7. SAULĖS ELEMENTAI

Saulės elementas – tai įrenginys keičiantis Saulės šviesos energiją į elektros energiją remdamasis fotovoltiniu reiškiniu puslaidininkyje.

7.1. SAULĖS ENERGETIKOS ISTORIJA

Fotovoltinis reiškinys pirmą kartą buvo pastebėtas E.Bekerelio (Becquerel) 1839 metais. Jis stebėjo elektros srovę apšvietęs sidabro elektrodą, panardintą į elektrolitą. 1894 metais, pasinaudojus pastebėtu fotolaidumo reiškiniu amorfiniame selene, sukurtas puslaidininkinis Saulės elementas. Pirmas silicio p-n sandūros Saulės elementas buvo sukurtas 1954 metais. Jo energijos konversijos efektyvumas siekė 6%, tačiau energijos kaina 200$/W neatrodė perspektyvi plačiam taikymui. Vėliau, sukūrus palydovus, reikėjo juos aprūpinti ilgalaikiais energijos šaltiniais. Buvo sukurti kadmio sulfido, kadmio telūrido, galio arsenido ir kitų medžiagų efektyvūs Saulės elementai.

Pirmas Saulės elementų kūrimo proveržis buvo apie 1970 metus, pajutus naftos trūkumą ir susidomėjus alternatyviais energijos šaltiniais. Pagrindinės medžiagos, neskaitant kristalinio silicio, yra polikristalinis silicis, amorfinis silicis ir kitos plonasluoksniams elementams tinkamos medžiagos. Nors dėl brangumo šiais energijos šaltiniais išgaunama energija sudarė tik labai mažą dalį, tačiau jų panauda išplito įvairiose srityse: smulkių įrenginių, tokių, kaip mobilus telefonas, skaičiuoklis, meterologiniai matuokliai, laikrodžiai ir pan., energijos tiekimui. Buvo sukurti Saulės energija varomi automobiliai, kasmet vyksta jų ralio varžybos aplink Australiją, sukurtas net Saulės energija varomas lėktuvas. Stambesni Saulės elementai panaudoti vandens gryninimui nuo druskų, o taip pat aprūpinti energija izoliuotus objektus: kalnuose, salose ar džiunglėse gyvenančius gyventojus.

Antras, ir daug didesnis, Saulės energetikos panaudos proveržis įvyko pirmame XXI amžiaus dešimtmetyje. Tai sąlygota žemės klimato šiltėjimo grėsmės dėl didėjančio šiluminės energijos naudojimo bei didėjančio CO2 kiekio atmosferoje. Daugelio šalių vyriausybės įvairiais būdais stimuliavo Saulės energetikos panaudą. Deja, Lietuva - vienintelė Europos sąjungos šalis, kuri iki šiol neremia Saulės energetikos.

Vokietijoje per dešimtmetį nuo 1994 metų iki 2004 metų instaliuota net 70 kartų

daugiau Saulės energetikos įrenginių ir dabar viršija 1GW. Buvo pagaminta virš 3TWh energijos. Jos savikaina buvo apie 0,5 EUR/kWh.

Japonijoje Saulės elemento gaminama energija jau pigesnė už šiluminę. Pagrindinę Saulės elemento kainos dalį sudaro instaliacija - <1$/W. Ten jau 2004 metais buvo instaliuota virš 1GW. 2006 metais pasaulyje instaliuota 6.5 GW. Tai palyginami dydžiai su Visagino elektrinės galia. Ir dar svarbu pastebėti, kad išgaunama iš Saulės elektra įjungiama į bendrą šalies elektros tinklą. Tai iš vienos pusės nuostolinga, nes reikia pastovią srovę pakeisti į 220 V kintamą, bei suderinti fazes, bet nereikalinga gaminamos energijos akumuliacija. O svarbiausia, kad pagrindinis energijos poreikis pagal laiką gana gerai sutampa su Saulės tiekiama energija.

