doctor en ciencias menciÓn quÍmica

TESIS Para la obtención del grado de

DOCTOR EN CIENCIAS MENCIÓN QUÍMICA

Título de tesis

DETERMINACION DEL ORIGEN Y MECANISMO DE CONTAMINACION POR METALES Y METALOIDES EN LOS SUELOS

DEL VALLE DE PUCHUNCAVÍ (Chile)

Sonnia Marbel Parra Vargas

Director de Tesis: Dr. Waldo Quiroz Venegas

Valparaíso, Enero 2013

2

INDICE GENERAL

RESUMEN

I INTRODUCCION GENERAL

AGRADECIMIENTOS 14

I INTRODUCCION 20

II ANTECEDENTES BIBLIOGRAFICOS 22

II.1 Suelo, estructura y composición química 23

II.2. Contaminación del suelo 26

II.2.1 Orígenes de la contaminación de suelos 26

II.2.1.1 Origen natural 27

II.2.1.2 Origen antropogénico 27

II.3. Material particulado 32

II.3.1 Definición 32

II.3.2 Clasificación del material particulado 33

II.3.2.1 En función de su origen 33

II.3.2.1.1 Partículas naturales 33

II.3.2.1.2 Partículas antrópicas 33

II.3.2.2 De acuerdo a su mecanismo de formación 34

II.3.2.2.1 Partículas primarias 34

II.3.2.2.2. Partículas secundarias 34

II.3.2.3 De acuerdo a su composición química 34

II.3.2.3.1 Materia mineral 34

II.3.2.3.2 Aerosol marino 35

II.3.2.3.3 Partículas derivadas de azufre 36

II.3.2.3.4 Partículas derivadas de nitrógeno 37

3

II.3.2.4 Clasificación de acuerdo a su tamaño (Distribución granulométrica) 37

II.3.2.4.1 Partículas ultra finas 39

II.3.2.4.1.1 Moda de nucleación (<0.02 μm) 39

II.3.2.4.1.2 Moda Aitken (0.02-0.1 μm) 39

II.3.2.4.2 Partículas finas 40

II.3.2.4.2.1. Moda de acumulación (0.1-1 μm) 40

3.2.4.3 Partículas gruesas 40

II.3.3 Velocidad de Sedimentación 41

II.4. Contaminación de suelo por material particulado 42

II.5. Lluvia ácida 46

II.6. Identificación de las principales fuentes de emisión en la zona de estudio 48

II.6.1 Factor de enriquecimiento (EF) 49

II.6.2 Análisis de componentes principales (PCA) 51

II.6.3 Positive matrix factorization (PMF) 59

II.7 Toxicología de elementos traza 64

II.9 Contaminación de suelos en Chile 71

II.10 Descripción de fuentes existentes en el Valle de Puchuncaví 76

II.10.1 AES GENER S.A. – Central Ventanas 76

II.10.2 CODELCO División Ventanas 77

II.11 Plan de descontaminación 78

III. HIPOTESIS 80

IV OBJETIVOS 82

IV.1 Objetivo general 82

IV.2 Objetivos Específicos 82

V. PARTE EXPERIMENTAL 84

4

V.1 Reactivos y soluciones 84

V.2 Instrumentos y equipos 86

V.3 Metodología 90

V.3.1 Recolección de muestras 90

V.3.2 Tratamiento de las muestras 93

V.3.3 Fraccionamiento de muestras de suelo 93

V.3.4 Digestión de muestras 94

V.3.5 Lixiviación de suelos 94

V.3.6 Análisis de contribución de fuentes 95

VI RESULTADOS Y DISCUSION 100

VI.1. Validación de métodos analíticos 100

VI.2 Niveles de elementos mayoritarios y traza en muestras de suelo 102

VI.2.1 Niveles de elementos mayoritarios 102

VI.2.2 Niveles de elementos traza 110

VI.3. Niveles de elementos mayoritarios y traza en muestras de material particulado re

suspendido 118

VI.3.1 Niveles de elementos mayoritarios en muestras de material particulado resuspendido

118

VI.3.2 Niveles de elementos minoritarios en muestras de material particulado resuspendido

123

VI.3. Análisis mineralógico 127

VI.3.1 Difracción de rayos X en muestras de suelo 127

VI.3.2 Difracción de rayos X en muestras de material particulado resuspendido 127

VI.3.3 Scanning electron microscope 129

VI.3.4 Granulometría muestras de suelo del Valle de Puchuncaví 135

VI.4 Determinación de sulfatos y nitratos 137

5

VI.5 Determinación de pH en el suelo 142

VI.6 Niveles de elementos mayoritarios y traza en lixiviados de suelo 144

VI.6.1 Niveles de elementos mayoritarios en lixiviados de suelo 144

VI.6.2 Niveles de elementos traza en lixiviados de suelo 148

VI.7 Contribución de fuentes 155

VI.7.1 Factor de enriquecimiento (EF) 155

VI.7.2 Análisis de Componentes Principales (PCA) 158

VI.7.3 Possitive Matrix Factor (PMF) 162

VI.7.3.1 Perfiles Químicos obtenidos por PMF 166

VI.7.3.1.1 Crustal 166

VI.7.3.1.2 Antropogénico 1: (Fundición de cobre) 168

VI.7.3.1.3 Antropogénico 2: (Fundición de cobre+ sulfato secundario) 169

VI.7.3.2 Contribución de la muestras en cada factor obtenido por PMF3 172

VI.7.3.2.1 Contribución Factor crustal 172

VI.7.3.2.2 Contribución Factor antropogénico 1 (Fundición de cobre) 173

VI.7.3.2.3 Contribución Factor antropogénico 2 (Fundición de cobre + sulfato inorgánico

secundario) 174

VII. CONCLUSIONES 176

VIII. RECOMENDACIONES Y FUTURAS LÍNEAS DE INVESTIGACIÓN 178

BIBLIOGRAFIA 180

6

INDICE DE TABLAS

Tabla 1. Ejemplos de estudios de contribución de fuentes mediante PCA para identificar el

origen de elementos contaminantes en muestras de suelos. 58

Tabla 2: Ejemplos de identificación de fuentes de aerosoles ambientales y su respectiva

contribución mediante PMF, donde aparece el % de contribución de cada fuente

identificada. 62

Tabla 3: Condiciones instrumentales para la determinación de metales y metaloides en

muestras de suelo y material particulado resuspendido por ICP-AES. 86

Tabla 4: Condiciones de trabajo óptimas para el análisis por ICP-AES 86

Tabla 5: Condiciones instrumentales para la determinación de metales y metaloides en

muestras de suelo y material particulado resuspendido por ICP-MS. 87

Tabla 6: Relación m/z utilizada para cada elemento en el análisis por ICP-MS 87

Tabla 7. Datos de validación de estándares de referencia para material certificado NIST

1633b. 100

Tabla 8. Datos de validación de estándar de referencia para material certificado SOIL SO-2.

101

Tabla 9. Valores de los límites de detección para elementos analizados. 101

Tabla 10. Concentración de elementos mayoritarios para muestras de suelo del Valle de

Puchuncaví (2007-2009) determinados por ICP-AES. Máximo (Máx.), mínimo (Mín.) y

promedio (Prom.). 107

Tabla 11. Promedio de datos de la concentración de elementos mayoritarios para

muestras de suelos del Valle de Puchuncaví determinados por ICP-AES. 108

Tabla 12. Concentraciones de elementos traza en muestras de suelos del valle de

Puchuncaví (2007-2009) determinadas por ICP-MS. Máximo (máx.), promedio (prom.) y

mínimo (mín.) 112

Tabla 13. Comparación de la concentración de algunos elementos traza (2009) con valores

de concentración para el sitio de referencia “Maitencillo”. 114

7

Tabla 14. Concentración de elementos mayoritarios en diferentes fracciones de muestras

de material particulado resuspendido determinadas por ICP-AES. 122

Tabla 15. Composición química de elementos traza en fracciones de diferente tamaño

para muestras de material particulado resuspendido del Valle de Puchuncaví (año 2009)

determinadas por ICP-MS. 126

Tabla 16. Valores de % acumulado de PM 10 y PM 2.5 encontrados en los análisis

granulométricos para muestras de suelo del Valle de Puchuncaví. 136

Tabla 17. Determinación de la concentración de iones sulfatos y nitratos (mg kg -1)

analizados por ICP-AES en muestras de suelo del Valle de Puchuncaví recolectadas en los

años 2007-2009. 137

Tabla 18. Valores de pH para muestras de suelo del Valle de Puchuncaví (2007-2009).

Máximo (máx.), Mínimo (min), Promedio. (prom.). 142

Tabla 19. Concentraciones de elementos mayoritarios en lixiviados de suelo de los años

2007-2009 determinados por ICP-AES. Máximo (máx.), Mínimo (min), Promedio (prom.). G

(Greda), M (Maitenes), V 147

Tabla 20. Concentraciones de elementos traza en lixiviados de suelo de los años 2007-

2009, determinados por ICP-MS. Máximo (max.), Mínimo (min.), Promedio (prom.). (G:

Greda; M: Maitenes, V: Valle Alegre; P: Puchuncaví; Ref: Maitencillo). 148

Tabla 21. Factor de enriquecimiento promedio para las muestras de suelo del Valle de

Puchuncaví. 157

Tabla 22. Factores identificados en muestras de suelo del Valle de Puchuncaví, mediante

PCA mostrando los factores loading asociados a cada componente químico para cada uno

de los factores y el porcentaje de varianza de las muestras que explica cada uno de los

factores obtenidos. 161

Tabla 23. Valores de Incertidumbre Sij para variables analizadas por el modelo PMF3, en

las muestras de suelo del Valle de Puchuncaví. G07, G08 y G09 (Muestras recolectadas en

la estación la Greda durante los años 2007 a 2009); M07, M08 y M09 (Muestras

recolectadas en la estación los Maitenes durante los años 2007 a 2009); V07, V08 y V09

(Muestras recolectadas en la estación Valle Alegre durante los años 2007 a 2009); P07,

8

P08 y P09 (Muestras recolectadas en la estación Puchuncaví durante los años 2007 a

2009). 164

Tabla 24. Concentraciones (mg kg-1) de los perfiles químicos y porcentajes (%) obtenidos

para cada elemento de cada una de las fuentes obtenido por PMF. 171

9

INDICE DE FIGURAS

Figura 1.Modelo del ácido húmico 24

Figura 2. Clasificación del material particulado de acuerdo a su distribución

granulométrica. (Warneck, 1988);(Harrison y Grieken, 1998) 38

Figura 3. Loadings con sus principales componentes para las cuatro fuentes principales

identificadas en PM. F1 (a), F2 (b), F3(c), F4(d).Huang et al., (2009). 55

Figura 4. Loadings con sus principales componentes para las fuentes principales

identificadas en muestras de suelo. PC1, PC2, PC3, de muestras de suelo (Franco et al.,

2009). 56

Figura 5. Ejemplo gráfico de perfiles y contribuciones resueltos por PMF. (EPA PMF, 2008)

61

Figura 6. Impactador en cascada RETSCH PI-1. Derecha: anillos del impactador. Su sistema

se basa en la separación de fracciones granulométricas, donde cada fracción queda

adherida en su anillo correspondiente por impactación. 89

Figura 7. Localización de las zonas de estudio (amarillo) así como de las principales fuentes

de emisión. 91

Figura 8. Rosa dirección del viento para las estaciones de monitoreo de la calidad de aire

de la región de Valparaíso. 92

Figura 9. Diagrama Ishikawa simplificado que indica las fuentes de obtención de muestras

y error en el laboratorio (Vaccaro et al., 2007). 98

Figura 10. Variación temporal de elementos mayoritarios para el año 2007. 104

Figura 11. Variación temporalde elementos mayoritarios para el año 2008. 104

Figura 12. Variación temporal de elementos mayoritarios para el año 2009. 105

Figura 13. Variaciónespacial de elementos mayoritarios en muestras de suelos del Valle de

Puchuncaví. (G07, G08, G09; corresponde a las muestras recolectadas en la estación la

Greda durante los años 2007 a 2009; M07, M08, M09; corresponde a las muestras

recolectadas en la estación los Maitenes durante los años 2007 a 2009; V07, V08, V09;

corresponde a las muestras recolectadas en la estación Valle Alegre durante los años 2007

10

a 2009; P07, P08, P09; corresponde a las muestras recolectadas en la estación Puchuncaví

durante los años 2007 a 2009) 109

Figura 14. Variacióntemporal de algunos elementos traza en muestras de suelo del Valle

de Puchuncaví para los años 2007-2009 (G: Greda, M: Maitenes, V: Valle Alegre, P:

Puchuncaví; años 2007 a 2009). 111

Figura 15. Variacióntemporal de la concentración de cobre en muestras de suelo (2007 -

2009) del Valle de Puchuncaví 2007-2009 (G: Greda, M: Maitenes, V: Valle Alegre, P:

Puchuncaví). 111

Figura 16. Concentración de algunos elementos traza en la estación la Greda en diferentes

años de muestreo (2007-2009). *Escala logarítmica base 10. 115

Figura 17. Concentración de algunos elementos traza en las estaciones Maitenes, Valle

alegre y Puchuncaví en diferentes años de muestreo (2007-2009). 116

Figura 18. Concentraciones de elementos mayoritarios en muestras de material

particulado resuspendido correspondientes a la estación la Greda. 120

Figura 19. Distribuciónde elementos mayoritarios en muestras de material particulado

resuspendido correspondientes a la estación los Maitenes. 121

Figura 20.Distribución de elementos mayoritarios en muestras de material particulado

resuspendido correspondientes al sitio de referencia Maitencillo. 121

Figura 21. Distribución de elementos traza en muestras de material particulado

resuspendido correspondientes a la estación la Greda. 123

Figura 22. Distribuciónde elementos traza en muestras de material particulado

resuspendido correspondientes a la estación los Maitenes. 124

Figura 23. Distribución de elementos traza en muestras de material particulado

resuspendido correspondientes a Maitencillo. 125

Figura 24. Imágenes de SEM de material particulado re suspendido donde se encuentran

a. silicato de aluminio poroso (Estación los Maitenes). b. Silicato de aluminio con cenizas

volantes (Estación la Greda). 129

11

Figura 25. Imágenes de SEM donde se observan partículas de oxido de cobre identificadas

en a. Fracción (1.5-3 µm); b. Fracción (3-6 µm); c. Fracción (6-12 µm); d. Fracción (>20

µm); Estaciones la Greda y los Maitenes). 129

Figura 26. Imágenes de SEM de material particulado re suspendido PM 2.5 proveniente de

la Estación los Maitenes donde se demuestra la existencia de cenizas volantes de forma

esférica que determinan la presencia de contaminantes antropogénicos. 130

Figura 27. Espectro EDX de material particulado re suspendido (PM 2.5) proveniente de la

Estación la Greda donde se muestra la presencia de óxidos de Pb, Zn, As, Cu y Ca. 131

Figura 28.Espectro EDX de material particulado re suspendido <3µm correspondiente a la

estación la Greda donde se muestra la presencia de trazadores contaminantes tales como

Ni, Cr, As, Cu, Zn entre otros. 131

Figura 29. Imagen de microscopia electrónica de barrido de material particulado re

suspendido (PM 10) proveniente de la Estación la Greda donde se muestra la presencia de

silicatos de Fe, Al, y Ti, y análisis por EDX. 132

Figura 30. Imagen de SEM donde se muestra una partícula de oxido de calcio encontrada

en material particulado re suspendido procedente de la Estación la Greda. 133

Figura 31. Imagen por SEM donde se muestra la forma típica de cenizas volantes

encontradas en muestras de material particulado re suspendido proveniente de la Greda.

134

Figura 32. Distribución del tamaño de partículas de muestras de suelos del Valle de

Puchuncaví analizadas por difracción laser. (La línea verde indica el % acumulado y la línea

azul indica el % en volumen). 136

Figura 33. Concentración de sulfatos en muestras de suelo provenientes de las estaciones

de monitoreo del Valle de Puchuncaví (2007-2009). 140

Figura 34 . Concentración de nitratos en muestras de suelo provenientes de las estaciones

de monitoreo del Valle de Puchuncaví (2007-2009). 140

Figura 35. Concentración de elementos mayoritarios en lixiviados de suelo (2007) (G:

Greda, M: Maitenes, V: Valle alegre, P: Puchuncaví). 145

12

Figura 36. Concentración de elementos mayoritarios en lixiviados de suelo (2008) (G:


Figura 37. Concentración de elementos mayoritarios en lixiviados de suelo (2009) G:


Figura 38. Concentración de elementos traza en lixiviados de suelo (2007) (G: Greda; M:

Maitenes; V: Valle Alegre; P: Puchuncaví). 149





Figura 41. Representación gráfica de los Loading encontrados en el Análisis de

Componentes Principales (PC1- PC2) para las muestras de suelo del Valle de Puchuncaví.

160

Figura 42: Factor 1 (Crustal) obtenido mediante el modelo PMF (La barra azul indica la

masa de la especie distribuida en cada factor y el punto rojo corresponde al porcentaje de

cada especie que se distribuye en el factor). 166

Figura 43: Factor 2 (Fundición de cobre) obtenido mediante el modelo PMF (La barra azul

indica la masa de la especie distribuida en cada factor y el punto rojo corresponde al

porcentaje de cada especie que se distribuye en el factor). 168

Figura 44: Factor 3 (Fundición de cobre+ sulfato secundario) obtenido mediante el

modelo PMF (La barra azul indica la masa de la especie distribuida en cada factor y el

punto rojo corresponde al porcentaje de cada especie que se distribuye en el factor). 169

Figura 45. Porcentaje de contribución de cada factor a la masa total 172

Figura 46: Contribución del factor 1 (crustal) a la masa total por muestra obtenida

mediante el modelo PMF (Las líneas naranjas delimitan las estaciones de monitoreo

ambiental). 173

Figura 47: Contribución del factor 2 (Fundición de cobre) a la masa total por muestra

obtenida mediante el modelo PMF (Las líneas naranjas delimitan las estaciones de

monitoreo ambiental). 174

13

Figura 48: Contribución del factor 3 (Fundición de cobre + CIS) a la masa total por muestra

obtenida mediante el modelo PMF (Las líneas naranjas delimitan las estaciones de

monitoreo ambiental). 175

14

AGRADECIMIENTOS

A la Comisión Nacional de Investigación Científica y Tecnológica CONICYT por la beca

otorgada para estudios de doctorado en Chile.

A la comisión Nacional de Investigación Científica y Tecnológica CONICYT por la beca de

extensión de Doctorado.

A la comisión Nacional de Investigación Científica y Tecnológica CONICYT por la beca de

asistencia a eventos y cursos cortos en el extranjero.

Al programa de becas MECESUP (UCH0601) año 2010, por la beca concedida para la

realización de la estadía de investigación en el Instituto de Diagnóstico Ambiental y

Estudios del Agua, Barcelona, España.

Al programa de becas MECESUP (UCH0601) año 2011, por la beca concedida para la

realización de la estadía de investigación en el Instituto de Diagnóstico Ambiental y

Estudios del Agua, Barcelona, España.

A mi profesor guía Dr. Waldo Quiroz Venegas por haber aceptado la dirección del presente

trabajo de tesis y por sus innumerables consejos en el desarrollo de la misma, tanto en el

aspecto científico como en lo humano. Así como su enorme confianza hacía mí en estos

años de trabajo.

A la Dra. Teresa Moreno por su dirección en mi trabajo de tesis durante mis estadías de

investigación en el Instituto de Diagnóstico Ambiental y Estudios del Agua, Barcelona,

España, así como por sus innumerables consejos y apoyo personal constante.

15

A la Dra. Angeliki Karanasiou, investigadora del Instituto de Diagnóstico Ambiental y

Estudios del Agua, Barcelona, España, por su constante colaboración y apoyo en los

análisis de contribución de fuentes, así como por su amistad incondicional.

Al Dr. Oriol Font, investigador del Instituto de Diagnóstico Ambiental y Estudios del Agua,

Barcelona, España, por su constante colaboración en los análisis microscópicos

desarrollados.

Al Dr. Manuel Bravo Mercado, académico de la Pontificia Universidad Católica de

Valparaíso por la formación adquirida así como también por su apoyo y constante

colaboración durante el tiempo permanecido en el Laboratorio de Química analítica y

Ambiental, así como a toda la comisión interna y externa que ha aceptado participar en la

evaluación de esta tesis de doctorado.

Al Centro Superior de Investigación Científica y Tecnológica, Instituto de Diagnostico

ambiental y estudios del agua por su colaboración y apoyo en los análisis realizados

durante las estadías de investigación 2010 y 2011.

Al Serveis Científico - Técnics de la Universitat de Barcelona, por permitirme realizar los

análisis de microscopia electrónica de barrido.

Al Centro de Tecnologías Ambientales CETAM, al laboratorio de Química Analítica y

Ambiental de la Universidad Santa Maria y en especial al Dr. Francisco Cereceda por el

apoyo en la toma de muestras y revisión del presente escrito.

A todos los compañeros del CSIC por su valiosa amistad, colaboración y apoyo personal

durante mis estadías de investigación.

16

A todos los compañeros del Laboratorio de Química Analítica y Ambiental de la PUCV,

especialmente a Marcelo, Aníbal y Roxanna, por su amistad incondicional y apoyo

constante.

A mi linda hija María Alejandra quien me ha acompañado en cada momento de mi vida

brindándome su amor, compañía y apoyo diario.

A todas las personas que directa e indirectamente fueron participes del desarrollo de la

presente tesis doctoral.

17

RESUMEN

El impacto ambiental que sobre el suelo está ejerciendo el hombre ha originado que su

contaminación sea uno de los problemas medio ambientales que está recibiendo una

constante atención en los últimos años.

La contaminación del suelo en Chile ha sido causada principalmente por elementos traza

que emiten diversas actividades industriales, los cuales pueden contaminar al suelo por

vía aérea a través de la deposición de material particulado de diferente granulometría y

por emisiones gaseosas.

Tal es el caso de la comuna de Puchuncaví la cual es un área fuertemente afectada por

contaminantes atmosféricos, emitidos por empresas que se encuentran activas en el

sector como lo es la Fundición y Refinería de la empresa Nacional de Minería ENAMI,

actual CODELCO División Ventanas y la Central termoeléctrica CHILGENER S.A., actual AES

GENER. Dentro de los contaminantes emitidos por estas empresas se encuentran

principalmente, material particulado (MP) enriquecido con elementos traza, SO2 y NOx,

siendo los dos últimos los principales precursores de lluvia ácida.

En esta tesis se presentan los resultados de los estudios realizados con el fin de identificar

el origen y mecanismo de la contaminación por metales y metaloides en los suelos del

Valle de Puchuncaví, para lo cual se han analizado muestras de suelos de 5

emplazamientos (Greda, Maitenes, Valle alegre, Puchuncaví y Maitencillo), las cuales

fueron recolectadas durante los años 2007 a 2009.

Los resultados de las variables estudiadas se han analizado considerando tanto los perfiles

espaciales como temporales de cada uno de los emplazamientos de estudio.

Se ha logrado identificar tanto cualitativa como cuantitativamente el aporte que realizan

tanto CODELCO División Ventanas como AES- Gener a los niveles de elementos traza en

los suelos del Valle de Puchuncaví.

18

Los resultados del análisis de las fracciones de suelo determinaron un incremento en las

fracciones más pequeñas correspondiente a Ca, Cu, Zn, As, Mo, Cd, Sb y Pb, hecho que

identificó la emisión de partículas finas procedentes de la Fundición de Cobre existente en

el lugar de estudio. Por otra parte, los análisis mineralógicos realizados demuestran que

en los suelos del Valle de Puchuncaví no solo predominan minerales típicos del mismo

como lo son los aluminisilicatos si no también la presencia de óxidos de diferentes

elementos trazadores lo cuales son producto de la oxidación de minerales sulfurados. Se

han identificado las fuentes principales, naturales y antropogénicas cuantificando la

contribución de cada una de ellas a los niveles de contaminación del suelo.

Se ha constatado que los niveles de elementos trazadores contaminantes estuvieron

dominados principalmente por la Fundición de Cobre a lo largo del periodo de estudio.

Los tres factores (fuentes o tipos de fuentes) encontrados con el análisis del modelo PMF

(Positive Matrix Factorization) con sus contribuciones en % a la masa total se asocian de la

siguiente manera; Factor crustal (75%) (Al, Ca, Fe, K, Mg, Na, Ti, Mn, Sc, V, Cr, Co, Ga, Ge,

Gd, Sr, Ni, y Li); Factor antropogénico 1 (10%) (Fundición de cobre: Cu, Zn, As, Se, Mo, Sn,

Sb, y Pb); Factor antropogénico 2 (15%): (Fundición de cobre + sulfato secundario: sulfato,

Cu, Zn y Ca). Esto indica que en el Valle de Puchuncaví la Fundición de Cobre es la fuente

principal del impacto sobre los niveles de trazadores contaminantes en el suelo.

19

I INTRODUCCION

20

I INTRODUCCION

La contaminación del suelo por metales y metaloides juega un papel importante debido a

su enorme impacto medioambiental (Fernández, 1995; Grzebisz et al., 1997).

Las actividades que provocan una modificación de la composición natural de los suelos

son muy variadas. Dentro de éstas, una de las actividades industriales que se citan como

principales contaminantes del suelo son las refinerías de cobre (Carrizales et al., 2006;

Querol et al., 2004; Moreno et al., 2006; Dunnette et al., 1994; Bustueva et al., 1994; Pope

et al., 2005) y las plantas termoeléctricas (Smith et al., 1987; Clarke et al., 1993; Godoy et

al., 2005; Vejahati et al., 2010) las cuales pueden contaminar el suelo por vía área a través

de la deposición de emisiones gaseosas y material particulado que contiene numerosos

elementos de cuya acción toxicológica se tiene comprobada constancia; (Alloway, 1990;

Colbourn y Thornton, 1978; Davies 1987).

Cuando un suelo se encuentra inmerso en un polo industrial, normalmente este presenta

alteraciones en su composición, lo cual es un indicativo de que está siendo contaminado

por estas actividades (Derome y Lindross, 1998; Tyler, 1984; Martley et al., 2004). Sin

embargo el asignar un mecanismo mediante el cual los contaminantes llegan al suelo y las

fuentes responsables de esta contaminación es un problema complejo el cual pocos

estudios abordan debido a la presencia de múltiples fuentes potenciales de emisión de

contaminantes.

Existen estudios que ya han utilizado modelos receptores para la identificación de fuentes

emisoras contaminantes (Turston y Spengler 1985; Yongming et al., 2006; Xie et al., 1999;

Alleman et al., 2010) entre otros, encontrando resultados satisfactorios en este campo de

aplicación.

En Chile, el complejo industrial ventanas, constituido por la Fundición y Refinería de la

empresa Nacional de Minería ENAMI actual CODELCO División Ventanas y la Central

21

Termoeléctrica de CHILGENER; actual AES GENER se encuentra ubicado en la comuna de

Puchuncaví (provincia de Valparaíso), zona donde los suelos han sido afectados por más

de cuarenta años por emisiones atmosféricas provenientes de dicho complejo (Folchi,

2006).

El impacto de estas emisiones industriales ha sido demostrado por varios estudios previos

donde se concluye que las actividades de fundición han aumentado la concentración en el

suelo de la zona por Cu, Zn, Pb y Cd (Chiang et al., 1985; González y Bergqvist 1986;

González et al., 1992; Ginocchio, 2000; Ginocchio et al., 2004). A la vez los diversos

estudios de caracterización de suelos del Valle tienen en común la presencia y dispersión

de elementos traza en zonas cercanas a las fuentes emisoras. Dichos estudios se han

basado en el análisis clásico univariado de la relación concentración distancia de la fuente.

Sin embargo el estudio de perfiles multivariado de elementos trazadores contaminantes

presentes en los suelos del Valle de Puchuncaví, que permitan identificar y cuantificar las

fuentes emisoras de cada una de las áreas de estudio a través de las herramientas

estadísticas que nos proporciona la Quimiometría aún no ha sido realizado.

Por otra parte aun no existen estudios que incluyan la influencia que tiene la central

termoeléctrica AES Gener en el sector, como tampoco se han encontrado publicaciones

científicas que traten sobre la variación de elementos traza en diferentes fracciones

granulométricas del suelo.

En este contexto el objetivo de este estudio fue determinar el origen y mecanismo de la

contaminación por metales y metaloides en suelos del Valle de Puchuncaví con el fin de

identificar las principales fuentes de emisión y los elementos trazadores contaminantes

que tienen una influencia significativa sobre la contaminación del suelo, utilizando para

ello diferentes modelos receptores que permiten extraer los perfiles de origen de las

principales fuentes de emisión así como su contribución relativa en la contaminación de

los suelos.

22

II ANTECEDENTES BIBLIOGRAFICOS

23

II. ANTECEDENTES BIBLIOGRAFICOS

II.1 Suelo, estructura y composición química

Desde el punto de vista de su composición, el suelo es una delgada capa ubicada en la

interfase entre la litósfera y la atmósfera y constituye un componente básico de los

ecosistemas terrestres al suministrar los nutrientes minerales y el agua esenciales para la

vida (Allen y Bailey, 1995).

La organización Internacional de Normalización ISO (11074-17:2005), (ISO, 2005) define

el suelo como la capa superior de la corteza terrestre, compuesto de partículas

minerales, materia orgánica, agua, aire y organismos vivos y es la interfaz entre la tierra

(geósfera), el aire (atmósfera) y el agua ( hidrósfera). Según esta definición dentro del

suelo se pueden encontrar una componente biótica y otra abiótica. La parte biótica o

parte viva del suelo comprende una gran variedad de organismos como raíces de

plantas, fauna de suelo y microorganismos. La parte abiótica del suelo, está constituida

por tres fases diferentes: la disolución acuosa, la fase sólida y la fase gaseosa.

La disolución acuosa del suelo, actúa de intermediaria entre la litósfera y los organismos

vivos, por lo que tiene una gran importancia para el equilibrio químico y biológico,

debido a que contiene los solutos necesarios para el desarrollo de la vegetación

existente en el mismo (Orozco et al., 2003). En la disolución del suelo se encuentran una

variada gama de iones cuya concentración es variable, dependiendo esencialmente del

tipo de suelo. Los iones más abundantes o mayoritarios son Cl-, SO42- y Ca2+, en menor

cantidad Mg2+, H3SiO4-, K+, Na+ y Mn2+ y como minoritarios pueden estar presentes Al3+,

Fe3+, Zn2+, Cu2+, H2PO4-, etc (Doménech, 1995).

La fracción gaseosa representa el contenido en gases atmosféricos del suelo, aunque varía

en función de la porosidad del suelo. La composición del aire edáfico varía también con la

profundidad.

24

La fase sólida del suelo está fundamentalmente formada por partículas que constituyen el

soporte que confiere rigidez y firmeza al suelo. Representa aproximadamente la mitad de

la composición total de los suelos y está constituida por una fracción inorgánica y una

orgánica.

La fracción orgánica del suelo, aunque sólo representa un porcentaje en peso muy

pequeño de la composición global del mismo, es de vital importancia para determinar su

fertilidad, porque es una fuente de alimentos para microorganismos, participa en diversos

procesos químicos edáficos y afecta a sus propiedades físicas. Está formada por la

acumulación de residuos de orígenes vegetales y animales, en parte descompuestos y en

parte reconstituidos. Esta materia está en constante transformación debido a la

descomposición que experimenta por los microorganismos del suelo (Allen y Bailey, 1995).

En lo que respecta a los residuos vegetales, la composición más habitual es celulosa,

hemicelulosa, lignina, proteínas, aminoácidos, azúcares y componentes minoritarios como

pectina, pigmentos, ceras, etc. Estos compuestos pueden ser degradados por

microorganismos presentes en el suelo. Como resultado de otras vías de transformación

de los residuos vegetales en el suelo existe también materia orgánica muy difícilmente

degradable denominada fracción húmica (Sposito, 1989) (Figura1), la cual se divide

fundamentalmente en ácidos fúlvicos, ácidos húmicos y humina (IHSS, 2007).

Figura 1.Modelo del ácido húmico

25

En la fracción inorgánica se encuentran partículas minerales de distintos tamaños como

gravas, arenas, limos y arcillas. A su vez la fracción inorgánica del suelo está compuesta

por minerales primarios, como aluminosilicatos (minerales que contienen óxido de

aluminio Al2O3 y cuarzo SiO2) ,cuarzos, feldespatos, micas, etc., y secundarios como

carbonatos, óxidos, compuestos de azufre, etc., (Orozco et al., 2003).

Así los elementos que forman las rocas y que constituyen principalmente la corteza

terrestre son alrededor de 50 de los cuales 10 son los más abundantes y corresponden a

O>Si>Al>Fe>C>Ca>K>Na>Mg>Ti. Dichos elementos son clasificados como macronutrientes

y micronutrientes dependiendo de la concentración en la disolución acuosa del suelo

(Sposito, 1989). Siendo los macronutrientes: C, N, O, Na, Mg, Si, S, Cl, K y Ca y los

micronutrientes: Li, Be, B, F, Al, P, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, As, Se, Br, Rb,

Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Ag, Cd, Sn, Sb, I ,Cs, Ba, La, Hg, Pb, Nd, Th y U (Sposito, 1989).

Por lo tanto el contenido de elementos que se encuentran en el suelo debería ser

únicamente función de la composición del material original, pero la actividad humana

incrementa el contenido de éstos elementos en cantidades considerables, siendo esta sin

duda la principal causa de su presencia a niveles tóxicos.

26

II.2. Contaminación del suelo

La contaminación del suelo por metales y metaloides, juega un papel importante debido a

su enorme impacto medioambiental (Fernández-Turiel et al., 1995; Grzebisz et al., 1997).

La contaminación causada por elementos traza es uno de los mayores problemas

ambientales del mundo, generando importantes consecuencias sanitarias y económicas

(Raskin et al., 1997).

Los elementos trazas, en pequeñas cantidades, pueden ser beneficiosos y hasta

imprescindibles para los organismos vivos. Sin embargo pasado cierto umbral pueden

convertirse en elementos muy peligrosos, debido a que tienen una lenta y difícil

eliminación (Millán et al., 2007).

La problemática ambiental derivada de la presencia de metales en el suelo incluye

principalmente: daños al medio ambiente; efectos tóxicos en el hombre y los animales, a

los que pueden acceder por ingesta directa, inhalación o a través de los alimentos;

reducción del crecimiento de las plantas debido al efecto fitotóxico de los metales y a su

influencia en los organismos vivos del suelo, entre otras (Volke et al., 2005).

Así, se denomina suelo contaminado a una porción de terreno superficial o subterráneo

cuya calidad ha sido alterada como consecuencia del vertido directo o indirecto de

residuos o productos peligrosos (Doménech, 2000).

II.2.1 Orígenes de la contaminación de suelos

El contenido de elementos traza en suelos, debería ser únicamente función de la

composición del material original y de los procesos edafogenéticos que dan lugar al suelo,

pero la actividad humana incrementa el contenido de estos metales en cantidades

27

considerables, siendo esta sin duda la causa más frecuente de su presencia a niveles

tóxicos. Cabe distinguir, por tanto dos tipos de procedencia para los elementos traza;

II.2.1.1 Origen natural

Sucede si se producen desequilibrios en los constituyentes del suelo, provocando

variaciones de algunas especies a concentraciones nocivas para los seres vivos, como por

ejemplo movilización de metales a causa de procesos de acidificación, disminución de

Mn2+ por presencia de especies metálicas que catalizan su oxidación, aumento del

porcentaje de Na en el suelo, produciendo una salinización del mismo que influye en los

cultivos.

Las rocas ígneas ultra básicas (como las peridotitas y las serpentines) presentan lo más

altos contenidos en elementos traza, seguidos de las ígneas básicas (como los gabros y

basaltos) las menores concentraciones se encuentran en rocas ígneas ácidas (como el

granito) y en las sedimentarias (como las areniscas y las calizas). Los porcentajes más altos

se dan para Cr, Mn y Ni, mientras que Co, Cu, Zn y Pb se presentan en menores

concentraciones, siendo mínimos los contenidos para As, Cd, y Hg.

II.2.1.2 Origen antropogénico

En muchos casos el contenido de elementos traza en suelos se incrementa por causas no

naturales, siendo la actividad humana la causa más frecuente de este incremento. Por lo

tanto, los elementos son de origen antrópico cuando sus concentraciones son mayores a

su correspondiente composición geoquímica.

A escala regional y local las emisiones antropogénicas juegan un papel muy importante,

dominante en algunos casos, debido a que las fuentes de emisión están muy localizadas

en entornos urbanos e industriales. Actividades humanas como; aplicación de productos

químicos agrícolas, actividades de minería y fundición, centrales termoeléctricas, fabricas

de hierro y acero, generación de electricidad y otras actividades industriales; entre otros,

28

son fuentes de emisiones de material particulado de origen antropogénico (Orozco et al.,

2003).

La contaminación atmosférica generada por procesos industriales constituye una

perturbación de origen antrópico que ha provocado cambios en la cantidad de recursos

minerales en los ecosistemas naturales hacia niveles de toxicidad, tanto a corto como

largo plazo. Los efectos específicos de la contaminación atmosférica dependen, sin

embargo, del tipo de contaminante y de la forma, duración, intensidad y distribución

espacial y temporal de los contaminantes (Mudd, 1975; Reinert et al., 1975; González y

Berqvist, 1986).

Dentro de éstas, las actividades industriales que se citan como principales contaminantes

son las refinerías de cobre (González y Ite, 1992; Basta y Gradwohl, 2000) y las plantas

termoeléctricas (combustión del carbón), (Murphy y Solomon, 2009; Vejahati et al., 2010),

las cuales pueden contaminar al suelo por vía aérea a través de la depositación de

emisiones gaseosas y material particulado que contiene numerosos elementos de cuya

acción toxicológica se tiene comprobada constancia (Chiang, 1985a).

Los procesos industriales utilizados en la fase de fundición de los concentrados en la

minería metálica, son algunos de los más contaminantes, debido al gran volumen de

producción involucrado (Treshow, 1970; Marshal, 1982; Larcher, 1995). La fundición de

minerales de cobre sulfurados altera la calidad del aire al liberar gases, principalmente

dióxido de azufre (SO2), óxidos de nitrógeno (NOx) y partículas ricas en diversos elementos

traza, tales como Cu, As, Zn, Pb (Ross, 1974; ERM, 1993; Lagos y Ibañez, 1993; Gidhagen et

al., 2002; Beavington et al., 2004; Carn y Krugerj, 2007; Doménech, 1995), denominados

contaminantes primarios (Sienfeld, 1998; Goudie, 1990), los cuales son producto de los

diversos procesos de fusión que se llevan a cabo para la extracción de cobre a partir de

minerales sulfurados y oxidados (Codelco).

29

Después de ser emitidos, los contaminantes gaseosos están sujetos a cambios químicos en

la atmósfera, generando los denominados contaminantes secundarios (Orozco et al.,

2003). El SO2 y los NOx se oxidan a sulfato y nitrato particulados denominados aerosoles,

constituyendo núcleos de formación de nubes que usualmente presentan una acidez de

tres o más veces mayor que la de las gotas de lluvia (ERM, 1993).

La presencia de contaminantes primarios y secundarios en la atmósfera produce una

alteración en la composición química del aire (Orozco et al., 2003; Manahan, 2001). Los

contaminantes atmosféricos son posteriormente depositados en el suelo. La constante

depositación de aerosoles ácidos de azufre y nitrógeno y de partículas ricas en elementos

trazadores contaminantes sobre la superficie terrestre conlleva un aumento gradual y

permanente en la disponibilidad de algunos recursos minerales en el suelo (Wallace y

Berry, 1979; Johnson, 1982; González y Berqvist, 1986; Paces, 1986; Baudo, 1987; Davies,

1987; Eijsackers, 1987; Sparks, 1995). Sin embargo, debido a las diferentes velocidades de

dispersión atmosférica y de depositación de los contaminantes (Goudie, 1990) se genera

un gradiente de alteración del hábitat en torno al complejo industrial, caracterizado por

una mayor acumulación de algunos elementos traza en los suelos más cercanos a la

fundición que en los más lejanos (ERM, 1993).

La contaminación asociada a la mineria del cobre ha sido reportada en muchas zonas del

mundo como en San Luís Potosi Mexico (Carrizales et al., 2006), España (Querol et al.,

2004; Querol et al., 2004; Moreno et al., 2006), Polonia (Dunnette et al., 1994), Rusia

(Bustueva et al., 1994), Rumania (Pope et al., 2005), Turquia (Çubukçu y Tüysüz, 2006) y

Zamba (Tembo et al., 2006), donde se han encontrado elementos tóxicos tales como As,

Cd, Cu y Pb; asociados con la fundicion de cobre en suelos.

Asi mismo se han encontrado suelos tóxicos por actividades mineras en la zona de Hunan

China (Liao et al., 2005), donde se reportan altas concentraciones de Zn, Pb, Cd, Cu, y As

con valores promedio correspondientes a 508.6 mg Kg-1, 384.3 mg Kg-1, 7.53 mg Kg-1, 356

30

mg Kg-1, y 44.6 mg Kg-1 respectivamente; y en Londres (Rimmer et al., 2006) donde se

reportan suelos contaminados con altas concentraciones de Cu (233 mg Kg-1), Pb (350 mg

Kg-1), Zn (419 mg Kg-1), As (42 mg Kg-1) y Cd (1,3 mg Kg-1).

Las emisiones tóxicas de las fundiciones de cobre también han dado lugar a la

contaminación del suelo especialmente en las cercanías de las plantas de fundición y en

las áreas que se encuentran en la dirección del viento dominante, como es el caso del

Complejo de Cobre Sarcheshmeh en Iran (Rastmanesh y Moore, 2011), lugar donde el

índice de geoacumulación, y el factor y grado de contaminación indican el

enriquecimiento potencial de la superficie del suelo por metales toxicos como As (121.9

mg kg-1), Cu (1905.6 mg Kg-1), Pb (82,6 mg Kg-1), Zn (213 mg Kg-1), Mo (9.9 mg Kg-1), y Cd

(3.1 mg Kg-1). Así mismo este hecho es reflejado en los suelos cercanos al complejo

industrial de Puerto Kembla, NSW, Australia (Martley et al., 2004), el cual comprende una

fundición de cobre, siderurgia e industrias asociadas. Siendo la fundición de cobre

considerada como la principal fuente de metales para el medio ambiente la cual ha

afectado los suelos circundantes con elementos tales como Cu, Zn, As, Pb, y Zn.

Chopin y Alloway (2007), estudiaron los suelos contaminados por elementos trazas

provenientes de actividades mineras y de los procesos de fundición del área industrial de

la provincia de Huelva España, encontrando valores máximos para As, (470 mg Kg-1), Cu

(6690 mg Kg-1), Pb (1120 mg Kg-1) y Zn (9810 mg Kg-1) en el medio ambiente circundante,

por lo que la presencia de dichos elementos traza fue atribuida a la emisión de grandes

cantidades de elementos traza por parte de los procesos de fundición (Alloway y Ayres,

1997; Salomons, 1995; Selim, 2001) donde la mayoría de minerales sulfurados contienen

FeS2, CuFeS2, ZnS, PbS, FeAsS, convirtiéndose estos en un potencial de liberación de As,

Cu, Pb y Zn (Kelly y Thornton, 1996).

Por otra parte, industrias como las centrales de energía térmica que usan carbón como

combustible para producir energía generan una serie de subproductos de su combustión

31

que pueden contaminar al suelo vía aérea a través de emisiones gaseosas o por

depositación de material particulado ( Smith, 1987; Clarke, 1993).

Dentro de estos subproductos se encuentran; cenizas volantes y escorias además de

gases de combustión. Las cenizas volantes están compuestas por partículas que debido a

su pequeño tamaño son arrastradas por el flujo de gases que se generan durante la

combustión del carbón (Querol et al., 1996). Mientras que las escorias constituyen la parte

del subproducto residual que no puede ser arrastrado por dicho flujo gaseoso y caen

depositadas en el fondo de la cámara de combustión. El porcentaje de uno y de otro tipo

de residuo depende de la composición del carbón, además de la configuración de la

central, especialmente del tipo de caldera empleado. En el caso de los gases de

combustión la mayor parte de ellos corresponde a emisiones de SO2 (McLaughlin, 1985,

Agrawal y Agrawal, 1989; Hougfa, 1989).

La contaminación por la quema de carbón reportada en varios países como es el caso de

Brasil donde se encuentra el Complejo Termoeléctrico Jorge Lacerda el cual está formado

por siete plantas de energía, convirtiéndose en la Termoeléctrica más grande de América

Latina (Godoy et al., 2005), donde mediante modelos receptores tales como análisis

factorial, análisis de clúster se ha determinado que las emisiones procedentes de éste

Complejo son la fuente principal de elementos contaminantes tales como As, Bi, Cd, Pb,

Sb y Se.

