研究工作也

已经相当广泛和深入,且一些研究者已经开始利用先进的腐蚀理论和技术对不锈钢表面涂层

的腐蚀行为进行研究。但是关于不锈钢,特别是马氏体不锈钢表面低温热扩渗层腐蚀行为的260

研究相对较少,目前主要采用的仍然是简单的极化曲线和电化学阻抗谱方法,然而这些常规

方法难以准确地揭示不锈钢表面低温热扩渗层的腐蚀行为和腐蚀机制。随着低温渗氮、渗碳、

氮碳共渗等技术在不锈钢上的应用及其应用领域的扩展,迫切需要采用腐蚀领域中新的理论

和先进的研究方法,如利用 M-S 理论和点阵缺陷(PDM)模型,将 EIS、电化学噪声(EN)

等技术和 XRD、XPS 等测试相结合的方法,研究不锈钢表面低温热扩渗层的腐蚀行为,准265

确揭示低温热扩渗层的腐蚀机制,具有重要的理论研究意义和实际应用价值。

致谢

感谢国家自然科学基金(资助编号:51371070 和 51401062)和高等学校博士学科点专

项科研基金新教师类资助课题(资助编号:20122304120038)等项目对本研究的支持。

270

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