7.2. SAULĖS ENERGETIKOS PERSPEKTYVOS

2007 metais Europos Sąjunga, kovodama su klimato šilimo grėsme, įsipareigojo iki 2030 metų pasiekti, kad 25% visos energijos būtų gaunama iš alternatyvių šaltinių, pagrindinai iš Saulės. Tai turėtų sudaryti apie 1200 GW, o savikaina turėtų neviršyti 0,1 EUR/kWh. Kita priežastis, dėl kurios būtini alternatyvus energijos šaltiniai, yra prognozuojamas naftos ir dujų resursų išsekimas (žr.7.1 pav.).

7.1 pav. Naftos ir dujų suvartojimas ir jo prognozė ateinančiame šimtmetyje [4].

7.2 pav. parodytas numatomas Saulės energijos savikainos mažėjimas ryšium su augančia plėtra ir tikintis naujų technologijų. Kadangi iš kitų šaltinių gaunama energija brangs, tai prognozuojama, kad Saulės energija taps pigesnė už bent jau šiluminę. Todėl būtina, kad valstybės bent iki 2020 metų remtų Saulės energetiką.

1990 2000 2010 2020 2030 20400.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0E

UR

/kW

h900 h/a0.60 EUR/kWh

1800 h/a0.30 EUR/kWh

sa ul s e ne rg e tika

p ra stin s e ne rg ijo sp a rd a vim o ka ina

p ra stin s e ne rg ijo ssa vika ina

ė

į ė

į ė

7.2 pav. Saulės energijos kainos prognozė palyginus su įprastine [4].

7.3. SAULĖS SPINDULIUOTĖ

Saulės spinduliuotės spektras AMO, pasiekiantis žemę, parodytas 7.3 pav. Jis artimas 5760 K juodo kūno spinduliuotei. Bendras krintančios energijos srauto tankis yra apie 1,35 kW/m2. Kertant atmosferą, priklausomai nuo kritimo kampo, dalis spinduliuotės energijos sugeriama. Siekiant palyginti Saulės elementų efektingumą susitarta standartizuoti Saulės spektrą AM 1,5 (oro masė 1,5). Tai atitinka 42° spindulių kritimo kampą į žemės paviršių ir apie 1kW/m2 suintegruotą spinduliuotės energijos srauto tankį.

7.3 pav. Saulės spektro virš atmosferos - AM0 ir standartizuoto, krentančio į žemės paviršių –

AM1.5 palyginimas su juodo kūno 6000K spinduliuotės spektru.

Lietuvoje giedrą dieną vidurdienį krintančios Saulės energijos srauto tankis siekia tik iki 800 W/m2. Vidutiniškai – apie 120 W/m2. Apsiniaukus Saulės spinduliuotė išsklaidoma, todėl negali būti nukreipta ir koncentruota į Saulės elementą. Todėl energija panaudojama dar mažiau efektyviai. Taigi, jei Saulės elemento efektyvumas 10%, tai 1GW Saulės elektrinės elemento plotas sieks apie 100 km2.

Saulės spinduliuotės panauda elektros kūrimui. 7.4 pav. pavaizduotas klasikinis kristalinis Saulės elementas sudarytas iš arti paviršiaus suformuotos pn sandūros ir juostinis apšviestos sandūros vaizdas. Idealaus saulės elemento efektyvumas neviršija 30% .

n

pR

0 d x

E V

E Fn

E C

E Fp

1

2

3

3

4

e -

e -

eUR

7.4 pav. Apšviesto Saulės elemento sandara ir atviros grandinės juostinis modelis

Kodėl? Tarkim, kad visai neatspindima krintanti šviesa. Puslaidininkis sugeria šviesą tik kurios kvanto energija didesnė už draudžiamosios energijos juostos plotį EG. Fotogeneruoti krūvininkai per labai trumpą laiką termalizuojasi išsklaidydami perteklinę kinetinę h-EG energiją ir elektros kūrimui gali būti panaudojama tik EG energija (žr. 7.4 pav. 1). Todėl pagal Saulės spektrą paskaičiuotas optimalus puslaidininkio draudžiamas tarpas yra apie 1,4 eV. 7.5 pav. pateiktas maksimalus idealaus Saulės elemento efektyvumas priklausomai nuo puslaidininkio draudžiamo tarpo.