La contaminación generada por plantas termoeléctricas es también un factor de

preocupación para la salud pública, ya que elementos como Hg, As y Se presentes en el

carbón, incluso a niveles de partes por millón, pueden dar lugar a emisiones de varias

toneladas de contaminantes en el medio ambiente (Vejahati et al., 2010).

32

II.3. Material particulado

II.3.1 Definición

El material particulado atmosférico es el conjunto de materia en estado sólido y/o líquido

presente en suspensión en la atmósfera. Es necesario considerar que el término material

particulado atmosférico es un concepto amplio que engloba tanto las partículas en

suspensión como las partículas sedimentables, (Mészáros, 1999).

El material particulado atmosférico es emitido mayoritariamente por fuentes naturales

(materia mineral re suspendida, aerosol marino, actividad volcánica, incendios forestales,

etc); así como por numerosas fuentes de emisión antrópica (emisiones residenciales y

domésticas, tráfico rodado, procesos industriales, generación de energía, actividades de

construcción y demolición, incendios forestales intencionados, quemas de biomasa, entre

otros), que contribuyen a incrementar los niveles de material particulado en suspensión, si

bien las fuentes naturales contribuyen de forma dominante a las emisiones a escala global

(IPCC, 2007). Independientemente de su origen natural o antrópico, el material

particulado en suspensión se considera como un contaminante atmosférico ya que altera

la composición original de la atmósfera (Mészáros, 1999).

El creciente interés en el estudio del material particulado atmosférico se debe a los

diferentes efectos adversos que origina. El principal de todos ellos es el efecto negativo

que produce en la salud humana incrementando el riesgo de afecciones de tipo

respiratorio, pulmonar (Douglas y Dockery, 1993; Schwartz, 1994; Schwartz et al., 1996;

Hoek et al., 2002; Pope et al., 2002; Pope et al., 2004; Wichmann y Peters, 2000;

Brunekreef y Forsberg, 2005; Who, 2006) y cardiovascular (Wyzga, 2002; Dockery y Stone,

2007; Miller et al., 2007). La presencia de material particulado en suspensión tiene efectos

adversos sobre los ecosistemas (Peters, 1973; WGB, 2000); acelera el deterioro de

33

materiales de construcción (Laurenzi et al., 1992; Alastuey et al., 2004) y a la vez puede

originar la reducción de la visibilidad (IPCC, 2007).

II.3.2 Clasificación del material particulado

El material particulado atmosférico puede ser clasificado en función de su origen (natural

y antrópico), atendiendo a su mecanismo de formación (primario y secundario), en base a

su composición química (aerosoles carbonosos, aerosoles inorgánicos secundarios,

materia mineral, aerosol marino), o según su tamaño (nano partículas, partículas ultra

finas, partículas finas, partículas gruesas).

II.3.2.1 En función de su origen

II.3.2.1.1 Partículas naturales

Son aquellas presentes en la atmósfera por acción de fenómenos naturales,

mayoritariamente por procesos mecánicos (re-suspensión de polvo mineral, generación

de aerosol marino) y en menor medida por otras causas (partículas primarias derivadas de

erupciones volcánicas, emisiones biogénicas, descargas eléctricas, etc.)

II.3.2.1.2 Partículas antrópicas

Constituyen una proporción importante de material particulado. Son emitidas a la

atmósfera por acción antropogénica (p.ej, emisiones industriales, urbanas, agrícolas,

mineras o por el transporte aéreo o terrestre). Sus principales fuentes se ubican en zonas

urbanas e industriales. En zonas industriales la materia particulada primaria de origen

antrópico proviene de las emisiones de chimeneas de determinados procesos industriales

como la combustión del carbón, la fundición de metales (Zn, Cu), o la producción de

cementos, ladrillos o cerámica. Entre las partículas antropogénicas de origen secundario

dominan los sulfatos generados por oxidación del SO2, emitido por ejemplo por centrales

térmicas y plantas industriales, o nitratos que provienen de la oxidación de óxidos de

nitrógeno (NOX) emitidos por determinados procesos de generación eléctrica ó industrial.

34

II.3.2.2 De acuerdo a su mecanismo de formación

II.3.2.2.1 Partículas primarias

Son aquellas emitidas como tales a la atmósfera. A escala global su origen se encuentra en

fuentes naturales (zonas áridas y semiáridas, océanos y mares), si bien a escala local las

fuentes de emisión antrópicas pueden contribuir de forma dominante (tráfico rodado,

procesos industriales).

II.3.2.2.2. Partículas secundarias

Son aquellas que se originan en la atmósfera a partir de precursores gaseosos (SOX, NOX,

entre otros), ya que procedan de fuentes naturales o antrópicas (IPCC, 2007)

II.3.2.3 De acuerdo a su composición química

Las partículas de naturaleza mineral y aerosol marino dominan el material particulado en

suspensión a escala global (IPCC, 2007). En una escala menor la composición del material

particulado atmosférico está fuertemente influenciada por las fuentes de emisión locales.

Según la naturaleza de las partículas se establecen los siguientes grupos composicionales

(Sienfeld, 1998): materia mineral, aerosol marino, materia orgánica y carbono elemental,

partículas derivadas de azufre y partículas derivadas de nitrógeno.

II.3.2.3.1 Materia mineral

El material particulado mineral de origen natural constituye la fracción mayoritaria en

cuanto a masa del aerosol atmosférico (44% de las emisiones globales a nivel terrestre),

(Duce y Liss, 1991; IPCC, 1996). La emisión de partículas minerales se genera por medio de

la acción de los vientos sobre la superficie terrestre, en forma de emisiones fugitivas.

La distribución granulométrica de este tipo de partícula una vez emitidas en el área fuente

es relativamente constante, y se concentra principalmente en tres modas de diámetros

1.5, 6.7 y 14.2 μm, respectivamente (Alfaro et al., 1998). Como se verá más adelante,

estas partículas se caracterizan por que tienden a acumularse en las fracciones mayores

del material particulado re suspendido analizado.

35

La abundancia relativa de partículas dentro de cada una de las modas depende de la

velocidad del viento, de modo que a bajas velocidades se produce la re-suspensión de las

partículas de mayor diámetro, mientras que al incrementar la velocidad se emiten las

partículas de menor diámetro. Al margen de la velocidad del viento, la emisión de las

partículas de origen mineral depende de la superficie del suelo, de la humedad y la

cobertura vegetal entre otros factores (Marticorena y Bergametti, 1997).

La composición química y mineralógica de estas partículas varía de una región a otra

dependiendo de las características y composición de los suelos, pero generalmente está

constituida por calcita (CaCO3), cuarzo (SiO2), dolomita [CaMg(CO3)2], arcillas sobre todo

caolinita, Al2Si2O5(OH)4, e illita, K(Al,Mg)3SiAl10(OH)], feldespatos [KAlSi3O8 y

Na,Ca)(AlSi)4O8], cantidades inferiores de sulfato cálcico (CaSO4.2H2O) y óxidos de hierro

(Fe2O3), entre otros (Glaccum y Prospero, 1980; Schütz y Sebert, 1987; Adedokun et al.,

1989; Avila et al., 1998; Caquineau et al., 1998). El origen de estas partículas es primario,

ya que son emitidas directamente a la atmósfera.

II.3.2.3.2 Aerosol marino

El material particulado de origen marino es el segundo tipo de partícula con mayor

importancia en cuanto al volumen total de emisiones a escala global (38% de las

emisiones globales a nivel terrestre (IPCC, 1996). Al igual que el material particulado

mineral, las partículas de aerosol marino poseen en su mayoría origen natural y son

emitidas directamente a la atmósfera (partículas primarias). El número de partículas de

origen marino en la capa límite oceánica es así directamente proporcional a la velocidad

del viento (Pósfai y Molnár, 2000). El aerosol marino se forma cuando el viento incide

sobre la superficie del océano. Se forman de este modo pequeñas burbujas que son

proyectadas a altas velocidades y se incorporan a las masas de aire en movimiento. Se

trata por tanto de partículas con un diámetro considerable y similar al de la materia

mineral.

36

La composición química del aerosol marino deriva de su fuente de origen: el agua de los

mares y océanos. Consecuentemente, las relaciones entre los principales elementos

presentes en el agua de los océanos descrita por (Mészáros, 1999); se observa también en

el aerosol marino. Así, la fracción primaria del aerosol marino está principalmente

compuesta por cloruro sódico (NaCl) aunque otras formas de cloruros y sulfatos (ej. MgCl,

MgSO4 o Na2SO4) también se encuentran presentes. Dado que los iones y compuestos

mencionados son solubles en agua, el diámetro de partícula del aerosol marino en la

atmósfera es dependiente de la humedad relativa.

II.3.2.3.3 Partículas derivadas de azufre

En cuanto a los compuestos de S se refiere, los sulfatos presentes en la atmósfera son

generalmente partículas de origen secundario, ya que no son emitidos directamente a la

atmósfera sino que se generan mayoritariamente como resultado de la oxidación de

precursores gaseosos (principalmente SO2). El diámetro de este tipo de partícula suele ser

< 1μm (EPA, 1996).

Las fuentes de emisión de SOx pueden ser naturales y antropogénicas. Las fuentes

naturales corresponden a gases provenientes de erupciones volcánicas; y las fuentes

antropogénicas a gases provenientes de automóviles, centrales térmicas, calderas

industriales de generación de calor, y explotación de minerales con contenido de azufre,

entre otros (Vega, 2002).

Los sulfatos de origen no natural, por otra parte, constituyen la fracción principal del

material particulado atmosférico antropogénico (Chuang et al., 1997). La producción

antropogénica de gases precursores de los sulfatos de origen secundario se centra

esencialmente en procesos de combustión de combustibles fósiles con alto contenido en

S, mayoritariamente carbón en centrales térmicas y complejos industriales, la combustión

de carbón supone un 60% de las emisiones de sulfato antropogénico (Warneck, 1988). El

37

principal compuesto gaseoso emitido es SO2, que se oxida a H2SO4 (Hidy, 1994) (Ecuación

1).

Ecuación (1)

II.3.2.3.4 Partículas derivadas de nitrógeno

En cuanto a los compuestos de nitrógeno (principalmente NO3

-

), al igual que los sulfatos,

son de origen mayoritariamente secundario y provienen de la reacción de precursores

gaseosos antropogénicos (Seinfeld y Pandis, 1998). En cuanto a los precursores gaseosos

de los nitratos de origen antropogénico, en la actualidad se conocen numerosas fuentes

emisoras entre las cuales destacan la combustión del carbón y otros procesos de

combustión a temperaturas elevadas (capaces de oxidar el N2 atmosférico) tales como los

que ocurren en las centrales térmicas principalmente (Vega, 2002).

Los principales gases emitidos por fuentes antropogénicas son así NO, NO2, cuya oxidación

en la atmósfera tiene como resultado más frecuente la formación de ácido nítrico (HNO3)

(Warneck, 1988; Mészáros, 1999) (Ecuación 2).

Ecuación (2)

II.3.2.4 Clasificación de acuerdo a su tamaño (Distribución granulométrica)

En cuanto al tamaño de las partículas atmosféricas en suspensión varía desde nanómetros

(nm) hasta decenas de micras (μm). Generalmente se identifican diferentes rangos de

tamaños de partícula denominados “modas”, que están relacionados en su mayoría con el

mecanismo de formación de las partículas: nucleación, Aitken, acumulación y moda

gruesa (Warneck, 1988; EPA, 1996; Seinfeld y Pandis, 1998), (Figura 2). En general, la

4230222

SOHSOSOOH

3222 HNONOONOOH

38

granulometría y la composición química del material particulado suelen ser características

del foco emisor (Warneck, 1988).

Por tanto, las partículas ambientales generalmente se distribuyen en tres modos: ultrafino

(<0.1 µm), fino (entre 0.1 y 1µm) y grueso (>1 µm) (Figura 2). La agencia de protección del

medio ambiente de Estados Unidos (USEPA) y otras agencias alrededor del mundo regulan

el nivel de partículas en el ambiente de un diámetro inferior a 10 µm (PM10). Algunas

agencias, incluyendo la USEPA, también regulan las partículas menores a 2,5 µm de

diámetro (PM 2.5) (Seneviratne et al., 2011). Por lo que las partículas con un diámetro

aerodinámico de 10 µm o menos, conocidas como partículas respirables en suspensión o

PM10, se mantienen en la atmósfera durante períodos más largos debido a sus bajas

velocidades de sedimentación. Todas las partículas de diámetro <10 μm (PM10) tienen un

tamaño suficiente para penetrar en la región traqueobronquial, pero sólo aquellas de

diámetro <2.5 μm (PM2.5) pueden alcanzar la cavidad alveolar y, por tanto, provocar

mayores afecciones (Rodríguez et al., 2004).

Figura 2. Clasificación del material particulado de acuerdo a su distribución granulométrica. (Warneck,

1988;Harrison y Grieken, 1998)

39

II.3.2.4.1 Partículas ultra finas

Son aquellas de tamaño inferior a 0.1 µm, están presentes en todos los ambientes, pero

su abundancia es mucho mayor en zonas urbanas debido que es aquí donde se encuentra

su foco emisor, el tráfico rodado (Wehner et al., 2002; Zhu et al., 2002; Rose et al., 2006)

en donde son muy abundantes en número, sin embargo suponen una parte mínima de la

concentración en términos de masa (Wichmann y Peters, 2000). Dentro de ellas en

función del tamaño y de los mecanismos de formación, se diferencian dos subgrupos que

se describen a continuación:

II.3.2.4.1.1 Moda de nucleación (<0.02 μm)

Son partículas generadas en la atmósfera a partir de gases, especialmente H2S04. Este tipo

de partículas tiene una vida media en la atmósfera de horas, ya que rápidamente se

convierte en partículas más gruesas por coagulación con otras partículas (Wichmann y

Peters, 2000; Wehner et al., 2002; Kulmala et al., 2004). Los procesos de nucleación se

pueden producir bajo diferentes situaciones. Algunos estudios ponen de manifiesto la

estrecha relación entre la temperatura, la humedad relativa y la concentración de

precursores a la hora de producirse la nucleación. Eastern y Peter, 1994 constataron la

ocurrencia de este proceso a bajas temperaturas y elevada humedad relativa. Otros

autores han registrado como episodios de nucleación se registran en condiciones de

humedad relativa muy baja, velocidad del viento elevada e intensa radiación solar

(Rodríguez et al., 2004).

II.3.2.4.1.2 Moda Aitken (0.02-0.1 μm)

Estas partículas pueden tener un origen primario (natural o antropogénico) o secundario

(a partir de partículas de la moda de nucleación). Mucho se desconoce aún acerca de la

composición química de estas partículas, aunque es muy probable que las de origen

secundario se formen por procesos de coagulación a partir de la moda de nucleación

(Wehner et al., 2002; Lingard, 2006; Kulmala et al., 2004). Según estudios llevados a cabo

40

por (Oberdöser et al., 1995), este rango de partículas es el que tiene efectos más

negativos sobre la salud.

II.3.2.4.2 Partículas finas

Se consideran partículas finas aquellas cuyo tamaño es inferior a 1 µm. Una fracción

importante de las partículas finas constituye la moda acumulación.

II.3.2.4.2.1. Moda de acumulación (0.1-1 μm)

Las partículas que componen ésta moda son aquellas que resultan del proceso de

coagulación entre otras partículas existentes. Una fracción importante de esta moda la

componen aquellas partículas primarias emitidas por vehículos pesados (Zhu et al., 2002;

Rose et al., 2006). El tiempo de residencia de estas partículas en la atmósfera es superior a

las partículas de modas anteriores, pudiendo ser transportadas a largas distancias.

3.2.4.3 Partículas gruesas

Se consideran partículas gruesas a las que tienen un tamaño superior a 1 µm. Las

partículas gruesas pueden ser de origen primario (aerosol marino o materia mineral), que

a escala global es esencialmente natural, aunque en áreas urbanas e industriales, la

fracción mineral es mayoritariamente de origen antrópico (Querol et al., 2001a, Querol et

al., 2001b; Salvador et al., 2007). Por otra parte pueden ser de origen secundario, como

algunas especies de nitratos y sulfatos que se concentran en muchas ocasiones en la

fracción gruesa.

41

II.3.3 Velocidad de Sedimentación

Intuitivamente, se debería pensar que todas las partículas deberían sedimentar y

depositarse sobre la superficie terrestre de forma rápida bajo la influencia de la gravedad,

pero eso no es así para las partículas más pequeñas.

Los tiempos de residencia de las partículas en la atmósfera, también dependen de su

tamaño. Partículas de tamaño menor a 2,5 μm pueden tener tiempos de residencia de

días o incluso semanas y podrían ser transportadas miles de kilómetros (Seneviratne et al.,

2011). Partículas de tamaño mayor a 2,5 μm tienen tiempos de residencia de minutos a

horas y pueden ser transportadas hasta unos pocos centenares de kilómetros (Vana et al.,

1999).

De acuerdo con la Ley de Stokes, la velocidad expresada en distancia por segundo a la que

las partículas sedimentan, aumentan con el cuadrado de su diámetro. En otras palabras,

una partícula que posee la mitad de diámetro de otra caerá cuatro veces más lentamente

(Baird et al., 2001).

Por lo tanto la velocidad de caída de una partícula y la medida de sedimentación está

basada en la ecuación de la Ley de Stokes, representada por la siguiente ecuación;

(ecuación 3)

Ecuación (3)

Donde;

V= velocidad de sedimentación; g= aceleración de la gravedad; D= diámetro de la

partícula; y µ= viscosidad del fluido.

18

)(2 fluidopartículagDV

42

II.4. Contaminación de suelo por material particulado

La presencia de las partículas en la atmósfera, así como su posterior deposición, puede

generar efectos en el clima, en los ecosistemas, así como en los seres vivos (Aitken, 1880;

Douglas y Dockery, 1993; Schwartz, 1994; Schwartz et al., 1996; Dockery y Pope, 1996;

Arimoto, 2001; Mészáros, 1999).

Las partículas contaminantes del aire provenientes de emisiones industriales y la

explotación de recursos naturales representan una importante contribución a la

contaminación del suelo. Estas partículas de la atmosfera, partículas sedimentables por lo

general se depositan en el suelo a través de deposiciones secas y húmedas (Azimi et al.,

2003; Kim et al., 2000), por lo tanto las consecuencias más directas de contaminantes del

aire en el suelo son la acidificación y el enriquecimiento de metales pesados como

componentes del material particulado re suspendido.

Por lo tanto, el origen de elementos traza contaminantes presentes en el suelo puede

estar asociado con el transporte de partículas emitidas a la atmosfera en forma de

aerosoles (Menjivar et al., 2009), las cuales son transportadas hasta varios kilómetros de

distancia de sus fuentes y transferidas al suelo por deposición.

Así, la deposición de metales es una fuente importante de contaminación del suelo, por lo

que en zonas expuestas a niveles de contaminación significativos pueden tener efectos

tóxicos como consecuencia de la inhalación o ingestión por los seres humanos (Manta et

al., 2002).

Las partículas sedimentables que contaminan el suelo, pueden permanecer en la

atmósfera durante periodos cortos debido a su tamaño (Cizmecioglu y Muezzinoglu,

2008), pero una vez incorporadas al suelo, se mantienen por periodos muy largos de

tiempo, hasta varios miles de años (Brookes, 1995).

43

Por tal razón, la actividad humana incrementa el contenido de elementos traza en el suelo

en cantidades significativas, siendo ello la causa más común de las concentraciones de

elementos tóxicos (Wei y Yang, 2010; Moral et al., 2005).

Así, por ejemplo altos niveles de metales se pueden encontrar alrededor de minas

metalíferas, lo que puede provocar efectos adversos en el ambiente (Pérez et al., 2007),

convirtiéndose el suelo en un importante sumidero de elementos traza que son liberados

al medio ambiente. Según numerosos estudios, las fuentes antropogénicas que emiten

material particulado al suelo incluyen emisiones provenientes de tráfico, emisiones

industriales (centrales térmicas, combustión de carbón, industria metalúrgica, plantas

químicas, etc.), entre otras (Wei y Yang, 2010).

Ejemplo de ello lo citan los estudios de (Soriano et al., 2012), quienes evaluaron la

influencia de las emisiones de material particulado en la contaminación del suelo, en las

localidades de Almazora y Vila-real (España), lugares donde existe una alta densidad

industrial. Los elementos traza analizados en partículas sedimentables fueron Cd, Pb, Ni,

Sb y Bi, los cuales se asociaron con las siguientes fuentes: Sb; por emisiones del tráfico,

(Lijima et al., 2007; Pakkanen et al., 2003; Sternbeck y Sjodin, 2002), Ni; por emisiones de

centrales eléctricas, plantas petroquímicas y tráfico (Pallarés et al., 2007; Boix et al.,

2001), Bi, Cd y Pb; atribuidos a la industria de la cerámica (Minguillón et al., 2007; Querol

et al., 2007; Vicente et al., 2007), y a emisiones provenientes de fuentes de tráfico en el

caso de Pb (Gómez et al., 2006; Manalis et al., 2005).

Los autores asociaron el origen de las emisiones en el área de estudio principalmente con

los procesos de combustión y la presencia de la industria cerámica (Pallarés et al., 2007),

mediante un estudio comparativo de los niveles de elementos traza en muestras de suelo

de algunas ciudades cercanas a los sitios se estudio; donde de acuerdo a valores

establecidos para suelos contaminados (http://www.ukqaa.org.uk), se reflejo

enriquecimiento por Pb, Ni y Cd. Sin embargo la variabilidad en los niveles de estos

44

elementos traza en partículas sedimentables, fue atribuida a la aplicación de medidas

correctivas en las principales industrias de la zona, lo que por ende conduce a un menor

enriquecimiento de elementos contaminantes en el suelo.

De igual forma, la contaminación del suelo por emisiones de material particulado se

refleja en los estudios realizados por (Keane et al., 2001), quienes evaluaron la

concentración de elementos traza en hojas de (Taraxacum officinale), muestras de suelo y

PM10 de muestras recolectadas en el oeste de Estados Unidos; encontrando una

correlación positiva entre las concentraciones de metales presentes en el suelo con las de

material particulado, por lo que los autores concluyeron que las partículas presentes en la

atmosfera son un buen indicador de contaminación del suelo .

En el caso de las industrias metalúrgicas, éstas pueden contribuir a la contaminación del

suelo de varios modos como lo es el caso del material particulado (por emisión de

aerosoles y polvo que son transportados por el aire y eventualmente depositados sobre

los suelos y la vegetación) (Vega, 2002). En la industria de la minería y la fundición

metalífera, el PM procede de partículas residuales de minerales no eliminados por los

procesos de separación, los cuales pueden ser transportados por el viento y/o el agua

constituyendo una fuente de contaminación por metales en suelos circundantes a zonas

de minería y fundición (Liao et al., 2005).

En cuanto a las actividades de fundición de metales, estas representan una de las más

fuentes importantes en la contaminación de suelos por la deposición atmosférica de

metales y metaloides (Rieuwerts et al., 2006; Sterckeman et al., 2006; Burt y Horton,

2003; Udachin et al., 2003; Martley et al., 2004; Williamson et al., 2004; Ettler et al., 2005;

Douay et al., 2006; Ettler et al., 2010).

Ejemplo de ello lo citan los estudios realizados por (Ettler et al., 2012) quienes estudiaron

la distribución de metales y metaloides en suelos contaminados por una fundición de

45

cobre en Zambia con el fin de evaluar la distribución espacial de los elementos traza (As,

Co, Cu, Pb, Zn). Los autores determinaron que las concentraciones más altas de

contaminantes se encuentran distribuidas de acuerdo a la dirección predominantes de los

vientos respecto de la fuente, por lo que la zona directamente afectada por las emisiones

es la que se encuentra cerca a la fundición de cobre (Sterckeman et al., 2006; Rieuwerts et

al., 2006; Kříbek et al., 2010). Los valores reportados en éstos suelos reflejan altas

concentraciones para; As (255 mg kg-1) ,Cu (27410 mg kg-1), Co (606 mg kg-1), Pb (480 mg

kg-1) y Zn (450 mg kg-1), consideradas éstas como un enriquecimiento antropogénico por

emisiones provenientes de la fuente respectiva.

46

II.5. Lluvia ácida

La biodisponibilidad de los metales en los suelos, también puede tener su origen por la

llamada lluvia ácida, la cual es causada por óxidos de nitrógeno y azufre, sustancias que se

clasifican como contaminantes primarios (Celis, 2004). La lluvia ácida es un fenómeno

translacional, debido a que los gases generados en una parte del planeta, son arrastrados

por los vientos, produciendo problemas a muchos kilómetros de distancia del centro

emisor (Doménech, 2006).

El pH del agua de lluvia normal oscila en torno a 5,5-5,7, por lo que se considera lluvia

ácida la que tiene un pH inferior a 5,5. Aunque el término de lluvia ácida se refiere a la

deposición húmeda de sustancias de carácter ácido, también se incluye bajo esa

denominación la deposición seca de especies de carácter ácido. Refiriéndose la deposición

húmeda a la lluvia, niebla y nieve, donde a medida que esta agua se esparce por el suelo,

afecta a la flora y fauna que queda a su paso. Los efectos de este paso dependen de varios

factores como cuan ácida es el agua, y de la capacidad del suelo de soportar estos

factores. Y la deposición seca se refiere a los gases y partículas ácidas. Aproximadamente

la mitad de la acidez imperante en la atmósfera se precipita nuevamente a la tierra a

través de esta deposición seca (Orozco et al., 2003).

Las principales causantes de este fenómeno son las emisiones, tanto naturales como

antropogénicas de S02 y NOx. En cuanto a las fuentes de emisión naturales de SO2, se

encuentran principalmente los gases provenientes de erupciones volcánicas, mientras que

las fuentes antropogénicas son principalmente gases de automóviles, centrales térmicas y

explotaciones de minerales con altos contenidos de azufre (fundiciones de cobre).

Por otra parte las fuentes de emisión antropogénicas de N0x pueden tener su origen

debido a combustiones de carbón, centrales térmicas y/o presencia de abonos

nitrogenados.

47

Aunque se calcula que el ácido sulfúrico contribuye en un 60-70% aproximadamente a la

lluvia ácida, no es el único componente de esta naturaleza que forma parte de la misma, si

bien la mayor solubilidad en agua del SO2 comparada con la del NO2 es la causa de que

sea la sustancia mayoritaria. Se calcula que también hay una importante cantidad de ácido

nítrico, del orden del 30% proveniente de los óxidos de nitrógeno (por combustión de

carbón, residuos, disolvente) (Orozco et al., 2003). La lluvia acida causa efectos de gran

importancia sobre los suelos, como el aumento de su acidez, lo que se traduce en cambios

en la composición del mismo.

Numerosos estudios indican que la lluvia ácida esta lixiviando de los suelos nutrientes

importantes para las plantas, tales como calcio, magnesio y potasio, transformándolos en

suelos inutilizables o de menor calidad para los cultivos (Matzner y Murach, 1995 ). Otro

efecto causado por el aumento de acidez de los suelos es la posible movilización de

metales tóxicos. Así por ejemplo, en los suelos que contienen silicato de aluminio y calcio,

el aluminio puede movilizarse ocasionando problemas en las raíces de las plantas al

competir con otros elementos esenciales en su fijación, inhibiendo de esta forma el

crecimiento de la planta (Ulrich, 1983).

Ejemplo de ello lo cita, (Liao et al., 2005); quienes investigaron la contaminación de suelos

forestales de Huna, al sur de China, afectados por metales pesados (Cd, Cu y Zn) y por la

simulación de deposición ácida, encontrando que la movilidad de Cd en los suelos de

estudio fue menor a pH superior, por lo que cadmio es más móvil y tóxico para las plantas

en ambiente ácido (Rautengarten et al., 1995), facilitando su acumulación y redistribución

en algunos órganos de las plantas, lo que trae como consecuencia lesiones en las mismas

(Lagriffoul et al., 1998). Los resultados encontrados mostraron que el efecto de la

deposición acida conduce a la liberación de metales pesados, asi como a la liberación de

aluminio, debido a los procesos de intercambio cationico asi como de acidez.

48

II.6. Identificación de las principales fuentes de emisión en la zona de estudio

En los estudios ambientales donde un sitio está siendo impactado por una sola fuente, es

relativamente simple establecer la correspondencia contaminante-fuente emisora. Sin

embargo, ante la presencia de más de una fuente emisora de contaminación, el problema

del análisis de la contribución de cada una de estas fuentes potenciales puede ser un

problema muy complejo.

La mayoría de estudios ambientales para abordar este tipo de problemas aplican técnicas

quimiométricas al análisis de datos obtenidos, hecho que ha experimentado un gran

desarrollo en las últimas décadas. La utilización de técnicas estadísticas y matemáticas

aplicadas al reconocimiento del origen e identificación de patrones físico-químicos se ha

convertido en una herramienta cada vez más importante para caracterizar aire, agua,

suelo y sedimentos (Wenning y Erickson, 1994; Massart, 1983).

Entre estas técnicas se destacan las multivariantes; Análisis de Componentes Principales

(PCA), Análisis de Clúster (AC), Análisis Discriminante Lineal (LDA), Análisis de

discriminante por mínimos cuadrados parciales (PLS), y Análisis de Clasificación por

Modelamiento Suave (SIMCA), entre otros. Todas ellas se han usado ampliamente en

aplicaciones geoquímicas para la identificación de las fuentes de contaminación y la

diferenciación entre el aporte natural frente a la contribución antrópica. Los modelos

receptores (Henry et al., 1984; Thurston y Lioy, 1987; Gordon, 1988) constituyen por tanto

una de las técnicas más comúnmente utilizadas para la identificación de las fuentes de

emisión y la cuantificación de sus contribuciones a los niveles de partículas en un

emplazamiento de medida.

A continuación se explicara en más detalle tres técnicas ampliamente utilizadas para este

tipo de estudios, incluyendo el cálculo del factor de enriquecimiento, el estudio de análisis

49

de componentes principales y por último el método comparativamente más avanzado de

“Positive Matrix Factorization”.

II.6.1 Factor de enriquecimiento (EF)

Este método receptor es utilizado con el fin de evaluar si el contenido de elementos

presentes en las muestras de estudio se deriva de fuentes naturales o antropogénicas. La

determinación del factor de enriquecimiento de cada elemento se realiza respecto a su

concentración en la composición natural de la corteza terrestre. De tal forma que el factor

de enriquecimiento se representa como (Loska et al., 2004).

corteza

muestra

CX

CXEF

)/(

)/( Ecuación (4)

Donde X es el elemento de interés y C un elemento de referencia, por lo que dichos

términos denotan la relación entre la concentración del elemento X con respecto al

elemento de referencia en la muestra y a la concentración de dicho elemento con

respecto al elemento presente en la corteza terrestre.

Para determinar cuál es el origen de cada elemento en estudio, el EF establece diversas

escalas que pueden variar dependiendo de los autores (Lawson et al., 1979; Stiotyk et al.,

2002). Así (Sutherland, 2000), establecen los siguientes valores:

EF <2: Deficiencia o mínimo de enriquecimiento

EF ~ 2- 5: Moderadamente enriquecido

EF ~ 5-20: Significativamente enriquecido

EF~ 20-40: Alto enriquecimiento

EF > 40: Extremadamente enriquecido

La clasificación de dicha escala puede variar ya que varios autores han establecido otras

categorías para su determinación como es el caso de (Lawson et al., 1979 ; Poissant et al.,

1994; Stiotyk et al., 2002), entre otros.

50

Como ejemplo de la aplicación del estudio de EF, se encuentran los trabajos realizados

por:

Yaylalı-Abanuz et al. (2012), quien investigó la contaminación de suelos por metales

pesados alrededor de una zona industrial en Turquía utilizando para la determinación del

factor de enriquecimiento (EF) el elemento de referencia Sr, ya que es uno de los

elementos más importantes de la corteza crustal en los suelos de esta región. Los

resultados indican que existe un enriquecimiento antropogénico muy alto para el caso de

Cd (109), Pb (45), Zn (32), Mn (38.7), Cu (137), As (173) y Cr (63) y Hg (72.6).

Alleman et al. (2010), evaluaron datos de la composición elemental de aerosoles

ambientales provenientes del puerto industrializado de Dunkirk (Francia), utilizando

métodos receptores tales como el EF, entre otros. Para determinar dicha magnitud

antropogénica, los autores han considerado como elemento de referencia el Al y valores

de EF < 5 como indicativo de componentes crustales (Ce, Eu, Si, Sm, Sr, Th, Ti, U y Zr),

mientras que los valores de EF>100 fueron considerados como elementos con alto

enriquecimiento de origen antropogénico (As, Ag, Bi, Cd, Cu, Mo, Pb, Sb, y Zn).

Águila et al. (2005) también han determinado los factores de enriquecimiento y

geoacumulación de Cd, Cr, Cu, Ni, Pb y Zn en muestras de suelo provenientes de México.

De acuerdo a la escala de valores utilizada (Lawson y Winchester, 1979; Poissant et al.,

1994; Stiotyk et al., 2002), solo el plomo presenta un factor de enriquecimiento

moderadamente elevado consecuencia de fuentes antropogénicas.

Yongming et al. (2006) investigaron la contaminación por metales en el polvo urbano en

China Central, utilizando métodos multivariados. Donde los autores determinaron el EF

utilizando como elemento de referencia el Mn y como escala de valores la sugerida por

(Sutherland, 2000; Loska et al., 2004), donde se consideran que los valores <2 indican una

deficiencia o mínimo de enriquecimiento y valores >40 como extremo enriquecimiento

51

antropogénico. Los valores de EF>50 indicaron una contaminación extremadamente alta

para Ag, Hg, Pb y Sb en las muestras de polvo analizadas.

Machado et al. (2008), igualmente han utilizado también EF para determinar el grado de

contaminación en muestras de suelo y sedimento de Maracaibo. Para lo cual consideraron

Al como material de referencia debido a su alta concentración en la corteza terrestre y

como escala de clasificación los autores se basaron en (Moyer et al., 1977), quien

establece que valores ≤1 pertenecen a la corteza crustal, valores >1 indican una

contribución de elementos de tipo litogénico y antropogénico y >10 son elementos

altamente enriquecidos por fuentes antropogénicas. Los resultados obtenidos

demostraron enriquecimiento antropogénico principalmente de Zn, Pb y Ni en muestras

de suelo y sedimento.

Moreno et al. (2006), igualmente utilizaron EF en el estudio de las variaciones de metales

traza en material particulado de ciudades españolas con el fin de identificar la influencia

de fuentes antropogénicas. Para este estudio Li fue elegido como elemento de referencia.

La escala de valores de EF utilizada por los autores tomó como referencia valores

mayores a 10 como indicativo de influencia antropogénica (Chester et al., 1999; Veysseyre

et al., 2000). Los elementos enriquecidos antropogénicamente encontrados fueron son

Cu, Zn, As, Se, Cd, Sn, Sb y Pb.

II.6.2 Análisis de componentes principales (PCA)

La aplicación de técnicas analíticas multielementales para la caracterización química de

muestras, sumada a la determinación de otros parámetros, genera una gran cantidad de

datos que conforman una matriz de N muestras por V variables. La caracterización

multielemental de las muestras puede utilizarse para diferentes propósitos tales como

formar grupos estadísticamente significativos de muestras similares, asignar muestras a

grupos ya establecidos o en general, encontrar una estructura o vínculo latente en los

52

datos. Cualquiera que sea el propósito del estudio, habitualmente es imposible investigar

visualmente las relaciones entre las muestras y/o variables, siendo necesaria la aplicación

de técnicas que permitan el manejo y evaluación de largas series de datos.

Para investigar las relaciones entre numerosas variables pueden calcularse los coeficientes

de correlación. Sin embargo cuando se tiene un conjunto de datos grande, pude haber

interés en encontrar “grupos naturales” o la existencia de patrones comunes de

agrupamiento dentro de los mismos. El análisis de clúster y el análisis de factores son

técnicas, donde debe partirse de un conjunto de variables altamente relacionadas entre sí,

tratando de buscar reducir el número de variables que describen el problema sin perder la

información original.

El cálculo de coeficientes de correlación constituye el primer paso de la aplicación del

análisis multivariado. Cada muestra puede representarse como un punto en el espacio

determinado por las variables medidas, buscándose hallar algún tipo de relación oculta

por la complejidad de la matriz de datos. Para ello, se comienza aplicando un análisis de

componentes principales (PCA) a los datos transformados o no, con el propósito de

reducir la dimensionalidad del conjunto de datos de manera que un número mínimo de

componentes pueda explicar la máxima varianza de los datos.

El Análisis Factorial y el Análisis de Componentes Principales (PCA) están muy relacionados

y son técnicas de análisis multivariante de reducción de datos de manera que algunos

autores consideran el segundo como una etapa del primero.

El Análisis de Componentes Principales (PCA) es un método receptor cuyo objetivo es

identificar grupos de fuentes, reduciendo un gran número de variables a un conjunto más

pequeño de factores que mantienen la mayoría de la información (variabilidad) de la base

de datos originales (Hopke, 1991).

53

La idea que se encuentra detrás del PCA es encontrar componentes principales Z1, Z2,…..Zn

que sean combinaciones lineales de las variables originales X1, X2,…Xn. Donde las

componentes principales se eligen de manera que la primera componente principal PC1

(Z1), recoge la mayor parte de la variación que hay en el conjunto de datos, la segunda PC2

(Z2), recoge la siguiente mayor parte de la variación y así sucesivamente hasta que el

número de componentes es igual al de las variables originales. Por consiguiente cuando

hay correlación significativa el número de componentes principales útiles debe ser mucho

menor que el número de variables originales (Miller, 2000). Una de las ventajas del PCA

para reducir la dimensionalidad de un grupo de datos, es que retiene aquellas

características del conjunto de datos que contribuyen más a su varianza, manteniendo un

orden de bajo nivel de los componentes principales e ignorando los de alto nivel.

La estructura derivada de los datos y relacionada con las muestras pueden representarse

en este espacio de componentes principales, utilizando los “factor scores”, mientras que

los “factor loadings” proporcionan información para la identificación de las variables

correlacionadas y para asignar un significado físico a los factores hallados.

Habitualmente es posible describir hasta un 70% o más de la varianza original con un

número limitado de componentes y una mínima pérdida de la información. El número de

componentes que se retiene se determina en base a los “eigenvalues” de la matriz de

correlación. Una vez extraídos los componentes, esta solución matemática tiene que ser

transformada en una con significado físico. Una de las transformaciones ortogonales más

utilizada es la Varimax, que maximiza la diferencia de varianzas entre las variables,

conservando la independencia estadística de los factores sirviendo de nexo entre ellos y

su significado físico (Plá y Jasan, 2005; Jollife, 2002; Henry, 2002).

Numerosos estudios han utilizado modelos receptores como el PCA para la identificación

de fuentes emisoras de contaminantes, con resultados satisfactorios como es el caso de

los estudios realizados por (Thurston y Spengler, 1985), quienes identificaron las

54

principales fuentes de contaminación que afectan a la región metropolitana de Boston

mediante la aplicación de dicho modelo, encontrando 5 factores que determinaron los

trazadores contaminantes, entre los que se encuentran; factor crustal (Al, Si, K, Ca, Ti, Mn,

Fe), emisión de motores de vehículos (Br, Pb); quema de carbón y aceite residual (V, Ni);

incineración de partículas (Cu, Zn) y aerosol marino (Cl).

Así mismo otros autores han aplicado el PCA al análisis de diferentes muestras

medioambientales (Xie y Hopke, 1999; Chueinta et al., 2000; Alleman et al., 2010; Stortini

et al., 2009); evaluando la contaminación atmosférica de diferentes lugares originada por

la emisión de material particulado logrando explicar la contribución de diferentes fuentes

de emisión tales como; factores de tipo marino (Mg, K, Na), crustal (Al, Fe, Mn), ó factores

relacionados con actividades industriales tales como industrias petroquímicas (Co, Ni, V,

La), e industrias de ferromanganeso (Cd, Mn y Pb); entre otras.

Igualmente, (Huang et al., 2009) investigaron la contaminación por elementos traza en

deposiciones atmosféricas provenientes de China Oriental. Así mediante el PCA, los

autores lograron identificar cuatro componentes principales que explicaron el 78% de la

varianza total de los datos. Los valores finales de los vectores propios se obtuvieron por

rotación varimax, considerándolos por tanto como “footprints” de las fuentes de emisión

(Đorđević et al., 2005).

Los cuatro principales componentes se presentan en la Figura 3, donde el factor 1 (F1),

que explicó el mayor porcentaje de la varianza total (44%), indica la existencia de una

fuente de emisión común a los elementos As, Hg, Cu, Cd, Mo, Zn y S; dicho factor podría

estar asociado con fuentes antropogénicas como lo es la emisión de contaminantes

correspondientes al tráfico rodado (Adachi y Tainosho, 2005; De-Miquel et al., 1997; Hua

et al., 2008; Bem et al., 2003). El factor 2 (F2), se caracteriza por la asociación de Fe y Mn,

atribuido a la re suspensión de partículas de suelo; el factor 3 (F3) formado por clúster de

Cr y Ni se atribuye a los procesos piro metalúrgicos que tienen lugar en la zona (Manno et

55

al., 2006); mientras el factor 4 (F4) en el que se encuentra Pb y Se está asociado a la

combustión del carbón (Besser et al., 1996; He et al., 2002; Siegel, 2002).

Figura 3. Loadings con sus principales componentes para las cuatro fuentes principales identificadas en PM.

F1 (a), F2 (b), F3(c), F4(d).Huang et al., (2009).

El suelo puede recibir una importante cantidad de contaminantes procedentes de diversas

actividades industriales (Schuhmacher et al., 1997; Fernandez et al., 2002; Sterckeman et

al., 2006; Tariq et al., 2006); emisiones de vehículos (Tam et al., 1987), y otras fuentes

contaminantes de elementos traza principalmente por deposición de partículas aéreas,

hecho que despierta el interés en la aplicación de métodos multivariados como el PCA que

determinan su origen.

56

Ejemplos de la aplicación de PCA en estudios de contaminación, incluyen los estudios

realizados por (Franco et al., 2009), quienes identificaron el origen de elementos

trazadores contaminantes de suelos en Galicia (España). Los autores lograron explicar el

79% de la varianza total de los datos con cuatro componentes principales extraídos con

rotación varimax. La Figura 4, representa los clústers encontrados para cada una de las

componentes, donde PC1 muestra la asociación de Mn, Cu, Ni y Co; la cual explica el 37%

de la varianza, mientras que PC2 representado por Fe y Cr explica el 17% de la varianza.

Tanto PC1 como PC2 explican el origen litogénico de dichos elementos presentes en el

material parental de dicho suelos (Guitán, 1992). La contribución antropogénica en este

análisis se encuentra representada por PC3 (Cd y Pb) y PC4 (Zn), elementos que se

encuentran asociados con actividades humanas como deposiciones de emisiones

procedentes de vehículos (Pb), abonos químicos (Zn) y fertilizantes (Cd).

Figura 4. Loadings con sus principales componentes para las fuentes principales identificadas en muestras de

suelo. PC1, PC2, PC3, de muestras de suelo (Franco et al., 2009).

El PCA, también ha sido utilizado en otros estudios de contaminación de suelos

(Kalogeropoulos et al., 1994, Ruiz et al., 1998), entre otros, en los que se aplican técnicas

multivariantes a los distintos problemas de contaminación causados por fuentes diversas

57

con el fin de identificar asociaciones de elementos provenientes de fuentes

antropogénicas.

En la tabla 1, se presentan algunos otros ejemplos de estudios de contaminación de suelos

realizados en los últimos diez años en los cuales se ha aplicado la técnica multivariante del

análisis por componentes principales a los distintos problemas de contaminación en

suelos causada por fuentes diversas con el fin de identificar asociaciones de elementos

provenientes de fuentes antropogénicas.

Estas citas bibliográficas constituyen solo una muestra de gran cantidad de estudios

medioambientales en que se emplean las técnicas quimiométricas como herramienta en

la caracterización de la contaminación, resultando especialmente interesantes su

aplicación en la identificación de las diferentes fuentes contaminantes, objetivo difícil de

lograr con un análisis de datos clásico (univariado) lo que justifica su utilización en éstos

trabajos abordados.

58

Tabla 1. Ejemplos de estudios de contribución de fuentes mediante PCA para identificar el origen de elementos contaminantes en muestras de suelos.