Tačiau realiai dalis krintančios šviesos atsispindi (žr. 7.4 pav. 2), nevisi sugerti kvantai generuoja krūvininkų poras ( kvantinis našumas 1), dalis fotogeneruotų krūvininkų rekombinuoja tūryje (žr. 7.4 pav. 3), kita dalis - paviršiuje(žr. 7.4 pav. 4), nesukurdami elektros srovės. Visa tai mažina realų elemento efektyvumą.

0.5 1.0 1.5 2.0 2.55

10

15

20

25

30

35

Efe

ktyv

umas

(%

)

Draudžiamosios energijos tarpas (eV)

AM 1.5

Ge

Si

Cu2S

GaAs

a-Si:H

CdS

T=300K

A-Si:H:F

7.5 pav. Maksimalus idealaus Saulės elemento efektyvumas priklausomai nuo puslaidininkio

draudžiamosios energijos juostos pločio [1]

7.4. KRISTALINIO SAULĖS ELEMENTO CHARAKTERISTIKOS

Idealiu atveju, jei visi fotogeneruoti krūvininkai yra pilnai išskiriami sandūros elektrinio lauko ir nėra rekombinacijos, tai jų sąlygota trumpo jungimo srovė j0=eG, kur G – krūvininkų fotogeneracijos greitis. Jei elementas neužtrumpintas, tai dėl susidariusios įtampos tekės priešingos krypties tamsinė pn sandūros srovė. Taigi bendra srovė (žr. 7.6 pav.)

, (7.1)

kur js atbulinė diodo soties srovė nesant paviršinės rekombinacijos

. (7.2)

Elemento fotoelektrovara

. (7.3)

Kaip matyti iš 7.6 pav., didžiausia galia P=jU pasiekiama ties įtampa Um. Dydis FF, vadinamas užpildos faktorium,

, (7.4)

gali siekti iki 85%.

7.6 pav. Apšviesto Saulės elemento voltamperinė ir galios charakteristikos

Elemento efektyvumas , kai Saulės apšvitos galios tankis P0,

. (7.5)

Realiai užpildos faktorius, o tuo pačiu ir elemento efektyvumas mažėja dėl baigtinės elektrodų R ar nuotėkio Rv varžų. Pagal ekvivalentinę schemą (7.7 pav.) tokio elemento voltamperinė charakteristika

Idealus a tve jisR V= , R =0

J

J 0

U 0

(b)J 0

(c)

U ’0 U 0

R - V m ažas, R =0 R V= , R - d idelis

J 0

J’0

U 0

( )d

J

JG

R

R V JDJ rv

(a)

7.7 pav. Ekvivalentinė Saulės elemento schema (a); voltamperinės charakteristikos: b-idealiu

atveju, c – šunto varžos įtaka, d – elektrodų varžos įtaka.

, (7.6)

kur m – idealumo faktorius. Kaip matyti RV mažina U0 ir FF, o R mažina j0 ir irgi FF. R varžą sąlygoja n ir p sričių

varžos. Ją galima sumažinti didinant legiruojančių priemaišų koncentracijas, bet tai mažins krūvininkų gyvavimo trukmes, taigi ir elemento efektyvumą. Kitas būdas - tankinti apšviečiamo elektrodo šakutes, bet tada mažės apšviečiamo paviršiaus plotas.

Tūrinė rekombinacija mažina šalutinių krūvininkų gyvavimo trukmę, o tuo pačiu jų difuzijos nuotolį. Tai mažins spektrinį jautrį silpnai sugeriamai šviesai, o jei difuzijos nuotolis bus mažesnis už nuotolį nuo paviršiaus iki sandūros, tai nukentės spektrinis jautris ir stipriai sugeriamai šviesai (d >>1, kur - sugerties rodiklis). 7.8a pav. parodyta sandūros gylio įtaka silicio Saulės elemento kvantinio efektyvumo spektrui, kai šalutinių krūvininkų difuzijos nuotolis 1m, o 7.8b pav. – paviršinės rekombinacijos spartos įtaka.