Investigadores País No de factores Trazadores encontrados Elementos

Facchinelli et al., 2001 Italia 3

Antropogénico (Fertilizantes y abonos) Cr, Ni, Co

Antropogénico (Pesticidas) Cu, Zn

Antropogénico (Pesticidas+ emisión de vehículos+ gases industriales) Pb

Manta et al., 2002 Italia 2

Litogénico Co, Ni, V, Cr, Mn

Antropogénico Hg, Pb, Zn, Cu, Sb

Guvenc et al., 2003 Turquía 3

Litogénico Cr, Ni, Al, Fe, K, Ca, Mn

Antropogénico Cu, Zn

Mixto; Aerosol marino ,motores de vehículos Na, Mg, K, Ca- Pb

Boruvka et al., 2005 República Checa 3

Litogénico (Co, Cr y Ni) y Antropogénico (Cu, Zn) Co, Cr, Ni

Antropogénico Be, Hg

Antropogénico Cd, Pb, Hg

Yongming y Peixuan 2006 China 2

Antropogénico (Tráfico + industria) Cr, Cu, Pb, Sb ,Zn

Antropogénico (Comercial y doméstico) Ag, Hg

Li et al., 2008 China 3

Antropogénico (Riego con aguas residuales) Hg, As

Antropogénico (Actividades agrícolas) Cu

Antropogénico Pb

Zhang et al., 2008 China 4

Antropogénico (Fundición de cobre) Cu, Zn, Pb, Cd

Antropogénico (Combustión de carbón) Cu, As, Hg

Antropogénico(Fundición de cobre) Cd, Se

Litogénico Fe, Mn

Moreno-Jiménez et al., 2009 España 2

Antropogénico (Desechos mineros) Cd, Zn, Cu, Fe.

Antropogénico (Retención de minerales) Mn

Qishlaqi et al., 2009 Irán 2

Litogénico Cr, Ni, Fe, Mn, Pb, Zn, Al

Antropogénico (Productos agroquímicos, abonos sólidos) Cu, K, As, Cd

Rastmanesh et al., 2011 Irán 2

Antropogénico (Fundición de cobre) As, Cu, Mo, Zn, Cd, S, Pb

Litogénico Fe, Al, Mn

Liu et al., 2011 China 4

Litogénico Cr, As, Ni

Antropogénico (Industria) Hg

Antropogénico (Fertilizantes, pesticidas) Zn, Cu, Cd

Antropogénico (Emisiones de vehículos, aguas residuales) Pb

59

II.6.3 Positive matrix factorization (PMF)

Este método fue desarrollado por (Paatero y Tapper, 1993). Este tipo de modelo utiliza

dos tipos de matrices de datos, una constituida por las concentraciones de las diferentes

variables, y la otra por los errores asociados a dichas concentraciones, que se calculan

previamente, siendo ésta una de las ventajas que presenta con respecto al modelo PCA.

Además este modelo posibilita la inclusión de variables cuyas concentraciones no han sido

obtenidas o se encuentran por debajo del límite de detección respectivo (Paatero y

Tapper, 1994; Paatero, 1997; Polissar et al., 1998).

El PMF es un modelo en el que la manifestación de cada variable en el perfil de cada factor

es forzado a tener valores positivos. Esto no ocurre en la obtención de factores mediante

el PCA, donde los perfiles de los factores tienen cargas factoriales o “factor loadings”

positivos y negativos. La aparición de valores negativos con PMF desaparece y es de

utilidad en la medida en que no es fácil interpretar contribuciones negativas en los

factores obtenidos. Así al tener cada concentración una medida de error asociada, el PMF

consigue mejores ajustes de los datos que los obtenidos por otros modelos estadísticos. El

modelo PMF, resuelve la siguiente ecuación:

ijkj

p

k

ikij efgX

.1

Donde Xij es la concentración media de la especie j en la muestra i, gik es la concentración

con que la fuente k contribuye a la muestra i (contribución de cada una de las fuentes), fkj

es la fracción másica de la especie j en la fuente k (perfil de cada una de las fuentes) y eij

es la parte de las medidas que no puede ser explicada por el modelo, llamado residual

(Karanasiou et al., 2009).

La técnica de análisis del PMF puede resolver la ecuación (5) en más de una solución,

aportando varios factores que se ajusten bien a los datos experimentales. Este problema

se conoce como ambigüedad rotacional. Para reducir el grado de libertad de rotación, el

Ecuación (5)

60

PMF restringe los valores gik y fkj en la ecuación 5 a valores positivos. Además el PMF

estima los valores de gik y fkj de forma que minimicen la suma del cuadrado de los

residuales Q, parámetro que viene dado por la siguiente ecuación (Paatero y Tapper,

1993; Paatero y Tapper, 1994; Polissar et al., 1998).

m

i

n

j ij

ij

s

eQ

1 1

2

Donde;

kj

p

k

ikijij gfxe

1

.

Correspondiendo Sij a la incertidumbre de la concentración Xij. La cual esta determinado por

la siguiente ecuación:

Donde lj es el límite de detección para el componente j que es el blanco más tres veces la

desviación estándar del blanco (Tertian y Claisse, 1982; Knoll, 1999), mientras el segundo

término dj representa la incertidumbre relativa para valores de la matriz Xij, lo que podría

representar cualquier otra fuente adicional de incertidumbre

Como se observa en la Figura 5 el PMF es una herramienta de análisis factorial

multivariable cuyo objetivo es identificar el perfil químico “F” y la cantidad de masa

aportada por cada factor “G”, es decir su contribución.

Ecuación (6)

2/122))(( ijjjij XdlS Ecuación (8)

Ecuación (7)

61

Figura 5. Ejemplo gráfico de perfiles y contribuciones resueltos por PMF. (EPA PMF, 2008)

PMF, ha sido utilizado en numerosos estudios de contaminación atmosférica en los que se

aplican técnicas multivariantes a los distintos problemas de contaminación causados por

fuentes diversas, con el fin de determinar el número de fuentes y los correspondientes

perfiles y contribución de masa, como es el caso de los estudios llevados a cabo por

(Juntto y Paatero, 1994; Anttila et al., 1995; Xie y Hopke, 1999; Paterson et al., 1999;

Polissar et al., 2001a) y otros estudios más recientes como los que se citan en la Tabla 2.

En los últimos años el modelo receptor PMF desarrollado por (Paatero y Tapper, 1993)

utilizado para identificar y cuantificar fuentes contaminantes de aire ha tenido cada vez

más aplicación en análisis de muestras de suelo.

62

Tabla 2: Ejemplos de identificación de fuentes de aerosoles ambientales y su respectiva contribución mediante PMF, donde aparece el % de contribución de cada fuente identificada.

Autor Lugar N. Factores Factores % Contribución

Kim et al., 2003 Washington 7 Quema de vegetales (Al, Si, K) 44.3

Sulfatos (SO42-; NH4

+) 19.3

Emisiones de tráfico ( Fe, Pb, Zn, Al, Si) 10.8

Nitratos (NO3-) 8.9

Suelo (Al, Si, K, Ca, Fe) 8.5

Procesamiento de metales (Cu, Fe) 5.7

Fuentes industriales (Cl) 2.5

Hedberg et al., 2005 Chile 5 Fundición 1 (As, Cu, Mo, Bi) 2.6

Fundición 2 (As, Cu, Mo, Ag ,Zn, Pb ,As) 7.1

Suelo (Na, Mg) 56.4

Tráfico (Br, Pb) 10.2

Aerosol marino (Na, Mg) 23.8

Nicolás et al., 2008 España 6 Nitratos (NO3-) 26

Sulfatos (SO42-; NH4

+) 22

Resuspensión de suelo (Al, Ca, Fe, K, Sr) 21

Tráfico (Cu, Zn) 13

Aerosol marino (Cl, Na, Mg) 11

Polvo de Sahara (Al, Ti, Ca, Mn, Fe) 7

Alleman et al., 2010 Francia 8 Corteza terrestre (Si, Th, Al, Fe, U) 11

Aerosoles marinos (Na, Mg, Sr, K) 12

Actividades petroquímicas (V, Ni) 9.2

Industria de acero (Rb, Cd, Ag, Pb) 8.6

Planta de coque (As, Bi, Cd, Cs, Pb, Sb , Rb , Se) 12.6

Planta de ferromanganeso (Mn, Mo, As, Cd y Pb) 6.6

Emisiones de tráfico (Cu, Sb, Ba, Zn) 15

Antropogénico (Ni, Cr) + Litogénico (Al, Ca, Sc, U) 13

Lim et al., 2010 Korea 9 Aerosoles secundarios (N03-,SO4

2-) 23

Cementeras (Ca, Na) 20

Resuspensión de suelo (Al, Mg, Ti, Fe) 16

Polvo de carretera (Si, Ce, Al, Ba, Zn) 12

Gases de vehículos (Br, Sb, Pb y Ni). 9

Emisiones industriales (Pb, K, Sb) 7

Fundición de metales (As) 7

Combustión de combustibles fósiles (Cr, Cd, Ni, Se V, Zn) 3.5

Quemas (K, Se, NH4+) 2.5

Duckshin et al., 2011 Korea 4 Suelo y polvo de camino ( Si, Mg, Cr, Ni) 27.2

Funcionamiento de ferrocarril (Fe. Mn, Cu) 47.6

Quema de combustible (Nitratos (NO3-)) 16.2

Quema de combustible (Sulfatos (SO42-

) y cloruros (Cl

-) 9

63

Ejemplos de la aplicación de PMF en estudios de contaminación de suelos lo citan los

estudios realizados por (Vaccaro et al., 2007), quienes caracterizaron las fuentes

contaminantes de un conjunto de muestras de suelos de la provincia de Pavía (Italia). Para

dicho análisis los autores utilizaron PMF2 versión 4.2, encontrando cuatro factores; donde

el factor 1 indica la mayor varianza para Mn y As seguida por V, Fe, Ni y Co; lo que sugiere

el origen de una fuente de contaminación antropogénica. En el Factor 2, los elementos

que presentan la mayor variación corresponden a Hg, Pb, Zn, Cu, P y Cd, determinado por

el impacto de diferentes fuentes antropogénicas; mientras que en el factor 3, la mayor

variación corresponde a C, H, lo cual indica que la fuente principal de contaminación se

asocia con la introducción de residuos orgánicos. Finalmente el factor 4 explicó la

variación para Si, Ca, K, Fe, Mg, Ti, Al y Na, relacionada con la geoquímica del suelo, la cual

fue confirmada con la identificación de minerales por medio de análisis de difracción de

rayos X. En base a ello, los autores atribuyen la contaminación de los suelos de esta

región a la deposición atmosférica de partículas contaminantes.

Igualmente, (Wang et al., 2009) aplicaron PMF al análisis de hidrocarburos aromáticos

policíclicos (PAH) en muestras de suelo provenientes de la región de Dalian (China),

encontrando tres principales fuentes de contaminación que corresponden a combustión

de carbón (46%), diesel (30%) y gasolina (24%) en época de invierno; mientras en la época

de verano la contribución de dichos factores fue 72%, 20% y 8% respectivamente.

Por otra parte (Lu et al., 2008) también han aplicado PMF a datos de propiedades físicas,

químicas y biológicas de muestras de suelo provenientes de California (Estados Unidos),

con el fin de identificar sus fuentes de contaminación. Así los autores han logrado

encontrar dos factores, uno característico de suelos ácidos con textura gruesa y otro

característico de suelos con fina textura, compactos y ligeramente ácidos.

64

II.7 Toxicología de elementos traza

La toxicidad de los elementos traza puede producir alteraciones diversas en los sistemas

respiratorio, gastrointestinal, cardiovascular, nervioso y en las funciones hematopoyéticas

y renal, dependiendo la severidad de la manifestación clínica de la duración e intensidad

de la exposición. Todo ello da lugar a distintos procesos patológicos, como disfunciones

renales, hipertensión, arteriosclerosis, inhibición del crecimiento, y desmineralización

entre otros. Producen por otra parte efectos abortivos, trastornos psicomotores,

irritabilidad y dolores de cabeza.

Algunos elementos traza también tienen, efectos teratógenos induciendo desarrollos

anormales en el feto y malformaciones genéticas, debido a sus efectos genotóxicos, ya

que atraviesan la placenta, produciendo mutaciones somáticas y germinales, alteraciones

cromosómicas y cambios en la membrana. Estos efectos pueden tener lugar a muy bajas

dosis, ya que los elementos traza se acumulan en el feto, alcanzándose de este modo

concentraciones más elevadas que en la madre (Carbonell, 1995).

Están comprobados los efectos adversos crónicos y agudos sobre la salud de las personas

y sobre el medio ambiente, asociados al material particulado, óxidos de azufre y óxidos de

nitrógeno.

Actualmente, en Chile se están haciendo esfuerzos para la reducción de emisiones de

mercurio, dado que es una sustancia tóxica y persistente a escala global, con impactos

sobre la salud de la población y la vida silvestre. Entre sus principales efectos peligrosos se

indica que puede ser mortal por inhalación y perjudicial por absorción cutánea, puede

tener efectos nocivos sobre los sistemas; nervioso, digestivo, respiratorio e inmunitario y

en los riñones, provocando temblores, trastornos de la visión y la audición, parálisis,

insomnio, inestabilidad emocional, deficiencia de crecimiento durante el desarrollo fetal y

65

problemas de concentración y retraso en el desarrollo durante la infancia. El principal

efecto adverso del mercurio es la alteración del sistema nervioso central.

Una exposición crónica provoca inflamación de la boca, salivación excesiva, pérdida de

dientes, temblores musculares, cambios de personalidad, depresión e irritabilidad. La

dosis letal de mercurio inorgánico es de 1 gramo aunque hay evidencias de toxicidad con

valores de 50 a 100 mg.

El níquel y vanadio, también presentan peligrosidad para la salud. El níquel es

cancerígeno, provoca efectos adversos en las vías respiratorias, incluyendo el asma,

disminución de la función del pulmón y bronquitis. El vanadio genera efectos adversos

como irritación del pulmón, garganta, ojos y cavidades nasales, daño cardiaco y vascular,

inflamación del estómago e intestinos, daño en el sistema nervioso, sangrado del hígado y

riñones, irritación de la piel, temblores severos y parálisis. Exposiciones prolongadas al

vanadio generan anorexia, nauseas y diarrea (http://www.epa.gov).

El arsénico, no tienen una función probada en el metabolismo humano, por lo que su

ingestión, aún en bajas concentraciones durante largos períodos de tiempo, puede

originar el que se manifiesten sus efectos toxicológicos, produciéndose cambios

fisiológicos y desórdenes estructurales. Se ha comprobado en ensayos con animales que

los efectos de un aporte sub óptimo de elementos traza aparecen al cabo de dos o tres

generaciones (Cervera, 1990). El Arsénico es reconocido como un elemento cancerígeno

(International Agency for Research y Cancer, 2004), que produce diferentes tipos de

cáncer, como de piel, pulmones y cáncer de vejiga urinaria (Englyst et al., 2001; Cantor y

Lubin, 2007).

Además, estudios previos han demostrado que la exposición al arsénico

causa otros efectos adversos para la salud como la diabetes mellitus y la hipertensión

(Chen et al., 2007; Coronado et al., 2007), efectos respiratorios y cardiovasculares, entre

66

otros (Mandal y Suzuki, 2002). Recientemente se ha detectado la acción cancerígena, en el

pulmón, en obreros expuestos a atmósferas de fábricas de fundición. Entre los minerales

asociados al cáncer en el hombre, el arsénico es el único que no lo es en el animal de

laboratorio (Cervera, 990). El arsénico inorgánico en general, existe en dos predominantes

estados de oxidación, As(III) y As(V), los cuales son tóxicos para el hombre y las plantas. El

arsénico inorgánico, especialmente el As(III) es siempre considerado como un potente

cancerígeno en seres humanos, asociado altamente al cáncer de la piel, los pulmones,

vejiga urinaria, hígado y riñón (NRC, 1999; Mandal y Suzuki, 2002). La dosis letal media de

trióxido de arsénico (As2O3) es de 2 a 3 µg kg-1 de peso corporal.

El Antimonio es un elemento considerado no esencial para vegetales y mamíferos, siendo

reconocida su potencial toxicidad sobre una serie de organismos dentro de los cuales se

puede mencionar bacterias, invertebrados, animales mamíferos y el hombre (Gurmani et

al., 1994). El Antimonio puede ingresar al organismo por diferentes vías, ejemplo de estas

son la ingesta de agua, comida, suelo, aire y polvo. Una vez dentro del organismo, el

antimonio ingresa al torrente sanguíneo en unas pocas horas. Posteriormente, el

metaloide puede ser transportado a diferentes partes del organismo principalmente

hígado, pulmones, intestinos y el bazo.

La exposición al metaloide puede producir efectos adversos en la salud humana, ejemplo

de ello son, pneumoconiosis (inflamación de los pulmones producto de la irritación

producida por inhalación de polvo) y alteraciones en la función pulmonar (obstrucción de

las vías respiratorias, bronco espasmos e hiperinflación) en trabajadores expuestos a

ambientes con elevada concentración de antimonio (Jones, 1994), cáncer al pulmón,

hígado y riñones (Dieter et al., 1991), muerte de células cardiacas (Wey et al., 1997),

problemas en el desarrollo de embriones y fetos (Leonard y Gerberg, 1996), afecta la

reproducción en humanos, puede causar irritación de ojos, piel pulmones y estomago en

forma de diarrea y vómitos. Es así como la dosis letal media se sitúa entre 10 y 11,2

mg/100 g (Wey et al., 1997).

67

La presencia de Cd en los suelos y el riesgo de este elemento en la cadena alimenticia, ha

generado mundialmente una preocupación creciente, debido al efecto toxico de este

elemento en humanos y animales (McLaughlin y Singh, 1999; Gupta y Gupta, 1998).

La ingesta de cadmio puede causar trastornos en el tracto gastrointestinal, los síntomas

incluyen náuseas, salivación, vómito, dolor abdominal tipo cólico y dolor de cabeza. Los

síntomas que produce la inhalación de cadmio son dolor de cabeza, irritación del tracto

respiratorio, resequedad nasal, tos, escalofríos, debilidad general, respiración agitada y en

algunos casos fiebre. La inhalación de compuestos de cadmio superiores a 1 mg/m3

durante ocho horas o en concentraciones superiores durante periodos más cortos puede

producir una neumonitis química y en algunas ocasiones edema pulmonar (Mungera et

al., 1998).

Por otra parte, la intoxicación aguda por selenio produce efectos nocivos sobre el sistema

nervioso central como somnolencia, nerviosismo y en algunos casos convulsiones. Por

ingestión puede causar trastornos en el tracto digestivo, dermatitis, etc. En animales se

han detectado daños en el hígado por la ingestión de selenio. Los síntomas por

intoxicación crónica por inhalación son palidez, trastornos gástricos, posibles daños en el

riñón e hígado, anemia, irritación de las mucosas y dolor lumbar.

La ingesta de sulfato de cobre, en cantidades de orden de gramos produce náuseas,

vómitos, diarrea, sudoración y posible fallo renal. La inhalación de polvo o nieblas de sales

de cobre puede causar congestión nasal y de las mucosas, ulceración con perforación del

tabique nasal, náuseas y diarrea. La ingestión de niveles altos de cobre puede producir

náusea, vómitos y diarrea, dolores de cabeza. Cantidades muy altas de cobre pueden

dañar el hígado y los riñones y pueden causar la muerte (ATSDR, 2004).

El síntoma más común de intoxicación por plomo es el dolor tipo cólico gastrointestinal. Al

principio existe un estado de anorexia con síntomas de estreñimiento y después un

68

ataque de dolor abdominal generalizado. Otros síntomas que se pueden presentar son

diarrea, náuseas, vómitos, insomnio, debilidad, etc. Las concentraciones de plomo en

sangre asociadas con la intoxicación se encuentran el intervalo de 80 a 100 µg/100 ml y en

ocasiones se han encontrado hasta 300 µg/100 ml de sangre (Albert, 1990).

Las emisiones de óxidos de zinc pueden causar ataques de escalofríos, fiebre irregular,

sudoración profusa, náuseas, sed, cefalea, dolores en las extremidades y sensación de

extremo cansancio. Mientras que la intoxicación producida por los compuestos de

molibdeno produce irritación gastrointestinal grave con diarrea, coma y muerte por

insuficiencia cardíaca, así como también graves problemas pulmonares, irritación ocular y

de las mucosas de la nariz y la garganta.

Por otra parte el dióxido de azufre es un contaminante capaz de causar daño severo a la

salud de las personas, en especial entre los infantes, los ancianos y los asmáticos, por su

carácter irritante. Los efectos reconocidos son sobre el sistema respiratorio y abarcan

desde un debilitamiento del sistema inmunológico, bronquitis crónica, bronco espasmos

en asmáticos, hasta la muerte. Según la Organización Mundial de la Salud (OMS),

exposiciones de la población a una media diaria mayor a 500 mg/m3 producen un exceso

de mortalidad, en tanto que para exposiciones entre 500 y 250 mg/m3 se observa un

aumento de las enfermedades respiratorias agudas. (CONAMA, 2007)

II.8 Legislación

La comisión nacional del medio ambiente (CONAMA), según la resolución exenta 7550 del

7 de Diciembre de 2009, aprueba la norma de emisión para termoeléctricas, basada en el

hecho de que el proceso de combustión de las termoeléctricas genera emisiones de

partículas, gases y metales pesados, estos últimos principalmente por el uso de carbón.

69

Los esfuerzos de prevención y control de esta norma de emisión se concentran en la

reducción de emisiones de material particulado, óxidos de azufre, óxidos de nitrógeno y

en la reducción de metales tales como: mercurio, níquel y vanadio, los cuales se

encuentran como elementos traza en los combustibles fósiles, principalmente en el

carbón.

Por otra parte, actualmente se encuentra en elaboración la norma de calidad primaria

para el material particulado fino, por lo que una norma de emisión para termoeléctricas

será una contribución para el cumplimiento de esta normativa, ya que este tipo de

fuentes contribuye considerablemente a la emisión de dicho contaminante.

Actualmente, dentro de las tecnologías de abatimiento para dióxido de azufre se

encuentra la desulfurización en seco con humidificación controlada, en la cual se utiliza cal

(CaO) como reactivo para la transformación de dióxido de azufre a sulfito de calcio,

(ecuación 9);

OHCaSOCaSOCaOSOO

24322

Ecuación (9)

Obteniéndose además como residuos, mezcla de cenizas volantes y aditivos sin reaccionar

por lo que los co-beneficios que se obtienen con esta norma comprenden la reducción de

metales pesados a través del control de emisiones de material particulado y óxidos de

azufre; así como la reducción de material particulado secundario (sulfatos y nitratos) a

través de la reducción de las emisiones de sus precursores (dióxidos de azufre y óxidos de

nitrógeno). Razones y fundamentos que conllevan a que se reglamenten los límites

máximos (mg/Nm3), que se verificaran en chimeneas para termoeléctricas existentes, los

cuales corresponden a los siguientes niveles MP (50), SO2 (200), NOx (400), Hg (0.1), Ni

(0.5), y V (1.0) (CONAMA, 2009).

70

Por otra parte, la Norma de Emisión de Termoeléctrica Decreto Supremo No 103 del 2011

establece un límite de emisión para mercurio para fuentes emisoras existentes y nuevas

que utilicen carbón de 0.1 mg/Nm3. Información SEREMI del medio ambiente, región

Valparaíso.

Sin embargo, cabe aclarar que según resolución exenta No 0536 del 25 de Junio de 2012 el

Ministerio del Medio Ambiente de la República de Chile aprueba el anteproyecto de

norma de emisión para fundiciones de cobre y fuentes emisoras de arsénico las cuales se

caracterizan por generar emisiones al aire tanto en forma fugitiva como por chimeneas.

Según este anteproyecto las emisiones se caracterizan por contener SO2 y trazas de

sustancias tóxicas tales como: As, Hg, Pb y Ni, entre otros. Tales elementos forman parte

natural de la composición química de los concentrados o de los minerales, que al ser

sometidos a procesos térmicos de fusión y conversión y al ser liberados a la atmósfera

como gases y partículas aumentan su nivel de agresividad y toxicidad.Asi con esta norma

de emisión se reducen las emisiones al aire de sustancias tóxicas y emisiones directas de

MP y SO2.

Por lo cual respecto de los límites máximos de emisión al aire; la Fundición Ventanas

transcurridos 5 años contados desde la fecha de la publicación de esta norma deberá

cumplir un límite máximo de emisión para SO2 de (14.650 ton/año) y As (48 ton/año).

Respecto de la emisión en chimenea los límites máximos (mg/Nm3) serán: MP (50), SO2

(2.080), y As (1).

71

II.9 Contaminación de suelos en Chile

Chile posee una extraordinaria riqueza metálica, lo que se ha traducido en el desarrollo de

una minería extractiva de gran peso en la economía del país. Además es sabido que las

faenas minero-metalúrgicas han contribuido a través de sus diferentes actividades, a la

diseminación de metales y metaloides en el medio ambiente.

En relación a esta problemática ambiental en la quinta región se han realizado algunos

estudios tendientes a evaluar las concentraciones de metales en distintos componentes

de los ecosistemas. Estos se han realizado especialmente en las zonas donde se realizan

diferentes actividades de carácter antropogénico de importancia, como es la zona de

Puchuncaví.

En Chile, la comuna de Puchuncaví se encuentra ubicada en la zona costera de Chile

central (V región). Posee una superficie de 306.50 km2. Sus límites político-administrativos

son: por el norte la comuna de Zapallar, al sureste la comuna de Quintero y al este las

comunas de Quillota, La Cruz, Nogales, al oeste limita con el Océano Pacifico (Almendras,

2008). Comprende 22 localidades de las cuales 4 son urbanas y 18 son rurales. Siendo el

principal uso de sus suelos la agricultura y la ganadería.

En la zona de Puchuncaví se encuentra el complejo industrial Ventanas, quien está

constituido por la Fundición y Refinería de la Empresa Nacional de Minería ENAMI, actual

CODELCO División Ventanas y la Central Termoeléctrica de CHILGENER S.A., actual AES

GENER; industrias que representan las principales fuentes antropogénicas de la zona.

De acuerdo a los antecedentes encontrados la comuna de Puchuncaví y sus alrededores

desde hace más de 40 años, han estado bajo la influencia de las emisiones contaminantes

del complejo industrial de ventanas (Flores et al., 2001), generando preocupación publica

72

durante las dos últimas décadas (Chiang, 1985a; González y Ite, 1992; Díaz, 1998; Folchi,

2006).

A partir de los años ochenta, se han realizado diversas investigaciones sobre el

comportamiento de los metales en el valle de Puchuncaví. Específicamente se ha

estudiado su acumulación en el suelo, (González y Ite, 1992; Chiang, 1985b) su deposición

atmosférica (Kelly y Thornton, 1996) y su dispersión (Bruno, 1992). Debido a los efectos de

la lluvia ácida, las zonas vecinas a los centros industriales en esta área presentan

aceleramiento de la erosión del suelo, además de haber sufrido los impactos dañinos de

los humos de la refinería de cobre instalada en esta localidad, se ha perdido la fertilidad y

riqueza de sus cultivos (Díaz, 1998).

En Chile, las actividades de fundición y refinación de cobre como de generación

energética constituyen una fuente importante de contaminación atmosférica, debido a

que sus procesos generan grandes cantidades de anhídrido sulfuroso y partículas ricas en

metales (Folchi, 2006).

Es así como, (Chiang, 1985b), propone un modelo que relaciona la deposición atmosférica

de Cd, Cu, Mn, Pb, Fe, Zn y As con la distancia desde la chimenea de la refinería Ventanas.

El algoritmo indica que con la distancia disminuye la deposición de los elementos, por lo

que se prueba que la fuente contaminante es la refinería. Los autores concluyen que las

características topográficas y las condiciones meteorológicas del sector influyen sobre la

distribución de los contaminantes. Lamentablemente los autores no entregan información

precisa de las distancias de los sitios de muestreo.

Igualmente, las concentraciones de metales presentes en el suelo han variado como se

demostró en un estudio realizado sobre la acumulación metálica en suelos del área

industrial de ventanas (González y Ite, 1992), donde se observó el incremento en el

contenido de algunos elementos analizados en el año 1983 vs 1991. Así los autores

73

reportan concentraciones para; Cd (2 mg kg-1), Cu (1214 mg kg-1), Pb (150 mg kg-1), y Zn

(98 mg kg-1), durante 1983; mientras que en 1991 los valores reportados corresponden a

Cd (11.9 mg kg-1), Cu (7921 mg kg-1), Pb (717 mg kg-1), y Zn (512 mg kg-1); hecho que

coincide con los estudios realizados por (González y Berqvist, 1986; Ginocchio, 2000;

Ginocchio et al., 2004).

Achiardi (1991), también determino la presencia de metales en los suelos de Puchuncaví,

sus resultados indican una alta concentración de Fe y Cu, seguidos por Mn, Zn, Pb y As. El

autor detecto las mayores concentraciones en dirección noreste desde la zona industrial.

Posteriormente, y sobre la base de los mismos puntos de muestreo, (Hernández, 1994),

evaluaron la evolución temporal y vertical de los mismos metales, detectando mayores

concentraciones en superficie y flujos verticales en profundidad, sin embargo no se da una

explicación al respecto en relación a la fuente de emisión.

Ginocchio (2000), evaluó los efectos de una fundición de cobre sobre una comunidad de

matorrales en el Valle de Puchuncaví, Chile. La autora reportó que las emisiones de

metales así como de SO2 provenientes de la fundición de cobre, pueden ser los principales

responsables de la defoliación, la productividad de retraso en el crecimiento, reducción y

muerte de especies sensibles de plantas.

De Gregori et al. (2002), describen un procedimiento analítico para llevar a cabo la

especiación redox de selenio presente en muestras de agua de sitios afectados por

actividades mineras de minerales de cobre como lo es Puchuncaví, encontrando que las

tanto las cantidades totales de selenio como de cobre disminuyen exponencialmente en

función de la distancia de la fuente, lo que indica que estos elementos se derivan del

complejo industrial de Ventanas.

Ginocchio et al. (2004) también investigaron la contaminación por metales en el suelo y

plantas cercanas a la fundición de cobre en Puchuncaví. Los autores encontraron suelos

74

ácidos y altas concentraciones de Cu (superiores a 680 mg kg-1) en las capas superiores (0-

5 cm) y por debajo de los arbustos, hecho que se atribuyo a las emisiones generadas por la

fundición de cobre presente en la zona. Dichos niveles concuerdan con los estudios

realizados por (De Gregori et al., 2003), quienes reportan concentraciones de cobre total

(530 mg kg-1) en muestras de suelo de la zona de los Maitenes.

Recientemente, (González et al., 2008); investigaron la acumulación de cobre en una

comunidad vegetal afectada por la contaminación minera en el Valle de Puchuncaví (Chile

Central), con el fin de identificar especies hiperacumuladoras en el área afectada por las

emisiones de la fundición Ventanas donde es común encontrar extensas áreas

contaminadas con diversos elementos eco tóxicos, tales como: cobre, cadmio, plomo,

arsénico y otros. Para lo cual los autores determinaron las concentraciones de cobre en la

biomasa área de diferentes plantas, encontrando concentraciones con valores de hasta

614 mg kg-1, lo que supone una relación entre la absorción de Cu por las plantas y las

fuentes de Cu en el suelo.

Igualmente (Almendras, 2008); realizó un estudio de estabilización de metales pesados de

suelos contaminados en la comuna de Puchuncaví (N 6373520 E273309), encontrando

altas concentraciones para Fe (6543 mg kg -1), Cu (288 mg kg -1), Zn (78 mg kg -1), Pb (45.9

mg kg -1) y As (30.6 mg kg-1), este último un metaloide; y valores de pH en un rango de 4 a

6. Por lo tanto se concluyó que la acidez de éstos suelos puede deberse principalmente a

la presencia de compuestos oxidados de S, formados a partir del SO2 emitido por la

fundición cercana que generan la llamada lluvia ácida, lo cual ha originado escasa

vegetación, y presencia de metales contaminantes con movilidad hacia las capas

inferiores, como es el caso de Cu y Zn.

Por otra parte, (Neaman et al., 2009) estudiaron la movilidad del cobre en suelos

contaminados del Valle central de Puchuncaví localizados aproximadamente a 2 km al este

de la Fundición Ventanas. De acuerdo a los análisis realizados, las concentraciones de

75

cobre en la capa superficial del suelo (hasta 30 cm) fueron de 310-640 mg kg-1 con un pH

de 4.6-5.5, mientras que los valores obtenidos para el subsuelo mostraron valores de 30-

60 mg kg-1 de Cu, por lo que se concluyo que el aporte antropogénico de la fundición de

ventanas con respecto a las concentraciones de cobre se limita a la capa superior del

suelo.

Como se ha descrito anteriormente, el impacto de las emisiones del complejo industrial ha

sido demostrado por varios estudios previos donde se concluye que las actividades de

fundición han aumentado la concentración en el suelo de la zona por Cu, Zn, Pb y Cd

(González y Berqvist, 1986; González and Ite, 1992 ; Ginocchio, 2000; Ginocchio et al.,

2004). A la vez los diversos estudios de caracterización de suelos del Valle tienen en

común la presencia y dispersión de elementos trazadores contaminates en zonas cercanas

a las fuentes emisoras. Dichos estudios se han basado en el análisis clásico univariado de

la relación concentración distancia de la fuente.

Sin embargo el estudio de perfiles multivariado de elementos trazadores contaminantes

presentes en los suelos del Valle de Puchuncaví , que permita identificar y cuantificar las

fuentes emisoras (descritas a continuación ) aún no ha sido realizado, lo cual representa

una desventaja debido a que al explotar este tipo de herramientas se podría diferenciar si

la fuente responsable de los elementos traza es una sola o si por el contrario los clústers

de elementos trazadores que se formen indiquen fuentes distintas como lo es AES GENER

ó CODELCO división ventanas.

Por otra parte aun no existen estudios que incluyan la influencia que tiene la central

termoeléctrica AES Gener en el sector, como tampoco se han encontrado publicaciones

científicas que traten sobre la variación de elementos traza en diferentes fracciones

granulométricas del suelo.

76

Desafortunadamente la mayoría de los estudios anteriores son incomparables entre sí,

debido a que se refieren a una granulometría de suelo heterogénea, no analizan la capa

de suelo a igual profundidad, como tampoco se reporta en la mayoría de ellos la distancia

geo-referenciada de los sitios de muestreo.

II.10 Descripción de fuentes existentes en el Valle de Puchuncaví

En la zona de Puchuncaví, se encuentra ubicado el complejo industrial Ventanas. Las

empresas que representan las principales fuentes antropogénicas de la zona son la

Fundición y Refinería de la Empresa Nacional de Minería ENAMI, actual CODELCO División

Ventanas y la Central Termoeléctrica de CHILGENER S.A., actual AES GENER.

II.10.1 AES GENER S.A. – Central Ventanas

AES Gener S.A. es una sociedad anónima abierta orientada fundamentalmente a la

generación de electricidad en Chile. Sirve al Sistema Interconectado Central (SIC), a través

de cuatro centrales hidroeléctricas, dos centrales termoeléctricas a carbón y una central

turbo gas a petróleo diesel, todas pertenecientes directamente a AES Gener. Las dos

unidades generadoras a carbón poseen una potencia eléctrica total de 338 MW.

De acuerdo a su funcionamiento en su planta de Puchuncaví, el carbón almacenado cerca

de la central es conducido mediante una cinta transportadora hacia una tolva que

alimenta el molino. Aquí el carbón es pulverizado con el fin de mejorar la eficiencia de la

combustión. Una vez pulverizado, el carbón se inyecta en la caldera, mezclado con aire

caliente para su combustión. Como equipos de control de material particulado, AES Gener

cuenta con un precipitador electroestático de tres campos, con una eficiencia teórica para

la retención de partículas de un 99%.

77

El carbón utilizado puede ser butiminoso como sub butiminoso y se emplea en estado

pulverizado (CONAMA, 2008). El uso de éste carbón como combustible para la producción

de energía genera además de emisiones de anhídrido sulfuroso, material particulado. Las

cenizas volantes producidas por la quema de carbón bituminoso pueden presentar

elementos traza tales como vanadio, níquel, mercurio, cromo, estaño, germanio, cobalto,

arsénico, antimonio, entre otros (Querol et al., 1996), las cuales tienen un impacto

ambiental negativo.

II.10.2 CODELCO División Ventanas

Codelco División Ventanas, es una fundición y refinería de cobre. La capacidad de fusión

de concentrados de Ventanas fue de 445 mil toneladas métricas secas para el año 2006.

De acuerdo a CONAMA en su informe de seguimiento y plan de descontaminación de

Ventanas, 1993-2008; la principal producción para el año 2006 correspondió a 376.005

toneladas métricas de cobre y 351.537 toneladas de acido sulfúrico por la planta de ácido.

El proceso de fundición y de refinación de concentrados sulfurados de cobre (Chiang,

1985b; Ministerio de Minería, 1989), con un 35% de cobre y un 22% de azufre (Alfaro et

al., 1998), que se realiza en Codelco, genera residuos sólidos (escorias y material

particulado rico en elementos traza) y gaseosos, principalmente SO2 y NOx (ERM, 1993);

(Lagos y Ibañez, 1993), los que son descargados a través de una única chimenea de 155

metros (Alfaro et al., 1998; ERM, 1993; Pozo, 1993).

Dichos residuos sólidos son principalmente el producto de la oxidación de minerales

sulfurados tales como calcopirita, calcosina, covelina, Bornita, Digenita, Enargita,

Tenatita, entre otros, los cuales generan emisiones de material particulado enriquecido

con elementos traza entre los que se encuentran antimonio, arsénico, cadmio,molibdeno,

cobre, plomo, selenio, zinc, entre otros.

78

II.11 Plan de descontaminación

Mediante D.S Nº 252/92 del Ministerio de Minería, se aprueba el Plan de

Descontaminación Ventanas propuesto simultáneamente por la Empresa Nacional de

Minería y la Planta Termoeléctrica presentes en Puchuncaví. Este decreto, fijó un

cronograma de reducción de emisiones de SO2 y MP10, estableciendo metas de emisión

de Azufre hasta el año 1998 y de material particulado hasta el año 1999, con la finalidad

de dar cumplimiento a las normas de calidad del aire vigentes para los contaminantes

Material Particulado Respirable (MP10) y Anhídrido Sulfuroso (SO2). Por otra parte, el D.S.

Nº185/91 del Ministerio de Minería estableció que se instalara una red de monitoreo

permanente de calidad del aire en la zona circundante al Complejo Industrial de Ventanas.

Debido a que las concentraciones monitoreadas por dicha red alcanzaron niveles por

sobre la norma establecida por el D.S. Nº185/91, se declara la zona como saturada por

material particulado respirable (MP10) y dióxido de azufre (SO2) en el año 1994.

Respecto de los resultados del plan de descontaminación Ventanas 1993-2008, las

emisiones de SO2 que emite Codelco Ventanas han disminuido considerablemente desde

el año 1993 (117.298 ton/año) hasta el año 2008 (21.344 ton/año), mientras que para AES

GENER dichas emisiones no han sufrido variabilidad; sin embargo se reporta un máximo

de 11.820 (ton/año) para el 2007 y un mínimo de 538 (ton/año) para el 2002.

En cuanto a las emisiones totales de material particulado, dicho plan de descontaminación

reporta emisiones por parte de Codelco Ventanas de 3.030 (ton/año) en 1994,

disminuyendo estas considerablemente a 532 (ton/año) en el año 2008. Mientras que las

emisiones por parte de AES GENER muestran un descenso significativo desde el año 1994

(23.404 ton/año) hasta el año 2008 (605 ton/año).

79

III HIPOTESIS DE TRABAJO

80

III. HIPOTESIS

Respecto de la contaminación del suelo del Valle de Puchuncaví es posible identificar y

cuantificar a través de estudios quimiométricos multivariados el aporte individual de

elementos trazadores contaminantes que emiten tanto la Fundición y refinería de la

empresa nacional de minería (Codelco Ventanas) como la central Termoeléctrica (AES

GENER S.A).

Dada la naturaleza de la composición química de los concentrados o de los minerales que

son sometidos a procesos térmicos en la fundición de cobre (Codelco Ventanas), los

elementos trazadores contaminantes del suelo en el Valle de Puchuncaví provenientes de

esta fuente son; antimonio, arsénico, cadmio, cobre, molibdeno, plomo, selenio, zinc,

además de anhídrido sulfuroso.

Dada la naturaleza de la composición química del carbón bituminoso utilizado en el

proceso de generación de energía de la central termoeléctrica central (AES Gener S.A), los

elementos trazadores contaminantes del suelo en el Valle de Puchuncaví provenientes de

esta fuente son; antimonio, arsénico, cromo, estaño, germanio, níquel, mercurio, cobalto,

vanadio, además de anhídrido sulfuroso.

El mecanismo de enriquecimiento de metales y metaloides en los suelos del Valle de

Puchuncaví es a través de la sedimentación de material particulado fino (<63 µm) emitido

por las fuentes antropogénicas.

Actualmente, el sulfato presente en los suelos del Valle de Puchuncaví, desde el punto de

vista cuantitativo proviene mayoritariamente de la emisión de la fuente de contaminación

correspondiente a la Fundición de cobre (Codelco Ventanas).

81

IV OBJETIVOS

82

IV OBJETIVOS

IV.1 Objetivo general

Determinar el origen y mecanismo de contaminación por metales y metaloides en los

suelos del Valle de Puchuncaví (Chile).

IV.2 Objetivos Específicos

Validar un método analítico para la determinación de metales y metaloides en muestras

de suelo.

Evaluar la distribución espacial y temporal de metales y metaloides en suelos del Valle de

Puchuncaví.

Determinar el aporte que el material particulado sedimentable está realizando a la

contaminación de los suelos por metales y metaloides en los sectores cercanos a la fuente

de contaminación.

Diferenciar cuantitativamente el aporte individual a la contaminación en los suelos en el

Valle de Puchuncaví por la por la Fundición y Refinería de la Empresa Nacional de Minería

ENAMI, actual CODELCO División Ventanas y la Central Termoeléctrica de CHILGENER S.A.,

actual AES GENER, a través de los elementos trazadores contaminantes emitidos por

dichas fuentes.

83

V PARTE EXPERIMENTAL

84

V. PARTE EXPERIMENTAL

V.1 Reactivos y soluciones

En todas las experiencias realizada se empleo agua desionizada (18 m) obtenida de un

sistema de purificación Milli Q (Millipore, Bedford, MA, USA) o uno Nanopure ultrapure

water system (Barnsted USA).

Para todas las experiencias, los reactivos utilizados fueron de grado analítico o de pureza

superior. El material de vidrio y plástico fue dejado durante un día en ácido nítrico (grado

analítico) 10 % v/v y enjuagados numerosas veces con agua desionizada antes de usar.

Los ácidos nítrico, fluorhídrico y perclórico, empleados en la digestión de las muestras de

suelo y material particulado re supendido, fueron de alta pureza (Suprapur, Merck).

Los materiales de referencia certificados (NIST 1633b y SOIL SO-2), fueron obtenidos

desde el National Institute of Standards and Technology.

Las soluciones patrón utilizadas en espectroscopia de emisión atómica con plasma de

acoplamiento inductivo (ICP-AES) para la determinación de los elementos mayoritarios

fueron preparadas a partir de patrones internacionales certificados (CPI) de concentración

10000 mg kg -1 (Al, Ca, Fe, K, Mg, Na) y 1000 mg kg-1 (Ti).

Las soluciones patrón utilizadas en espectrometría de masas con fuente de plasma

acoplado (ICP-MS), para la determinación de los elementos minoritarios, fueron

preparadas a partir de la solución multielemental patrón de 1000 mg kg-1 (MERCK). La

cuantificación de los elementos detallados se llevó a cabo por el método de calibración

externa utilizando para ello curvas de calibración para todos ellos con concentraciones de:

85

10, 100, 500, 1000 µg kg -1 para Zn; 1, 5, 10, 25 µg kg -1 para Ni, y 0.5, 1, 5, 10, 25, 50 y 100

µg kg -1 para los demás elementos traza.

Para los análisis de cromatografía líquida de alta resolución, los reactivos para las fase

móvil empleada fue una mezcla de Borato/ gluconato de sodio de pH próximo a 9. Todas

las muestras y patrones fueron filtrados por duplicado, para lo cual primero se utilizaron

filtros de jeringa Millex (Millipore) con membrana compuesta por Difluoruro de

polivinilideno (PVDF) (Durapore) de 0,45 µm de tamaño de poro, y posterior purificación

mediante extracción en fase sólida con cartuchos SPE de C-18, marca (Discovery DSC-18

de Supelco).