Kuriant saulės elementus stengiamasi sumažinti išvardintų priežasčių įtaką, bet nepavyksta pasiekti teorinės efektyvumo vertės.

7.8 pav. Kvantinio efektyvumo spektrinis pasiskirstymas, esant skirtingiems pn sandūros gyliams -

(a), paviršinės rekombinacijos spartoms Sn (m/s) - (b) [1].

Plonasluoksniai Saulės elementai. Žiūrint į ateitį, plačiam taikymui kristaliniai Saulės elementai dėl savo brangumo ir sudėtingos technologijos turėtų būti nukonkuruoti plonasluoksnių elementų. Jau pradėti naudoti amorfinio hidrogenizuoto silicio (a-Si:H), mikrokristalinio silicio (μc-Si:H), polikristaliniai kadmio telūrido (CdTe) ir vario indžio diselenido (CuInSe2), o pastaruoju laiku ir organinių polimerų pagrindu sukurti Saulės elementai. Tai mažiau negu mikrono storio užgarinti ar cheminiu nusodinimo būdu pagaminti sluoksniai. Tai leidžia gaminti didelio ploto ir pigius Saulės elementus. Jų veika skiriasi nuo monokristalinių, ar polikristalinių Si ar GaAs Saulės elementų. Tai sąlygota to, kad vidinio elektrinio lauko prasiskverbimo nuotolis palyginamas su sluoksnio storiu, taigi krūvininkų pernašą lemia jų dreifas, o ne difuzija. Kitas skirtumas – tarpkristalitiniuose paviršiuose susikaupia priemaišos, susidaro potenciniai barjerai. Iš vienos pusės, tai gerina fotogeneruotų krūvininkų išskyrimą, mažina ominį laidumą, bet iš kitos pusės – mažina krūvininkų judrį ir gyvavimo trukmę, taigi difuzijos ir dreifo nuotolius.

7.5. NETVARKIŲ DARINIŲ FIZIKA

Žiūrint į numatomą Saulės energetikos plėtrą, kristalinius Saulės elementus turėtų nukonkuruoti paprastesnės technologijos ir žymiai pigesni nekristaliniai, t.y. netvarkių darinių pagrindu sukurti Saulės elementai. Todėl, prieš palyginant jų privalumus ir trūkumus, tikslinga trumpai susipažinti su netvarkių darinių fizika.

Kietojo kūno fizikoje laikoma, kad atomai erdvėje išsidėstę tvarkingai, t.y. pagal erdvinės transliacijos simetriją. Dėl tarpatominės sąveikos potencinio lauko periodiškumo elektronas kristale aprašomas bėgančia Blocho banga. Tai leido sukurti elektrono būsenų juostinį modelį ir aprašyti elektrono elgesį kaip laisvos kvazidalelės su kvaziimpulsu ir efektine mase. Atomų šiluminiai virpesiai ar struktūriniai defektai sąlygojo elektronų sklaidą, kurią galima aprašyti klasikine Bolcmano kinetine lygtimi. Bet visa tai galioja, kol laisvo lėkio nuotolis l daug didesnis už Blocho bangos ilgį ar tarpatominį atstumą a. Tačiau jei atomai išsidėstę netvarkingai ir laisvo lėkio nuotolis palyginamas su Blocho bangos ilgiu, tai pagal Heizenbergo neapibrėžtumo principą

k x >2, (7.7)

kai x , tai k > k , t.y. Blocho bangos banginis skaičius neapibrėžtas savo verte.Jeigu elektronas sklaidomas kiekvieno atomo, tai gauname, kad k >>2/a, t.y. Blocho bangos banginis skaičius neapibrėžtas visoje Briljueno zonoje. Taigi tuo atveju k nebetinkamas aprašyti elektrono būsenai kristale, nebegalioja k atrankos taisyklė, nebegalima naudoti efektinės masės artinio. Taigi, elektrono elgesiui aprašyti nebetinka klasikinė kietojo kūno, tiksliau kristalinio kūno fizika.