86

V.2 Instrumentos y equipos

Para el análisis de elementos mayoritarios en suelos, material particulado re suspendido y

lixiviados de suelos, se utilizó un equipo de espectroscopia de emisión con plasma de

acoplamiento inductivo (Thermo Jarrell-Ash), modelo IRIS Advantage Radial ER/S;

nebulizador tipus Meinhard montado en una cámara de nebulización ciclónica y detector

CID de 512x512 pixels. Las condiciones instrumentales utilizadas para el análisis por ICP-

AES se presentan en la tabla 3, así como también la longitud de onda seleccionada para

cada elemento (Tabla 4).

Tabla 3: Condiciones instrumentales para la determinación de metales y metaloides en muestras de suelo y material particulado resuspendido por ICP-AES.

Parámetros Condición

Potencia RF Aux. Flow: Neb. Flow: Pum rate: Purga del tanque: CID max. integration time:

1150 W 0.5 L/min 0.65 L/min 100rpm 4 L/min Low/High WL range 15/5 w sec

Tabla 4: Condiciones de trabajo óptimas para el análisis por ICP-AES

El equipo utilizado para la determinación de elementos minoritarios en suelos, material

particulado re suspendido y lixiviados de suelos fue un espectrómetro de masas con

fuente de plasma acoplado inductivamente modelo X-series II (Thermo Electron

Corporation), el cual consta de una celda de reacción cuadrupolo-hexapolo. Las

condiciones instrumentales utilizadas durante la determinación se presentan en la tabla 5,

así como también la relación m/z seleccionada para cada elemento (Tabla 6).

Elemento λ (nm)

Al 396

Ca 317

Fe 238

K 766

Mg 280

Na 589

Ti 334

87

Tabla 5: Condiciones instrumentales para la determinación de metales y metaloides en muestras de suelo y material particulado resuspendido por ICP-MS.

Tabla 6: Relación m/z utilizada para cada elemento en el análisis por ICP-MS

Para el análisis mineralógico, las muestras de material particulado resuspendido se

caracterizaron morfológica y mineralógicamente por difracción de rayos x (DRX) utilizando

un difractómetro (Bruker, modelo D8 Advance), con cristal Göbbel primario, y detector de

Centelleo, a una longitud de onda =1,5405 Å a unas condiciones de trabajo de kV= 40 y

mA= 40. El barrido realizado para cada muestra fue desde 4° hasta 60° de 2, en pasos de

0,05°y con un tiempo por etapa de 3s.

El estudio de las muestras de material particulado resuspendido, mediante microscopia

electrónica de barrido (Scanning Electron Microscope, SEM) se realizó utilizando un

microscopio (Leika JEOL5900LV) adaptado con un sistema de microanálisis para el estudio de

partículas individuales mediante energía dispersiva de rayos X (EDX). Dada su gran resolución

esta técnica permite una visualización tridimensional logrando apreciar las características

Parámetros Condición

Potencia RF incidente 1365 W

Flujos de Gases: Refrigerante (Argón) Auxiliar (Argón) Portador (Argón)

13 L/min 0.7L/min 0.85 L/min.

Elemento m/z Elemento m/z Elemento m/z

Li 7 Ge 74 Sb 121

Be 9 As 75 Cs 133

Sc 45 Se 82 Ba 137

V 51 Rb 85 La 139

Cr 52 Sr 86 Ce 140

Mn 55 Y 89 Co 59

Ni 60 Zr 90 Hf 178

Zn 64 Nb 93 Eu 153

Cu 65 Mo 95 Gd 157

Cd 111 Pb 206 Ga 71

88

micro estructurales de partículas individuales, siendo posible realizar un análisis químico de

partículas gracias al acoplamiento del analizador EDX. Para el análisis respectivo las

muestras fueron adheridas a portamuestras de aluminio mediante un adhesivo de materia

carbonosa, y se observaron con unas condiciones de microscopía de 20 kV de voltage,

distancia de trabajo 24mm y 1nÅ de energía. Los análisis de partículas individuales se

realizaron por periodos de 30 segundos. Las muestras fueron recubiertas con una fina capa

de carbono (~20 nm) para su mejor visualización.

El estudio de la distribución de tamaño de la muestras de suelo se realizó por difracción laser,

utilizando un Mastersizer 2000 modelo APA 2000 de Malvern Intruments. Esta técnica

permitió medir la distribución de partículas de una muestra en el rango 0.1 – 1000 micras en

vía húmeda, siendo el dispersante agua.

Para el fraccionamiento de las muestras de suelo se utilizó un impactador de cascada,

(Retsch, modelo PI-1). Dicho equipo compuesto por 8 anillos de impactación y

programado a un caudal de aspiración de 2.4 m3/h, con una presión de aire de 3-20 bares,

ha permitido obtener las muestras fraccionadas en siete intervalos granulométricos que

van de de 0.3 a >20 µm de diámetro (Figura 6).

Para la determinación de las concentraciones de los aniones sulfatos y nitratos presentes

en las muestras de suelo, se utilizó cromatografía líquida de alta resolución (HPLC) el cual

consta de un detector de conductividad (Waters) 432, un muestreador automático

(Waters) 717 plus, un sistema de bombeo binario (Waters) 1525 y una columna de

cromatografía iónica IC-PAK ANION (Waters).

Para la determinación de mercurio se utilizó un equipo de espectroscopia de absorción

atómica con amalgama de oro marca LECO AMA- 254.

89

Figura 6. Impactador en cascada RETSCH PI-1. Derecha: anillos del impactador. Su sistema se basa en la separación de fracciones granulométricas, donde cada fracción queda adherida en su anillo correspondiente por impactación.

90

V.3 Metodología

V.3.1 Recolección de muestras

Las muestras de suelo fueron recolectadas en la comuna de Puchuncaví (Figura 7), la cual

se encuentra localizada en la zona costera de Chile central (V región). El área de estudio

corresponde a 301 km2 y comprende 22 localidades de las cuales 4 son urbanas y 18 son

rurales. Siendo el principal uso de sus suelos la agricultura y la ganadería.

En la zona de estudio se encuentra el complejo industrial Ventanas, el cual está

constituido principalmente por la Fundición y Refinería de la Empresa Nacional de Minería

ENAMI, actual CODELCO División Ventanas y la Central Termoeléctrica de CHILGENER S.A.,

actual AES GENER.

La recolección de las muestras se realizó en la capa superior (0-5 cm) de los suelos en cada

uno de los sitios correspondientes a la red de monitoreo ambiental “Codelco División

Ventanas” en las estaciones: La Greda ubicada al ENE (Estenordeste) del complejo

industrial (UTM 268185 E, 6373910 N); Maitenes ubicada al SE (Sudeste) de la fundición

Ventanas (UTM 6372171 N, 270073 E); Valle alegre que se encuentra al SSE (Sudsudeste)

del complejo (UTM 271889 E, 6367413 N); y Puchuncaví ubicado al ENE (Estenordeste) del

complejo industrial (UTM 274379 E, 6377331 N) así como en un sitio de referencia no

contaminado “Maitencillo”(UTM 272447 E, 6382175 N; ubicado a unos 15 km al sureste y

12 km al norte de los Maitenes y a 11 Km al norte de la fundición), sitios en los cuales la

dirección predominante de los vientos corresponde a noreste para la Greda, este para

Maitenes, noreste para Valle Alegre y nornoroeste en Puchuncaví (Figura7).

El muestreo se realizó por tres años (2007 a 2009) durante los meses de invierno (Junio a

Septiembre), a distancias de 1.89, 2.52, 6.43, y 8.58 kilómetros respectivamente con

relación a CODELCO División Ventanas y AES GENER S.A.

91

Figura 7. Localización de las zonas de estudio (amarillo) así como de las principales fuentes de emisión.

92

* Coordenadas WGS84 UTM 19. ** Información Secretaria Regional Ministerial del Medio Ambiente. Región de Valparaíso

Figura 8. Rosa dirección del viento para las estaciones de monitoreo de la calidad de aire de la región de

Valparaíso.

93

V.3.2 Tratamiento de las muestras

Las muestras de suelo recolectadas fueron secadas por temperatura a 55°C durante 72

horas y tamizadas a 250 µm de diámetro con el fin de alcanzar su homogenización

(Castillo, 2006). Posteriormente se procedió a almacenar las muestras en frascos de

plástico con tapa, para evitar su contaminación, conservándose en desecadores para su

posterior utilización.

Las muestras para análisis de material particulado re suspendido fueron secadas por

temperatura a 55°C durante 72 horas y tamizadas a 63 µm de diámetro, (Castillo, 2006;

Qishlaqi et al., 2009). Posteriormente se procedió a almacenar las muestras en bolsas de

plástico, para evitar su contaminación, conservándose en desecadores para su posterior

utilización.

V.3.3 Fraccionamiento de muestras de suelo

El fraccionamiento de las tres muestras de suelo analizadas, se logró haciendo pasar una

corriente de aire en la parte superior y separando selectivamente en cascada las partículas

de suelo más gruesas hasta las más finas, de forma que cada una de las fracciones queda

adherida en su anillo correspondiente por impactación. Para ello se pesaron

aproximadamente 0.2 gramos de muestra de suelo, los cuales se introdujeron en el

impactador después de haber sido tamizados hasta 63 µm, para separar así las partículas

más gruesas según las instrucciones del fabricante. El flujo de aire que pasa a través del

impactador se mantuvo constante a 2.4 m3 h-1, con una presión de aire de 3-20 bares,

siendo necesario el aire comprimido para disgregar las partículas antes de que entren en

el impactador. Cada anillo del impactador se pesó antes y después del proceso de

segregación con una balanza analítica (sartorius) (precisión 0.0001 g) con el objetivo de

calcular la masa de la muestra recogida en cada etapa, posteriormente dichos anillos se

lavaron con agua MQ y se llevó a sequedad la solución obtenida, recolectando así las

94

fracciones correspondientes a tamaños inferiores y >20 µm de diámetro que pudieron

potencialmente provenir de las emisiones locales.

V.3.4 Digestión de muestras

La digestión de las muestras de suelo y de fraccionamiento de las mismas, se llevó a cabo

usando ácidos inorgánicos fuertes, de acuerdo al protocolo descrito en literatura (Querol

et al., 2001). Para ello se pesa en una bomba de teflón PFA aproximadamente 0.1 g de

suelo, se añaden 2.5 ml HNO3 y 7.5 ml de HF y se cierra la bomba. Esta se deja reposar

durante un mínimo de 8 horas en una estufa a 90°C. Los ácidos utilizados fueron Merck de

pureza analítica y concentraciones al 65% para HNO3 y 40% el HF. Transcurrido este

tiempo mínimo se saca la bomba de la estufa y la solución existente se deja enfriar a

temperatura ambiente, posteriormente se abre la bomba y se le adicionan 2.5 ml de

HClO4 (pureza 60%) colocándose esta sobre una placa a 230°C hasta conseguir la

evaporación completa. El residuo seco obtenido se recupera con 2.5 ml de HNO3 y agua bi

-destilada (grado Milli-Q) y se enrasa a 100 ml en un matraz aforado.

En el caso de las muestras de material particulado resuspendido obtenidas de las

muestras de suelo, el protocolo de digestión fue el mismo, utilizando en éste la

proporción correspondiente para obtener un volumen final de 25 ml. Cada vez que se

analizaron las muestras de suelos y material particulado resuspendido según este

procedimiento, se realizaron paralelamente los blancos correspondientes. Los mismos

protocolos de digestión fueron aplicados a los materiales de referencia (NIST 1633 y SOIL

SO-2) comprobando de esta manera la exactitud de los análisis químicos.

V.3.5 Lixiviación de suelos

Para la extracción de la fracción soluble de las muestras de suelo se siguió el

procedimiento indicado por la Norma DIN 38414-S4, para lo cual se pesaron

95

aproximadamente 5 gramos de muestra de suelo los cuales fueron introducidos en un

recipiente de plástico con agua bi-destilada (grado Milli-Q) enrasando a 50 ml.

Posteriormente la solución obtenida se colocó en una agitador electrónico modelo Hei

dolph reax2 durante 24 horas al cabo de las cuales la muestras obtenidas se filtraron y

centrifugaron respectivamente determinando el pH de las mismas. Esta solución fue

utilizada para la determinación tanto de aniones como de elementos mayoritarios y traza,

en el caso de éstos últimos el lixiviado obtenido fue filtrado nuevamente utilizando un

filtro whatman 0.45 µm y acidificado al 2% con HNO3 para su posterior análisis. En todos

los casos se realizaron paralelamente los blancos correspondientes.

V.3.6 Análisis de contribución de fuentes

Una vez determinadas las concentraciones de las diferentes especies químicas analizadas

en cada uno de los emplazamientos de estudio para la totalidad de las muestras

analizadas, se han aplicado en esta tesis doctoral tres modelos receptores para la

identificación de fuentes emisoras de contaminantes, los cuales corresponden al factor de

enriquecimiento (EF), Principal Component Analysis (PCA) y Positive Matrix factorization

(PMF). La metodología aplicada en cada caso se describe a continuación.

V.3.6.1 Factor de enriquecimiento (EF)

Con el fin de evaluar si el contenido de elementos en el suelo se deriva de fuentes

naturales o antropogénicas, se determinó el factor de enriquecimiento (EF) de cada uno

de los elementos analizados en las muestras de suelos respecto a su concentración en la

composición natural de la corteza terrestre. Fueron identificadas las distintas categorías

de contaminación de acuerdo a los parámetros del EF descritas por (Loska et al., 2004)

(Ecuación 4). En este caso el elemento de referencia fue aluminio, por ser considerado

uno de los más abundantes en la corteza terrestre; (Lawson et al., 1979; Shotyk et al.,

2002).

96

V.3.6.2 Análisis por componentes principales (PCA)

La identificación de fuentes por medio de PCA como herramienta de reconocimiento de

patrones multivariados (Thurston y Spengler, 1985), se aplicó a las concentraciones de

elementos mayoritarios y traza de las muestras de suelo recolectadas en las estaciones de

monitoreo ambiental del Valle de Puchuncaví.

En este estudio PCA se aplicó a un conjunto de 57 muestras de suelo usando el software

para análisis estadístico multivariado (SPSS 19-IBN SPSS Statistics), donde a partir de una

matriz de concentraciones de los componentes mayoritarios y traza del suelo (loading)

para cada una de las muestras (scores), se obtiene un número de factores principales.

Estos factores son el resultado de las combinaciones de todos los parámetros

considerados.

Con el fin de maximizar la distancia entre los factores, se aplicó una transformación

ortogonal (varimax normalized) para maximizar el número de factores loadings, sin

cambiar el total de la varianza o la varianza de cada elemento en el modelo. De forma tal

que una vez realizada la rotación, los elementos originarios de la misma fuente

corresponderán a una misma componente con un alto peso (factor loading), siendo

asociado dicho componente a una fuente especifica. Para la interpretación de los factores

respectivos se han considerado cargas por encima de 0,70, que son valores que por lo

general permiten la definición, del mayor y menor número de factores respectivamente

(Henry, 2002).

97

V.3.5.3 Factorización de matrices positivas (PMF)

El estudio de las fuentes responsables de la contaminación de los suelos del Valle de

Puchuncaví se llevó a cabo a través del modelo Positive Matrix Factorization (PMF,

(Paatero y Tapper, 1994), utilizando el programa PMF 3.0 (EPA-United States

Environmenal Protection Agency, 2011).

Como se dijo anteriormente PMF es una variante del análisis factorial con elementos de

factores no negativos. Se define como un ajuste ponderado de mínimos cuadrados de una

matriz de datos, en la que los pesos se determinan en función de la incertidumbre

experimental (error) estimada para cada dato individual.

De acuerdo con PMF, los datos fueron tratados de acuerdo a la siguiente matriz X:

X= GF+E Ecuación (10)

Donde las matrices G (que nos indica la cantidad de emisión presente en las muestras) y

F (que nos indica el perfil químico para una fuente) han sido los factores determinados y E

es la matriz de los residuos, es decir la parte no explicada de X.

Como se ha indicado, el enfoque PMF hace uso del cálculo de las incertidumbres. La

estimación de las incertidumbres se ha calculado teniendo en cuenta todas las posibles

fuentes de error, incluyendo la incertidumbre derivada del muestreo (Ramsey, 1997), los

cambios químicos durante el transporte y almacenamiento y los errores analíticos en el

laboratorio.

Un ejemplo de las fuentes de error que contribuyen a la incertidumbre experimental es

representado usando el diagrama Ishikawa (Figura 8) derivado de la guía ISO para la

expresión de las mediciones de incertidumbre (ISO, 1993).

98

Figura 9. Diagrama Ishikawa simplificado que indica las fuentes de obtención de muestras y error en el laboratorio (Vaccaro et al., 2007).

99

VI RESULTADOS Y DISCUSIÓN

100

VI RESULTADOS Y DISCUSION

VI.1. Validación de métodos analíticos

Con el fin de evaluar la calidad de las metodologías analíticas empleadas para la

determinación de metales y metaloides en muestras de suelo y material particulado

resuspendido, se llevó a cabo el análisis del material de referencia certificado NIST 1633b

(fly coal ash) y SOIL SO-2 (soil), de acuerdo al protocolo descrito en literatura (Querol et

al., 2001). Como se muestra en las tablas 7 y 8, los resultados obtenidos para estos

materiales de referencia no presentan diferencias significativas respecto del valor

certificado, lo cual comprueba la exactitud de los análisis químicos realizados.

Tabla 7. Datos de validación de estándares de referencia para material certificado NIST 1633b.

Elemento Valor certificado (mg kg-1)

Valor reportado (mg kg-1)

Elemento Valor certificado

(mg kg-1)*

Valor reportado (mg kg-1)

Aluminum 150500±2700 146616±2200 Antimony 6 6.1±0.2

Arsenic 136.2 ±2.6 132±3 Cobalt 50 50±2

Barium 709±27 689±12 Tantalum 1.8 1.90±0.05

Cadmium 0.784±0.006 0.77±0.03 Cesium 11 10.2±0.4

Calcium 15100±600 14302±250 Dysprosium 17 16.1±0.4

Cerium 190 185±6 Europium 4.1 4.0±0.1

Copper 112.8±2.6 113±3 Terbium 2.6 2.3±0.1

Chromium 198.2±4.7 194±5 Hafnium 6.8 6.2±0.4

Strontium 1041±14 1011±16 Gadolinium 13 14.1±0.5

Iron 77800±2300 78132±2200 phosphorus 2300 2175±82

Magnesium 4820±80 4764±100 Thallium 5.9 5.3±0.2

Manganese 131.8±1.7 127±4 Thulium 2.1 2.3±0.1

Mercury 0.141±0.019 0.15±0.01 Lanthanum 94 92±2

Nickel 120.6±1.8 118±3 Lutetium 1.2 1.10±0.03

Lead 68.2±1.1 66±2 Holmium 3.5 3.4±0.1

Potassium 19500±300 19063±500 Tungsteno 5.6 5.3±0.2

Selenium 10.26±0.17 10.2±0.3 Neodymium 85 84±2

Sodium 2010±30 1902±40 Terbium 7.6 7.1±0.3

Titanium 7910±140 7802±254 Zinc 210 210±4

Thorium 25.7±1.3 24.2±1.4 Rubidio 140 137±3

Uranium 8.79±0.36 8.4±0.4 Scandium 41 39±1

Vanadium 295.7±3.6 299±10 Samarium 20 18.1±0.5

* valores no certificados en datos de material certificado

101

Tabla 8. Datos de validación de estándar de referencia para material certificado SOIL SO-2.

Elemento Valor certificado (mg kg

-1)

Valor reportado (mg kg

-1)

Elemento Valor certificado (mg kg

-1)

Valor reportado (mg kg

-1)

Aluminum 80700 ±1320 79491±1700 Magnesium 5400±50 5289±110

Calcium 19600±282 18986±323 Potassium 24500±1140 24193±1400

Copper 7.01±0.10 7.02±0.15 lead 21.1±0.6 20.3±0.8

Chromium 16.1±0.3 16.2±0.6 Titanium 8600±230 8305±260

Strontium 340±4 339±12 Vanadium 64±2 65±3

Iron 55600±1100 55439±2100 Zinc 124.1±1.3 123±2

Manganese 720±15 727±22

La tabla 9, muestra los límites de detección y cuantificación analizados según norma

IUPAC (Danzer, 1998), para los elementos analizados por ICP-MS, e ICP-AES. Como se

puede observar los valores estuvieron incluso sobre los límites de cuantificación de la

metodología, por otra parte considerando los intervalos de confianza se demuestra que

los resultados reportados para el análisis de ambos materiales de referencia son

estadísticamente similares a los valores certificados para todos los elementos

determinados.

Tabla 9. Valores de los límites de detección para elementos analizados.

Elementos *LOD **LOQ Elementos *LOD **LOQ Elementos *LOD **LOQ As 0.03 0.09 Ge 0.01 0.03 Sc 0.03 0.09 B 0.03 0.09 Hf 0.008 0.02 Se 0.06 0.2 Ba 0.05 0.2 Hg 0.01 0.03 Sm 0.004 0.01 Be 0.009 0.03 Ho 0.003 0.009 Sn 0.02 0.06 Bi 0.02 0.06 La 0.02 0.06 Sr 0.07 0.2 Cd 0.02 0.06 Li 0.02 0.06 Ta 0.04 0.1 Ce 0.03 0.09 Lu 0.002 0.006 Tb 0.002 0.006 Co 0.02 0.06 Mn 0.06 0.2 Th 0.02 0.06 Cr 0.03 0.09 Mo 0.01 0.03 Tl 0.007 0.02 Cs 0.007 0.02 Nb 0.02 0.06 Tm 0.006 0.02 Cu 0.04 0.1 Nd 0.003 0.009 U 0.005 0.02 Dy 0.002 0.006 Ni 0.05 0.2 V 0.03 0.09 Er 0.002 0.006 Pb 0.01 0.03 W 0.06 0.2 Eu 0.003 0.009 Pr 0.002 0.006 Y 0.004 0.01 Ga 0.01 0.03 Rb 0.003 0.009 Yb 0.003 0.009 Gd 0.002 0.006 Sb 0.04 0.1 Zn 0.01 0.03 Al 0.05 0.2 Mg 0.4 1 Zr 0.04 0.1 Ca 0.30 0.9 Na 0.01 0.03 Fe 0.06 0.2 Ti 0.09 0.3 K 0.04 0.1

*Rango del límite de detección (µg kg-1

) LOD = (3.28*So) **Rango del límite de cuantificación (µg kg-1) LOQ= (10* So)

102

VI.2 Niveles de elementos mayoritarios y traza en muestras de suelo

Una vez determinada la exactitud de la metodología analítica para la determinación de

elementos traza en las muestras ambientales de este estudio, se procedió a determinar

los niveles de elementos mayoritarios y traza en las muestras de suelo del Valle de

Puchuncaví.

VI.2.1 Niveles de elementos mayoritarios

La tabla 10 muestra la variación anual encontrada para elementos mayoritarios en

muestras de suelo recolectadas en las estaciones de monitoreo ambiental la Greda,

Maitenes, Valle alegre y Puchuncaví (Figura 7) durante los años 2007 a 2009. De acuerdo

a los resultados de los promedios obtenidos, la distribución de la concentración de los

elementos mayoritarios que se encuentran en el suelo (Al, Fe, Ca, K, Na, Mg, y Ti) (Sposito,

1989) presentan la siguiente variación temporal y espacial.

Respecto de la variación temporal, durante el año 2007 (Figura 10), la mayor

concentración de dichos elementos correspondió a Calcio. Reportándose un máximo en el

año 2007 de (164530 mg kg-1) en la estación la Greda sitio que se encuentra ubicado a

1.89 km de distancia de las fuentes de contaminación (Figura 7), mientras que el valor de

concentración más bajo fue de 13517.0 mg kg-1 en la estación más lejana de las fuentes

emisoras (Puchuncaví ubicada a 8.58 km). Hecho que puede explicarse como el posible

uso de calcio por las fuentes contaminantes para neutralizar la acidez del suelo en los

sitios cercanos a los emplazamientos emisores ó bien como agente desulfurante de

dióxido de azufre emitido por la combustión de combustibles fósiles ya que dentro de las

tecnologías de abatimiento para este gas se citan procesos de desulfurización de gases vía

húmeda donde los gases de combustión se saturan con agua y la piedra caliza (CaCO3)

actúa como reactivo, para la transformación de azufre en fase gaseosa (SO2) a yeso

(CaSO4.2H2O) (Ecuación 11);

103

Así como también procesos de desulfurización en seco con humidificación controlada,

donde se utiliza la cal (CaO) como reactivo para la transformación de azufre gaseoso a

azufre en fase sólida (CaSO3) (Ecuación 12), (Parker, 2001; Bill, 2010).

Por otra parte los niveles de Na y K fueron menores en la estación de monitoreo

ambiental la Greda y estables en los demás sitos de estudio, por lo que la presencia de

estos elementos no se debería a las fuentes industriales de la zona, sino mas bien a la

composición del suelo de los emplazamientos respectivos (Hedberg et al., 2005).

En cuanto a la distribución de Fe, Mg y Ti, estos elementos presentaron mayor

contribución en todas las estaciones respecto la Greda y fueron similares con relación al

sitio de referencia Maitencillo, siendo posible dicha semejanza debido a las características

típicas del suelo de la comuna de Puchuncaví el cual se encuentra compuesto

principalmente por arcilla, limo y arena como partículas mayores (Tavera, 1960).

Igualmente en la tabla 10 se reporta un valor máximo de 9336.2 mg kg-1 para Mg en la

estación Valle alegre, concentración que es similar a la corteza terrestre de Maitencillo y

prácticamente 3 veces mayor al promedio encontrado en la Greda, lo cual es un indicio

más de que este elemento es de origen crustal.

Ecuación (11)

Ecuación (12)

104

Figura 10. Variación temporal de elementos mayoritarios para el año 2007.

Respecto de la variación temporal durante el año 2008 (Figura 11), la concentración de los

elementos mayoritarios fue similar respecto a la variación del año 2007; similitud que se

debe a la composición del suelo de dichos lugares, los cuales corresponden a Entisoles

(Survey, 2003; Neaman et al., 2009; Ginocchio, 1997).

Figura 11. Variación temporalde elementos mayoritarios para el año 2008.

105

Según la variación temporal 2009 (Figura 12), la concentración promedio de Al (86918 mg

kg-1) en la estación la Greda reportada en la tabla 10 muestra que ésta fue

aproximadamente dos veces mayor que en los años anteriores, mientras que la

concentración promedio de calcio (21779 mg kg-1) disminuyó en esta zona de muestreo, lo

que podría deberse a que en éste año las fuentes contaminantes no emitieron ningún

agente desulfurante, probablemente debido a la reducción de emisiones contaminantes

por parte de las fuentes respectivas.

En la estación Valle Alegre las concentraciones promedio para Fe (53770 mg kg-1), Mg

(7238 mg kg-1), y Ti (7196 mg kg-1), fueron similares a las concentraciones analizadas en la

zona de referencia (Maitencillo), lo cual puede deberse a que éstos suelos se encuentran

relacionados por la similitud de los procesos geológicos presentes en éstas zonas

(Consultores, 2008).

Figura 12. Variación temporal de elementos mayoritarios para el año 2009.

De acuerdo a los datos que se encuentran en la tabla 10, la estación la Greda presentó un

alto contenido de Calcio en el año 2007 el cual disminuyó en el año 2009 (164530 -21779

106

mg kg-1). Así mismo ésta estación presentó un menor contenido de Al en el año 2007 y

mayor en el año 2009 (39490-86918mg kg-1).

Por otra, en la estación los Maitenes la única variación durante los tres años fue el mayor

contenido de Al durante el año 2009 (Valor promedio 81724 mg kg-1), mientras los demás

elementos mayoritarios no variaron considerablemente.

En general, aunque la mayor parte de los suelos de la comuna de Puchuncaví se

encuentran relacionados con los mismos procesos geológicos, la estación Valle alegre se

caracterizó por la alta presencia de Fe y Mg (Tabla 10) durante los tres años, hecho que

demuestra que esta estación sería una de las zonas donde los suelos se asemejan a

composición de los suelos no contaminados correspondientes a Maitencillo (Tabla 11).

Por otra parte, respecto las tres estaciones más cercanas a las fuentes de contaminación,

la estación Puchuncaví no presentó una mayor variación en cuanto a la concentración de

elementos mayoritarios se refiere.

107

Tabla 10. Concentración de elementos mayoritarios para muestras de suelo del Valle de Puchuncaví (2007-2009) determinados por ICP-AES. Máximo (Máx.), mínimo (Mín.) y promedio (Prom.).

Muestras (mg kg-1) Al Ca Fe K Mg Na Ti

2007 Greda Prom. 39490.4 164529.5 20098.6 7642.1 3749.7 10679.6 2417.6 % 3.95 16.45 2.01 0.76 0.37 1.07 0.24 Máx. 47044.4 209559.5 23400.2 9814.6 4025.4 14487.8 3010.1 Mín. 26091.8 135122 14372.3 5107.8 3314 7092.8 1516.7 Maitenes Prom. 69522.1 15113.2 40827.6 16642.4 4544.3 23023.8 5074.8 % 6.95 1.51 4.08 1.66 0.45 2.30 0.51 Máx. 72838 15728.8 41934.6 17081.3 4616.5 23745.4 5491.2 Mín. 66088.6 14266.5 39303.7 15954 4424.1 21764.1 4807.5 Valle Prom. 69811.8 17845.9 47685.1 12934.6 4832.3 19747.1 4321.4 % 6.98 1.78 4.77 1.29 0.48 1.97 0.43 Máx. 75580.7 27223.8 74263.6 13588.3 9336.2 23371.1 6101.1 Mín. 66534.8 13894.2 36293.5 12033.9 2617.7 18057.7 2557.5 Puchuncaví Prom. 65111.4 15220.1 32147.6 13015.3 3048.6 20590.5 4082.5 % 6.51 1.52 3.21 1.30 0.30 2.06 0.41 Máx. 69575.4 16994.1 33103.2 13689.3 3534.4 21776.7 5824.6 Mín. 61313.1 13517 31253.6 12056.9 2342.7 19577.6 1126.1

2008 Greda Prom. 50701.2 133516.8 25229.5 10176 4066.3 14993.6 3081.7 % 5.07 13.35 2.52 1.02 0.41 1.50 0.31 Máx. 79138.4 273290.7 37152 16526.1 4557.8 25334.6 4258.2 Mín. 16612 27794 9699.5 3338.8 3586.5 5081.1 1461.6 Maitenes Prom. 66919.4 14450.1 42277.8 15238 4515.3 21582.7 5413.2 % 6.69 1.45 4.23 1.52 0.45 2.16 0.54 Máx. 74550.8 17442.3 46635.9 16602 4990.8 24025.9 6082.4 Mín. 51884.2 12557.6 33332 13115.8 3466.9 18869.5 4139.1 Valle Prom. 78112.6 17545.3 51502.3 17506.5 7370.5 26020.8 5911.2 % 7.81 1.75 5.15 1.75 0.74 2.60 0.59 Máx. 83389 18692.6 57298.6 17583.5 9642.4 26589.2 7140.4 Mín. 75739.2 16280.2 48934.8 17351.3 5965.6 25592.3 3380 Puchuncaví Prom. 75176.7 14693.8 39731 12766.3 5609.8 21518 3193.1 % 7.52 1.47 3.97 1.28 0.56 2.15 0.32 Máx. 85701.1 18653.1 59986.3 12972.7 14179 23182.7 5917.5 Mín. 68869.4 12991.4 32110.3 12417 2463.9 20377.2 1301.5

2009 Greda Prom. 86917.9 21778.5 39912.5 15263.5 5064.5 23471 4426.9 % 8.69 2.18 3.99 1.53 0.51 2.35 0.44 Máx. 93471.8 41035.8 43290.7 17265 5240.4 26362.8 4911.8

108

Mín. 82991.5 13405.7 34957.3 11901.3 4776.8 18464.4 3797.8 Maitenes Prom. 81723.9 17083.7 49915.1 16888.8 4862.4 24713.1 4673.9 % 8.17 1.71 4.99 1.69 0.49 2.47 0.47 Máx. 83339.5 18667.9 53506 17478.2 5279.4 25454.5 7187.7 Mín. 80155.2 15415.3 43317.2 16281.2 4534.4 24088.8 2643.5 Valle Prom. 80060.6 18119.3 53669.8 16922.3 7237.7 25776.9 7195.7 % 8.01 1.81 5.37 1.69 0.72 2.58 0.72 Máx. 81187.3 18478.4 55234.4 17876.4 8302.1 26212.7 7623.4 Mín. 79365.7 17676.8 51203.4 16467.8 5890.2 24848.5 6909.9 Puchuncaví Prom. 74740.5 13360.4 34707.6 13055.8 3307.9 21933.8 4759 % 7.47 1.34 3.47 1.31 0.33 2.19 0.48 Máx. 76630.1 15436.9 38155.5 13768 4025.8 23579.3 6747.6 Mín. 71703.3 12179.5 31371 11923.4 2894.5 19349.3 1720.4

Tabla 11. Promedio de datos de la concentración de elementos mayoritarios para muestras de suelos del

Valle de Puchuncaví determinados por ICP-AES.

Maitencillo Al Ca Fe K Mg Na Ti

mg kg -1 85237±2557 24183±725 58189±1720 14901±447 8529±225 25069±750 4110±105

% 85.24±0.26 24.18±0.07 58.19±0.17 14.90±0.04 8.53±0.02 25.07±0.08 4.11±0.01

De acuerdo a la variabilidad espacial (Figura 13) en la estación de monitoreo ambiental la

Greda se observa una mayor concentración de calcio durante los años 2007 y 2008, lo

cual se podría explicar como la posible aplicación de una tecnología de abatimiento para

dióxido de azufre como es el caso de la desulfurización en seco donde se utiliza CaO como

reactivo para la transformación de azufre gaseoso a azufre en fase sólida (CONAMA, 2009;

Bill, 2010).

Mientras que en la estación ubicada a 2.52 km de distancia respecto de las fuentes de

contaminación (Figura 7), presentó un mayor contenido de hierro durante el año 2009 y

un menor contenido de calcio durante los tres años respecto a la estación la Greda, hecho

que verifica el aporte de calcio en la estación la Greda.

En la estación Valle alegre y Puchuncaví no se observó mayor variación respecto la

concentración de elementos mayoritarios, hecho que puede significar la no existencia de

109

un aporte antropogénico de éstos elementos en dichas zonas, lo cual es factible verificar

más adelante con el uso de métodos receptores.

Por lo que podemos concluir que la estación que presentó mayor variabilidad de acuerdo

a la concentración de elementos mayoritarios fue la más cercana a las fuentes de

contaminación (Greda), lugar donde se encontró una acumulación de calcio equivalente a

seis veces más que la existente en la corteza crustal (Maitencillo), hecho que podría

deberse a la emisión de este elemento por parte de una de las fuentes contaminantes.

Figura 13. Variaciónespacial de elementos mayoritarios en muestras de suelos del Valle de Puchuncaví.

(G07, G08, G09; corresponde a las muestras recolectadas en la estación la Greda durante los años 2007 a

2009; M07, M08, M09; corresponde a las muestras recolectadas en la estación los Maitenes durante los

años 2007 a 2009; V07, V08, V09; corresponde a las muestras recolectadas en la estación Valle Alegre

durante los años 2007 a 2009; P07, P08, P09; corresponde a las muestras recolectadas en la estación

Puchuncaví durante los años 2007 a 2009)

110

VI.2.2 Niveles de elementos traza

De acuerdo a los datos reportados en la tabla 12, la variación temporal de elementos

traza durante el año 2007 y 2008, (Figura 14) muestra un incremento de Zn, As, Se, Mo,

Cd, Sb, Sn y Pb en la estación de monitoreo ambiental la Greda ubicada a 1.89 km (Figura

7), así como una mayor concentración de Cu durante estos dos años (Figura 15), por lo

que se deduce que puede existir una mayor contaminación por dichos elementos en la

zona más cercana a las fuentes emisoras, lo que da indicios de que el origen de la

contaminación se debe al material particulado emitido por las fuentes contaminantes, ya

que de acuerdo a reportes de CONAMA se registran emisiones de PM10 superiores en

estos años en relación a los otros sitios de muestreo (CONAMA, 2008) situación que se

asemeja a los estudios realizados en suelos de Irán (Khorasanipour y Aftabi, 2010), donde

el perfil de suelos que se encuentra en la dirección del viento y en las proximidades de una

planta de fundición de cobre se encuentra enriquecido con Cu, As, Cd, Pb, Zn, Mo, Sb, Sn;

en la capa superficial del suelo (0-5 cm).

Esta distribución de metales también es similar en otros estudios de contaminación de

suelos que se encuentran cerca de plantas de fundición, donde se ha encontrado

enriquecimiento antropogénico principalmente por Cu, As, Cd, Zn, Pb, y Sb (Schroeder y

Lane, 1988; Rasmussen et al., 2001; Carrizales et al., 2006; Martley et al., 2004; Chopin y

Alloway, 2007; Rastmanesh y Moore, 2011; Stafilov et al., 2010).

Igualmente durante estos dos años en la estación los Maitenes, ubicada a 2,52 km (Figura

7) de distancia de las fuentes de contaminación se reportaron altas concentraciones de

As, Mo, Cd, Sb y Pb, hecho que podría deberse a la cercanía de la Fundición de Cobre

existente en el lugar que emite considerables cantidades de dichos elementos, lo que

concuerda con estudios de años previos realizados en el mismo sector (Chiang, 1985b;

González y Ite, 1992; González y Berqvist, 1986).

111

De acuerdo a los datos presentados en la tabla 12 para el año 2009 (Figura 14), los

elementos trazas que aumentaron su concentración en los sitios más cercanos a las

fuentes de contaminación fueron Cu, Zn, As, Mo, Cd, Sn, Sb y Pb, y Se. Sin embargo, los

niveles reportados para estos elementos fueron menores pero siguen siendo importantes

durante este año en comparación a los anteriores, lo que significa que efectivamente se

experimentaron fluctuaciones que disminuyeron las emisiones en el año 2009.

Figura 14. Variacióntemporal de algunos elementos traza en muestras de suelo del Valle de Puchuncaví para

los años 2007-2009 (G: Greda, M: Maitenes, V: Valle Alegre, P: Puchuncaví; años 2007 a 2009).

Figura 15. Variacióntemporal de la concentración de cobre en muestras de suelo (2007 -2009) del Valle de

Puchuncaví 2007-2009 (G: Greda, M: Maitenes, V: Valle Alegre, P: Puchuncaví).

112

Tabla 12. Concentraciones de elementos traza en muestras de suelos del valle de Puchuncaví (2007-2009) determinadas por ICP-MS. Máximo (máx.), promedio (prom.) y

mínimo (mín.)

Samp Sitios mg kg-1 Mn Sr Sc V Cr Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Mo Cd Sn Sb La Gd Pb Hg

2007

Greda prom. 416.0 508.5 4.7 59.8 22.9 7.1 12.5 3310.2 406.0 7.4 0.7 60.9 1.7 11.8 3.0 2.9 9.3 9.0 2.1 173.3 0.6

máx. 420.3 538.8 5.7 69.5 30.4 8.5 15.6 4448.8 586.9 9.0 1.1 102.1 2.6 18.5 4.2 4.5 16.0 11.8 2.5 302.0 0.8 mín. 413.0 484.6 3.0 41.8 16.2 5.3 9.0 2717.6 253.1 5.1 0.0 42.8 0.9 8.3 2.5 1.1 3.9 5.6 1.4 95.3 0.4 Maitenes prom.

621.9 309.4 9.3 122.9 26.5 9.4 9.4 1444.6 264.4 14.6 1.9 74.7 1.5 6.6 2.2 4.7 7.4 13.6 3.2 154.1 0.6 máx. 683.2 317.8 10.5 131.1 29.8 10.1 11.4 2175.0 316.5 15.1 2.5 108.8 1.9 10.1 3.0 7.0 14.3 14.5 3.3 223.3 0.9 mín. 564.7 300.0 8.5 115.6 21.9 7.3 6.4 392.2 139.8 14.2 1.4 39.6 1.0 2.6 0.9 2.0 3.9 12.5 3.0 83.5 0.4 Valle a. prom. 877.0 304.8 11.4 124.0 30.2 11.3 8.2 403.6 147.2 14.9 1.3 29.2 1.0 3.7 1.3 2.1 4.1 16.2 4.1 69.0 0.1 máx. 1157.7 403.9 13.9 150.3 36.3 14.9 11.4 696.1 198.8 18.5 1.5 46.0 1.2 4.3 1.5 3.1 5.8 21.0 5.0 139.6 0.4 mín. 670.8 263.8 10.1 106.1 25.4 9.8 5.9 105.9 102.3 13.5 1.2 13.0 0.8 3.1 1.0 1.2 2.5 14.2 3.6 27.2 0.1 Puchuncaví prom. 622.9 269.1 9.1 95.5 35.1 9.6 7.7 506.6 167.4 13.2 1.3 31.0 1.4 2.5 1.5 2.4 3.3 13.8 3.4 79.5 0.2 máx. 662.2 282.7 10.1 114.4 44.3 10.5 8.8 931.6 193.6 13.8 1.5 51.1 1.4 2.9 1.9 2.5 4.2 14.7 3.8 144.9 0.5 mín. 564.8 248.2 7.0 56.2 31.0 8.5 6.5 232.0 118.3 12.5 1.2 13.8 1.4 1.5 1.2 2.3 2.1 13.3 3.2 40.3 0.1

2008

Greda prom. 479.2 505.7 6.3 81.5 20.4 8.2 10.5 2365.2 358.0 9.8 1.2 44.3 1.7 6.0 2.0 2.0 5.9 11.0 2.7 107.4 0.6 máx. 605.2 691.5 9.5 111.1 26.9 12.6 13.2 4406.2 838.7 15.1 1.5 80.6 3.2 16.4 3.8 3.6 12.6 15.3 3.8 243.7 0.6 mín. 372.9 376.8 1.8 42.2 13.0 4.1 7.4 1064.5 129.8 3.3 0.9 23.2 0.8 1.6 1.1 0.6 2.1 4.0 1.1 25.5 0.5 Maitenes prom. 633.7 297.3 10.8 136.0 26.0 9.5 8.7 1001.3 181.5 15.0 1.9 77.2 1.5 6.3 1.6 4.6 7.5 14.0 3.4 108.5 0.3 máx. 714.7 341.3 12.0 157.7 32.4 12.2 13.1 2253.7 293.9 16.3 2.9 134.9 2.5 13.0 1.9 9.6 16.8 15.2 3.8 226.8 0.3 mín. 476.4 258.2 8.1 97.4 16.1 6.0 4.8 232.5 93.0 11.5 1.1 23.4 0.9 2.2 1.3 1.1 2.2 10.6 2.5 37.6 0.2 Valle a. prom. 1139.0 266.1 16.9 181.9 32.7 18.1 9.0 151.8 143.2 16.7 1.4 10.6 1.0 0.4 <LOD 1.8 1.6 23.8 6.2 24.6 0.1 máx. 1393.9 290.1 20.8 204.7 36.5 23.4 11.8 177.9 150.1 18.6 1.5 11.5 1.1 0.7 <LOD 2.1 2.0 25.4 7.1 26.9 0.1 mín. 989.8 236.1 14.9 145.2 30.3 15.3 7.5 121.8 135.1 15.6 1.3 10.0 0.9 0.0 <LOD 1.5 0.9 21.9 5.5 23.3 0.1 Puchuncaví prom. 885.0 266.0 10.7 86.2 23.7 11.2 6.4 361.8 119.6 15.4 1.8 28.3 1.1 3.1 <LOD 2.4 8.8 16.9 3.8 52.8 0.1 máx. 1918.8 283.8 11.2 122.3 31.8 15.9 8.2 676.0 150.9 20.4 1.8 54.7 1.5 5.2 <LOD 3.7 8.8 25.6 4.9 96.3 0.1 mín. 495.1 254.5 10.1 58.4 6.8 8.8 3.4 76.5 84.5 13.1 1.8 8.8 0.8 1.0 <LOD 1.1 8.8 13.4 3.1 10.8 0.1

113

2009

Greda prom. 641.2 344.0 12.3 121.4 28.9 11.7 10.9 1393.7 306.7 16.4 1.4 65.3 2.4 4.0 1.3 1.7 3.9 16.5 4.1 96.3 2.0

máx. 705.8 368.9 14.8 129.5 39.1 14.6 15.1 2081.7 402.4 17.6 1.6 105.9 3.3 6.8 1.6 2.4 6.8 17.6 4.6 144.1 3.9 mín. 551.7 320.0 9.7 103.9 20.1 9.1 7.0 768.2 219.0 15.4 1.1 40.6 1.4 2.6 0.8 1.2 1.3 15.4 3.8 58.1 0.5 Maitenes prom. 745.7 347.0 12.4 136.9 31.9 11.5 9.9 1077.5 232.0 16.7 1.7 72.9 1.8 4.1 1.1 3.1 6.7 17.1 3.9 137.0 0.3 máx. 943.6 365.7 13.8 183.5 34.9 14.5 10.9 1698.7 291.1 17.8 2.3 100.0 2.1 8.4 1.7 6.4 13.6 19.4 4.4 219.9 0.5 mín. 597.2 318.4 10.8 94.0 27.5 9.7 8.2 453.0 185.8 15.6 0.8 39.8 0.9 0.4 0.0 1.1 1.7 15.1 3.4 49.1 0.1 Valle a. prom. 1126.7 290.0 17.0 203.4 34.7 17.5 9.2 285.7 164.8 17.2 1.6 23.0 1.5 1.3 0.5 2.2 3.0 22.9 5.9 44.9 0.1 máx. 1282.8 330.6 19.2 219.1 38.7 20.9 10.1 773.6 206.8 18.0 1.8 56.9 1.8 4.1 1.1 3.2 6.4 24.8 6.6 101.3 0.1 mín. 892.6 262.9 14.2 187.8 31.9 13.3 8.6 115.7 140.6 16.6 1.5 10.9 1.2 0.2 0.0 1.8 1.1 19.8 4.7 24.9 0.1 Puchuncaví prom. 666.3 263.7 11.8 115.9 38.8 12.3 9.0 571.2 164.9 14.3 1.6 45.1 1.2 2.3 0.9 2.5 4.7 16.8 4.1 84.4 0.3 máx. 805.7 294.3 12.4 138.4 43.8 14.1 12.0 897.7 209.1 14.7 1.8 54.0 1.8 3.6 1.5 3.4 7.5 17.6 4.5 129.9 0.4 mín. 503.5 237.5 10.7 80.9 32.7 10.4 6.8 238.9 125.8 13.8 1.5 23.5 0.9 0.9 0.0 1.1 1.7 15.8 3.7 36.7 0.1 Maitencillo prom. 966.0 404.1 15.9 130.1 33.4 13.6 10.1 54.0 157.5 18.4 <LOD 16.4 1.0 1.2 0,9 0,9 0,2 19.4 4.6 27.0 0.1

Máx 967 405 16 132 35 14 11 56 160 19 <LOD 18 1.3 1.3 1.1 1.1 0.4 21 5.2 28.2 0.2 Min. 965 403 15 129 32.3 13 10 52 158 17 <LOD 15 1.2 1.2 0.9 0.9 0.3 20 5 26.4 0.9

114

Así la relación entre las altas concentraciones de Cu, Zn, Pb, y As con los niveles

reportados para los suelos de referencia de Maitencillo que son suelos menos afectados

por la contaminación antropogénica ya que su ubicación es al norte del complejo

Ventanas (Muena et al., 2010) (Tabla 13), deduce la existencia de una fuente de

contaminación adicional a la composición natural del suelo (González et al., 2008;

Ginocchio et al., 2004; Neaman et al., 2009; Folchi, 2006), la cual corresponde

posiblemente a la Fundición y refinería de cobre debido a que el tratamiento de la

mayoría de los minerales sulfurados utilizados en los procesos de fundición emite dichos

elementos trazadores contaminantes al medio ambiente circundante tal y como se

reporta en otras partes del mundo como es el caso de los estudios de (Rastmanesh y

Moore, 2011; Pope et al., 2005; Çubukçu y Tüysüz, 2006; Chopin y Alloway, 2007;

Siegel, 2004; Khorasanipour y Aftabi, 2010; Tembo et al., 2006), donde se han encontrado

suelos contaminados a distancias a menos de 2 y hasta 7 km de la fuente de emisión y en

dirección de los vientos predominantes (Taylor et al., 2010).