Netvarkus darinys. Bendru atveju, tai visi kūnai, išskyrus idealų kristalą. Idealiausias netvarkus darinys - idealios dujos, kur atomo padėtis nepriklauso nuo kitų atomų padėties. Tačiau netvarkiu dariniu laikomas kūnas, kuriame yra artimoji tvarka, bet

nėra tolimosios transliacijos simetrijos (žr. 7.9 pav.). Tai kristalas su daug priemaišų, mikro- ir nanokristalinis kūnas, amorfinis kūnas, skystis.

a) b)

7.9 pav. Atomų išsidėstymas kristale (a), ir netvarkiame darinyje (b).

a) b)

7.10 pav. Kristalo (a) ir netvarkaus darinio (b) difraktograma.

Ryšys su kristalo fizika. Kietojo kūno fizikoje pagal kvazilaisvo elektrono teoriją draudžiamų energijų tarpą sąlygojo elektrono bangos atspindys nuo kristalografinių plokštumų. Netvarkiame darinyje nėra erdvinės simetrijos, bet, pavyzdžiui, stikle – amorfiniame kūne stebima optinio pralaidumo raudonoji riba atitinkanti draudžiamų energijų tarpą.

Kietojo kūno fizikoje skylės įvestos remiantis Briljueno zonų periodiškumu. Netvarkiame darinyje nėra Briljueno zonų, tačiau dauguma netvarkių darinių yra kaip tik skylinio laidumo medžiagos.

Ir dar. Skysto metalo laidumas nežymiai skiriasi nuo kristalinio, t.y. netvarka gali tik nežymiai įtakoti elektronų elgesį. Taigi, nors kietojo kūno fizika sukurta remiantis tvarkingu atomų išsidėstymu erdvėje, ji gali būti dalinai taikoma ir netvarkių darinių aprašymui.

Būsenų tankis netvarkiuose dariniuose. Žinant konkretų atomų išsidėstymą erdvėje kompiuterių pagalba galima skaičiuoti būsenų tankio pasiskirstymą pagal energiją N(E). Kokybiškai tai galima įvertinti remiantis kieto kūno teorija. Netvarkų kūną galima sudaryti išstumdant atomus atsitiktiniu vidiniu potenciniu lauku V(x). Tada pagal lėtai kintančio erdvėje potencinio lauko teoriją E(k)+V(x)=const gauname 7.11 pav. pavaizduotą N(E).

V(x)

E(x)E C

E V

x

x

E

N(E)

7.11 pav.Atsitiktinio potencinio lauko įtaka būsenų tankio energiniam pasiskirstymui

Netvarkų kūną galima įsivaizduoti kaip kristalą su kintamu gardelės periodu a(x). Tada pagal kvazisurišto elektrono teoriją gauname tokią būsenų tankio funkciją N(E) –žr. 7.12 pav.

a

N E( )

E

r

E V

E C

a

7.12 pav. Kintamo tarpatominio atstumo įtaka būsenų tankio energiniam pasiskirstymui

Pagal lokalinio potencinio lauko trikdžio įtakos elektrono būsenoms kristale teoriją seka lokalių būsenų susidarymas, kurių energinė padėtis priklauso nuo trikdžio dydžio. Kadangi netvarkiame darinyje su didesne ar mažesne tikimybe galimi bet kokio dydžio trikdžiai, tai galimos būsenos su bet kokia energija. Taigi nėra draudžiamo būsenų energinio tarpo.

Žinant N(E) ir elektronų Fermi-Dirako pasiskirstymo funkciją galima rasti elektronų tankio energinį pasiskirstymą, tačiau to nepakanka norint įvertinti netvarkaus kūno elektrinį laidumą, nes galimybė elektronui judėti priklauso ir nuo jo energinės padėties, ir nuo koordinatės. Taigi tai vėl daugelio kūnų problema.

Šią problemą išsprendė Andersonas (1977m. Nobelio premija).

Andersono lokalizacijos kriterijus. Andersonas ( P.W.Anderson ) netvarką įvedė ne atomų išsidėstyme, bet atominių potencinių duobių energijos gylio pasiskirstyme. Tvarkingame kūne, t.y. esant vienodo gylio ir pločio potencinėms duobėms dėl tarpelektroninės sąveikos gaunamas leidžiamų energijų juostos plotis lygus 2zI ir efektinė masė – m*=h2/(2Ia2), kur I – banginių funkcijų persiklojimo integralas, z – koordinacijos skaičius (žr. 7.13 pav.)

V

V

a E

E

N (E )

N (E )

2 zI

U 0

(a )

()b

7.13 pav. Atominės potencinės duobės kristale (a) ir netvarkiame darinyje (b) pagal Andersono

modelį.

Netvarkos dydį Uo rodo vidutinis kvadratinis duobės energinio gylio nukrypimas nuo vidutinės vertės. Andersonas sprendė galimybę elektronui difunduoti absoliutinio nulio temperatūroje. Gavo, kad kai Uo/I<5 difuzija galima, o kai Uo/I>5 – ne. Tai ir yra Andersono lokalizacijos kriterijus. Tai paaiškinama tuo, kad esant dideliam kaimyninių potencinių duobių gylių skirtumui elektronų banginės funkcijos nebesąveikauja ir elektronas lokalizuojasi.

Pagal šį kriterijų būsenų tankio funkcijoje N(E) nustatomas judrio tarpas, t.y. energijos tarpas, kur būsenos yra lokalizuotos. Esant didesniam būsenų tankiui, o tuo pačiu didesniam persiklojimo integralui elektronas nebelokalizuotas ir juda kaip kristale (žr. 7.14 pav.). Minimalus tokio elektrono judris

μ=ea2/h, (7.8)

t.y. apie 10 cm2/Vs.

E

E F

N E( ) ( )E ( )E

EE

E C

E V

7.14 pav. Būsenų tankio, krūvininkų judrio ir elektrinio laidumo pasiskirstymas pagal energija

Jei elektronas sklaidytųsi kiekvienu atomu, t.y. judėtų kaip Brauno dalelė, tai analogiškai kaip realių dujų difuzinėje pernašoje

μ=ea2/kT, (7.9)

kur 1015s-1 - elektronų sklaidos dažnis, įvertintas pagal Heizenbergo neapibrėžtumo principą. Kambario temperatūroje judris būtų apie 1 cm2/Vs.

Trečia krūvininkų pernašos rūšis – šuolinė pernaša: krūvininkas iš atomų virpesių gauna energijos, reikalingos pasiekti kaimyninės būsenos energiją ir į ten tuneliuoja. Tokios pernašos judris

μ = eR2f /kT exp(-2R- E/kT), (7.10)

kur R – šuolio atstumas, - tuneliavimo konstanta, f - fononinis dažnis, klasikiniame artinyje vertinamas pagal hf = kT. Kambario temperatūroje judrio vertė būtų < 10-2

cm2/Vs. Taigi gaunamas judrio juostos schematinis vaizdas – žr. 7.14 pav.

Elektrinis laidumas. Pagal MCFO (N. Mott, M.Cohen, H. Fritzsche, S. Ovshinsky) modelį Fermi lygmuo EF yra būsenų tankio minimumo aplinkoje. Tai sąlygota valentinės ir laidumo būsenų persiklojimo. Esant dideliam būsenų tankiui ties Fermio lygmeniu

medžiagos elektrinis laidumas nejautrus priemaišų legiravimui, nes norint pakeisti Fermio lygmens padėtį reikia užpildyti lokalias būsenas. Taip pat medžiaga nefotojautri, nes fotogeneruoti krūvininkai labai greitai termalizuojasi per lokalias būsenas. Tai metalo analogas, nes laidumą sąlygoja elektronų pernaša ties Fermio lygmeniu. Įdomu tai, kad šuolio energija priklauso nuo temperatūros: žemoje temperatūroje didesnė tikimybė krūvininkui tuneliuoti didesnį atstumą į būseną su mažesniu energijos skirtumu, o aukštoje – arti, nes didesnė tikimybė gauti energiją. Rasim optimalumą pagal nekoordinuotą būsenų išsidėstymą. Atstumu R tarp E ir E+dE yra 4/3R3N(E)dE būsenų. Taigi tikimybė šokti atstumu R