Tabla 13. Comparación de la concentración de algunos elementos traza (2009) con valores de concentración

para el sitio de referencia “Maitencillo”.

Estaciones (mg kg -1)

Cu Zn As Se Mo Cd Sn Sb Pb

Greda 1394 307 65 2.4 4.0 1.3 1.7 3.9 96

Maitenes 1078 232 73 1.8 4.1 1.1 3.1 6.7 137

Valle 286 165 23 1.5 1.3 0.5 2.2 3.0 45

Puchuncavi 571 165 45 1.2 2.3 0.9 2.5 4.7 84

Maitencillo 54 158 16 1 1.2 0.9 0.9 1.2 27

115

De acuerdo a la variabilidad espacial la estación la Greda (Figura 16) (la más cercana a las

fuentes de contaminación; (Figura 7) durante el año 2007 y 2008, presentó mayores

concentraciones de los siguientes elementos trazadores contaminantes Cu, Mo, Cd, Sn, Sb

y Pb en el caso del año 2007.

Figura 16. Concentración de algunos elementos traza en la estación la Greda en diferentes años de muestreo (2007-2009). *Escala logarítmica base 10.

En el caso de la estación los Maitenes, los elementos trazadores que disminuyeron los

niveles de concentración del año 2007 a 2009, fueron principalmente Cu, Mo, Pb, Cd , Zn

y Sn , mientras en la estación Valle alegre dichos elementos correspondieron a Cu, As, Mo,

Sn y Pb (Figura 17) (Tabla 12).

El incremento de elementos traza tales como; Cu, As, y Pb durante los años 2007 a 2009,

en la estación Puchuncaví (Figura 17) podría deberse a las emisiones de material

particulado que llegan a este emplazamiento debido a la influencia de la dirección del

viento (Figura 8), así como también a las partículas que llegan a éste lugar como

consecuencia de la altura de las chimeneas respectivas (Álvarez et al., 2008) las cuales

116

superan más de 150 metros en el caso de CODELCO ventanas y 100 metros en el caso de

AES GENER (CIMM, 2011).

Figura 17. Concentración de algunos elementos traza en las estaciones Maitenes, Valle alegre y Puchuncaví

en diferentes años de muestreo (2007-2009).

*Escala logarítmica base 10.

Por otra parte, como se observa en la tabla 12 el mayor contenido de mercurio en el suelo

del Valle de Puchuncaví presentó una mayor concentración con un rango promedio de 2

mg kg-1 en la estación la Greda especialmente durante el año 2009 mientras que la

estación menos contaminada corresponde a Valle Alegre (0.1 mg kg-1); emplazamiento

que se encuentra no solo más lejos de las fuentes de contaminación sino también está

ubicada en zona opuesta a la dirección de los vientos, siendo ello factor que predice una

menor contaminación en dicho lugar.

117

En los datos de la tabla 12, se observó un aumento en los índices de contaminación de

mercurio del año 2007 a 2009 en la estación la Greda, mientras que en la estación los

Maitenes se presento un descenso de la concentración promedio (0.6 a 0.3 mg kg-1).

Finalmente en las demás estaciones no se presentó una variación significativa, tal es el

caso de Valle Alegre donde los valores encontrados fueron constantes (0.1 mg kg-1).

La emisión de dichas concentraciones puede deberse principalmente a procesos

industriales como lo es la combustión de combustibles fósiles (quema de carbón) (Pant et

al., 2011; Lindqvist y Rodhe, 1985; Nriagu, 1989), donde el origen más importante de

mercurio en la superficie terrestre es la emisión de material particulado (Diamond y

Zalups, 1998; Kabata y Pandias, 1999); siendo por tanto este elemento uno de los más

importantes contaminantes del medio ambiente (Mason et al., 1994).

118

VI.3. Niveles de elementos mayoritarios y traza en muestras de material particulado re

suspendido

En las tablas 14 y 15 se recogen los valores medios de los elementos mayoritarios y

minoritarios depositados como material particulado re suspendido en muestras de suelo

de las estaciones la Greda, Maitenes (Figura 7) y del sitio de referencia Maitencillo;

correspondientes al año 2009.

VI.3.1 Niveles de elementos mayoritarios en muestras de material particulado

resuspendido

De acuerdo con los datos reportados en la tabla 14, la distribución de la concentración de

los elementos mayoritarios (Al, Ca, Fe, K, Mg, Na y Ti) que se encuentran en las diferentes

fracciones de material particulado resuspendido, muestran que en la estación la Greda

ubicada a 1.89 km de la fuente de contaminación (Figura 18) la mayor concentración de

dichos elementos presente en todas las fracciones corresponde al elemento Al,

presentando un máximo de 196833 mg kg-1 en la fracción de 0.3-0.7 µm y un mínimo de

77075 mg kg-1 en la fracción >20 µm, dicha distribución puede estar asociada a la

contribución de componentes crustales tales como aluminosilicatos (Castillo et al., 2008).

De acuerdo a los datos registrados en la tabla 14, las mayores concentraciones en todas

las fracciones fueron registradas para el caso de aluminio y calcio, lo cual podría deberse

en el caso de aluminio a la contribución de componentes crustales tales como Al2O3

(Castillo et al., 2008) y en el caso de calcio al aporte antropogénico emitido por alguna de

las fuentes emisoras.

Como se reporta en la tabla 14, existe también un incremento en la concentración de Ca

en las fracciones más pequeñas correspondiente a las fracciones cuyo diámetro se

encuentra entre 0.3-0.7 µm y 0.7-1.5 µm, lo que podría deberse a una contribución

antropogénica. Al respecto, se ha reportado que para inhibir las emanaciones ácidas

119

desde los procesos de tostación de minerales sulfurados de cobre, se agrega al horno

óxidos y carbonatos de calcio (Parker, 2001; Bill, 2010), por lo que se deduce que para

esta investigación la posible fuente de emisión de Calcio seria CODELCO, a la vez si

comparamos los niveles de Ca reportados en todas las estaciones, se observa una

disminución de la concentración en función de la distancia de alejamiento de ésta fuente

por lo que el aporte de Ca sería por emisión de material particulado resuspendido. Así el

enriquecimiento de calcio por emisión de material particulado en la estación los Maitenes

comparado con el de la estación la Greda, resulta ser menor ya que de acuerdo a los

resultados de la tabla 14; la distribución de dicho elemento en esta estación no presenta

una gran variación en las siete fracciones analizadas, reportándose un máximo de 19508

mg kg-1 en la fracción correspondiente a 0.3-0.7 µm.

Los análisis de elementos mayoritarios en la estación la Greda (Figura 18), reportan a la

vez un aporte de aerosol marino determinado por los niveles de concentración de K y Na

en todas las fracciones del material particulado re suspendido con máximos de 16436 mg

kg-1 y 24106 mg kg-1 respectivamente, en la fracción más pequeña. Mientras existe un

enriquecimiento por Na y K en todas las fracciones de material particulado resuspendido

debido a la composición de la corteza crustal no solo de la zona más cercana a la fuente

de contaminación sino también a estaciones ubicadas a 2.52 km (Figura 7) como lo es los

Maitenes. (Hedberg et al., 2005; Alleman et al., 2010; Nicolás et al., 2008; Mészáros,

1999).

La distribución de la concentración para Fe, Mg y Ti en la tabla 14, demuestra que las

fracciones que contienen altas concentraciones de dichos elementos mayoritarios se

encuentran en las fracciones que van desde 6 hasta >20 µm, lo que se demuestra que las

fracciones que contienen altas concentraciones de elementos mayoritarios se encuentran

en las fracciones más gruesas, lo que se deduce como un aporte crustal de dichos

elementos en este emplazamiento (Zhao et al., 2006).

120

Figura 18. Concentraciones de elementos mayoritarios en muestras de material particulado resuspendido

correspondientes a la estación la Greda.

De acuerdo a la concentración de elementos mayoritarios que se encuentran en las

diferentes fracciones de material particulado re suspendido en la estación de monitoreo

ambiental los Maitenes (Figura 19), se demuestra que los elementos que están

predominantemente en la fracción gruesa son principalmente Fe y Al, lo cual es lógico ya

que dichos elementos se encuentran en forma abundante en la corteza terrestre.

Mientras que a diferencia de la estación de monitoreo ambiental la Greda, la

concentración de calcio en las fracciones más pequeñas permanece constante en todas las

fracciones lo cual puede indicar que el aporte de calcio se lleva a cabo solamente en la

estación de monitoreo más cercana a las fuentes de contaminación.

Los datos de la tabla 14, muestran que para el sitio de referencia Maitencillo, la

distribución de elementos mayoritarios es uniforme en las todas las fracciones, solo en el

caso de Na (25920 mg kg-1) y K (29475 mg kg-1) se observó una mayor concentración en la

fracciones menores a 1.5 µm lo cual es lógico puesto que puede ser resultado del aporte

de aerosol marino presente en el lugar (Figura 20).

121

Figura 19. Distribuciónde elementos mayoritarios en muestras de material particulado resuspendido correspondientes a la estación los Maitenes.

Figura 20.Distribución de elementos mayoritarios en muestras de material particulado resuspendido correspondientes al sitio de referencia Maitencillo.

122

Tabla 14. Concentración de elementos mayoritarios en diferentes fracciones de muestras de material particulado resuspendido determinadas por ICP-AES.

mg kg

-1 % mg kg

-1 % mg kg

-1 % mg kg

-1 % mg kg

-1 % mg kg

-1 % mg kg

-1 %

Muestras Fracciones Al Ca Fe K Mg Na Ti

Greda 0.3-0.7 µm 196833.3 19.68 184058.3 18.41 9933.0 0.99 16435.8 1.64 1170.8 0.12 24106.3 2.41 4900.0 0.49

0.7-1.5µm 196500 19.65 142020.8 14.20 14700.0 1.47 16422.4 1.64 2304.6 0.23 23333.3 2.33 4928.6 0.49

1.5-3µm 189750 18.98 110340.1 11.03 14931.8 1.49 15242.5 1.52 3671 0.37 24057.5 2.41 4979.2 0.50

3-6µm 185960.5 18.60 109530.9 10.95 19244.7 1.92 15246.1 1.52 4622.7 0.46 19559.2 1.96 4761.8 0.48

6-12µm 156166.7 15.62 10861.5 1.09 26170.0 2.62 15283.3 1.53 5290.4 0.53 19108.3 1.91 4834.7 0.48

12-20 µm 167442.5 16.74 8761.5 0.88 35488.5 3.55 12814.8 1.28 6304.6 0.63 20888.9 2.09 4793.4 0.48

>20µm 77075.4 7.71 6859.8 0.69 46244.3 4.62 11058.9 1.11 6166.7 0.62 19681.8 1.97 4101 0.41

Maitenes 0.3-0.7 µm 140150 14.02 19507.5 1.95 28150.0 2.82 29475 2.95 5527.5 0.55 25919.8 2.59 3437.5 0.34

0.7-1.5µm 131057.7 13.11 18528.8 1.85 29096.2 2.91 28211.5 2.82 5365.4 0.54 26706.5 2.67 3059.6 0.31

1.5-3µm 99349.1 9.93 17613.2 1.76 35424.5 3.54 23155.7 2.32 6528.3 0.65 23242.4 2.32 3075.5 0.31

3-6µm 95074.1 9.51 16459.3 1.65 38796.3 3.88 22574.1 2.26 6583.3 0.66 21388.9 2.14 3430.6 0.34

6-12µm 89643.9 8.96 15854.5 1.59 43787.9 4.38 21818.2 2.18 5009.8 0.50 18115 1.81 3540.9 0.35

12-20 µm 83289.9 8.33 14633.3 1.46 48796.4 4.88 20221 2.02 5771.7 0.58 15692.3 1.57 3677.5 0.37

>20µm 75359.7 7.54 14575.5 1.46 58150.2 5.82 14928.1 1.49 5348.9 0.53 22532.4 2.25 3277.3 0.33

Maitencillo 0.3-0.7 µm 94150.4 9.42 19507.5 1.95 28150.0 2.82 29475 2.95 5527.5 0.55 25919.8 2.59 3437.5 0.34

0.7-1.5µm 93157.7 9.32 18528.8 1.85 29096.2 2.91 28211.5 2.82 5365.4 0.54 26706.5 2.67 3059.6 0.31

1.5-3µm 99349.1 9.93 17613.2 1.76 35424.5 3.54 23155.7 2.32 6528.3 0.65 23242.4 2.32 3075.5 0.31

3-6µm 95074.1 9.51 16459.3 1.65 38796.3 3.88 22574.1 2.26 6583.3 0.66 21388.9 2.14 3430.6 0.34

6-12µm 89643.9 8.96 15854.5 1.59 43787.9 4.38 21818.2 2.18 5009.8 0.50 18115 1.81 3540.9 0.35

12-20 µm 83289.9 8.33 14633.3 1.46 48796.4 4.88 20221 2.02 5771.7 0.58 15692.3 1.57 3677.5 0.37

>20µm 75359.7 7.54 14575.5 1.46 58150.2 5.82 14928.1 1.49 5348.9 0.53 22532.4 2.25 3277.3 0.33

123

VI.3.2 Niveles de elementos minoritarios en muestras de material particulado

resuspendido

La tabla 15 muestra los promedios de la variación de la concentración de los elementos

traza depositados en los suelos como material particulado resuspendido en las muestras

de suelos analizadas de la Greda, Maitenes y Maitencillo, recolectadas durante el año

2009.

Como se muestra en la tabla 15, los elementos traza que presentan una mayor

concentración en las fracciones de material particulado resuspendido más fino (<6 µm)

en la estación la Greda (Figura 21) fueron Cu, Zn, As, Mo, Cd, Sb y Pb. Dichos niveles

podrían deberse a las emisiones de partículas finas procedentes de las actividades

industriales pertenecientes a ENAMI, actual CODELCO.

La presencia de partículas emitidas por industrias en fracciones pequeñas, han sido

referenciadas por otros autores quienes constataron el predominio de elementos

trazadores contaminantes en fracciones finas debido a cargas de tipo antropogénico

(Castillo et al., 2008; Viana et al., 2008; Moreno et al., 2006).

Figura 21. Distribución de elementos traza en muestras de material particulado resuspendido correspondientes a la estación la Greda.

124

Por otra parte en la estación los Maitenes (Figura 22), los datos de la tabla 15 muestran

un incremento en la variación de elementos traza tales como Cu, Zn, As, Mo, Cd, Sn, Sb y

Pb; en las fracciones más finas con tamaño inferior a 6 µm, los cuales se encuentran

depositados en el suelo como material particulado re suspendido.

Hecho que podría explicarse como resultado del aporte de material particulado emitido

por la Fundición de Cobre, lo que concuerda con los resultados obtenidos en estudios

previos del sector (Chiang, 1985b; González y Ite, 1992; González y Berqvist, 1986).

Figura 22. Distribuciónde elementos traza en muestras de material particulado resuspendido correspondientes a la estación los Maitenes.

Los datos de la tabla 15, reflejan a la vez el resultado de la distribución de elementos traza

que se encuentran en las fracciones de material particulado re suspendido en el sitio de

referencia Maitencillo, el cual a diferencias de las otras estaciones de la localidad de

Puchuncaví, presenta una mayor concentración de Mn, Sc, V, Cr y Ni en las fracciones

superiores a 1.5 µm (Figura 23). En general este es el resultado esperable para un suelo

cuya composición está formada por granitos y sedimentos, lo cual evidencia que el origen

de éstos elementos sea litogénico (Vergara et al., 1995; Aguirre et al., 1999;Gana y Tosdal,

1996; Creixell et al., 1998).

125

Figura 23. Distribución de elementos traza en muestras de material particulado resuspendido correspondientes a Maitencillo.

126

Tabla 15. Composición química de elementos traza en fracciones de diferente tamaño para muestras de material particulado resuspendido del Valle de Puchuncaví (año 2009)

determinadas por ICP-MS.

Muestras Stages µm

Mn Li Sc V Cr Gd Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Sr Mo Cd Sn Sb Pb

Greda 0.3-0.7 534.3 20.6 <LOD 117.1 77.6 <LOD 15.5 78.8 2686 1209 15.6 <LOD 234.5 <LOD 484.8 52.6 1.77 <LOD 11.5 514.6

0.7-1.5 540.8 17 <LOD 103.4 24.1 <LOD 11.6 57.4 3054 1152 13.8 <LOD 236.9 <LOD 398.5 44.6 1.2 12.5 9.1 477.2

1.5-3 696.7 20.6 11.1 100.2 16.7 5.8 11.4 37.2 2526 968.4 12.8 2.5 206.6 3.4 379.9 31.7 1.13 5.8 7.4 380.8

3 a 6 985.5 14.4 11.3 147.2 79.3 5.6 30.3 23.1 2092 652.1 17.9 1.9 168.5 2.8 368.1 19.2 1.55 4.3 6.1 274.6

6 a 12 1967 37.3 7.6 273.5 172.2 5.4 45.4 19.7 1350 491.3 18.3 1.8 108.4 2.6 309.8 9.7 1.12 2.7 5 165.2

12 a 20 1875 28.3 9.3 195.2 80 4.2 79.5 12.1 1494 341.4 34.6 1.7 99.6 2.5 267.9 7.7 <LOD 3.5 3.3 161.2

>20 1583 24 11.9 170.4 114 3.9 69.1 8.9 1857 314 28.8 1.4 96.5 2.2 256.5 9.4 <LOD 2.3 2.3 132.1

Maitenes 0.3-0.7 818 14.5 <LOD 142.2 37.1 3.5 27.8 37.2 1131 983 14.7 2.3 141 <LOD 366.8 15.4 2.9 8.1 7.9 102.5

0.7-1.5 826.7 17.6 16.6 133.2 27.9 2.9 22.8 12.1 907.9 896.3 14.2 2.1 117.5 <LOD 349.9 14.6 3.3 8.4 8.3 102.6

1.5-3 866.4 15.9 15.7 102.8 49.7 3.8 14.8 78.8 852 553.4 11.2 0.5 122.8 <LOD 335.4 11.4 2.5 5.2 6.9 97.8

3 a 6 1597 23.5 17.5 161.3 54.1 5 36.3 8.9 671 452.9 18.9 2.5 94.8 1.4 338 10.4 1.7 5 6.1 96.7

6 a 12 1476 25.9 6 190.2 71 6.7 39.8 57.4 523.7 168.3 18.9 2.8 69.7 1.3 324.2 14.1 1.7 3.8 5.5 92.4

12 a 20 1896 37.4 12 178.1 66.4 6.4 54.7 23.1 514.6 136.7 26.2 5.5 47.1 1.2 342.8 9.3 <LOD 2.8 4.9 57.4

>20 1612 32 12.8 219.6 58.7 5.6 43.1 37.2 422.1 130.4 22.3 4.6 28.8 1.2 313 1.7 1.1 0.9 1.1 38.6

Maitencillo 0.3-0.7 777.7 14.2 <LOD 98.5 36.5 <LOD 13.7 10.7 42.9 120.3 <LOD <LOD 13.9 <LOD 290.8 1 <LOD 1.1 1.5 19.1

0.7-1.5 833.4 15.4 <LOD 108.5 35.1 <LOD 15.7 14.7 41.1 124.1 13.2 <LOD 16.9 <LOD 282.2 1 <LOD 2.4 2 18.3

1.5-3 1161 30.1 8.2 106.1 33.1 4.33 14.7 23.7 46.2 126.3 11.9 <LOD 16.2 <LOD 295.5 1 <LOD 2.4 2.5 19.75

3 a 6 1237 29.5 17.3 117.1 38.3 7.37 12 22 53.7 133.7 20.6 3.2 13.7 <LOD 309 1.6 <LOD 2.8 2.3 21.71

6 a 12 1210 18.5 8.6 125.8 36.6 4.75 19.6 19.6 52.9 142.5 12.8 <LOD 19.7 <LOD 312.1 1.4 <LOD 2.2 1.8 21.73

12 a 20 1232 15.4 11.9 122.8 39.3 3.75 15.7 22.6 61.1 142.9 11.8 1.5 18.2 <LOD 338.5 1.6 0.8 1.1 2.5 25.85

>20 1078 35 11.6 124.9 38 3.32 13.6 25.5 55.3 150.3 11.5 0.6 18.9 0.8 351.3 1 0.5 1.9 2.2 24.3

127

VI.3. Análisis mineralógico

VI.3.1 Difracción de rayos X en muestras de suelo

Los resultados de DRX para las muestras de suelos de las estaciones La Greda, Maitenes,

Valle Alegre y Puchuncaví, demuestran el predominio de los siguientes minerales en todos

los casos; Cuarzo (SiO2), Albita (Na, Ca) (Si, Al)408, Hematite (Fe2O3), Microcline (KAlSi3O8)

Illita (K-Na-Mg-Fe-Al-Si-O-H2O), Pérovskite (CaTiO3); hecho que evidencia la presencia de

elementos tales como Al, Ca, Fe, K, Mg, Na, y Ti en su composición.

La presencia de dichos minerales concuerda con los estudios realizados por (Marrero et

al., 2007), quienes determinaron por DRX la composición de cenizas volantes en

Argentina, encontrando fases minerales tales como cuarzo, y hematite principalmente.

En el caso de muestras de suelo; minerales tales como cuarzo, illita y hematite, también

han sido determinados por DRX en estudios realizados por (Chopin y Alloway, 2007).

VI.3.2 Difracción de rayos X en muestras de material particulado resuspendido

Los resultados de difracción de rayos X en las muestras de material particulado re

suspendido demuestran no solo el predominio de cuarzo, albita, yeso, y hematites en

todos los casos; sino también las distintas mineralogías de las muestras.

Las diferencias encontradas con el análisis de rayos X, dan cuenta de la presencia de

calcita (CaCO3) en las fracciones menores a 6 µm en las muestras provenientes de la

Greda. Así como también la existencia de Tenorita (CuO) y Cal (CaO) en fracciones

inferiores a 10 µm.

Por lo tanto los análisis de ICP-MS, concuerdan con los resultados de difracción de rayos

X; ya que la presencia de tenorita en la estación más cercana a las fuentes de

128

contaminación ratifica la emisión de material particulado enriquecido con partículas que

contienen cobre, lo cual es lógico ya que siendo este un mineral de CuO su presencia en

sectores aledaños a la fundición de cobre se podría esperar, como parte del proceso de

oxidación de minerales sulfurados utilizados en el proceso de producción de cobre

(www.codelco.com), siendo ello una evidencia más que nos indica que el mecanismo de

contaminación de Cu es mediante la depositación de material particulado.

A la vez de acuerdo a los resultados de los análisis de difracción de rayos X, podemos

verificar la presencia de Cal (CaO) en las fracciones más finas; esto concuerda

exactamente con la hipótesis planteada anteriormente para explicar los altos niveles de

calcio encontrados para las muestras de suelo (Tabla 10) como también el

enriquecimiento reportado para el material resuspendido procedentes de la estación de

monitoreo ambiental, la Greda (Figura 7), ya que el CaO es un producto del proceso de

calcinación de la fuente contaminante y no de un proceso natural (Parker 2001; Goecke et

al., 2011; Córdova et al., 2011). Los análisis de difracción de rayos X correspondientes a la

estación los Maitenes mostraron no solo la presencia abundante de cuarzo y albita en

todas las fracciones, sino también el predominio de minerales tales como la rectorita y

caolinita lo cual puede deberse al origen de los suelos de esta zona.

Por otra parte el reporte de los análisis de difracción de rayos X para las muestras de

material particulado resuspendido procedente del sitio de referencia “Maitencillo”

mostró diferencias en su composición mineralógica con respecto a la Greda en cuanto a la

presencia de rutilo y montmorillonita en sus fracciones mayores a 10 µm lo que significa el

aporte de Ti como parte fundamental de la corteza terrestre así como el tipo de suelos

arcillosos presentes en éste lugar.

129

VI.3.3 Scanning electron microscope

Los análisis de microscopia electrónica de barrido (SEM) realizados a las fracciones de

material particulado re suspendido provenientes de los sitios la Greda y los Maitenes

demuestran que en estos emplazamientos se encuentra un amplio conjunto de minerales

donde las fases más comunes son los silicatos, sulfatos y diferentes óxidos; todos ellos

presentes en las diversas fracciones.

Mineralógicamente las fracciones inferiores a 10 µm incluyen la presencia de silicato de

aluminio (Figura 24) con morfología esferoidal y partículas de cobre con forma alargada y

ancha relacionada con la morfología de la tenorita (Figura 25); hecho que concuerda con

la caracterización de aerosoles por SEM realizada por (Aragon et al., 2009).

Figura 24. Imágenes de SEM de material particulado re suspendido donde se encuentran a. silicato de aluminio poroso (Estación los Maitenes). b. Silicato de aluminio con cenizas volantes (Estación la Greda).

Figura 25. Imágenes de SEM donde se observan partículas de oxido de cobre identificadas en a. Fracción (1.5-3 µm); b. Fracción (3-6 µm); c. Fracción (6-12 µm); d. Fracción (>20 µm); Estaciones la Greda y los Maitenes).

El análisis de las muestras de la Greda y los Maitenes, revelan la existencia de emisiones

antropogénicas presentes en el material particulado re suspendido correspondientes a 2.5

µm (Figura 26), hecho que fue comparado con los análisis de ICP-MS (Tablas 12 y 15)

130

realizado a los elementos traza tanto de las muestras de suelo como de material

particulado re suspendido y difracción de rayos X, encontrando óxidos de elementos tales

como Cu, Zn, As, y Pb (Figura 27); los cuales no solo se encuentran en altas

concentraciones sino que también se concentran en las fracciones más pequeñas (Moreno

et al., 2006; Aragon et al., 2009) indicativo de un origen antropogénico más que natural,

por lo que podemos afirmar que los suelos de ésta región se encuentran afectados por las

emisiones de fuentes industriales existentes en el lugar como es el caso de la Fundición y

refinería de cobre CODELCO, quien emiten aerosoles ricos en elementos trazadores

contaminantes oxidados como producto del proceso de extracción a partir de minerales

sulfurados, mediante el mecanismo de emisión de material particulado (Birmili et al.,

2006; Lin et al., 2002).

Figura 26. Imágenes de SEM de material particulado re suspendido PM 2.5 proveniente de la Estación los Maitenes donde se demuestra la existencia de cenizas volantes de forma esférica que determinan la presencia de contaminantes antropogénicos.

131

Figura 27. Espectro EDX de material particulado re suspendido (PM 2.5) proveniente de la Estación la Greda donde se muestra la presencia de óxidos de Pb, Zn, As, Cu y Ca.

Los análisis de SEM realizados a las fracciones <3 µm correspondientes a las muestras del

emplazamiento la Greda, también dieron cuenta del aporte de emisiones enriquecidas con

trazadores contaminantes tales como Ni y Cr (Figura 28); las cuales podrían provenir de

actividades tales como la quema de combustibles fósiles generada por la termoeléctrica

presente en el lugar (AES Gener S.A) (Marrero et al., 2007; Vejahati et al., 2009). La

presencia de dichos trazadores fue comparada con los análisis de ICP-MS realizado a las

fracciones correspondientes (Tabla 15) donde se puede constatar que efectivamente

dichos valores son más altos que los datos registrados para la estación los Maitenes.

Figura 28.Espectro EDX de material particulado re suspendido <3µm correspondiente a la estación la Greda

donde se muestra la presencia de trazadores contaminantes tales como Ni, Cr, As, Cu, Zn entre otros.

132

Así mismo los análisis de SEM realizados a las muestras de suelo, fueron comparados con

los análisis de ICP-AES para elementos mayoritarios tanto de suelo como de material

particulado re suspendido (Tabla 10 y 14), encontrando que en las fracciones mayores a

10 µm existen silicatos de titanio, hierro y aluminio, lo que nos indica un aporte crustal de

dichos elementos en este lugar (Figura 29).

Figura 29. Imagen de microscopia electrónica de barrido de material particulado re suspendido (PM 10) proveniente de la Estación la Greda donde se muestra la presencia de silicatos de Fe, Al, y Ti, y análisis por EDX.

Por otra parte los análisis de ICP-AES (Tabla 14) realizados a las diferentes fracciones

granulométricas correspondientes a las muestras provenientes de la Greda, los Maitenes y

Maitencillo, demuestran que la mayor concentración de calcio se presenta en las

fracciones más finas (<3 µm) de la Estación la Greda; datos que son comparables con los

resultados obtenidos en los análisis de difracción de rayos X, con los cuales se revela la

existencia del aporte de CaO en este emplazamiento (Figura 30).

133

Figura 30. Imagen de SEM donde se muestra una partícula de oxido de calcio encontrada en material particulado re suspendido procedente de la Estación la Greda.

Como se observa en la Figura 31, es posible evidenciar el aporte de material particulado

atmosférico, el cual se ve reflejado en la forma típica de cenizas volantes (partículas

esféricas de origen antropogénico) (Font, 2008; Henderson et al., 2003; Ettler y Zdenek,

2003; Gregurek et al., 1998; Jambhulkar y Juwarkar, 2009), las cuales pueden ser emitidas

principalmente por la combustión de combustibles fósiles (Marrero et al., 2007). Dichas

cenizas están constituidas por esferas compactas de tamaño variable y algunas huecas,

estas últimas reciben el nombre de cenosferas (Figura 31-d). Las cenósferas son ligeras,

inertes, compuestas principalmente de aluminosilicatos, por otra parte también se

pueden encontrar cenizas compactas irregulares vítreas (Figura 31 b y c) y con trozos

esponjosos e irregulares (Figura 31-e y f), así como también cenizas de forma esférica más

regular y con superficie rugosa (Figura 31-a), las cuales se caracterizan por sus altos

contenidos de hierro (Font, 2008).

1

134

Figura 31. Imagen por SEM donde se muestra la forma típica de cenizas volantes encontradas en muestras

de material particulado re suspendido proveniente de la Greda.

135

VI.3.4 Granulometría muestras de suelo del Valle de Puchuncaví

De acuerdo a los análisis granulométricos realizados a las muestras de suelo (250 µm) del

Valle de Puchuncaví (Figura 32), se puede constatar que en los emplazamientos

correspondientes a la Greda y los Maitenes efectivamente existe un mayor % acumulado

para PM 2.5 (3,7%) y (3,4%) respectivamente; lo que sugiere un mayor enriquecimiento

antropogénico por la presencia de material particulado más fino en dichas zonas (Tabla

16). En cuanto al % acumulado para PM10 en la Greda este correspondió a valores por

encima del 10% mientras que en la estación los Maitenes dicho valor fue de 8,7%.

Por otra parte los análisis granulométricos realizados para las muestras de suelo de Valle

Alegre muestran menor porcentaje acumulado de PM 2.5 (0.2%) y un porcentaje

acumulado para PM10 correspondiente a 2,0%. Estos resultados fueron similares a los de

la estación Puchuncaví donde se encontró un % acumulado para PM 2.5 de 0.3% mientras

que para PM10 fue de 2,7%. Como se puede observar la granulometría de las muestras de

suelo varía en función de la distancia de transporte.

Los análisis granulométricos (Figura 32, Tabla 16) y la composición química de los

elementos trazadores contaminantes (Tabla 15), reflejan que los emplazamientos más

afectados posiblemente por la depositación de material particulado emitidos por las

fuentes emisoras que se encuentran en la zona de Puchuncaví son la Greda y los

Maitenes. Hecho que concuerda con los estudios realizados por (Medina et al., 2010; Font

et al., 2005; Marrero et al., 2007); quienes analizaron mineralógica y químicamente

diversas muestras contaminadas por fuentes antropogénicas, encontrando que las

partículas más pequeñas reflejan la emisión de material particulado, siendo consideradas

dichas partículas las más peligrosas para la salud.

136

Figura 32. Distribución del tamaño de partículas de muestras de suelos del Valle de Puchuncaví analizadas por difracción laser. (La línea verde indica el % acumulado y la línea azul indica el % en volumen).

Tabla 16. Valores de % acumulado de PM 10 y PM 2.5 encontrados en los análisis granulométricos para muestras de suelo del Valle de Puchuncaví.

Tamaño µm Greda Maitenes Valle Alegre Puchuncaví Maitencillo

PM 2.5 3.7 3.4 0.2 0.3 0.1

PM 10 10.0 8.7 2.0 2.7 0.2

137

VI.4 Determinación de sulfatos y nitratos

Otros de los productos generados por fuentes antropogénicas, son los precursores de la

lluvia ácida, los cuales se determinan como sulfatos y nitratos. La determinación de dichos

iones en las muestras de suelo analizadas se presenta en la tabla 17.

Tabla 17. Determinación de la concentración de iones sulfatos y nitratos (mg kg -1

) analizados por ICP-AES en muestras de suelo del Valle de Puchuncaví recolectadas en los años 2007-2009.

Los valores encontrados, demuestran que la mayor concentración tanto de SO42- (Figura

30), como de NO32- (Figuras 33-34), se presentaron en la estación la Greda con un máximo

de 570 mg kg-1 de sulfatos y un máximo de 287 mg kg-1 de nitratos, así como también en

Maitenes con un máximo de 143 mg kg-1 para sulfatos y 260 mg kg-1 para nitratos, hecho

que disminuyó en el año 2009 en ambos casos, lo que puede significar una mayor

contaminación producto de la lluvia ácida durante el año 2007, causada por las emisiones

de S02 y de NOx, provenientes principalmente de fuentes industriales (Menz y Seip, 2004;

Zhu et al., 2002; Cao et al., 2009; Calvo et al., 2010).

2007 2008 2009

mg kg -1 Prom. Máx. min Prom. Máx. min Prom. Máx. min

Sulfatos

Greda 334 570 145 236 293 202 124 135 115

Maitenes 131 143 123 114 122.3 107 87 90 83

Valle A. 48 77 15.7 39 47 31 35 43 25

Puchuncaví 95 118 80 72 83 63 57 62.4 50

Maitencillo 15 16 14 16 16 15 17 20 16

Nitratos

Greda 249 287 224 106 139 83 73 128 40

Maitenes 156 260 111 132 142 114 119 136 106

Valle A. 29 44 17.8 25 35 20 49 84 19

Puchuncaví 56 109 12.6 36 78 14 66 202 15

Maitencillo 9 10 9 12 13 11 8 9 6

138

El incremento de SO2 en la estación más cercana a las fuentes contaminantes (Tabla 17),

indica un mayor aporte de actividades provenientes de la fundición de cobre, lo cual se

debe principalmente a la combustión de minerales sulfurados, lo cual es lógico ya que si

comparamos dichos niveles de contaminación con las concentraciones de elementos

mayoritarios y traza, y los análisis de DRX realizados a las muestras de suelo, podemos

determinar que el Valle de Puchuncaví ha sido expuesto a emisiones de elementos traza

tales como Cu, Zn, Mo, Pb, As, entre otros; que van acompañados por emisiones de SO2,

procedentes de la Fundición de Cobre (González y Berqvist, 1986; Ginocchio, 2000;

Ginocchio et al., 2004), las cuales posiblemente han sido mitigadas con métodos de

desulfuración mediante el uso de óxido de calcio (Bill, 2010).

Así mismo los análisis de variación espacial en las estaciones estudiadas, demuestran que

la mayor emisión de dichos contaminantes se encuentra en las zonas cercanas a la

fundición (Estación la Greda). Hecho que es comparable con otros estudios realizados en

el Valle de Puchuncaví, donde se demuestra que los sitios más cercanos a la fundición de

cobre constituyen la fuente más significativa de SO2 (Gallardo et al., 2000; García et al.,

2001). Igualmente la emisión de SO2 en el Valle de Puchuncaví, ha sido atribuida al

producto de las emisiones de la Fundición de Cobre del complejo industrial Ventanas, la

cual tiene su mayor impacto en el área que abarca 15 km de radio (Ecocare, 1998).

La contaminación antropogénica de suelos causada por fundiciones de cobre también ha

sido reportada en numerosos estudios (Eatough et al., 1982; Newhook et al., 2003; Dudka

y Adriano, 1997; Barcan et al., 1998; Farago et al., 1999; Lee et al., 2001; Liu et al., 2003;

Krzaklewski et al., 2004; Voegelin et al., 2008); entre otros donde se ha determinado que

la combustión de minerales sulfurados genera la emisión tanto de material particulado

como de S02 principalmente.

Respecto la estación los Maitenes, se puede observar (Figura 33-34) que los valores

promedio de la concentración de SO42- y NO3

2- son menores respecto a la estación la

139

Greda, lo que supone que la emisión de dichos contaminantes disminuye con la distancia

respecto de los emplazamientos emisores, lo cual es comparable con el comportamiento

de los elementos traza presentes en las muestras de suelo, lo que podría significar que el

origen tanto de los precursores de la lluvia ácida como de los elementos traza

contaminantes es el mismo. Este hecho ha sido verificado en otros estudios donde la

determinación de los precursores de la lluvia ácida ha proporcionado información relativa

de las diferentes fuentes contaminantes así como de su dispersión de acuerdo a la

distancia (Kulshrestha et al., 2003; Zhang et al., 2007) .

Por otra parte la estación que presentó una menor concentración de sulfatos y de nitratos

con relación a las demás estaciones de monitoreo ambiental, correspondió a la zona de

Valle alegre (Figura 33-34), lo cual coincide con la influencia que puede tener la dirección

de los vientos en esta región (Figura 8) ya que la dirección predominante de los mismos es

ESE-NE respecto de las fuentes, mientras que la estación Valle alegre se encuentra

ubicada en dirección SE de los emplazamientos contaminantes; hecho que puede

contribuir a ser una de las zonas menos impactadas tanto por el aporte de SO42- como

NO32- y elementos traza contaminantes emitidos por el material particulado,

principalmente por la Fundición de cobre existente en el lugar.

Lo que coincide con los estudios realizados por (Zhang et al., 2012) quienes realizaron un

estudio relacionado con el análisis de los patrones de lluvia ácida en el noreste de China,

encontrando que la dirección de los vientos y los precursores de la lluvia ácida tienen una

fuerte influencia en la contaminación de los suelos.

Los datos reportados en la tabla 17 para la estación más lejana a las fuentes de

contaminación (Puchuncaví) muestran que en dicha zona la contaminación de sulfatos es

mayor en las estaciones la Greda y los Maitenes, mientras que en comparación a la zona

de Valle alegre esta es mayor, hecho que corrobora la incidencia de la dirección de los

vientos (Figura 8) en los niveles de contaminación de los precursores de la lluvia ácida, por

140

otra parte existe niveles de contaminación en esta zona debido a la emisión de

contaminantes que pueden llegar a esta distancia por la altura de la chimenea

perteneciente a CODELCO Ventanas (150 metros) (CIMM, 2011).

Figura 33. Concentración de sulfatos en muestras de suelo provenientes de las estaciones de monitoreo del Valle de Puchuncaví (2007-2009).

Figura 34 . Concentración de nitratos en muestras de suelo provenientes de las estaciones de monitoreo del Valle de Puchuncaví (2007-2009).

141

De acuerdo a los datos de la tabla 17, se puede pensar que los suelos del Valle de

Puchuncaví han sido afectados por emisión y precipitación de compuestos ácidos desde la

atmósfera, en un fenómeno conocido como lluvia ácida (Schwarz et al., 1999), así como

también por la deposición de elementos trazadores contaminantes procedentes de la

fundición de cobre.

Los procesos de fusión y conversión de concentrado de cobre que se llevan a cabo en

CODELCO, generan emisiones gaseosas sulfuradas, las que arrastran elementos traza en

forma de material particulado constituido por; Cu, As, Zn y Pb entre otros (ERM, 1993;

Lagos y Ibañez, 1993; Universidad de Chile, 1999; Folchi, 2006).

En el periodo de 1964 a 1990, la fundición no contó con sistemas para el control de estas

emisiones, por lo que altas cantidades de material particulado y gases sulfurados fueron

liberados al ambiente y se depositaron en un radio de 20 km en el Valle de Puchuncaví, lo

que incrementó principalmente los contenidos de Cu, Zn, Pb y As en los suelos y

disminuyó el pH desde 5,5 a 4,5 (Chiang, 1985b; Alfaro et al., 1998). Lo que confirma que

la zona circundante al Complejo Industrial Ventanas se declaró saturada para anhídrido

sulfuroso y material particulado respirable, según Decreto Supremo No 346/93.

Sin embargo, si bien es cierto que las políticas de descontaminación posteriores a los años

90 han disminuido efectivamente los niveles de SO2 y material particulado, reflejados en

nuestros resultados revelan que aun se manifiesta una evidente contaminación en el

sector tanto de elementos traza como de precursores de lluvia ácida en el suelo

superficial.

142

VI.5 Determinación de pH en el suelo

En base a los elevados niveles de sulfatos y nitratos que se determinaron en las muestras

de suelo de la localidad de Puchuncaví, se procedió a determinar la acidez de dichas

muestras (Tabla 18).

Tabla 18. Valores de pH para muestras de suelo del Valle de Puchuncaví (2007-2009). Máximo (máx.), Mínimo (min), Promedio. (prom.).

De acuerdo a los datos relacionados durante el año 2007 la estación más cercana a las

fuentes de contaminación (La Greda) presentó los valores más altos de pH con un máximo

de 6.88 y un mínimo de 5.68, mientras que los pH más ácidos fueron reportados en la

zona de los Maitenes con un valor mínimo de 5.53 y un máximo de 5.61.

De acuerdo a los valores de referencia (Maitencillo) la estación menos afectada por la

lluvia ácida puede haber sido Valle alegre reportándose un valor promedio de 6.38.

Durante el año 2008 los valores de pH no presentaron mayor variación respecto el año

inmediatamente anterior, siendo la estación Los Maitenes la que presentó suelos más

ácidos, mientras que los suelos más básicos correspondieron a la estación Puchuncaví y a

la fuente más cercana a las fuentes de contaminación (La Greda).

Estaciones pH 2007 2008 2009

Greda prom. 6.16 6.03 5.02

máx. 6.88 6.22 5.22

min 5.68 5.87 4.83

Maitenes prom. 5.53 5.22 4.86

máx. 5.61 5.26 4.98

min 5.41 5.17 4.72

Valle alegre prom. 6.38 6.35 6.44

máx. 6.87 6.71 6.63

min 5.55 5.92 5.98

Puchuncaví prom. 6.20 6.17 6.04

máx. 6.35 6.24 6.17

min 6.08 6.03 5.88

Maitencillo prom. 5.86 5.86 5.89

143

El pH de los suelos en el año 2009 en las cercanías de las fuentes contaminantes (estación

La Greda), presentan una mayor acidez con un mínimo de 4.83 lo cual puede deberse a la

influencia de la lluvia ácida que puede estar afectando la contaminación de dichos suelos.

Ahora bien, siendo el pH un indicador de las emisiones antropogénicas, éste también

puede verse afectado por muchos factores ambientales como lo son las emisiones con

fines neutralizantes (Migliavacca et al., 2005; Zhao y Gao, 2008; Calvo et al., 2010). Por lo

que las variaciones de pH no esperadas en la estación la Greda sugieren posibles entradas

de especies alcalinas las cuales se han precipitado al suelo.

Este hecho puede deberse a la posible aplicación de CaO en la estación más cercana a las

fuentes contaminantes con una mayor proporción durante los años 2007 y 2008 lo que

permitió que hubiese aumentado el pH de los suelos y a la vez incrementado los niveles

de calcio en la estación la Greda tal y como lo confirman los datos de la tablas 10 y 14 y

más aun los análisis realizados por DRX con el cual se logró determinar la presencia de

CaO en las fracciones granulométricas de las muestras de suelo, lo que indica que existe

un aporte del mismo como medio desulfurante lo que conlleva a encontrar dicho pH en

los suelos.

Esta variación coincide con los estudios de (Muena et al., 2010) quienes investigaron el

efecto del encalado sobre el desarrollo de los suelos del Valle de Puchuncaví afectados por

la minería de cobre, concluyendo que la aplicación de cal a suelos ácidos aumenta el pH y

con las investigaciones realizadas por (Lu et al., 2011), quienes analizaron muestras de

agua lluvia encontrando valores de pH>6.0 en sitios impactados por actividades

antropogénicas debido a la emisión de especies alcalinas (Cao et al., 2009).

144

VI.6 Niveles de elementos mayoritarios y traza en lixiviados de suelo

Desde un punto de vista ambiental es de especial interés conocer los elementos solubles

presentes en un suelo, por cuanto son estos lo que en general presentan una mayor

disponibilidad para ingresar a las cadenas tróficas con efectos positivos o negativos

dependiendo de la naturaleza y toxicidad de estos. En este estudio se determinaron los

elementos solubles presentes en los suelos analizados de la localidad de Puchuncaví.

VI.6.1 Niveles de elementos mayoritarios en lixiviados de suelo

En la tabla 19 se presentan las concentraciones (mg kg-1) medias, máximas, mínimas y

porcentajes de los elementos mayoritarios presentes en los lixiviados de la muestras de

suelo recolectadas en las estaciones de monitoreo ambiental durante los años 2007 a

2009.

De acuerdo a los resultados de los promedios y porcentajes obtenidos, la distribución de

la concentración de Al, Fe, Ca, K, Na, Mg y Ti presentan la siguiente variación:

Como se observa en las Figuras 35 y 36, durante los años 2007 y 2008 la mayor

concentración en solución que se presentó en la estación la Greda correspondió a Ca, lo

cual corrobora una vez más el aporte de CaO que puede estar siendo depositado cerca de

las fuentes contaminantes.

Por otra parte los bajos niveles de aluminio respecto a calcio pueden deberse a las

diferencias de solubilidad de ambos hidróxidos en donde el hidróxido de calcio es uno de

los hidróxidos más solubles que existen (Kps=5x10-6) (Haynes, 2011).

Durante el año 2009, como lo reportan los datos de la tabla 19 la concentración de calcio

disminuyó en comparación con los años anteriores, mientras que los niveles de aluminio

fueron superiores, lo cual puede deberse al menor aporte de CaO en éste año, hecho que

se confirma a la vez con la disminución de pH en la estación la Greda.

145

Figura 35. Concentración de elementos mayoritarios en lixiviados de suelo (2007) (G: Greda, M: Maitenes, V: Valle alegre, P: Puchuncaví).

Figura 36. Concentración de elementos mayoritarios en lixiviados de suelo (2008) (G: Greda, M: Maitenes, V: Valle alegre, P: Puchuncaví).

Así mismo como se puede observar, la concentración de Al y Fe (Figura 37) fue mayor en

la estación los Maitenes, lugar donde se presentó un valor menor de pH lo cual indica que

la solubilidad de éstos elementos aumenta en suelos ácidos lo cual es a su vez consistente

con los valores de solubilidad de cationes ácidos.

146

Figura 37. Concentración de elementos mayoritarios en lixiviados de suelo (2009) G: Greda, M: Maitenes, V: Valle alegre, P: Puchuncaví).

En cuanto a la concentración de hierro soluble es posible que este se encuentre en alguna

de sus formas hidroxiladas, mientras que las altas concentraciones de Fe presentes en el

suelo (Tabla 10) son propias de óxidos y súlfuros de hierro, lo cual fue posible evidenciar

con los análisis mineralógicos realizados, mientras que las altas concentraciones de

aluminio en el suelo se deben a la presencia de aluminosilicatos.

147

Tabla 19. Concentraciones de elementos mayoritarios en lixiviados de suelo de los años 2007-2009 determinados por ICP-AES. Máximo (máx.), Mínimo (min), Promedio (prom.). G (Greda), M (Maitenes), V (Valle alegre), P (Puchuncaví), Ref. (Maitencillo).

muestras 2009 2008 2007

mg kg-1

G M V P G M V P G M V P Ref.

Al prom. 48.5 63.1 38.4 44.8 41.2 51.8 19.5 23.7 42.7 53.2 20.0 21.3 8.5

máx. 85.1 90.2 54.8 56.2 49.5 68.9 24.4 31.4 52.6 66.3 40.9 34.0 10.4

mín. 23.6 29.9 19.4 25.0 32.2 42.7 16.8 16.4 27.4 33.0 12.3 12.7 7.4

Ca prom. 35.8 15.5 37.5 44.4 174.9 18.7 62.7 45.6 178.2 27.3 66.4 55.5 24.2

máx. 42.8 23.9 86.8 87.0 212.5 27.5 87.1 96.6 220.4 31.8 78.2 81.0 31.4

mín. 27.0 10.1 18.0 24.9 153.2 15.0 47.0 19.9 144.5 22.5 56.5 24.8 20.5

Fe Prom. 67.1 76.6 39.8 67.1 54.8 66.8 25.4 27.8 45.3 61.1 21.7 27.1 12.7

máx. 91.3 93.3 51.9 91.3 89.2 89.7 35.6 44.0 63.3 73.8 34.1 33.2 13.8

mín. 36.6 62.4 28.8 36.6 17.7 41.2 17.6 19.3 36.1 47.4 10.6 20.0 11.6

K Prom. 53.7 57.6 85.0 81.5 70.5 56.7 115.1 78.8 62.3 58.7 120.7 77.1 53.6

máx. 74.5 65.6 96.5 93.7 74.8 69.3 129.2 92.1 87.3 66.7 136.1 94.0 56.0

mín. 34.4 49.7 73.2 60.3 66.8 46.4 108.1 51.2 47.4 45.1 108.8 68.5 49.9

Mg Prom. 19.6 11.7 28.6 26.6 22.6 15.2 52.3 22.9 26.6 15.5 53.9 29.8 9.6

máx. 27.7 14.8 39.3 39.9 25.6 16.7 61.9 25.0 47.3 21.7 69.2 44.8 11.8

mín. 15.2 9.5 23.0 15.1 20.1 11.8 40.5 19.1 15.3 11.1 40.4 16.2 8.3

Na Prom. 35.7 43.7 52.1 57.4 66.5 29.2 50.3 77.3 75.5 22.2 55.6 72.1 24.4

máx. 46.3 55.2 62.8 63.0 84.0 33.3 59.0 89.6 92.0 31.2 67.9 79.4 30.9

mín. 31.3 26.5 31.5 53.2 53.7 25.1 34.8 61.7 63.9 16.9 46.7 60.6 19.9

Ti Prom. 1.1 0.8 0.3 0.1 0.5 0.8 0.3 0.2 0.5 0.6 0.4 0.2 0.8

máx. 1.4 0.9 0.4 0.2 0.9 1.0 0.3 0.4 0.8 0.9 0.5 0.3 0.9

mín. 0.5 0.6 0.3 0.1 0.2 0.6 0.2 0.1 0.3 0.4 0.3 0.1 0.7

148

VI.6.2 Niveles de elementos traza en lixiviados de suelo

En la tabla 20 se presentan las concentraciones (mg kg-1) medias, máximas y mínimas de

algunos elementos traza presentes en los lixiviados de la muestras de suelo recolectadas

en las estaciones de monitoreo ambiental durante los años 2007 a 2009.

Tabla 20. Concentraciones de elementos traza en lixiviados de suelo de los años 2007-2009, determinados por ICP-MS. Máximo (max.), Mínimo (min.), Promedio (prom.). (G: Greda; M: Maitenes, V: Valle Alegre; P: Puchuncaví; Ref: Maitencillo).

muestras 2009 2008 2007

mg kg-1 G M V P G M V P G M V P Ref.

Cu prom. 9.10 8.27 1.76 3.43 10.59 8.16 0.86 2.84 11.78 11.34 5.44 7.55 0.39

máx. 14.25 13.67 4.51 5.06 18.22 14.59 1.16 4.17 15.85 14.96 6.92 15.96 0.40

min. 4.30 3.79 0.70 1.94 4.10 3.08 0.60 0.71 8.00 7.65 2.64 0.51 0.38

Zn prom. 1.38 0.87 0.24 0.28 0.63 0.78 0.22 0.32 0.86 0.89 0.63 0.57 0.44

máx. 2.29 1.18 0.34 0.33 1.35 1.11 0.52 0.47 1.41 1.45 1.35 0.97 0.25

min. 0.47 0.71 0.08 0.17 0.07 0.41 0.01 0.08 0.39 0.42 0.07 0.16 0.11

As prom. 0.94 0.94 0.14 0.66 1.02 1.33 0.07 0.78 1.02 1.12 0.35 0.38 0.04

máx. 1.47 1.35 0.41 1.66 1.98 1.98 0.08 2.53 1.27 1.27 0.58 0.50 0.05

min. 0.40 0.41 0.04 0.10 0.56 0.56 0.04 0.03 0.88 1.00 0.10 0.22 0.04

Mo prom. 0.08 0.14 0.01 0.04 0.07 0.14 0.05 0.05 0.16 0.46 0.07 0.08 0.01

máx. 0.16 0.33 0.01 0.09 0.13 0.25 0.05 0.11 0.22 1.10 0.14 0.20 0.01

min. 0.03 0.02 0.01 0.01 0.03 0.07 0.04 0.01 0.10 0.14 0.01 0.03 0.01

Pb prom. 0.81 0.50 0.14 0.14 0.44 0.43 0.04 0.13 0.49 0.39 0.23 0.20 0.07

máx. 1.46 0.72 0.38 0.25 0.81 0.57 0.08 0.24 0.74 0.57 0.34 0.41 0.08

min. 0.12 0.28 0.04 0.08 0.09 0.29 0.02 0.06 0.28 0.29 0.14 0.01 0.06

149

Según los datos de la tabla 20 la movilidad de los elementos traza es muy baja, quedando

acumulados éstos en los primeros centímetros del suelo, siendo lixiviados posiblemente a

los horizontes sub superficiales en muy pequeñas cantidades. Razón por la cual la

presencia de altas concentraciones en el horizonte superficial, es un buen criterio de

diagnóstico de contaminación antrópica (Corinne et al., 2007).

Los resultados para el año 2007 y 2008, muestran una mayor concentración de los

elementos traza Cu, Mo, Zn, As y Pb en la estación la Greda así como en la estación los

Maitenes (Figuras 38 y 39); lo que sugiere un mayor aporte de contaminantes asociados a

la fundición de cobre.

Este hecho sugiere que la mayoría del cobre estaría principalmente bajo su forma oxidada

más que sulfurada ya que esta última presenta solubilidades muy baja de acuerdo a su

valor de Kps de 6x10-37 a diferencia del valor de Kps para CuO el cual es 2.2x10-20 no sólo

varios órdenes de magnitud mayor sino que además con una dependencia del pH mucho

mayor.

Figura 38. Concentración de elementos traza en lixiviados de suelo (2007) (G: Greda; M: Maitenes; V: Valle Alegre; P: Puchuncaví).

150


Durante el año 2009, los elementos traza que presentaron mayor concentración en los

lixiviados analizados, correspondientes a la estación la Greda y Maitenes fueron Cu, Zn, As

y Pb, hecho que evidencia que a pesar de que el nivel de emisiones disminuyó en dicho

año, estos elementos traza presentan una mayor movilidad (Figura 40).


151

Así, de acuerdo a los análisis realizados el elemento traza que presentó mayor

concentración en los lixiviados de suelo durante los años 2007 a 2009 fue el cobre,

presente en las estaciones la Greda con un máximo de 18.2 mg kg-1 en el año 2008 y en

los Maitenes con un máximo de 15.0 mg kg-1 durante el año 2007.

Sin embargo, los datos reportados demuestran que las concentraciones de Cu (mg kg-1) en

los lixiviados analizados en todas las estaciones es baja con relación a las concentraciones

reportadas de cobre en las muestras de suelo (Tabla 12), lo cual puede deberse a la poca

cantidad de materia orgánica presente en dichas muestras, ya que se sabe que los

ligandos orgánicos solubles pueden aumentar la movilidad de cobre en los suelos

(Martínez et al., 1999; Ruttens et al., 2006).

De tal forma que el cobre soluble presente en las muestras de lixiviado correspondería

posiblemente a sales inorgánicas o complejos orgánicos de bajo peso molecular

(Shorrocks y Alloway, 1986; Bourg, 1995, Kabata y Pandias, 1999; Sauvé et al., 2000),

mientras que las altas concentraciones de cobre insoluble presentes en el suelo

corresponderían a súlfuros tales como (Cu2S), (FeCuS2), (FeCuS2), (CuS), así como también

a CuO, lo cual se ha evidenciado en los análisis mineralógicos realizados.

Por otra parte al comparar la concentración reportada para Cu en los lixiviados analizados

se puede observar que durante los años 2007 a 2009 (Figuras 38-40) en las estaciones que

reflejaron un menor pH (Greda y Maitenes) se presentó una mayor concentración de

cobre, debido a que la solubilidad de la mayoría de los metales en este caso del cobre

aumenta al disminuir el pH del suelo, por lo tanto es lógico pensar que el mayor contenido

de cobre en el suelo se encuentra como óxidos los cuales son más solubles en medio ácido

que los súlfuros (Bourg, 1995; Ginocchio et al., 2002). Por tanto el pH del suelo además de

grado de solubilidad es un factor determinante en el contenido de cobre presente en los

lixiviados; hecho que se evidencia en los estudios de (Neaman et al., 2009) quienes

estudiaron los suelos expuestos a las emisiones de la Fundición de cobre Ventanas en el

152

centro de Chile encontrando suelos (capa superficial) con concentraciones de 310-640 mg

kg-1 con valores de pH entre 4.6-5.5 y en contraste valores de pH en rangos de 6.4-7.2 en

suelos con concentraciones de 30-60 mg kg-1, por lo que los autores consideran que la

solubilidad de los metales es el principal factor que afecta la movilidad de los mismos en

suelos contaminados (McGowen y Basta, 2001; Carrillo et al., 2006).

En cuanto a los niveles de plomo presente en las muestras de lixiviado, se puede observar

que la mayor concentración del mismo durante los años 2007 y 2009 (Figura 38-39) se

presentó en las estaciones Greda y Maitenes, lugares en los cuales se registró el menor

valor de pH, hecho que verifica el efecto que tiene dicho parámetro sobre la solubilidad

del mismo en los suelos (Sauvé et al., 1997; Badawy et al., 2002).

Sin embargo al comparar las concentraciones de plomo reportadas en los lixiviados con

los datos de las muestras de suelo, evidentemente estas últimas son superiores a las de

los lixiviados por lo que se puede esperar que el plomo se encuentre en los lixiviados

como nitratos, cloratos y/o acetatos, mientras que las mayores concentraciones en el

suelo se puede encontrar en forma de compuesto insoluble [Pb(OH)2, PbCO

3, PbS, PbO,

PbSO4], donde la especie predominante dependerá del pH, hecho que fue posible

evidenciar con los análisis mineralógicos realizados donde se logró identificar la presencia

de súlfuros y óxidos de plomo.

Dicha dependencia es comparable con investigaciones realizados por (Corinne et al.,

2007), quienes realizaron un estudio sobre el control de la solubilidad de Pb en suelos

contaminados y el efecto del pH, encontrando un promedio máximo de 8.5 – 9.5 mg l-1 de

Pb en las soluciones que registraron un pH~4.5 y concentraciones menores a <0.5 mg l-1

para soluciones con pH~7.0, debido a una mayor solubilidad del plomo al disminuir el pH

(Harter, 1983; Adriano, 2001a; Basta y Tabatabai, 1992), considerando por tanto que la

153

solubilidad de los metales es principal factor que afecta la movilidad de los mismos en los

suelos contaminados (McGowen y Basta, 2001; Carrillo et al., 2006).

Igualmente las concentraciones de zinc presentes en los lixiviados durante los años 2007 a

2009, presentaron los mayores promedios en las estaciones los Maitenes (Dato de pH más

bajo) y la Greda (sitio más cercano a las fuentes de contaminación).

Dichos valores, sin embargo son bajos en relación a las concentraciones de zinc reportadas

en las muestras de suelo (Tabla 12), por lo que se puede esperar que el contenido de zinc

en los lixiviados sea producto de la formación de complejos con los ácidos fúlvicos que son

solubles en agua (lixiviado) (Kiekens, 1995), así como por la formación de sales solubles

(Muñiz y Arozarena, 1988). Mientras que las altas concentraciones de zinc presentes en

los suelos se deben a la presencia principalmente de óxidos y súlfuros de zinc, lo cual fue

posible evidenciar con los análisis mineralógicos realizados en las muestras de suelo.

Los niveles de concentración de arsénico en las muestras de lixiviado de suelo analizado

(Tabla 20), puede sugerir que la mayor concentración de arsénico en los suelos se

encuentre principalmente como óxidos y/o súlfuros; lo cual concuerda con los estudios

realizados por (Ávila et al., 2007), quienes evaluaron la toxicidad de cobre y arsénico en

suelos agrícolas en inmediaciones de áreas mineras en la cuenca del río Aconcagua (Chile),

encontrando arsénico en forma de súlfuros de cobre (Cu3AsS4) (Neill, 1995) y óxidos de

hierro (FeAsO4.2H2O) (McBride et al., 1997; Adriano, 2001b); siendo éstas las formas que

tienen baja solubilidad, además de reportar concentraciones de 2.1 µg kg-1 y valores de

hasta 34 mg kg-1 en arsénico total lo cual sería comparable con las bajas cantidades de

arsénico reportado en las muestras de lixiviado.

Igualmente este hecho lo evidencia los estudios realizados por (García et al., 2010),

quienes investigaron la distribución y movilidad de arsénico en suelos de áreas

contaminadas de la Provincia de Salamanca (España) reportando concentraciones de

154

arsénico entre 0.004 y 0.107 mg kg-1 en lixiviados de suelo, las cuales son similares a las

reportadas en nuestro estudio.

Por otras parte debido a la eventual adición de CaO es posible que en los suelos donde

aumentó el pH (Estación la Greda) se encuentre presente como arseniatos de calcio

Ca3(AsO4)2 (Smith et al., 1999).

155

VI.7 Contribución de fuentes

VI.7.1 Factor de enriquecimiento (EF)

Como una primera determinación del alcance de la contribución de las emisiones

antropogénicas por las concentraciones de elementos mayoritarios y traza, se ha

calculado el EF, utilizando Al como elemento de referencia. Para el cálculo del EF se utilizó

la ecuación de Buat- Menard y Cherselet 1979 que más tarde fue modificada por (Loska et

al., 2004) (Ecuación 4).

Los valores obtenidos se muestran en la tabla 21, donde el promedio del EF para cada una

de las estaciones considera los valores >2 como elementos de origen antropogénico

enriquecidos moderadamente y con valores de EF>5 a los elementos de origen

antropogénico enriquecidos significativamente.

Los datos de la Tabla 21 muestran que los elementos enriquecidos significativamente por

emisiones de carácter antropogénico incluyen Ca, Zn, As, Mo, Sb, Pb y Hg, mientras que

Cu presenta un extremado enriquecimiento antropogénico en la zona de estudio (EF>40),

lo que concuerda con el ambiente industrializado en el área de estudio.

De acuerdo a la variación temporal en el año 2007 (Tabla 21), las estaciones de monitoreo

que se vieron más afectadas por las emisiones de carácter antropogénico (EF>5) fueron la

Greda y los Maitenes, donde los suelos se vieron enriquecidos con elementos trazadores

contaminantes tales como; Ca, Cu, Zn, As, Mo, Cd, Sb, Pb y Hg; mientras que en las

estaciones Valle Alegre y Puchuncaví el elemento que presentó un EF >5 fue únicamente

Cu y el Mo en Puchuncaví.

Como se observa en la tabla 21, para el año 2008, los elementos que presentaron EF>5 en

las estaciones la Greda y los Maitenes fueron Cu, As, Mo, Ca, Pb y Hg en la Greda. En la

estación Valle Alegre el elemento que presentó un mayor enriquecimiento fue Cu, (EF <5:

156

enriquecimiento moderado) mientras que en la estación más lejana a las fuentes de

contaminación (Puchuncaví) se observó un EF > 5 para Cu, Mo y Sb.

Aunque para el año 2009 los valores de EF (Tabla 21) son menores que en los años

anteriores, la estación la Greda presenta un enriquecimiento significativo (EF ~5-20) para

Cu, Mo, y Hg. Igualmente en la estación los Maitenes los elementos con EF>5 fueron Cu,

Mo, Sb y Pb y en las estaciones más alejadas de la fuente de contaminación (Valle Alegre

y Puchuncaví) el enriquecimiento significativo correspondió a Cu y Mo respectivamente.

De acuerdo a la variabilidad espacial las estaciones la Greda y los Maitenes en el año 2007,

se vieron afectadas antropogénicamente (EF>5) por los mismos elementos que

presentaron enriquecimiento de acuerdo a su variabilidad temporal.

Por lo tanto el EF para el Cu demostró que existe extrema abundancia antropogénica para

este elemento en la estación la Greda, lo cual se debe a la existencia de una fuente de

contaminación antropogénica, tal como se ha demostrado en estudios previos (González y

Ite, 1992; Ginocchio, 2000; Ginocchio et al., 2002; Ginocchio et al., 2002b; De Gregori et

al., 2003; Neaman et al., 2009; Achiardi, 1991), donde se concluye que el incremento en el

contenido de cobre se debe a las actividades de la fundición realizadas en el Valle de

Puchuncaví.

La estación de monitoreo Puchuncaví aún siendo la más lejana se vio afectada por

emisiones antropogénicas de elementos trazadores contaminantes tales como Cu, Mo, y

Sb, especialmente durante los años 2008 y 2009.

Por otra parte los datos de la Tabla 21 muestran que una de las zonas menos afectada

fue el sector de Valle Alegre lo que se puede interpretar como una influencia de la

dirección de los vientos, ya que la dirección principalmente dominante corresponde a NE

para la Greda, E para Maitenes, NE para Valle Alegre y NNE en Puchuncaví. Por lo que las

partículas de material particulado provenientes de las fuentes de contaminación son

157

arrastradas en dirección NNE, es decir en dirección a la estación de monitoreo ambiental

de Puchuncaví (Figura 7-8).

Como se observa el EF disminuye desde el año 2007 al 2009 en los emplazamientos de

estudio en el caso de Ca, Cu, Zn, As, Mo, Cd, Se y Pb. Así mismo se aprecia un alto

enriquecimiento de Ca en la estación la Greda en 2007 y 2008 con una drástica

disminución en el 2009.

Tabla 21. Factor de enriquecimiento promedio para las muestras de suelo del Valle de Puchuncaví.

2007 2008 2009

Greda Maitenes Valle Puchun. Greda Maitenes Valle Puchun. Greda Maitenes Valle Puchun.

Al 1.4 1.3 1.2 1.4 1.4 1.1 1.1 1.4 1.5 1.1 1.0 1.4

Ca 16.2 0.8 0.9 0.8 19.3 0.8 0.8 0.7 0.9 0.7 0.8 0.6

Fe 0.8 0.9 1.0 0.7 0.8 0.9 1.0 0.8 0.7 0.9 1.0 0.7

K 1.1 1.4 1.1 1.1 1.1 1.3 1.3 1.0 1.0 1.2 1.2 1.0

Mg 1.0 0.7 0.7 0.5 1.1 0.7 0.9 0.7 0.6 0.6 0.9 0.4

Na 0.9 1.1 1.0 1.1 1.0 1.1 1.1 1.0 0.9 1.0 1.1 1.0

Ti 1.3 1.5 1.3 1.3 1.4 1.7 1.6 0.9 1.1 1.2 1.9 1.3

Mn 1.0 0.8 1.1 0.8 1.1 0.8 1.3 1.0 0.7 0.8 1.2 0.8

Sr 2.9 0.9 0.9 0.9 3.5 0.9 0.7 0.7 0.8 0.9 0.8 0.7

Sc 0.6 0.7 0.9 0.7 0.7 0.9 1.2 0.8 0.8 0.8 1.1 0.8

V 1.0 1.2 1.2 1.0 1.2 1.3 1.5 0.8 0.9 1.1 1.7 1.0

Cr 1.5 1.0 1.1 1.4 1.2 1.0 1.1 0.8 0.8 1.0 1.1 1.3

Co 1.2 0.8 1.0 0.9 1.1 0.9 1.4 0.9 0.8 0.9 1.4 1.0

Ni 2.7 1.1 1.0 1.0 2.5 1.1 1.0 0.7 1.0 1.0 1.0 1.0

Cu 140.4 32.3 9.1 12.6 93.2 23.1 3.1 8.0 25.1 20.9 5.6 12.2

Zn 5.6 2.0 1.1 1.4 4.0 1.5 1.0 0.9 1.9 1.5 1.1 1.2

Ga 0.9 1.0 1.0 0.9 0.9 1.0 1.0 0.9 0.9 0.9 1.0 0.9

Ge 1.2 2.1 1.5 1.6 2.4 2.1 1.4 1.9 1.2 1.6 1.6 1.7

As 8.3 5.5 2.2 2.5 5.2 5.8 0.7 1.8 3.8 4.7 1.5 3.2

Se 4.0 2.0 1.4 2.0 4.2 2.1 1.2 1.4 2.6 2.1 1.8 1.5

Mo 22.1 6.7 3.8 6.4 8.3 6.6 0.4 5.2 7.4 5.4 1.1 5.0

Cd 7.8 3.0 1.8 2.1 4.3 2.3 0.1 0.1 1.4 1.2 0.7 1.1

Sn 4.8 4.4 1.8 1.9 3.8 3.3 2.1 3.1 1.8 3.5 2.6 3.0

Sb 11.2 5.0 1.9 1.8 4.4 4.0 2.1 5.5 3.0 5.7 2.6 4.3

La 1.0 0.9 1.0 0.9 1.0 0.9 1.3 1.0 0.8 0.9 1.3 1.0

Gd 1.0 0.9 1.1 1.0 1.0 0.9 1.5 0.9 0.9 0.9 1.4 1.0

Pb 14.1 6.9 3.2 3.9 6.6 5.0 1.0 2.5 3.5 5.3 1.8 3.6

Hg 13.0 6.4 1.2 2.6 10.0 3.8 1.1 1.1 15.0 3.4 1.1 3.4

158

VI.7.2 Análisis de Componentes Principales (PCA)

La identificación de fuentes por medio de PCA como herramienta de reconocimiento de

patrones multivariados (Thurston y Spengler, 1985), se aplicó a las concentraciones de

elementos mayoritarios y traza de 57 muestras (analizadas por triplicado) de suelo

recolectadas en las estaciones de monitoreo ambiental del Valle de Puchuncaví usando el

software IBM SPSS Statistics 19. Los componentes fueron rotados utilizando una rotación

varimax normalizada.

Los resultados indican que la utilización de PCA como modelo receptor permite identificar

2 factores capaces de explicar satisfactoriamente el 74% de la varianza de los datos de la

matriz, lo cual es un indicativo de la buena representatividad del análisis.

Cada uno de los factores viene definido por uno o varios trazadores, que presentan una

carga o factor loading próximo a uno, por lo que se ha considerado en los resultados solo

las variables que presentan un factor loading superior a 0.70.

La aplicación de PCA a las matrices de datos y los factores loading asociados a cada uno de

los componentes químicos presentes en la muestras de suelo se presentan en la tabla 22,

donde el primer componente (PC1), incluye los elementos Al, Fe, Ca, K, Na, Ti, Sr, Sc, V, Co,

Ga, y Gd; siendo atribuido este a un origen crustal. Esta componente explica el mayor

porcentaje de varianza de los datos (46%) (Figura 41).

El origen de éste factor se asemeja igualmente a los estudios realizados por (Alleman et

al., 2010; Guvenç et al., 2003; Rastmanesh et al., 2011) entre otros, quienes encontraron

en la identificación de fuentes por PCA un componente que atribuye dichos elementos al

enriquecimiento de la corteza terrestre.

159

Aunque la presencia principalmente de V y Co en material particulado atmosférico puede

ser indicativo de trazadores de la combustión del carbón (Goodarzi et al., 2006; Rudd et

al., 1997; Meij y Winkel, 2007; Bhangare et al., 2011; Godoy et al., 2005;Querol et al.,

1996; Medina et al., 2010; Ondov et al., 1989), en este estudio han sido relacionados

dichos elementos con el enriquecimiento de la corteza terrestre, ya que los datos de EF

muestran deficiencia o mínimo de enriquecimiento (EF <2) por dichos elementos traza.

La contribución antropogénica de elementos traza en el suelo se representa por PC2

(Tabla 22) (Figura 41). Este componente explica la presencia de emisiones de la fundición

de cobre y muestra que los elementos Cu, Zn, As, Se, Mo, Sn, Sb y Pb, se encuentran

asociados. Es importante también el valor de SO42- en dicha componente, debido a que el

SO2 es producido principalmente por la oxidación de minerales sulfurados tales como

CuFeS2, en el proceso de fundición de cobre. Esta componente explica el 28% de la

varianza de los datos.

Así mismo la contribución positiva de calcio en PC2 (Tabla 22) es un indicativo de que no

solo el calcio presenta un aporte crustal sino también antropogénico.Por otra parte como

se observa en la figura 41; aunque el factor loading para mercurio es inferior a 0.70 (Tabla

22), su valor es positivo en PC2 y de hecho este mismo elemento traza coincide con el EF

calculado para la estación la Greda donde evidentemente existe emisión de mercurio,

siendo por tanto éste contaminante traza eliminado como producto de la combustión del

carbón que se lleva a cabo por parte de la termoeléctrica ubicada en el emplazamiento

de estudio.

Dicha componente coincide con los estudios realizados por (Fernández et al., 2010),

quienes evaluaron los niveles de composición química de PM10 y PM2.5 en la zona de

Huelva (España) para evaluar el impacto de emisiones de una fundición de cobre, donde

por medio de análisis de componentes principales se explicó la correlación de la

160

componente formada por As, Pb, Cd, Cu, Zn y Bi con las emisiones de la fundición de

cobre.

Igualmente los resultados obtenidos coinciden con los estudios realizados por

(Rastmanesh et al., 2011), quienes estudiaron muestras de suelo de Irán contaminadas

por emisiones de una fundición de cobre, encontrando por análisis de componentes

principales que este factor antropogénico es explicado por la presencia de As, Cu, Mo, Zn,

Cd, S y Pb.

Este factor antropogénico ha sido igualmente determinado en otros estudios de

contribución de fuentes de contaminantes inorgánicos del suelo (Zhang et al., 2008; Pope

et al., 2005; Çubukçu y Tüysüz, 2006).

Los resultados obtenidos para este factor coinciden con los valores de EF (Tabla 21) donde

se observa que los elementos Cu, Zn, As, Se, Mo, Cd, Sn, Sb, Pb presentan un EF>5, lo que

corrobora su enriquecimiento antropogénico, como producto de las emisiones

provenientes de la fundición de cobre.

Figura 41. Representación gráfica de los Loading encontrados en el Análisis de Componentes Principales (PC1- PC2) para las muestras de suelo del Valle de Puchuncaví.

161

Tabla 22. Factores identificados en muestras de suelo del Valle de Puchuncaví, mediante PCA mostrando los factores loading asociados a cada componente químico para cada uno de los factores y el porcentaje de varianza de las muestras que explica cada uno de los factores obtenidos.

Matriz de componentes rotados

Componente

PC-1 PC-2

Al .916 .023

Ca -.855 .301

Fe .865 -.086

K .885 .026

Mg .517 -.138

Na .917 -.127

Ti .761 .003

Mn .663 -.318

Sr -.753 .166

Sc .896 -.201

V .804 -.077

Cr .522 .068

Co .771 -.147

Ni .679 -.140

Cu -.555 .762

Zn -.240 .810

Ga .958 -.034

Ger .602 .348

As -.020 .908

Se .039 .750

Mo -.348 .857

Cd -.499 .647

Sn .169 .748

Sb -.104 .774

Gd .844 -.265

Pb -.210 .914

Li .431 .577

NO3 -.493 .241

S04 .408 -.685

Hg -.022 .400

% varianza 46 28

162

VI.7.3 Possitive Matrix Factor (PMF)

Tal y como se expuso en el capitulo anterior, para la identificación y contribución de

fuentes que afectaron los suelos del Valle de Puchuncaví se utilizó el modelo estadístico

Possitive Matrix Factorization (PMF). Para la aplicación del modelo PMF se consideró que

las estaciones de la Greda, Maitenes, Valle Alegre y Puchuncaví están afectadas por los

mismos procesos de contaminación, tanto regional como a larga distancia.

Para el análisis de PMF 3.0 realizado hemos calculado el valor de Q de acuerdo a la

ecuación 6, encontrando una interpretación razonable de los datos para tres factores que

contribuyen a la contaminación del suelo del Valle de Puchuncaví, los cuales corresponden

a un factor crustal y dos factores antropogénicos de origen industrial.

Los valores estimados para las estimaciones de error se ha especificando aplicando la

fórmula propuesta por (Anttila et al., 1995) para cada dato de los elementos de la matriz

Xij (Ecuación 5), donde la incertidumbre Sij, se determinó de acuerdo a los parámetros

anteriormente indicados (Ecuación 8), considerando como valores de incertidumbre

relativa (dj) un coeficiente estimado de 0.10 para elementos mayoritarios y 0.05 para

elementos traza), lo que podría representar cualquier otra fuente adicional de

incertidumbre. Los valores de Sij presentados (Tabla 23) han sido analizados en PMF3

demostrando buenos resultados en la obtención del valor Q (Ecuación 6) (Vaccaro et al.,

2007).

La estimación de la incertidumbre proporciona un criterio para separar las especies que

mantienen una señal significativa. Este criterio se basa en la relación señal/ruido S/Nj,

coeficiente definido por (Paatero y Hopke, 2003). Para nuestro análisis, las especies con

S/N<2 son generalmente definidas como variables débiles y por lo tanto no se han tenido

en cuenta siendo utilizado el % de datos por encima del límite de detección como criterio

complementario (Amato et al., 2009).

163

Por lo tanto, la combinación de dichos criterios nos ha permitido seleccionar 27 variables

fuertes de 61 variables analizadas, las cuales fueron elegidas en base a la relación

señal/ruido (Paatero y Hopke, 2003), el porcentaje de valores por encima del límite de

detección y al tamaño de los datos según el requerimiento del programa PMF 3.

164

Sij Al Ca Fe K Mg Na Ti Mn Sr Sc V Cr Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Mo Sn Sb Gd Pb Li S04

G07 4621 13512 2340 981 403 1449 301 20.8 25.8 0.3 3.5 1.0 0.4 0.5 135.9 18.1 0.5 0.1 2.3 0.1 0.4 0.1 0.4 0.1 6.6 0.6 7.3 4704 13777 2262 897 372 1273 271 21.0 24.7 0.3 3.3 1.5 0.4 0.8 149.3 21.2 0.4 0.1 2.7 0.1 0.6 0.2 0.4 0.1 8.2 0.6 28.5

3861 17567 2000 668 394 841 244 20.7 26.9 0.2 3.1 1.2 0.4 0.8 222.4 29.3 0.4 0.0 5.1 0.1 0.9 0.2 0.8 0.1 15.1 0.6 16.3

2609 20956 1437 511 331 709 152 20.7 24.2 0.1 2.1 0.8 0.3 0.5 154.4 12.7 0.3 0.0 2.1 0.0 0.4 0.1 0.2 0.1 4.8 0.3 14.6

M07 7284 1427 4092 1595 462 2176 496 29.0 15.3 0.4 5.9 1.4 0.5 0.6 108.8 15.7 0.7 0.1 5.4 0.1 0.5 0.4 0.7 0.2 11.2 1.1 7.1

7052 1507 4194 1708 461 2321 504 32.9 15.7 0.5 6.3 1.5 0.5 0.5 86.3 14.3 0.8 0.1 4.8 0.1 0.3 0.3 0.2 0.2 8.8 1.1 6.6

6865 1538 4115 1687 442 2337 549 34.2 15.0 0.5 6.6 1.3 0.5 0.5 74.2 15.8 0.7 0.1 2.7 0.1 0.4 0.2 0.4 0.2 6.7 0.9 6.3

6609 1573 3930 1667 453 2374 481 28.2 15.9 0.4 5.8 1.1 0.4 0.3 19.6 7.0 0.7 0.1 2.0 0.1 0.1 0.1 0.2 0.2 4.2 0.8 6.2

V07 7558 2722 7426 1359 934 2337 256 32.9 20.2 0.7 5.9 1.8 0.7 0.6 18.3 7.3 0.9 0.1 0.7 0.1 0.2 0.1 0.2 0.3 1.4 1.0 3.8

6846 1432 3642 1299 361 1915 472 33.5 13.7 0.5 6.0 1.3 0.5 0.4 22.6 7.1 0.7 0.1 2.3 0.0 0.2 0.2 0.3 0.2 4.1 0.7 2.5

6867 1389 3629 1312 376 1806 391 36.7 13.2 0.5 5.3 1.3 0.5 0.4 34.6 9.9 0.7 0.1 2.1 0.1 0.2 0.1 0.1 0.2 7.0 0.7 2.5

6653 1594 4377 1203 262 1841 610 47.3 13.8 0.6 7.6 1.6 0.5 0.3 5.3 5.1 0.7 0.1 0.8 0.1 0.2 0.1 0.2 0.2 1.4 0.6 0.8

P07 6958 1649 3310 1317 348 2027 518 33.1 14.1 0.5 5.4 1.6 0.5 0.4 11.6 8.7 0.7 0.1 0.7 0.1 0.1 0.1 0.1 0.2 2.0 0.7 5.9

6424 1388 3172 1369 234 2178 583 28.2 13.4 0.5 5.7 1.7 0.4 0.3 17.2 5.9 0.7 0.1 1.8 0.1 0.1 0.1 0.2 0.2 2.8 0.7 4.6

6131 1352 3125 1206 284 1958 113 32.5 12.4 0.4 2.8 1.6 0.5 0.4 46.6 9.7 0.6 0.1 2.6 0.1 0.1 0.1 0.2 0.2 7.2 0.7 4.5

6532 1699 3252 1315 353 2074 420 30.7 13.9 0.5 5.1 2.2 0.5 0.4 25.9 9.2 0.7 0.1 1.2 0.1 0.1 0.1 0.2 0.2 3.8 0.7 4.1

G08 4089 16890 1962 825 384 1207 240 20.6 27.6 0.3 3.3 1.0 0.4 0.6 117.5 12.1 0.4 0.0 1.9 0.1 0.2 0.1 0.2 0.1 4.8 0.5 14.6

6616 6413 3715 1259 456 1749 426 30.3 18.8 0.4 5.6 1.3 0.6 0.7 220.3 41.9 0.6 0.1 4.0 0.2 0.8 0.2 0.6 0.2 12.2 0.8 11.4

7914 2780 3445 1653 428 2533 421 26.4 20.1 0.5 5.3 1.1 0.4 0.4 53.2 11.0 0.8 0.1 1.8 0.0 0.1 0.1 0.2 0.2 3.3 0.9 11.0

1661 27329 970 334 359 508 146 18.6 34.6 0.1 2.1 0.7 0.2 0.5 82.0 6.5 0.2 0.1 1.2 0.1 0.1 0.0 0.1 0.1 1.3 0.2 10.1

M08 6687 1256 4316 1628 487 2168 548 34.4 13.8 0.6 7.1 1.6 0.6 0.7 112.7 14.7 0.8 0.1 6.7 0.1 0.6 0.5 0.8 0.2 11.3 1.2 6.1

5188 1269 3425 1312 347 1887 414 23.8 12.9 0.4 4.9 0.8 0.3 0.2 11.6 4.7 0.6 0.1 1.2 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 1.9 0.6 5.8

7437 1744 4506 1660 499 2403 595 32.8 17.1 0.6 7.3 1.3 0.4 0.4 32.7 7.8 0.8 0.1 2.8 0.1 0.2 0.2 0.3 0.2 4.9 0.9 5.6

7455 1551 4664 1495 473 2176 608 35.7 15.7 0.6 7.9 1.5 0.5 0.4 43.2 9.2 0.8 0.1 4.7 0.0 0.3 0.2 0.3 0.2 3.6 1.0 5.4

V08 8339 1628 5730 1758 964 2569 338 69.7 11.8 1.0 7.3 1.8 1.2 0.6 8.9 7.3 0.9 0.1 0.5 0.0 0.0 0.1 0.1 0.4 1.3 0.6 2.1

7616 1869 5024 1735 597 2659 714 49.5 14.5 0.7 9.9 1.7 0.8 0.4 6.1 6.8 0.8 0.1 0.6 0.0 0.0 0.1 0.1 0.3 1.2 0.4 1.9

7716 1747 4893 1754 683 2621 714 54.1 13.7 0.8 10.2 1.5 0.9 0.4 7.8 7.5 0.8 0.1 0.6 0.1 0.0 0.1 0.1 0.3 1.2 0.5 1.6

7574 1773 4954 1755 705 2559 599 54.6 13.3 0.8 8.9 1.5 0.8 0.4 7.6 7.1 0.8 0.1 0.5 0.1 0.0 0.1 0.0 0.3 1.2 0.5 2.3

Tabla 23. Valores de Incertidumbre Sij para variables analizadas por el modelo PMF3, en las muestras de suelo del Valle de Puchuncaví. G07, G08 y G09 (Muestras recolectadas en la estación la Greda durante los años 2007 a 2009); M07, M08 y M09 (Muestras recolectadas en la estación los Maitenes durante los años 2007 a 2009); V07, V08 y V09 (Muestras recolectadas en la estación Valle Alegre durante los años 2007 a 2009); P07, P08 y P09 (Muestras recolectadas en la estación Puchuncaví durante los años 2007 a 2009).