. (7.11)

Optimalų šuolį nustatome pagal eksponentės rodiklio minimumą, t.y. kai R ~ (kT N(EF))-1/4. Tada laidumas

. (7.12)

Tai Motto ¼ (N. Mott) dėsnis (1977 metų Nobelio premijos laureatas).Kai būsenų tankis ties Fermio lygmeniu mažas, tai elektrinį laidumą apsprendžia

elektronų pernaša ties judrumo kraštu, o medžiagos savybės analogiškos puslaidininkiui: elektrinis laidumas aktyvuotai priklauso nuo temperatūros, medžiaga jautri legiravimui priemaišomis, fotojautri.

Bendru atveju stebimi abu atvejai: aukštoje temperatūroje vyrauja laisvų krūvininkų pernaša, o žemoje – elektronų ties Fermi lygmeniu.

Peržvelgsime tik tas netvarkių darinių savybes, kurios apsprendžia Saulės elementų veiką.

Optinė sugertis. Kristaliniame kūne tiesioginės optinės sugerties spektras, kai h > Eg ,

~ (h - Eg)1/2, (7.13)

netiesioginės sugerties spektras

~ (h - Eg)2. (7.14)

Optiniai šuoliai netvarkiuose dariniuose tarp nelokalizuotų būsenų tikimesni, nes dėl impulso neapibrėžtumo nereikia tenkinti jo tvermės dėsnio, o tarp lokalių – daug mažiau tikimi, nes jos yra skirtingose erdvės vietose. Kai kvanto energija didesnė už judrumo krašto energiją tai galioja Tauco ( J.Tauc )dėsnis

~ (h - Eg)2/ h, (7.15)

o kai mažesnė - Urbacho ( F.Urbach )dėsnis:

,

(7.16)

kur E0 priklauso tiek nuo temperatūros, tiek nuo atomų išsidėstymo netvarkos. Pastarasis paaiškinamas optiniais šuoliais iš lokalių būsenų į laisvas, bei Franco-Keldyšo reiškiniu, sąlygotu atsitiktinių vidinių potencinių laukų. Pavyzdžiui amorfiniame selene Urbacho dėsnis galioja kintant sugerties koeficientui daugeliui eilių (žr. 7.15 pav.)

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.510-2

100

102

104

106

(c

m-1)

E (eV)

400oC300 200

10025

-100

-200oC

7.15 pav. Amorfinio ir skysto seleno optinės sugerties krašto spektras

Kvantinis našumas. Savosios sugerties atveju kristale fotosužadinti elektronas ir skylė panaudodami kvanto energiją, viršijančią draudžiamąjį tarpą, išsilaksto į priešingas puses. Todėl, nesant tai ribojančių reiškinių, kvantinis našumas artimas vienetui.

Netvarkiame darinyje, jei sužadinta pora išsklaido iš kvanto gautą perteklinę energiją greičiau, negu spėja išsiskirti toliau negu Kulono radiusas, tai dėl elektrostatinės sąveikos fotogeneruoti krūvininkai prisitraukia vienas kitą ir rekombinuoja – tai taip vadinama dvynių rekombinacija. Ji sąlygoja mažą Onzagerio ( L.Onsager ) kvantinį našumą :

(7.17)

kur V – Kulono potencialas, rt – perteklinės energijos (h - Eg ) išsklaidymo nuotolis, rc – Kulono radiusas. Taigi kuo aukštesnė temperatūra ar didesnė kvanto energija, tuo didesnis kvantinis našumas. Stipriame elektriniame lauke Kulono potencialas modifikuojamas panašiai kaip Pulio-Frenkelio ( R.Pohl, J.Frenkel ) reiškinio atveju (žr. 7.16 pav.) ir todėl kvantinis našumas taip pat didėja (žr. 7.17 pav.).

h

r t

V x( )

E

V

7.16 pav. Onzagerio fotogeneracijos schema

7.17 pav. Kvantinio našumo priklausomybė nuo elektrinio lauko stiprio skirtingoms kvanto

energijoms amorfiniame selene: linijos – pagal Onzagerio teoriją, taškai – eksperimentas. Teorijos

ir eksperimento nesutapimas sąlygotas paviršinės rekombinacijos.