165

P08 7090 1351 3211 1296 263 2038 592 28.2 12.7 0.6 6.1 1.6 0.5 0.4 33.8 7.5 0.7 0.1 2.7 0.1 0.3 0.2 0.4 0.2 4.8 0.7 4.1

6887 1363 3406 1297 246 2120 130 28.1 13.3 0.5 2.9 1.4 0.4 0.3 21.2 5.3 0.7 0.1 1.7 0.0 0.1 0.1 0.4 0.2 3.3 0.7 3.7

8570 1865 5999 1242 1418 2318 381 95.9 14.2 0.5 4.4 0.3 0.8 0.2 3.8 6.8 1.0 0.1 0.4 0.1 0.2 0.1 0.4 0.2 0.5 1.4 3.5

7524 1299 3277 1271 317 2131 174 24.7 13.0 0.5 3.8 1.4 0.5 0.4 13.6 4.2 0.7 0.1 0.7 0.1 0.2 0.1 0.4 0.2 1.9 0.7 3.2

G09 8561 1592 3973 1586 504 2467 485 31.7 18.1 0.6 6.1 1.2 0.5 0.5 38.7 11.0 0.8 0.1 2.7 0.1 0.2 0.1 0.2 0.2 3.5 1.0 6.7

9347 1341 4167 1602 520 2439 491 33.7 16.0 0.7 6.5 1.6 0.6 0.6 97.5 19.3 0.8 0.1 5.3 0.2 0.3 0.1 0.3 0.2 7.2 1.2 6.3

8299 1676 3496 1727 478 2636 415 27.6 18.4 0.5 5.2 1.0 0.5 0.3 38.4 11.0 0.8 0.1 2.0 0.1 0.1 0.1 0.2 0.2 2.9 0.9 6.0

8559 4104 4329 1190 524 1846 380 35.3 16.3 0.7 6.5 2.0 0.7 0.8 104.1 20.1 0.9 0.1 3.0 0.2 0.1 0.1 0.1 0.2 5.6 1.3 5.8

M09 8016 1542 4332 1748 453 2492 550 29.9 15.9 0.5 7.1 1.6 0.5 0.5 84.9 14.6 0.8 0.1 5.0 0.1 0.4 0.3 0.7 0.2 11.0 1.0 4.5

8334 1672 5351 1628 528 2409 337 47.2 17.3 0.7 6.4 1.7 0.7 0.5 22.7 9.9 0.9 0.0 2.0 0.0 0.0 0.1 0.1 0.2 2.5 1.0 4.4

8130 1753 4976 1721 474 2545 264 34.4 17.9 0.6 4.7 1.4 0.5 0.4 48.0 9.3 0.8 0.1 3.2 0.1 0.1 0.1 0.1 0.2 6.2 0.9 4.2

8210 1867 5308 1659 489 2439 719 37.7 18.3 0.7 9.2 1.7 0.5 0.5 59.9 12.6 0.9 0.1 4.4 0.1 0.3 0.2 0.5 0.2 7.7 0.9 4.2

V09 8119 1768 5414 1788 830 2621 762 64.1 13.1 1.0 11.0 1.8 1.0 0.5 6.9 8.3 0.9 0.1 0.6 0.1 0.0 0.1 0.1 0.3 1.3 0.6 1.3

7944 1835 5523 1679 765 2584 723 61.9 14.2 0.9 10.4 1.9 1.0 0.5 5.8 7.3 0.9 0.1 0.5 0.1 0.0 0.1 0.1 0.3 1.2 0.5 1.7

7937 1797 5120 1656 711 2621 702 54.7 14.2 0.8 9.9 1.6 0.8 0.4 5.8 7.0 0.8 0.1 0.6 0.1 0.0 0.1 0.1 0.3 1.4 0.5 1.9

8025 1848 5410 1647 589 2485 691 44.6 16.5 0.7 9.4 1.6 0.7 0.4 38.7 10.3 0.8 0.1 2.8 0.1 0.2 0.2 0.3 0.2 5.1 0.7 2.1

P09 7663 1544 3816 1298 304 2358 675 40.3 14.7 0.6 6.9 2.0 0.6 0.3 11.9 6.3 0.7 0.1 1.2 0.1 0.0 0.1 0.1 0.2 1.8 0.6 3.0

7170 1221 3513 1192 403 1935 172 37.8 11.9 0.6 4.0 2.0 0.7 0.6 44.9 10.5 0.7 0.1 2.5 0.1 0.1 0.1 0.1 0.2 6.5 0.7 3.0

7489 1218 3137 1377 289 2131 463 25.2 12.8 0.5 5.6 1.6 0.5 0.4 29.7 7.7 0.7 0.1 2.7 0.0 0.2 0.2 0.4 0.2 4.7 0.7 2.9

7574 1361 3417 1355 327 2349 593 30.0 13.4 0.6 6.6 2.2 0.6 0.5 27.7 8.6 0.7 0.1 2.7 0.1 0.2 0.2 0.3 0.2 3.9 0.7 2.5

166

VI.7.3.1 Perfiles Químicos obtenidos por PMF

VI.7.3.1.1 Crustal

Esta fuente se caracterizó por la presencia de Al, Ca, Fe, K, Mg, Na, Ti, Mn, Sc, V, Cr, Co,

Ga, Ge, Gd, Sr, Ni, y Li (Figura 42, Tabla 24). Siendo identificados dichos elementos como

fuentes crustales del suelo.

Figura 42: Factor 1 (Crustal) obtenido mediante el modelo PMF (La barra azul indica la masa de la especie distribuida en cada factor y el punto rojo corresponde al porcentaje de cada especie que se distribuye en el factor).

La característica principal de éste factor indica que el conjunto de elementos de su perfil

químico puede ser considerado como resultado de los minerales que componen las

muestras de suelo, lo cual se confirma con el análisis de las fases mineralógicas presentes

en las muestras llevado a cabo por DRX, donde se observa que los suelos del Valle de

Puchuncaví están dominados por la presencia de cuarzo (SiO2), feldespatos como

Microclina (KAlSi3O8) y albita (Na,Ca)Al(Si,Al)3O8; minerales de arcilla como la Illita

(K,H3O)(Al, Mg, Fe)2(Si, Al)4O10[(OH)2,(H2O) y otros minerales que contienen óxidos tales

como la magnetita (FeO4), y perovskita (CaTiO3).

A pesar de que elementos tales como Ni y V son en general elementos trazadores típicos

de actividades petroquímicas (Olmez y Gordon, 1985; Alleman et al., 2010; Lim et al.,

2010; Kavouras et al., 2001), y que Cr y Co son trazadores de la combustión del carbón

(Huggins et al., 2000; Didyk, 2003), en este caso éstos elementos se han clasificado como

167

elementos crustales ya que los análisis de EF realizados no han determinado un

enriquecimiento en los suelos de la región. Por otra parte al comparar las concentraciones

de dichos elementos (mg kg-1) con la composición química de los suelos de la muestras de

referencia (Maitencillo), no hemos encontrado una gran variación entre sus datos, lo cual

concuerda con los valores de composición del suelo de Quillota y Linares presentados en

los estudios de (Hedberg et al., 2005).

El perfil químico de esta fuente es comparable con otros estudios donde debido al alto

porcentaje de los principales elementos de la corteza terrestre tales como Al, Ca, Fe, k,

Mg, y Ti; esta fuente constituye la contribución más alta, en los análisis realizados por el

modelo PMF.

Ejemplos de ello lo citan (Lim et al., 2010; Chueinta et al., 2000; Hedberg et al., 2005);

Nicolás et al., 2008; Kim et al., 2003; Liu et al., 2003; Lee et al., 2008), entre otros, quienes

han aplicado el modelo PMF para el estudio de contribución de fuentes, encontrando un

factor atribuible a la composición del suelo que se caracteriza por la presencia de Al, Mg,

Ti, Fe, La, Mn, Ca, y Th.

168

VI.7.3.1.2 Antropogénico 1: (Fundición de cobre)

El porcentaje de variabilidad de cada parámetro medido indica que este factor fue

identificado como una fuente enriquecida antropogénicamente por las emisiones

procedentes de la fundición de cobre presente en el Valle de Puchuncaví al incluir los

elementos Cu, Zn, As, Se, Mo, Sn, Sb, y Pb (Figura 43, Tabla 24).

Figura 43: Factor 2 (Fundición de cobre) obtenido mediante el modelo PMF (La barra azul indica la masa de la especie distribuida en cada factor y el punto rojo corresponde al porcentaje de cada especie que se distribuye en el factor).

El perfil químico descrito en este factor coincide con los estudios de (Hedberg et al., 2005)

quienes estudiaron la contribución de fuentes a la concentración de PM10 en la zona

central de Chile, encontrando con el modelo PMF un factor atribuible a emisiones de una

fundición que se caracteriza por la presencia de Cu, As y Mo.

El perfil químico atribuido a la industria de la fundición de cobre, ha sido también

relacionado en los estudios de (Liu et al., 2003), donde los perfiles de una fundición de

cobre han sido resueltos por PMF. De acuerdo al análisis realizado la contribución de

dicho factor fue represento el 2% de la masa explicada.

Asi mismo este perfil químico coincide con los estudios de (Liu et al., 2003) quienes

encontraron con el modelo de PMF, la asociación de los elementos Cu, Zn y Pb los cuales

fueron atribuidos a las emisiones de una fundición de cobre, logrando identificar en este

factor el 11,6% de la masa explicada.

169

VI.7.3.1.3 Antropogénico 2: (Fundición de cobre+ sulfato secundario)

El tercer factor ha sido también atribuido a las emisiones de la fundición de cobre con la

presencia del sulfato inorgánico secundario, sulfato que presenta una elevada correlación

con elementos tales como Cu, Zn y Ca; representando éste último el aporte de calcio

antropogénico a los suelos de estudio (Figura 44, Tabla 24).

Figura 44: Factor 3 (Fundición de cobre+ sulfato secundario) obtenido mediante el modelo PMF (La barra azul indica la masa de la especie distribuida en cada factor y el punto rojo corresponde al porcentaje de cada especie que se distribuye en el factor).

El Sulfato es un contaminante principalmente secundario (procedente de la oxidación de

SO2 y formación de H2SO4) y por lo tanto tiene generalmente un origen industrial, lo cual

determina la fuente a la que se le asigna este factor.

Por otra parte estudios anteriores han demostrado que desde 1964, los suelos del valle de

Puchuncaví en la zona costera de Chile central han estado expuestos a las emisiones de

dióxido de azufre y partículas enriquecidas con emisiones procedentes de la fundición de

cobre (Chiang, 1985b; González y Berqvist, 1986; Alfaro et al., 1998; González y Ite, 1992;

Gallardo et al., 2002; Ginocchio, 2000; García et al., 2001; De Gregori et al., 2003;

Ginocchio et al., 2004; Folchi, 2006; González et al., 2008; Neaman et al., 2009; CONAMA,

2009).

En el análisis de contribución de fuentes de PM10 analizadas con PMF, (Lim et al., 2005)

también han encontrado altas concentraciones del aerosol secundario de sulfato y NO3-.

170

Sin embargo debido a que los aerosoles secundarios se producen como resultado de la

reacción y la transformación entre los contaminantes emitidos en el aire, los autores no

han logrado asignar con precisión su fuente respectiva.

Yue et al. (2008), también han encontrado el factor sulfato utilizando como matriz PMF,

en un estudio de contribución de fuentes de partículas finas en Alemania, siendo

atribuidas dichas emisiones a la industria.

Liu et al. (2003), han aplicado el modelo receptor PMF en aerosoles atmosféricos en New

York, encontrando una alta concentración de sulfato secundario el cual ha sido atribuido a

la emisión de contaminantes emitidos por la combustión de carbón producido en las

centrales eléctricas de la región (Polissar y Hopke, 2001). En cuanto a la contribución de

dicho factor, las muestras que contribuyen más a la masa explicada son las recolectadas

en época de verano. Siendo esta fuente la que contribuye con la mayor parte de la masa

explicada (56%).

Igualmente (Lee et al., 2008), quienes investigaron el aporte de las fuentes de PM2.5 en

St. Louis (Estados Unidos), utilizando el modelo receptor PMF, también encontraron un

factor sulfato como la fuente de mayor contribución (40%) atribuido a la emisión de

contaminantes industriales. Otro factor encontrado por éstos autores comprende Cobre,

sulfato y nitrato el cual representa el 3% de la concentración de la masa de PM2.5 siendo

asociado dicho factor a la producción de cobre, que se lleva a cabo por la compañía

productora existente en el lugar, coincidiendo este mismo factor en las investigaciones de

(Alpert y Hopke, 1981).

171

Tabla 24. Concentraciones (mg kg-1) de los perfiles químicos y porcentajes (%) obtenidos para cada elemento de cada una de las fuentes obtenido por PMF.

Factor 1 Factor 2 Factor 3

Elemento Crustal

% Fundición de cobre

% Fundición de Cu + CIS*

% Predicha promedio

Al 54585 79 8134 12 6650 10 69369 69857.6

Ca 19896.4 55 1833 5 14739 40 36468 38614.1

Fe 32386 86 2414 6 2886 8 37686 39808.9

K 10721 79 1931 14 844 6 13496 14004.4

Mg 3325 69 729 15 760 16 4814 4850.9

Na 17915 86 1372 7 1457 7 20744 21170.9

Ti 2403 58 946 23 813 20 4162 4545.9

Mn 576 86 17 3 76 11 669 727.5

Sr 183 58 31 10 103 32 317 330.9

Sc 9 86 0.5 5 1 10 11 11.1

V 93 82 11 10 10 9 114 122.1

Cr 21 78 3 11 3 11 27 29.3

Co 8 85 0.4 4 1 11 9 11.4

Ni 5 57 1.8 20 2 23 9 9.3

Cu 2 0.2 564 52 510 47 1076 1072.7

Zn 49 22 87 40 83 38 219 221.3

Ga 12 86 1 7 1 7 14 14.3

Ge 1 67 0.4 27 0.1 7 2 1.5

As 4 9 33 72 9 20 46 46.9

Se 0.4 29 0.8 57 0.2 14 1 1.5

Mo 0 0 4 95 0.2 5 4 4.3

Sn 1 37 1.5 56 0.2 7 3 2.7

Sb 1 22 3 67 0.5 11 5 5

Gd 3 82 0.34 9 0.3 8 4 4

Pb 6 7 66 73 19 21 91 94.3

Li 10 67 4 27 1 7 15 15.4

S04 0 0 44 41 64 59 108 114.3

Sumatoria 142215.8 18232.74 29033.5 189482.04

Con.(mg kg -1

) Crustal Fun. de Cobre Fun. de Cobre+CIS*

% Contr. 75 10 15

*Compuesto inorgánico secundario

172

VI.7.3.2 Contribución de la muestras en cada factor obtenido por PMF3

Una vez identificados todos los perfiles químicos, se ha realizado la contribución de cada

una de las fuentes a las muestras estudiadas la cual se detalla a continuación:

VI.7.3.2.1 Contribución Factor crustal

La contribución de la fuente crustal representa la mayor parte de la masa explicada (75%)

(Figura 45). Su mayor contribución está dada por el aporte correspondiente a las muestras

de suelos de la estación Valle Alegre (6.43 Km) respecto las fuentes contaminantes y en

dirección contraria a los vientos que pueden llevar consigo partículas contaminantes que

son producto de las emisiones industriales de la zona de Puchuncaví (Figura 46).

Figura 45. Porcentaje de contribución de cada factor a la masa total

173

Figura 46: Contribución del factor 1 (crustal) a la masa total por muestra obtenida mediante el modelo PMF (Las líneas naranjas delimitan las estaciones de monitoreo ambiental).

VI.7.3.2.2 Contribución Factor antropogénico 1 (Fundición de cobre)

La mayor contribución de la fuente correspondiente a la fundición de cobre está dada por

las muestras de suelo recolectadas en las estaciones la Greda y los Maitenes (Figura 47), lo

cual es lógico ya que estos sitios se encuentran cercanos a las fuentes de contaminación.

El porcentaje de contribución de esta fuente a la contaminación de los suelos es

equivalente al 10% de su masa explicada (Figura 45).

174

Figura 47: Contribución del factor 2 (Fundición de cobre) a la masa total por muestra obtenida mediante el modelo PMF (Las líneas naranjas delimitan las estaciones de monitoreo ambiental).

VI.7.3.2.3 Contribución Factor antropogénico 2 (Fundición de cobre + sulfato inorgánico

secundario)

La contribución de la fuente que hace relación a la fundición de cobre con aporte de

sulfato representa el 15% de su masa explicada. El mayor aporte de esa fuente esta dado

por las muestras de suelo más cercanas a las fuentes de contaminación (Greda y

Maitenes) (Figura 48), lo cual indica que las zonas que se encuentren a dicha distancia son

las más impactadas por la emisión de elementos traza contaminantes. Por lo tanto

podríamos considerar que la fundición de cobre existente en el lugar es el mayor foco

industrial de emisión en la zona.

175

Figura 48: Contribución del factor 3 (Fundición de cobre + CIS) a la masa total por muestra obtenida mediante el modelo PMF (Las líneas naranjas delimitan las estaciones de monitoreo ambiental).

La caracterización de las fuentes contaminantes en el Valle de Puchuncaví por medio de

los métodos receptores utilizados (EF, PCA, PMF) presentó perfiles similares. En este caso

EF ha sido utilizado para diferenciar los elementos litogénicos de los antropogénicos

presentes en las muestras de suelo, PCA nos ha permitido estimar el número de fuentes y

asociaciones elementales, mientras que con la aplicación del modelo PMF hemos

identificado con mayor claridad la principal fuente de contaminación que afecta los suelos

y estimar a su vez la contribución relativa de las concentraciones de los contaminantes y

los perfiles químicos correspondientes.

Por lo tanto el modelo PMF nos ha confirmado el origen de las partículas contaminantes

derivadas principalmente de la mayor actividad antropogénica presente en la zona

(Fundición de cobre).

176

VII. CONCLUSIONES

1. Respecto de los estudios realizados anteriormente referentes a la contaminación

del suelo del Valle de Puchuncaví, es la primera vez que se utiliza un modelo

estadístico multivariado (PMF) que permita identificar y cuantificar los elementos

trazadores contaminantes emitidos por las principales fuentes de emisión,

obteniendo resultados satisfactorios.

2. Los resultados obtenidos con el modelo PMF muestra tres perfiles químicos

correspondientes a un factor crustal formado por los elementos Al, Ca, Fe, K, Mg,

Na, Ti, Mn, Sc, V, Cr, Co, Ga, Ge, Gd, Sr, Ni, y Li; así como por también por dos

factores antropogénicos, el primer de ellos fue atribuido a la Fundición y Refinería

de Cobre representado por los elementos Cu, Zn, As, Se, Mo, Sn, Sb, y Pb, mientras

que el tercer factor lo conforma SO42-, Cu, Zn y Ca, siendo atribuido este último de

acuerdo a su perfil químico a la Fundición de cobre más el sulfato secundario.

3. En base al mismo modelo PMF, desde un punto de vista cualitativo y cuantitativo la

fundición de cobre (Codelco Ventanas), es la única fuente que aporta de forma

estadísticamente significativa elementos trazadores contaminantes a los suelos del

sector. En términos estadísticos, el aporte de un factor antropogénico asociado a la

termoeléctrica AES Gener para explicar la contaminación actual de los suelos, no

es significativa.

4. El modelo PMF determina que el factor crustal contribuye con el 75% de la masa

explicada. La mayor contribución del factor antropogénico (Fundición de Cobre)

está dada por las muestras de suelos de la Greda y los Maitenes siendo dicho

aporte de un 10% a un 15% de masa explicada.

177

5. La utilización de PCA como modelo receptor permitió identificar dos factores

capaces de explicar satisfactoriamente el 74% de la varianza de los datos de la

matriz, lo cual es un indicativo de la buena representatividad del análisis. PC1

explicó los elementos de origen crustal (46%), mientras la componente PC2 explicó

la presencia de elementos trazadores de origen antropogénico relacionados con la

Fundición de Cobre tales como Cu, Zn, As, Se, Mo, Sn, Sb y Pb, esta componente

explicó el 28% de la varianza de los datos.

6. Los análisis de DRX realizados a las muestras de suelo de la Greda, Maitenes, Valle

alegre, Puchuncaví y Maitencillo, confirman la presencia de minerales tales como

Cuarzo, Albita,Hematite, Microcline, Illita, Cal y Tenorita, hecho que evidencia la

presencia de elementos tanto litogénicos como antropogénicos en el material

particulado fino < 63 µm.

7. El análisis mediante microscopia electrónica de barrido (SEM-EDX) realizado a las

fracciones de material particulado re-suspendido permitió la detección de

partículas de silicato de aluminio, así como de cobre, zinc, arsénico, plomo y calcio

entre otros, hecho que corrobora la emisión de partículas enriquecidas por dichos

elementos traza asociados a la Fundición de Cobre.

8. Las muestras provenientes de la estación la Greda presentaron material

particulado enriquecido con níquel y cromo, así como la presencia de cenizas

volates relacionadas con el aporte cualitativo de la termoeléctrica presente en el

lugar.

9. De acuerdo a los análisis granulométricos realizados a las muestras de suelo del

Valle de Puchuncaví se puede constatar que en los emplazamientos de la Greda y

Maitenes existe un mayor porcentaje acumulado de material particulado PM 2.5

178

µm lo que sugiere un mecanismo de enriquecimiento por la sedimentación de

material particulado fino emitido por las fuentes antropogénicas.

VIII. RECOMENDACIONES Y FUTURAS LÍNEAS DE INVESTIGACIÓN

Respecto de las proyecciones de este estudio, podemos afirmar que si bien es cierto se ha

logrado responder la pregunta respecto de cuál es el aporte individual de AES-Gener y

Codelco a la contaminación de los suelos del sector de Puchuncaví, se necesita evaluar el

origen y calidad del material particulado sedimentable que actualmente se está arrojando

a la zona.

Por otra parte, aun quedan preguntas por responder respecto de la incorporación de

estos contaminantes a las cadenas tróficas considerando que Puchuncaví es una zona

agrícola.

Además queda planteado el problema ambiental y social del sector respecto de los riesgos

que conlleva para esa población el vivir en una zona con suelos contaminados, así como

también evaluar si es factible técnicamente remediar esta situación.

Otras futuras líneas de investigación propuestas, es el estudio de la contribución de las

fuentes a las concentraciones de PM10 en los mismos emplazamientos de este estudio,

mediante la utilización del modelo Positive Matrix Factorization.

Sería de gran interés a nivel científico la instalación de una estación de control de calidad

de aire en un emplazamiento de fondo regional (Como lo es la escuela la Greda) ya que

permitiría el estudio minucioso de los niveles de fondo que se registran en esta zona y que

podrían estar afectando a la población.

179

Realización de análisis de contribución de fuentes a partir de otros métodos como el

Chemical Mass Balance (CMB). Esta metodología requiere del conocimiento previo de

todas las fuentes de material particulado posibles, además de los perfiles químicos de

dichas fuentes. Esta metodología permitiría la individualización de un mayor número de

fuentes.

180

BIBLIOGRAFIA

Achiardi , M. Niveles de concentración de metales pesados en suelos de la comuna de Puchuncaví.

UTFSM. Viña del Mar; 1991.

Adachi, K., Tainosho, Y. Single particle characterization of size-fractionated road sediments.

Applied Geochemistry 2005;20:849–59.

http://linkinghub.elsevier.com/retrieve/pii/S0883292705000326.

Adedokun, A., Adedeji, A., E.W.O. Physical, chemical and mineralogical properties of harmanttan

dust at lle-ife,Nigeria. Theoretical and applied climatology 1989.

Adriano, D. Trace Elements in Terrestrial Environments: Biogeochemistry, Bioavailability, and Risk

of Metals. Springer-Verlag, New York, NY. 867 pp. Springer-V. 2001a.

Adriano, D. Cadmium :Trace elements in the terrestrial Environments. Biogeochemistry,

Bioavailability and Risks of metals. New York; 2001b.

Agrawal, M., Agrawal, B. Phytomonitoring of air pollution around a thermal power plant.

Atmospheric Environment 1989;23:763–9.

Águila, P., Lugo, J., Vacca R. Determinación de factores de enriquecimiento y geoacumulación de

Cd, Cr, Cu, Ni, Pb, y Zn en suelos de la cuenca alta del rio Lerma. 2005;12:155–61.

Aguirre, L., Féraud, G., Morata, D., Vergara M., Robinson D. Time intervenal between volcanism

and burial metamorphism and rate of basin subsidence in a Cretaceous Andean extensional

setting. Tectonophysics 1999;313:433–47.

Aitken, A. On dust, fogs and clouds. Roy. Soc. Edinburgh 1880;30:337–68.

Alastuey, A., Querol, X., Rodríguez, S., Plana, F., Lopez, A., Ruiz, C., Mantilla, E. Monitoring of

atmospheric particulate matter around sources of secondary inorganic aerosol. Atmospheric

Environment 2004;38:4979–92. http://linkinghub.elsevier.com/retrieve/pii/S1352231004006235.

181

Alfaro, S., Gómez, L., Maillé, M. Mineral aerosol production by wind erosion: Aerosol particle sizes and binding energies. Geophysical Research 1998:991–4.

Alleman, L., Lamaison, L., Perdrix, E., Robache, A., Gallo. PM10 metal concentrations and source

identification using positive matrix factorization and wind sectoring in a French industrial zone.

Atmospheric Research 2010;96:612–25.


Allen, H., Bailey, C. Metal Specification and Contamination of Soil. 1995.

Alloway, B. Heavy metals in soils. Blackie, L. 1990.

Alloway, B., Ayres, D. Inorganic Pollutants: Chemical Principles of environmental. 1997.

Almendras, M. Estabilización de metales pesados en suelos contaminados utilizando bacterias

sulfato reductoras. Pontificia Universidad Católica de Valparaíso; 2008.

Alpert, D., Hopke, P. A determination of the sources of airborne particles collected during the

regional air pollution study. Atmospheric Environment 1981;15.

Álvarez¸A., García A., Querol, X., Moyano, A. Trace element mobility in soils seven years after the

Aznalcóllar mine spill. Chemosphere 2008;73:1240–6.

http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/18774588.

Amato, F., Pandolfi, M., Escrig, A., Querol, X., Alastuey, A., Pey, J., Perez, N., Hopke, P.K.

Quantifying roas dust resuspension in urban environment by multilinear engine: A comparacion

with PMF2. Atmospheric Environment 2009;43:2770–80.

Anttila, P., Paatero, P., Tapper, U. Jarvinen. Source identification of bulk wet deposition in Finland

by positive matrix factorization. Atmospheric Environment 1995;29:1705–18.

Aragon, A., Campos, A., Galindo, E., Querol, X. Characterization of atmospheric aerosols by SEM in

a rural area in the western part of México and its relation with different pollution sources.



182

Arimoto, R. Eolian dust and climate: relationships to sources, tropospheric chemistry, transport

and deposition. Earth-Science Reviews 2001;54:29–42.

ATSDR. Agencia para sustancias tóxicas y registro de enfermedades. Reseña Tóxicológica del

Cobre. EE.UU. 2004.

Avila, A., Alarcón, M., Queralt, I. The chemical composition of dust transported in red rains—its

contribution to the biogeochemical cycle of a holm oak forest in Catalonia (Spain). Atmospheric

Environment 1998;32:179–91.

Ávila G., Gaete H., Morales, M., Neaman, A. Reproducción de Eisenia foetida en suelos agrícolas de

áreas mineras contaminadas por cobre y arsénico. Pesq. agropec. bras., Brasília, 2007;42:435–431.

Azimi, S., Ludwig, A., Thévenot, R., Colin, J. Trace metal determination in total atmospheric

deposition in rural and urban areas. Science of The Total EnvironmenT 2003;308:247–56.

Badawy, S., Helal, M., Chaudri, A., Lawlor, K., McGrath, S. Soil solid-phase controls lead activity in

soil solution. Journal of Environmental Quality 2002;31:162–7.

Baird, J., Scott, S., Kim, Y. Theory of the effect of pH and ionic strength on the nucleation of protein

crystals. Journal of Crystal Growth 2001;232.

Barcan, V., Kovnatsky, E., Smetannikova, M. Absorption of heavy metals in wild berries and edible

mushrooms in an area affected by smelter emissions. Water, Air, and Soil Pollution 1998;103:173–

95.

Basta, N., Gradwohl., R. Estimation of Cd, Pb, and Zn Bioavailability in Smelter-Contaminated Soils

by a Sequential Extraction Procedure. Journal of soil contamination 2000.

Basta, N., M, Tabatabai. Effect of cropping systems on adsorption of metals by soils: II- Effect of

pH. Soil Sci. 1992;153:195–204.

Baudo R. Heavy metal pollution and ecosystem recovery 1987.

183

Beavington, F., Cawse, P., Wakenshaw, A. Comparative studies of atmospheric trace elements:

improvements in air quality near a copper smelter. The Science of the total environment

2004;332:39–49. http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/15336889.

Bem, H., Gallorini, M., Rizzio, E., Krzemińska, M. Comparative studies on the concentrations of

some elements in the urban air particulate matter in Lodz City of Poland and in Milan, Italy.

Environment international 2003;29:423–8. http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/12705939.

Besser, J., John, P., Giesyb, C., Russell, W., Dawsone, G. SeleniumBioaccumulation and Hazards in

aFishCommunity Affected by Coal Fly Ash Effluent. Ecotoxicology and Environmental Safety

1996;35:7–15.

Bhangare, RC., Ajmal, PY., Sahu, SK., Pandit, GG., Puranik, VD. Distribution of trace elements in

coal and combustion residues from five thermal power plants in India. International Journal of

Coal Geology 2011;86:349–56. http://linkinghub.elsevier.com/retrieve/pii/S0166516211000620.

Bill, A. Tecnologías de desulfurización de ALSTOM: Reduciendo emisiones de óxido de azufre en

plantas de generación de energía. Svein-ole . 2010.

Birmili, W., Allen, A., Bary, F., Harrison, R. Trace metal concentrations and water solubility in size-

fractionated atmospheric particles and influence of road traffic. Environmental science &

technology 2006;14:1144–53.

Boix, A., Jordan, M., Querol, X., Sanfeliu, T. Characterization of total suspended particles around a

power station in an urban coastal area in eastern Spain. Environmental Geology 2001;40:891–6.

http://www.springerlink.com/openurl.asp?genre=article&id=doi:10.1007/s002540100249.

Bourg, A. Speciation of heavy metals in soils and groundwater. 1995.

Brookes, P. The use of microbial parameters in monitoring soil pollution by heavy metals. Ed. 269–

279 Biology & Fertility of Soils 19. Biology & Fertility of Soils 1995;19:269–79.

Brunekreef, B., Forsberg, B. Epidemiological evidence of effects of coarse airborne particles on

health. european respiratory journal 2005;26:309–18.

184

Bruno, C. El viento y el relieve como factores geográficos determinantes en la dispersión de

contaminantes derivados de los procesos productivos del cobre (Comuna de Puchuncaví).

Pontificia Universidad Católica de Valparaíso; 1992.

Burt, T., Horton, B. The climate of Malham Tarn. Field Studies 2003;10:635–52.

Bustueva, A., Kira, A., Boris, A., Revichb, E., Bezpalkoa, E. Cadmium in the Environment of Three

Russian Cities and in Human Hair and Urine. Archives of Environmental Health: An International

Journal 1994;49:284–8.

Calvo, A., Olmo, F., Lyamani, H., Alados, L., Castro, A. Chemical composition of wet precipitation at

the background EMEP station in Víznar (Granada, Spain) (2002–2006). Atmospheric Research

2010;96:408–20. http://linkinghub.elsevier.com/retrieve/pii/S0169809510000244.

Cantor, KP., Lubin, JH. Arsenic, internal cancers, and issues in inference from studies of low-level

exposures in human populations. Toxicology and applied pharmacology 2007;222:252–7.

http://www.pubmedcentral.nih.gov/articlerender.fcgi?artid=2692340&tool=pmcentrez&renderty

pe=abstract.

Cao, Y-Z., Wang, Shaoyi., Zhang, G, Luo J, Lu S. Chemical characteristics of wet precipitation at an

urban site of Guangzhou, South China. Atmospheric Research 2009;94:462–9.


Caquineau, S., Gómez, L., Mangothier, M. Saharan dust: Clay ratio as a relevant tracer to asses the

origin of soil delivered aerosols. Geophysical Research 1998;25:983–6.

Carbonell, A. Arsénico en el sistema suelo planta. 1995.

Carn, S., J, Krugerj. Sulfur dioxide from peruvian copper smelters detected by the ozone

monitoring instrument. Geophysical Research 2007;34.

Carrillo, R., Simunek, J., Sauve, S., Adriano, D. Mechanisms and pathways of trace element

mobility in soils. Advances in agronomy 2006;91:111–78.

185

Carrizales, L., Razo, I., Téllez-Hernández, JI., Torres-Nerio, R., Torres, A., Batres, LE., Cubillas, A-C.,

Díaz-Barriga F. Exposure to arsenic and lead of children living near a copper-smelter in San Luis

Potosi, Mexico: Importance of soil contamination for exposure of children. Environmental research


Castillo, S. Impacto de las intrusiones de masas de aire africanas en los niveles de partículas en

suspensión en las peninsulas Ibérica y Canarias. Universitat Politécnica de Catalunya; 2006.

Castillo, S., Teresa, T., Querol, X., Alastuey, A., Cuevas, E., Herrmann, L., Mounkaila, M., Gibbons

W. Trace element variation in size-fractionated African desert dusts. Journal of Arid Environments


Celis, J. Aspectos generales de la contaminación atmosférica por material particulado. Revista

ciencia ahora 2004;14:33–40.

Cervera, M. Desarrollo, evaluación y aplicación de metodologías analíticas mediante técnicas de

espectroscopia atómica para la determinación de arsénico en alimentos elaborados. 1990.

Chen, C-J., Wang, S-L., Chiou, J-M., Tseng, C-H., Chiou, H-Y., Hsueh, Y-M., Chen, S-Y., Wu, M-M.,

Lai, M-S. Arsenic and diabetes and hypertension in human populations: a review. Toxicology and

applied pharmacology 2007;222:298–304. http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/17307211.

Chester, R., Nimmo, M., Preston, M. The trace metal chemistry of atmospheric dry deposition

samples collected at Cap Ferrat: a coastal site in the Western Mediterranean. Marine Chemistry

1999;68:15–30.

Chiang, J. Determinación de cadmio, cobre, manganeso, plomo, hierro, zinc y arsenico en

sedimento atmosférico en la zona de Quintero, Valparaíso. Chile.Bol. soc.Chil. Quim 1985b;30.

Chiang, J. Determinación de cadmio, cobre, manganeso,plomo, hierro,cinc y arsénico en

sedimento atmósferico en la zona de Quintero, V región, Valparaíso. Chile.Bol. soc.Chil. Quim

1985a;30.

Chile U de. Informe país, estado del medio ambiente en Chile. 1999.

186

Chopin, EIB., Alloway, BJ. Trace element partitioning and soil particle characterisation around

mining and smelting areas at Tharsis , Ríotinto and Huelva , SW Spain. Environment 2007;373:488–

500.

Chuang, C., Taylor, E., Grossman, A., Walton, J. An assessment of the radiactive effects of

anthropogenic sulfate. Journal of geophysical research atmospheres 1997;102:3761–78.

Chueinta, W., Hopke, P., Paatero, P. Investigation of sources of atmospheric aerosol at urban and

suburban residential areas in Thailand by positive matrix factorization. Atmospheric Environment

2000;34:3319–20.

CIMM. CIMM Tecnologías y Servicios 2011.

Cizmecioglu, S., Muezzinoglu, A. Solubility of deposited airborne heavy metals. Atmospheric

Research 2008;89:396–404.

Clarke, L. The fate of trace elements during coal combustion and gasification: an overview. Fuel

1993;72:731–6.

Codelco (www.codelco.com). www. codelco.com.

Codelco. www.codelco.cl. 2011.

Colbourn, P., Thornton, I. Lead pollution in agricultural soils. Journal of soil science 1978;29.

CONAMA. Análisis general del impacto económico y social de una norma de emisión para

termoeléctricas, resolución exenta 7550 2009.

CONAMA. Antecedentes para la revisión de la norma secundaria de oxido de azufre. 2007.

CONAMA. Informe de seguimiento, plan de descontaminación de Ventanas 2008.

Consultores E urbano. Línea de Base ambiental. Plan regulador Comuna de Puchuncaví 2008.

187

Córdova, S., Neaman, A., González, I., Ginocchio, R., Fine, P. The effect of lime and compost

amendments on the potential for the revegetation of metal-polluted, acidic soils. Geoderma

2011;166:135–44.

Corinne, R., McLaren, R., Condron, L. Control of lead solubility in soil contaminated with lead shot:

effect of soil pH. Environmental pollution (Barking, Essex : 1987) 2007;149:149–57.


Coronado, A., Razo, M del., Al, E. Inorganic arsenic exposure and type 2 diabetes mellitus in

México. Environmental research 2007;104:383–9.

Creixell, C., Ángel, M,. Roperch, P., Morata, Diego., Arriagada, C., Pérez, Carlos., Arce, D.

Syntectonic emplacement of the Middle Jurassic Concón Mafic Dike Swarm , Coastal Range ,

central Chile ( 33 ° S ) 1998.

Çubukçu, A., Tüysüz, N. Trace element concentrations of soils, plants and waters caused by a

copper smelting plant and other industries, Northeast Turkey. Environmental Geology

2006;52:93–108. http://www.springerlink.com/index/10.1007/s00254-006-0462-3.

Danzer, K., Currie La. Guidelines for calibration in analytical chemistry. Part 1, Fundamentals and

single component calibration, Pure Appl. Chem. 70 (1998) 993-1014.

Davies, B. Mining affects on ecosystem and their recovery. Science Pu. 1987.

De Gregori, I., Fuentes, E., Rojas, M., Pinochet, H., Potin-Gautier, M. Monitoring of copper, arsenic

and antimony levels in agricultural soils impacted and non-impacted by mining activities, from

three regions in Chile. Journal of environmental monitoring 2003;5:287–95.

De Gregori, I., Lobos, M., Pinochet, H. Selenium and its redox speciation in rainwater from sites of

Valparaiso region in Chile, impacted by mining activities of copper ores. Water research


188

De-Miquel, E., Llamas, J., Chacón, E., Berg, T., Larssen, S., Royset, O., Vadset, M. Origin and

patterns of distribution of trace element in street dust: unleaded petrol and urban lead.


Derome, J., Lindross, A. Copper and nickelmobility in podzolicforestsoilssubjected to heavymetal

and sulphurdeposition in WesternFinland. Chemosphere 1998;36.

Diamond, G., Zalups, R. Toxicology pathology 1998;26:92–103.

Díaz, J. Contenido metálico en suelos de la comuna de Puchuncaví. Universidad Técnico Federico

Santa María; 1998.

Didyk, B. Personal communication 2003.

Dieter, M., Jameson, M., Elwell, M., M, Dieter. toxicol. Environ.Health 1991;34:51–82.

Dockery, D., Pope, A. Epidemiology of acute health effects : summary of time series studies 1996.

Dockery, D., Stone, H. Cardiovascular risks from fine particulate air pollution. New England Journal

of Medicine 2007;356:511–3.

Doménech, X. Quimica Ambiental De Sistemas Terrestres. Ed. Reverté. 2006.

Doménech, X. Química Atmósferica. Origen y efectos de la contaminación. 2000.

Doménech, X. Química del suelo. El impacto de los contaminantes. Departamento de Química.

Universidad Autónoma de Barcelona. 1995.

Đorđević, D., Mihajlidi-Zelić, A., Relić, D. Differentiation of the contribution of local resuspension

from that of regional and remote sources on trace elements content in the atmospheric aerosol in

the Mediterranean area. Atmospheric Environment 2005;39:6271–81.

http://linkinghub.elsevier.com/retrieve/pii/S135223100500600X.

189

Douay, F., Roussel, H., Pruvot, C., Loriette, A., Fourrier, H. Assessment of a remediation using the

replacement of contaminated soils in kitchen gardens from the neighbourhood of a smelter in the

Northern France 2006:1–6.

Douglas, W., Dockery, C. An association between air pollution and mortality in six U.S. Cities. New

England Journal of Medicine 1993;329:1753–9.

Duce, R., Liss, S. The atmospheric input of trace species to the world ocean. Global Biogeochem.

Cycles 1991;5:193–259.

Dudka, S., D, Adriano. Environmental impacts of metal ore mining and processing: a review. J.

Environ. Qual. 1997;26:590–602.

Dunnette, D., Kowalik, P., Krechniak, J., Makinia, J. Perspectives on hazardous emissions and public

health in Poland. 1994.

Eastern, R., Peter, L. Binary homogeneus nucleation; temperature and relative humidity

fluctuations, nonlinearity and aspects of new particles production in the atmosphore. Journal of

applied meteorology 1994;33:775–84.

Eatough, D., Christensen, J., Eatough, N., Hill, M., Major, T., Mangelson, N., Post, M., Ryder, J.,

Hansen, L. Sulfur chemistry in a copper smelter plume. Environment international 1982;15:19–28.

Ecocare, S. Diagnóstico, evaluación y propuesta de mejoramiento de redes de calidad de aire.

Informe final CONAMA, Santiago. 1998.

Eijsackers, C. Integrated soil and sediment research: a basic for proper protection. Ed. Springler.

1987.

Englyst, V., Gerhardsson, L., Rylander, L., Lung. Cancer risks among lead smelter workers also

exposed to arsenic. Science of The Total Environment 2001;273:77–82.

Epa.gov H. http://www. epa.gov.

EPA. Air Quality Criteria for Particulate Matter 1996.

190

EPA-United States Environmenal Protection Agency. EPA-United States Environmenal Protection

Agency 2011.

ERM . Environmental projet. Ventanas Región Chile. 1993.

Ettler, T., Mihaljevič, M., Šebek, O., Strnad, L. Leaching of APC residues from secondary Pb

metallurgy using single extraction tests: the mineralogical and the geochemical approach. Journal

of Hazardous Materials 2005;121:149–57.

Ettler, V., Kříbekb, B., Majerb, V., Knéslb,I., Mihaljeviča, M. Differences in the bioaccessibility of

metals/metalloids in soils from mining and smelting areas (Copperbelt, Zambia. Journal of

Geochemical Exploration 2012;113.

Ettler, V., Tejnecký, V., Mihaljevič, M., Šebek, O., Zuna, M., Vaněk, A. Antimony mobility in lead

smelter-polluted soils. Geoderma 2010;155:409–18.

Ettler, V., Zdenek, J. Mineralogy of metallic phases in sulphide mattes from primary lead smelting.

Comptes Rendus Geoscience 2003;335:1005–12.


Facchinelli, A., Sacchi, E., Mallen, L. Multivariate statistical and GIS-based approach to identify

heavy metal sources in soils. Environmental Pollution 2001;114:313–24.

Farago, M., Thornton, I., White, N., Tell, I., Martensson, M. Environmental impacts of a secondary

lead smelter in Landskrona, southern Sweden. Environ. Geochem. 1999;21:67–82.

Fernandez, J., A, E., Nuñez, E., Martinez, J., Infante, M., Heras, P., Elias, M., Mazimpaka, V.,

Carballeira, A. Biomonitoring of metal deposition in northern Spain by moss analysis. SCIENCE OF

THE TOTAL ENVIRONMENT 2002:115–27.

Fernández, R., Rosa, J., Sánchez, A., González, Y., Alastuey, A., Querol, X., Rodríguez, S.

Geochemical characterization of Cu-smelter emission plumes with impact in an urban area of SW

Spain. Atmospheric Research 2010;96:590–601.


191

Fernández-Turiel, JL., López-Soler, A., Llorens, JF., Querol, X., Aceñolaza, P., Durand, F.

Environmental monitoring using surface water, river sediments, and vegetation: A case study in

the Famatina Range, La Rioja, NW Argentina. International 1995;21:807–20.

Flores, J., López, M., González, R., Barcelo, A. Plomo, cadmio y zinc en polvos sedimentados a

diferentes alturas de la ciudad de México. Revista internacional de contaminación ambiental

2001;14.

Folchi, M. Historia ambiental de las labores de beneficio en la mineria del cobre en Chile, siglo XIX,

y XX. Universidada Autonoma de Barcelona; 2006.

Font, O. Trace elements in integrated gasificacion combined cycle fly ash; extraction of potentially

valuable elements. Universidad Politécnica de Cataluña; 2008.

Franco-Uría, A., López-Mateo, C., Roca, E., Fernández-Marcos, ML. Source identification of heavy

metals in pastureland by multivariate analysis in NW Spain. Journal of hazardous materials


Gallardo, L., Olivares, G., Aguayo, A., Langner, J., Arhus, B., Engardt, M., Gidhagen, L. Strengthening

of the air quality information system. Working area 2: Application of a regional-scale model over

the central part of Chile. Regional dispersion of oxidised sulfur over Central Chile using HIRLAM-

MATCH system. CONAMA 2000.

Gallardo, L., Olivares, G. Langner J, Arrhus B. Coastal lows and sulphur air pollution in Central Chile.


Gana, P., Tosdal, R. Geocronología U, Pb, K y Ar en intrusivos del paleozoico y Mesozoico de la

cordiller de la costa, Región de Valparaíso Chile. Revista Geológica de Chile 1996;23:151–64.

García, T., Marshall, F., Bell, J. A risk assessment of potential agricultural losses due to ambient

SO2 in the central regions of Chile. Atmospheric Environment 2001;35:4903–15.

192

García-sánchez, A., Alonso-rojo, P., Santos-francés, F. Science of the Total Environment

Distribution and mobility of arsenic in soils of a mining area ( Western Spain ). Science of the Total

Environment, The 2010;408:4194–201. http://dx.doi.org/10.1016/j.scitotenv.2010.05.032.

Gidhagen, L., Kahelin, H., Schmidt, P., Johansson, C. Anthropogenic and natural levels of arsenic in

PM10 in central and Northern Chile. Atmospheric Environment 2002;36:3803–17.

Ginocchio, R. Aplicabilidad de los modelos de distribución espacio temporal de la vegetación en

ecosistemas terrestres sujetos a procesos de contaminación ambiental. Pontificia Universidad

Católica de Chile; 1997.

Ginocchio, R. Efects of a copper smelter on a grassland community in the Puchuncav õ Valley ,

Chile. Chemosphere 2000;41:15–23.

Ginocchio, R., Carvallo, G., Toro, I., Bustamante, E., Silva, Y., Sepulveda, N. Micro-spatial variation

of soil metal pollution and plant recruitment near a copper smelter in Central Chile. Environmental

Pollution 2004;127:343–52. http://linkinghub.elsevier.com/retrieve/pii/S0269749103003191.

Ginocchio, R., Rodríguez, P., Badilla, R., Herbert, A., Lagos, G. Effect of soil copper content and pH

on copper uptake of selected vegetables grown under controlled conditions. Environmental

Toxicology and Chemistry 2002;21:1736–44.

Glaccum, R., Prospero, J. Saharan aerosols over the tropical North Atlantic — Mineralogy. Marine

Geology 1980;37:295–321.

Godoy, M., Godoy, J., Artaxo, P. Aerosol source apportionment around a large coal fired power

plant—Thermoelectric Complex Jorge Lacerda, Santa Catarina, Brazil. Atmospheric Environment


Goecke, P, R G., Mench, M, Neaman, A. Amendments promote the development of Lolium

perenne in soils affected by historical copper smelting operations. International journal of

phytoremediation 2011;13:552–66.

193

González I, Muena V, Cisternas M, Neaman A. Acumulación de cobre en una comunidad vegetal

afectada por contaminación minera en el valle de Puchuncaví, Chile centra. Revista Chilena de

historia natural 2008;81:279–91.

González, S., Berqvist, E. Evidencias de contaminación con metales pesados en un sector de la V

región. Agricultura técnica 1986;46:299–306.

González, S., Ite, R. Acumulación metálica en suelos del área bajo influencia de las chimeneas

industriales de Ventanas (provincia de Valparaíso, V Región). Agricultura Técnica (Chile)

1992;50:214–9.

Goodarzi, F., Reyes, J., Al, E. Parameters influencing the variation in mercury emissions fron an

Alberta power plant burning high inertinite coal over thirty-eigh weeks period. International

journal of coal geology 2006;65:26–34.

Gordon, G. Chemical mass balance 1988.

Goudie, G. The human impact on the natural environment. 1990.

Gregurek, D., Reimann, C., Stumpfl, E. Trace elements and precious metals in snow samples from

the immediate vicinity of nickel processing plants, Kola Peninsula, northwest Russia.

Environmental Pollution 1998;102:221–32.

Grzebisz, W., Kocialkowski, WZ., Chudzinski, B. Copper geochemistry and availability in cultivated

soils contaminated by a copper smelter. Journal of Geochemical Exploration 1997;58:301–7.

Guitán. Atlás Geoquímico de Gailicia. Santiago de Compostella 1992.

Gupta, U., Gupta, S. Trace element toxicity relationships to crop production and livestock and

human health: implications for management. Communications in soil science and plant Analysis

1998;29:1491–522.

Gurmani, N., Sharma, A., Talukder, G. The nucleous 1994;37:71–96.

194

Guvenç, N., Alagha, O., Tuncel, G. Investigation of soil multi-element composition in Antalya,

Turkey. Environment international 2003;29:631–40.


Gómez, E., Sanfeliu, T., Rius, J. Metodología del estudio de contaminantes atmosféricos. Aplicación

de métodos cristalográficos y geoquímicos al estudio de contaminates atmosféricos particulados.

Collección. 2006.

Harrison, R., Grieken, RV. Atmospheric particles. IUPAC series on Analytical and Physical Chemistry

of Environmental system. John wiley. 1998.

Harter, R. Effect of soil pH on adsorption of lead, copper, zinc, and nickel. Soil Science Society of

America Journal 1983;47:47–51.

Haynes, W. CRC Handbook of Chemistry and Physics, 92nd Edition 2011.

He, B., Liang, L., Jiang, G. Distributions of arsenic and selenium in selectedChinesecoalmines.

Science of The Total Environment 2002;296:19–26.

Hedberg, E., Gidhagen, Lars., Johansson, Christer. Source contributions to PM10 and arsenic

concentrations in Central Chile using positive matrix factorization. Atmospheric Environment


Henderson, P., Knight, R., McMartin, I. Geochemistry of soil within a 100 km of the Horne Cu

smelter. Geological Survey of Canada 2003.

Henry, R., Lewis, C., Hopke, P., Hugh, W. Review of receptormodelfundamentals. Atmospheric

Environment 1984;18:1507–15.

Henry, RC. Multivariate receptor models — current practice and future trends 2002;60:43–8.

Hernández, P. Distribución de Cd, Pb, Zn, Cu, Mn, y As en suelos de la zona de Puchuncaví V región.

Universidad Técnica Federico Santa María; 1994.

Hidy, G. Atmospheric sulfur and nitrogen oxides: Eastern North American Source-receptor. 1994.

195

Hoek, G., Brunekreef, Bert., Goldbohm, S., Fischer, P., van den Brandt P a. Association between

mortality and indicators of traffic-related air pollution in the Netherlands: a cohort study. Lancet


Hopke, P. Receptor modeling for air quality management. 1991.

Hougfa, C. Air pollution and its effects on plants in China. J. Appl. Ecol 1989;26:763–73.

Http://www.ukqaa.org.uk. http://www.ukqaa.org.uk.

Hua, M., B, Z., Liao, Q., Feng, J. Preliminary research on pollution level of heavy metals in farmland

soils along both sides of main roads in Jiangsu. Jiangsu Geology 2008;32:165–71.

Huang, S., Tu, J., Liu, H., Hua, Ming., Liao, Qilin., Feng, Jinshun., Weng. Z, Huang G. Multivariate

analysis of trace element concentrations in atmospheric deposition in the Yangtze River Delta, East

China. Atmospheric Environment 2009;43:5781–90.


Huggins, F., Shah, N., Huffman, G., Kolker, A., Crowley, S., Palmer, C., Finkelman, R. Mode of

occurrence of chromium in four US coals. Fuel Processing Technology 2000;63:79–92.

I, Jollife. Principal Component Analysis. Springer series in Statistics; 2002.

IHSS. International Humics Substances Society. 2007.

IPCC. Climate change. The science of climate change. Meira Filho LG Houghton JT, Callander BA,

Harris, Kattenberg A. 1996.

IPCC. Climate change: The physical science basic. Contribution of working group i to the fourth

assessment report on the IPCC. 2007.

ISO. International Organization for Standardization 1993.

ISO. International Organization for Standardization. 2005.

196

Jambhulkar, H., Juwarkar, A. Assessment of bioaccumulation of heavy metals by different plant

species grown on fly ash dump. Ecotoxicology and Environmental Safety 2009;72:1112–28.

Johnson. Ore mineralogy and sulfur isotope study of the massive sulfide deposit of Filon Norte,

Tharsis Mine Spain. Mineralium Deposita 1982;25:289–96.

Jones, R. Environ Med 1994;51:772–766.

Juntto, S., Paatero, P. Analysis of daily precipitation data by positive matrix factorization.

Environmetrics 1994:127–44.

Kabata, A., Pandias, H. Biogeochemistry of trace elements. 1999.

Kalogeropoulos, N., Vassilaki-Grimani, M., Grimanis, A. Application of trace elements

determination and multivariate statistics to a pollution study of Lake Pamvotis, N.W. Greece.

Fresenius Environmental Bulletin 1994;3:187–92.

Karanasiou, A, Siskos, P a., Eleftheriadis, K. Assessment of source apportionment by Positive

Matrix Factorization analysis on fine and coarse urban aerosol size fractions. Atmospheric

Environment 2009;43:3385–95. http://linkinghub.elsevier.com/retrieve/pii/S1352231009002854.

Kavouras, I., Koutrakis, P., Cereceda, F., Oyola, P. Source apportionment of PM10 and PM2.5 in five

Chilean cities using factor analysis. Journal of Air Waste Management Association 2001;51:451–64.

Keane, B., Collier, M., Shann, J., Rogstad, S. Metal content of dandelion (Taraxacum officinale)

leaves in relation to soil contamination and airborne particulate matter. Science of the Total

Environment, The 2001;281:63–78.

Kelly, J., Thornton, I. Urban Geochemistry: Astudy of the influence of anthropogenicactivity on the

heavymetalcontent of soils in traditionally industrial and non-industrial areas of Britain.

Environmental Geochemistry 1996;11:363–70.

197

Khorasanipour, M,, Aftabi, A. Environmental geochemistry of toxic heavy metals in soils around

Sarcheshmeh p orphyry copper mine smelter plant, Rafsanjan, Kerman, Iran. Environmental Earth

Sciences 2010;62:449–65. http://www.springerlink.com/index/10.1007/s12665-010-0539-x.

Kiekens, L. Heavy metals in soils. B.J. Alloway; 1995.

Kim, E., Larson, T., Hopke, P., Slaughter, C., Sheppard, L., Clairborn, C. Source identification of

PM2.5 in an Arid Northwest US city by positive matrix factorization. Atmospheric Research

2003;66:291–305.

Kim, G., Scudlark, J., Church, T. Atmospheric wet deposition of trace elements to Chesapeake and

Delaware Bays. Atmospheric Environment 2000;34:3437–44.

Knoll, G. Radiation Detection and Measurement. Third ed. . 1999.

Krzaklewski, W., Barszcz, J., Malek, S., Koziol, K., Pietrowski, M. Contamination of forest soils in the

vicinity of the sedimentation pond after zinc and lead ore flotation (in the region of Olkusz,

southern Poland). Water Air & Soil Pollution 2004;24.

Kulmala, M., Vehkamäki, H., Petäjä, T., Maso, MD., Lauri, A., Kerminen, V-M., Birmili, W.,

McMurry, PH. Formation and growth rates of ultrafine atmospheric particles: a review of

observations. Journal of Aerosol Science 2004;35:143–76.


Kříbek, B., Vladimír, M., Veselovský, F., Nyambe, I. Discrimination of lithogenic and anthropogenic

sources of metals and sulphur in soils of the central-northern part of the Zambian Copperbelt

Mining District: A topsoil vs. subsurface soil concept. Journal of Geochemical Exploration

2010;104:69–86.

L, W., P, H., Y, Y-ji., S, Y., Thomas, M., Cybart, S., Kozlowski, K., Milligan, M. Application of receptor

modeling to atmospheric constituents at Potsdam and Stockton, NY. Atmospheric Environment


198

Lagos, G., Ibañez, R. Recopilación y análisis de estudios sobre contaminación e impacto ambiental

en las comunas de Puchuncaví. Estudio de línea base. proyecto ambiental Ventanas, Ministerio de

Minería. 1993.

Lagriffoul, A., Mench, B., Vangronsveld, J. Cadmium toxicity effects on growth, mineral and

chlorophyll contents, and activities of stress related enzymes in young maize plants (Zea mays L)

1998.

Larcher, W. Physiological plant ecology. 1995.

Laurenzi, C., Tabasso, M., Marabelli, M. II degrado del monumentto in Roma in rapporto

all’inquinamento atmosférico. Betagamma. 1992;169.

Lawson, D., Winchester, W. A standard crustal aerosol as a reference for elemental enrichment

factors. Atmospheric Environment 1979;13:1925–30.

Lee, C., Chon, H., Jung, M. Heavy metal contamination in the vicinity of the Daduck Au-Ag-Pb-Zn

mine in korea. Applied Geochemistry 2001;16:1377–1386.

Lee, S., Liu, W., Wang, Y., Russell, A., Edgerton, E. Source apportionment of PM2.5: Comparing

PMF and CMB results for four ambient monitoring sites in the southeastern United States.



Leonard, A., Gerberg, G. Mutat. Res. 1996;366:1–8.

Liao, B., Guo, Z., Probst, A., Probs, J-L. Soil heavy metal contamination and acid deposition:

experimental approach on two forest soils in Hunan, Southern China. Geoderma 2005;127:91–103.


Lijima, A., Sat, K, Yano, K., Tago, H., Kato, M., Kimura, H, N. Furuta. Particle size and composition

analysis of automotive brake abrasion dusts form the evaluation of antimony sources of airborne

particulate matter. Atmospheric Environment 2007;41:4908–19.

199

Lim, J., Lee, J., Moon, J., Chung, Y., Kim, K. Source apportionment of PM10 at a small industrial

area using Positive Matrix Factorization. Atmospheric Research 2010;95:88–100.


Lim, J., Lee, M., Chung, Y. The distribution characteristics of trace elements in airborne particulates

from an urban industrial complex area of Korea using instrumental neutron activation analysis.

Nuclear Engineering and Technology 2005;37:503–10.

Lin, Y-P., Teng, T-P., Chang, T-K. Multivariate analysis of soil heavy metal pollution and landscape

pattern in Changhua county in Taiwan. Landscape and Urban Planning 2002;62:19–35.


Lindqvist, O., Rodhe, H. Atmospheric mercury. Tellus 1985;37.

Lingard, J. Observations of urban airbone particle number concentrations during rush-hour

conditions : analysis of the number based size distributions and model parameters. Journal of

environmental management 2006;8:1203– 1218.

Liu, W., Hopke, P., Vancure, R. Origins of fine aerosol mass in the Western United States using

positive matrix factorization. Journal of Geophysical Research 2003;108.

Loska, K., Danuta, W., Korus, I. Metal contamination of farming soils affected by industry.

Environment international 2004;30:159–65. http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/14749104.

Lu, J., Jiang, P., Wu, L., Chan, A. Assessing soil quality data by positive matrix factorization.

Geoderma 2008;145:259–66. http://linkinghub.elsevier.com/retrieve/pii/S0016706108000876.

Lu, X., Li, Y., Al, E. Chemical characteritics os spring rainwater. Atmospheric Environment

2011;45:5058–63.

Machado, A., Doth, DG., García, N., Colina, G., García, V., Granadil. Es tu dio de cinc, cro mo, ní

quel y plo mo me dian te facto res de enriqueci miento como indicadores de con ta mi na ción en

sue lo y se di men tos via les en la ciu dad de Ma ra cai bo. CIENCIA 2008;16:448–56.

200

Manahan, S. Fundamentals of environmental Chemistry. 2001.

Manalis, N., Grivas, G., Protonotarios, V., Moutsatsou, A., Samara, C., Chaloulakou, A. Toxic metal

content of particulate matter (PM10), within the Greater Area of Athens. Chemosphere


Mandal, BK., Suzuki, KT. Arsenic round the world: a review. Talanta 2002;58:201–35.


Manno, E., Varrica, D., Dongarrà, G. Metal distribution in road dust samples collected in an urban

area close to a petrochemical plant at Gela, Sicily. Atmospheric Environment 2006;40:5929–41.


Manta, DS., Angelone, M., Bellanca, A., Neri, R., Sprovieri, M. Heavy metals in urban soils: a case

study from the city of Palermo (Sicily), Italy. The Science of the total environment 2002;300:229–

43. http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/12685485.

Marrero, J., Polla, G., Jiménez, R., Plá, R., Gómez, D., Smichowski, P. Characterization and

determination of 28 elements in fly ashes collected in a thermal power plant in Argentina using

different instrumental techniques. Spectrochimica Acta Part B: Atomic Spectroscopy 2007;62:101–

8. http://linkinghub.elsevier.com/retrieve/pii/S0584854707000110.

Marshal, I. Mining, land use and the environment. I.A. Canadian overview. 1982.

Marticorena, B., Bergamett,i G. Modeling the atmospheric dust cycle 2. Simulation of Saharan dust

sources. J. Geophys 1997;102:4387–404.

Martley, E., Gulson, BL., Pfeifer, H. Metal concentrations in soils around the copper smelter and

surrounding industrial complex of Port Kembla , NSW , Australia 2004;325:113–27.

Martínez, C., Enid, C., Mcbride, MB. Dissolved and Labile Concentrations of Cd , Cu , Pb , and Zn in

Aged Ferrihydrite-Organic Matter 1999;33:745–50.

201

Mason, R., Fitzgerald, W., Morel, F. The biogeochemical cycling of elemental mercury:

Anthropogenic influences. Geochimica et Cosmochimica Acta 1994;58.

Massart, D. The interpretation of analytical chemical data by the use cluster analysis. Ed. New

York. 1983.

Matzner, E., Murach, D. Water, Air, and Soil Pollut. vol. 85–63. 1995.

McBride, M., Sauvé, S., Hendershort, W. Solubility control of Cu, Zn, Cd and Pb in contaminated

soils. European Journal of soil Science 1997;48:337–46.

McGowen, S., Basta, N. Heavy metal solubility and transport in soil contaminated by mining and

smelting. Heavy metals release in soils 2001:89–100.

McLaughlin, M., Singh, B. Cadmium in soils and plants 1999:1–19.

McLaughlin, S. Effects of air pollution on forests. A critical review. Air Pollut 1985;35:512–34.

Medina, A., Gamero, P., Almanza, JM., Vargas, A., Montoya, A., Vargas, G., Izquierdo, M. Fly ash

from a Mexican mineral coal. II. Source of W zeolite and its effectiveness in arsenic (V) adsorption.

Journal of hazardous materials 2010;181:91–104.


Meij, R., Winkel, H. The emissions of heavy metals and persistent organic pollutants from modern

coal-fired power stations. Atmospheric Environment 2007;41:9262–72.


Menjivar, J., Díez, M., Aguilar, J., Rui,z J., Peinado, M., García, I. Study of heavy metal and arsenic

concentrations in olive farm soils, Sierra Mágina, Jaen, Spain. Acta Agronómica 2009;58:303–7.

Menz, FC., Seip, HM. Acid rain in Europe and the United States: an update. Environmental Science

& Policy 2004;7:253–65. http://linkinghub.elsevier.com/retrieve/pii/S1462901104000590.

202

Migliavacca, D., Teixeira, E., Wiegand, F., Machado, A., Sanchez, J. Atmospheric precipitation and

chemical composition of an urban site, Guaíba hydrographic basin, Brazil. Atmospheric

Environment 2005;39:1829–44.

Miller, K., Siscovick, S. Long term exposure to air pollution and incidence of cardiovascular events

in women. New England Journal of Medicine 2007;356:447–58.

Miller, M. Estadistica y Quimiometría para Química Analítica. 2000.

Millán, M., Fernández, J. Geogaceta 2007;41:127.

Minguillón, M., Querol, X., Alastuey, A., Monfort, E., Mantilla, E., Sanz, M., et al. PM10 speciation

and determination of air quality target levels. A case study in a highly industrialized area of Spain.

Science of The Total Environment 2007;372:372, 382–96.

Moral, R., Gilkes, R., Jordán, M. Distribution of heavy metals in calcareous and non-calcareous soils

in Spain. Water, Air and Soil Pollution 2005;162:127–42.

Moreno, T., Querol, X., Alastuey, A., Viana, Mar., Salvador, P., Campa, Begoña., Rosa, J., Gibbons,

W. Variations in atmospheric PM trace metal content in Spanish towns: Illustrating the chemical

complexity of the inorganic urban aerosol cocktail. Atmospheric Environment 2006;40:6791–803.


Moreno-Jiménez, E., Peñalosa. JM., Manzano, R., Carpena-Ruiz, RO., Gamarra, R., Esteban, E.

Heavy metals distribution in soils surrounding an abandoned mine in NW Madrid (Spain) and their

transference to wild flora. Journal of hazardous materials 2009;162:854–9.


Moyer, J., Weiler, R., Hopt, S., Korte, N. Environmental Science. Environmental Science and

Technology 1977.

Mudd, J. Sulfur dioxide. Response of plants to air pollution. Ed. New York. 1975.

203

Muena, V., González, I., Neaman, A. Effects of liming and nitrogen fertilization on the development

of Oenothera affinis in a soil affected by copper mining 2010;10:102–14.

Mungera, C., Harea, L., Craiga, A., Charestb, P. Influence of exposure time on the distribution of

cadmium within the cladoceran Ceriodaphnia dubia. Aquatic toxicology 1998;44.

Murphy, D., Solomon, S. An observationally based energy balance for the Earth since 1950. Journal

of geophysical research atmospheres 2009;114.

Muñiz, O., Arozarena, N. Agroquímica de los microelementos. 1988.

Mészáros, E. Fundamentals of atmospheric aerosol chemistry. Ed. Akadémiai Kiadó. 1999.

NRC. National Research Council Report: Arsenic in drinking water. National Academy of sciences.

1999.

Neaman, Alexander., Reyes, L., Trolard, F., Bourrié, G., Sauvé, Sébastien. Copper mobility in

contaminated soils of the Puchuncaví valley, central Chile. Geoderma 2009;150:359–66.


Neill, O. Heavy metals in soils. London Blackie academic & professional. 1995.

Newhook, R., Hirtle, H., Byrne, K., Meek, ME. Releases from copper smelters and refineries and

zinc plants in Canada: human health exposure and risk characterization. The Science of the total

environment 2003;301:23–41. http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/12493182.

Nicolás, J., Chiari, M., Crespo, J., Garcia, I., Lucarelli, F., Nava, S. Pastor C, Yubero E. Quantification

of Saharan and local dust impact in an arid Mediterranean area by the positive matrix factorization

(PMF) technique. Atmospheric Environment 2008;42:8872–82.


Nriagu, J. A global assessment of natural sources of atmospheric trace metals. Nature

1989;338:47–9.

204

Oberdöser, G., Gelein, R., Ferian, J., Weiss, B. Association os particulate air pollution and acute

mortality : involvement of ultrafine part.icles. Inhalation Toxicologyr 1995;7:111–24.

Olmez, I., Gordon, GE. Rare-earths — atmospheric signatures for oilfired power-plants and

refineries. Science 1985:966–8.

Ondov, J., Choquette, C., Zoller, W., Gordon, G., Biermann, A., Heft, E. Atmospheric behavior of

trace elements on particles emitted from a coal-fired power plant. Atmospheric Environment

1989;23:2193–204.

Orozco, C., Rodríguez, M., González, M. Contaminación ambiental. Una visión desde la química.

2003.

P, Lawson., J, Schmit., Béron,. P. Trace inorganic ele,ents in rainfall in the Montreal Island.

Atmospheric Environment 1979;28:339–46..

Paatero, P. Least squares formulation of robust non-negative factor analysis. Chemometrics and

Intelligent Laboratory Systems 1997;37:23–35.

Paatero, P., Hopke, P. Discarding or downweighting high-noise variables in factor analytic models.

Anal. Chim 2003;490:277–89.

Paatero, P., Tapper, U. Analysis of different modes of factor analysis as least squares fit problems.

Chemometrics and Intelligent Laboratory Systems 1993;18:183–94.

Paatero, P., Tape, U. Positive matrix factorization: a nonnegative factor model with optimal

utilization of error estimates of data values. Environmetrics 1994;5:111–26.

Paces T. Weathering rates of gness and depletion of exchangeable cations in soils under

environmental acidification. Journal of the Geological Society 1986;143:673–7.

Pakkanen, T., Kerminen, V., Loukkola, K., Hillamo, R., Aarnio, P., Koskentalo, T., W, Maenhaut. Size

distribution of mass and chemicals components in streetlevel and rooftop PM1 particles in

Helsinki. Atmospheric Environment 2003;37:1673–90.

205

Pallarés, S., Vicente, A., Jordán, M., Sanfeliu, T. Study of the levels of concentration of As, Cd and

Ni in a ceramic cluster. Water, Air and Soil Pollution 2007;180:51–4.

Pant, P., Allen, M., Tansel, B. Mercury contamination in the riparian zones along the East Fork

Poplar Creek at Oak Ridge. Ecotoxicol Environ Saf 2011;74:467–72.

Paterson, K., Sagady, J., Hooper, D. Analysis of air quality data using positive matrix factorization.

Environmental Science and Technology 1999;33:635–41.

Peters, W. Suelos y ecosistemas del trópico húmedo. Revista de la facultad de Agronomia.

Universidad de Zulia. 1973.

Plá, R., Jasan, R. Evaluación estadística de una matriz de datos utilizando SPSS. Unidad de actividad

Radioquímica Centro Atómico EZEIZA. Comisión Nacional de Energía Atómica; 2005.

Poissant, L., J, Schmit., Béron, P. Trace inorganic elements in rainfall in the Montreal Island.


Polissar, A., Hopke, P., Harris, J. Source regions for atmospheric measured at Barrow Alaska.

Environmental Science and Technology 2001a;35:4214–26.

Polissar, A., Hopke, P. Source regions for atmospheric aerosol measured at Barrow, Alaska.

Environmental Science and Technology 2001b;35:4214–26.

Polissar, A., Hopke, P., Paatero, P., Malm, W., Sister, J. Atmospheric aerosol over Alaska. 2.

Elemental composition and sources. Journal of geophysical research atmospheres

1998;103:19045–57.

Pope, A., Burnett, R., Thun, M., Calle, E., Krewski, D., Ito, K. Lung Cancer, Cardiopulmonary

Mortality, and Long-term Exposure to Fine Particulate Air Pollution. JAMA: The journal of the

American Medical Association 2002;287:1132–41.

206

Pope, A., Burnett, R., Thurston, D., Thun, M., Calle, E., Krewski, D., Godleski, J. Cardiovascular

Mortality and Long-Term Exposure to Particulate Air Pollution. Epidemiological Evidence of

General Pathophysiological Pathways of Disease 2004;109:71–7.

Pope, J., Farago, M., Thornton, M., Cordos, E. SMELTING TOWN. Romania 2005:1–18.

Pozo, V. Determinación de unidades con deterioro ambiental. Caso de estudio Bahía de Quintero.

Memoria del Instituto de Geografía. Universidad Católica de Chile 95.; 1993.

Pérez, C., García, M., Martínez, M., Navarro, M., Marimón, J., Bech, J. Metal-contaminated soil

remediation by using sludges of the marble industry: toxicological evaluation. Environment

International 2007;33:502–4.

Pósfai, M., Molnár, A. Aerosol particles in the troposphere: a mineralogical introduction.

Environmental mineralogy 2000:434.

Qishlaq,i A., Moore, F., Forghani, G. Characterization of metal pollution in soils under two landuse

patterns in the Angouran region, NW Iran: a study based on multivariate data analysis. Journal of

hazardous materials 2009;172:374–84.

Querol, X., Alastuey, A., Viana, M., Rodriguez, S., Arti, B. Speciation and origin of PM10 and PM2 . 5

in Spain 2004;35:1151–72.

Querol, X., Alastuey, A, Lopez, A., Mantilla, E., Plana, F. Mineral composition of atmospheric

particulates around a large coal-fired power station. Atmospheric Environment 1996;30:3557–72.

Querol, X., Alastuey, A., Rodriguez, S., Plana, F., Mantilla, E., Ruiz, C. Monitoring of PM10 and

PM2.5 around primary particulate anthropogenic emission sources. Atmospheric Environment

2001;35.

Querol, X., Minguillón, M., Alastue, A., Monfort, E., Mantilla, E., Roig, A., Renau, A., Felis, C., Miró,

J., Artíñano, B. Impact of the implementation of PM abatement technology on the ambient air

levels of metals in a highly industrialised area. Atmospheric Environment 2007;41:1026–40.

207

Querol, X., Alastuey, A., Rodríguez, .S, Vian,a M., Artíñano, B., Salvador, P., et al. Levels of

particulate matter in rural, urban and industrial sites in Spain. The Science of the total

environment 2004;334-335:359–76. http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/15504522.

Ramsey, M. Measurement uncertainty arising from samplig implications for the objectives of

geoanalysis. Analyst 1997;122:1255–60.

Raskin, I., R,.Smith., D,Salt. Phytoremediation of metals: using plants to remove pollutants from

the environment. Current Opinion in Biotechnology 1997;8:221–6.

Rasmussen, P., Subramanian, K., Jessiman, B. A multi-element profile of house dust in relation to

exterior dust and soils in the city of Ottawa, Canada. Science of The Total Environment

2001;267:125–40.

Rastmanesh, F., Moore, F., Kharrati, K. Heavy metal enrichment of soil in Sarcheshmeh copper

complex, Kerman, Iran. Enviromnetal earth sciences 2011;62:329–36.

Rautengarten, A., Schnoor, J., Anderberg, K., Olendrzynski, W., Stigliani, M. Soil sensitivity due to

acid and heavy metal deposition in East Central Europe. Water, Air, & Soil Pollution

1995;85:737–42.

Reinert, A., Heagle, A., Heck, W. Plant response to pollutant combinations. 1975.

Research IA for, Cancer. International Agency for Research on Cancer 2004.

Rieuwerts, JS., Ashmore, MR., Farago, ME. Thornton I. The influence of soil characteristics on the

extractability of Cd, Pb and Zn in upland and moorland soils. The Science of the total environment


Rimmer, DL., Vizard, CG., Pless-mulloli, T., Singleton, I., Air, VS., Keatinge, ZAF. Metal

contamination of urban soils in the vicinity of a municipal waste incinerator : One source among

many 2006;356:207–16.

208

Rodríguez, S., Querol, X., Alastuey, A., Viana, M., Alarcón, M., Mantilla, E., Ruiz, E. Comparative

PM10-PM2.5 source contribution study at rural, urban and industrial sites during PM episodes in

Eastern Spain. The Science of the total environment 2004;328:95–113.


Rose, D., Wehne,r B., B D. Atmospheric number size distributions of soot particles and estimation

of emission factors. Atmos. Chem. Phys 2006;6:1021–31.

Ross, R. Contaminación ambiental. La industria y la contaminación del aire. 1974.

Rudd, M., J, S., M, J. Prediction of environmental quality of by products of coal -fired power plants

elemental compositions and leaching. Studies in environmental science 1997;71:311–25.

Ruiz, F., González, L., Pendón, J., Morales, A. Stratigraphic sequence , elemental concentrations

and heavy metal pollution in Holocene sediments from the Tinto-Odiel Estuary , southwestern

Spain 1998;34.

Ruttens, A., Mench, M., Colpaert, J., Boisson, J., Carleer, R., Vangronsveld, J. Phytostabilization of a

metal contaminated sandy soil. I: Influence of compost and/or inorganic metal immobilizing soil

amendments on phytotoxicity and plant availability of metals. Environmental pollution (Barking,

Essex : 1987) 2006;144:524–32. http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/16542762.

Salomons, W. Environmental impact of metals derived from mining activities: Processes,

predictions, prevention. Journal of Geochemical Exploration 1995;52:5–23.

Salvado, P., Artíñano, B., Querol, X., Alastuey, A., Costoya, M. Characterisation of local and

external contributions of atmospheric particulate matter at a background coastal site.



Sauvé, S., Hendershot, W., Allen, H. Solid-Solution Partitioning of Metals in Contaminated Soils:

Dependence on pH, Total Metal Burden, and Organic Matter. Environmental Science and

Technology 2000;34:1125–31.

209

Sauvé, S., McBride, M., Norvell, W., Hendershot, W. Copper solubility and speciation of in situ

contaminated soils; effects level, pH and organic matter. Water, Air and Soil Pollutionoil pollution.

1997;100:133–49.

Schroeder, W., Lane, D. The fate of toxic airborne pollutants. Environmental science & technology

1988;22:240–6.

Schuhmacher, M., Meneses, S., Granero, J., Llobet, J., Domingo, L. Trace Element Pollution of Soils

Collected near a Municipal Solid Waste Incinerator: Human Health Risk. Bulletin of Environmental

Contamination and Toxicology 1997;59:861–7.

Schwartz, J. what are people dying of on high air pollution days. Environmental research

1994;64:26–35.

Schwartz, J., Dockery, D., Neas, L. Is daily mortality associated specifically with fine particles?

Journal of air and waste management association 1996;46:927–39.

Schwarz, A., Wilcke, W., Al, E. Heavy metal release from soil in batch pHstat experimental. Soil

Science of America Journal 1999;63.

Schütz, L., Sebert, M. Mineral aerosols and source identification. Journal of Aerosol Science

1987;18:1–10.

Seinfeld, H., Pandis, S. Atmospheric chemistry and physics: from air pollution to climate change.

John wiley & Sons 1998:1323.

Selim, H. Physical and Chemical Processes of Water and Solute Transport/Retention in Soils. S S S a

Sp. 56; 2001.

Seneviratne, M., Ariyaratna, V., Hadagiripathira, L., Sanjeewani, S., Attanayake, T., Jayaratne, N.,

Hopke, P. Characterization and source apportionment of particulate pollution in Colombo, Sri

Lanka. Atmospheric Pollution Research 2011:207–12.

Shorrocks, V., Alloway, B. Copper in plant, animal and human nutrition. Copper Dev. 1986.

210

Shotyk, W., Weiss,D., Heisterkamp, M., Cheburkin, K., Appleby, PG., Adams, FC. New peat bog

record of atmospheric lead pollution in Switzerland: Pb concentrations, enrichment factors,

isotopic composition, and organolead species. Environmental science & technology 2002;36:3893–

900. http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/12269740.

Siegel, F. Environmental Geochemistry of potential Toxic Metals. Springer B. 2002.

Siegel, R. Environmental geochemistry of potentially toxic metals. Springer, . 2004.

Sienfeld, L. Contaminación atmósferica 1998.

Smith, E., Naidu, R., Alston, A. Chemistry of arsenic in soils. I. Sorption of arsenate and arsenite by

four Australian soils. Journal of Environmental Quality 1999;28:1719–26.

Smith, M. Trace Elements from Coal Combustion. IEA Coal Research 1987;87.

Soriano, A., Pallarés, S., Pardo, F., Vicente, AB., Sanfeliu, T., Bech, J. Deposition of heavy metals

from particulate settleable matter in soils of an industrialised area. Journal of Geochemical

Exploration 2012;113:36–44. http://linkinghub.elsevier.com/retrieve/pii/S037567421100032X.

Sparks, D. Environmental soil chemistry. 1995.

Sposito, G. The Chemestry soil. Ed. Oxford University. 1989.

Stafilov, T., Sajn, R., Pancevski, Z., Blazo, B., Frontasyeva, M., Strelkova, L. Heavy metal

contamination of topsoils around a lead and zinc smelter in the Republic of Macedonia. Journal of

hazardous materials 2010;175:896–914. http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/19944530.

Sterckeman, T., Douay, F., Baize, D., Fourrier, H., Proix, N., Schvartz, C. Trace elements in soils

developed in sedimentary materials from Northern France. Geoderma 2006;136:912–29.


Sternbeck, J., Sjodin, Ã. Metal emissions from road traffic and the influence of

resuspensionâ€”results from two tunnel studies. Atmospheric Environment 2002;36:4735–44.

211

Stiotyk, W., Weis, D., Hesterkamp, M. 2 new peat record of atmospheric lead pollution in

Switzerland; Pb concentrations enrichment factors, isotopic composition, and organolead Species.

Environmental Science and Technology 2002;36:3893–900.

Stortini, A., Freda, A., Cesari, D., Cairns, WRL., Contini, D., Barbante, C., Prodi, F., Cescon, P.,

Gambaro, A. An evaluation of the PM2.5 trace elemental composition in the Venice Lagoon area

and an analysis of the possible sources. Atmospheric Environment 2009;43:6296–304.


Survey, SS. United States Department of Agriculture. National Resourses Conservation Service,

Washington, DC, USA. Keys to soil taxonomy 2003.

Sutherland, RA. Bed sediment-associated trace metals in an urban stream , Oahu , Hawaii

2000;39:611–27.

Tam, N., Liu, W., Wong, M., Wong, Y. Heavy metal pollution in roadside urban parks and gardens in

Hong Kong. Science of The Total Environment 1987;59:325–8.

Tariq, SR., Shah, MH., Shaheen, N., Khalique, A., Manzoor, S., Jaffar, M. Multivariate analysis of

trace metal levels in tannery effluents in relation to soil and water: a case study from Peshawar,

Pakistan. Journal of environmental management 2006;79:20–9.


Tavera, J. El Triásico del valle inferior del río Biobío. Universidad de Chile, Instituto de Geología

(Chile) 1960;18:321–45.

Taylor, M., Mackay, A., Hudson, K., E, Holz. Soil Cd, Cu, Pb and Zn contaminants around Mount Isa

city, Queensland, Australia: Potential sources and risks to human health. Applied Geochemistry


Tembo, BD., Sichilongo, K., Cernak, J. Distribution of copper , lead , cadmium and zinc

concentrations in soils around Kabwe town in Zambia 2006;63:497–501.

212

Tertian, R., Claisse F. Principles of Quantitative x-ray fluorescence analysis. Heyden and Son Ltd.

London 1982.

Thurston, J., Spengler, D. A quantitative assessment of source contributions to inhalable

particulate matter pollution in metropolitan Boston. Atmospheric Environment 1985;19:9–25.

Thurston, P., Lioy, P. Receptor modeling and aerosol transport. Atmospheric Environment

1987;21:687–98.

Treshow, M. Environment and plant response. 1970.

Tyler, G. The impact of heavy metal pollution on forests: a case study of Gusum, Sweden.

Advances in soil science. 1984.

U, Kulshrestha., Kulshrestha, M., Sekar, J., Sastry, R., G,Vairamani. Chemical Characteristics of

Rainwater at an Urban Site of South-central India. Atmospheric Environment 2003;37:3019–26.

Udachin, V., Williamson, B., Purvis, O., Spiro, B., Dubbin, W., Brooks, S., Coste. B., Herrington, B, R.

J., and Mikhailova I. Assessment of environmental impacts of active smelter operations and

abandoned mines in Karabash, UralMountains of Russia’, Sustain. , Sustain. 2003.

Ulrich, B. Soil acidity and its relations to acid deposition. Publishing Company 1983.

Vaccaro, S., Sobiecka, E., Contini, S., Locoro, G., Free, G., Gawlik, BM. The application of positive

matrix factorization in the analysis, characterisation and detection of contaminated soils.

Chemosphere 2007;69:1055–63. http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/17544480.

Vana, M., Tamm, E., Viil, M. Experimental study of the air pollution transport by synchronised

monitoring of atmospheric aerosols - An Introduction. Atmospheric Environment 1999;33:4615–

28.

Vega, J. Quimica del medio ambiente y de los recursos naturales. 2002.

Vejahati, F., Xu, Z., Gupta, R. Trace elements in coal: Associations with coal and minerals and their

behavior during coal utilization – A review. Fuel 2010;89:904–11.

213


Vergara, M., Levi, B., Nyström, J., A. Cancino. Jurassic and Early Cretaceous island arc volcanism,

extension, and subsidence in the Coast Range of central Chile. geological society of American

Bulletin 1995;107.

Veysseyre, A., Moutard, K., Ferrari, B., Katja, V., Carlo, D. Heavy metals in fresh snow collected at

different altitudes in the Chamonix and Maurienne valleys, French Alps: initial results. Atmospheric

Environment 2000;35:415–25.

Viana, M., Kuhlbusch, T., Querol , X., Alastuey, A. Harrison R, Hopke P, et al. Source apportionment

of particulate matter in Europe: a reviewofmethods and results. Journal ofAerosol Science

2008;39:827–49.

Vicente, A., Jordán, M., Pallarés, S., Sanfeliu T. PM10 and Pb evolution in an industrial area of the

Mediterranean basin. Environmental Geology 2007;41:1413–24.

Voegelin, A., Tokpa, G., Jacquat, O., Barmettler, K., Kretzschmar, R. Zinc fractionation in

contaminated soils by sequential and single extractions: influence of soil properties and zinc

content. Journal of Environmental Quality 2008;37:190–200.

Volke,T., Velasco, J., Pérez, R. Suelos contaminados por metales y metaloides. 2005.

WGB. Pollution prevention and abatement handbook 2000.

WHO. Regional risks of particulate matter from long-range transboundary air pollution. 2006.

Wallace, A., Berry, W. Trace elements in the environment. Effects and potential toxicity of those

associated with coal. New York. 1979.

Wang, D., Tian, F., Yang, M., Liu, C., Li, Yi. Application of positive matrix factorization to identify

potential sources of PAHs in soil of Dalian, China. Environmental pollution (Barking, Essex : 1987)


Warneck, P. Chemistry of the natural atmosphere. 1988.

214

Wehner, Birgit., Birmili, Wolfram., Gnauk, T., Wiedensohler ,A. Particle number size distributions in

a street canyon and their transformation into the urban-air background : measurements and a

simple model study 2002;36:2215–23.

Wei, B., Yang, L. A review of heavy metal contaminations in urban soils, urban road dusts and

agricultural soils from China. Microchemical Journal 2010;94:99–107.

http://linkinghub.elsevier.com/retrieve/pii/S0026265X09001416.

Wenning, J., Erickson, A. Interpretation and analysis of complex environmental data using

chemometric methods. TrAC Trends in Analytical Chemistry 1994;13:446–57.

Wey, H., Richards, D., Tirmenstein, P., Mathias, M., Toraason, M. The Role of Intracellular Calcium

in Antimony-Induced Toxicity in Cultured Cardiac Myocytes. Toxicology and Applied Pharmacology

1997;145:202–10.

Wichmann, E., Peters, A. Epidemiological evidence of the effects of ultrafine particle exposure.

Philosophical transctions of the royal society of London Series A : Mathematical physical and

engineeering Sciences. 2000;358:2751–69.

Williamson, BJ., Mikhailova, I., Purvis, OW., Udachin, V. SEM-EDX analysis in the source

apportionment of particulate matter on Hypogymnia physodes lichen transplants around the Cu

smelter and former mining town of Karabash , South Urals , Russia 2004;322:139–54.

Wyzga, R. Air pollution and health: Air partuculates the answer. Recent findings and implications,

Pittsburg 2002.

XIE, Y., Hopke, P. Identification of Source Nature and Seasonal Variations of Arctic Aerosol by

Positive Matrix Factorization. Atmospheric Environment 1999;33:2549–62.

Yaylalı-Abanuz, G., Tüysüz, N., Akaryalı, E. Soil geochemical prospection for gold deposit in the

Arzular area (NE Turkey). Journal of Geochemical Exploration 2012;112:107–17.


215

Yongming, H., Peixuan, D., Junji, C., Posmentier, ES. Multivariate analysis of heavy metal

contamination in urban dusts of Xi’an, Central China. The Science of the total environment


Yue, W., Stölzel, M., Cyrys, J., Pitz, M., Heinrich, .J, Kreyling, WG., Wichmann, H-E., Peters,

Annette., Wang, Sheng., Hopke, Philip. Source apportionment of ambient fine particle size

distribution using positive matrix factorization in Erfurt, Germany. The Science of the total

environment 2008;398:133–44.

http://www.pubmedcentral.nih.gov/articlerender.fcgi?artid=2586140&tool=pmcentrez&renderty

pe=abstract.

Zhang, C., Wu, L., Luo, Y., Zhang, H., Christie, P. Identifying sources of soil inorganic pollutants on a

regional scale using a multivariate statistical approach: role of pollutant migration and soil

physicochemical properties. Environmental pollution (Barking, Essex : 1987) 2008;151:470–6.


Zhang, M., Wang, S., Wu, F., Yuan, X., Zhang, Y. Chemical composition of wet precipitation and

anthropogenic influence at a developing urban site in Southeastern China. Atmos. Res.

2007;84:311–22.

Zhang, X., Jiang, H., Jin, J., Xu, X., Zhang, Q. Analysis of acid rain patterns in northeastern China

using a decision tree method. Atmospheric Environment 2012;46:590–6.


Zhao, P., Feng, Y., Zhu, T., Wu, J. Characterization os resuspended dust in six cities of north China.


Zhao, Y., Gao, Y. Mass size distributions of water- soluble inorganic and organic ions in size-

segregated aerosols over metropolitan Newark in the US east coast. Atmospheric Environment

2008;42:4063–78.

Zhu, Y., Hinds, WC., Kim, S., Shen, S. Study of ultrafine particles near a major highway with heavy-

duty diesel traffic 2002;36:4323–35.

doctor en ciencias menciÓn quÍmica

Documents