Krūvininkų pernaša. Kristale, esant prilipimo lygmenims, krūvininkų dreifinis judris sumažėja tiek kartų, kiek terminio išlaisvinimo iš prilipimo lygmens trukmė didesnė negu pagavimo trukmė. Netvarkiuose dariniuose, esant pagal energijas pasiskirsčiusioms būsenoms, krūvininkų pernaša stochastinė, nes terminio išlaisvinimo tikimybė priklauso nuo to, į kokios energijos būseną prilipo krūvininkas. Pradžioje krūvininkai prilimpa seklesnėse būsenose, nes jų tankis didesnis. Su laiku jie prilimpa vis gilesnėse būsenose, nes jose išlaisvinimo trukmė ilgesnė (žr. 7.18 pav.). Todėl bėgant laikui dreifinis krūvininkų judris mažėja. Pavyzdžiui, esant eksponentiniam būsenų pasiskirstymui pagal energiją

. (7.18)

Tada dreifinis judrumas

,

(7.19)

m(E) – prilipusių elektronų tankis, n - laisvų elektronų tankis. Integravimo riba E*

atitinka energiją iš kurios laiku t prilipęs elektronas spėja termiškai išsivaduoti

7.18 pav. Krūvininkų tankio energinė relaksacija (b) esant energiškai pasiskirsčiusiom būsenom (a).

(7.20)

Taigi gauname, kad judris, o tuo pačiu ir fotosrovė po fotosužadinimo relaksuoja hiperboliškai

. (7.21)

Iš lėkio trukmės ttr, kai elektronai nudreifuos tarpelektrodinį nuotolį d

nustatomas dreifinis judris . Tai tipiška netvarkiems

dariniams dispersinė krūvininkų pernaša, sąlygojanti judrio priklausomybę nuo elektrinio lauko stiprio F ir bandinio storio.

Esant energiniam būsenų pasiskirstymui dispersijos koeficientas =T/T0 priklauso nuo temperatūros, tuo metu koordinatinio būsenų pasiskirstymo atveju nepriklauso nuo temperatūros.

Krūvininkų rekombinacija. Kristale, kur krūvininko vieta neapibrėžta, rekombinacija nulemta tikimybės atiduoti energiją: kitam elektronui – Ože (P.V.Auger) rekombinacija, išspinduliuojant fotoną – spindulinė rekombinacija, arba sužadinant fononus. Pastaroji priklauso nuo gilių būsenų koncentracijos. Netvarkiuose dariniuose, kur daug lokalių būsenų, rekombinacija turėtų būti labai sparti, tačiau čia ji nulemta

elektrono ir skylės susitikimo erdvėje tikimybės, nes tik susitikę atstumu arčiau negu Kulono radiusas jie nebeišsiskiria ir rekombinuoja, panašiai kaip dvynių rekombinacijoje. Ji galioja, jei energijos sklaidos ar šuolio nuotolis mažesnis negu Kulono radiusas. Tai Lanževeno ( P. Langevin )bimolekulinė difuzinė rekombinacija, nors nulemta tarpusavio dreifo trukmės Kulono lauke

, nes ir . (7.22)

Taigi bimolekulinės rekombinacijos koeficientas BL = e(n + p) /o . Matyti, kad netvarkiuose dariniuose rekombinaciją lemia krūvininkų pernaša.

7.6. SAULĖS ELEMENTŲ TYRIMO METODAI

Voltamperinių charakteristikų analizė. Tai integrinis metodas, leidžiantis palyginti Saulės elementų parametrus, apšvietus AM1.5 šviesa: efektyvumą bei trumpo jungimo srovę, užpildos faktorių FF, fotoelektrovarą. Tačiau norint nustatyti, kas riboja šiuos parametrus, reikalingi detalesni tyrimai. Kadangi kristalinių pn sandūrų tyrimai metodai aprašyti kietojo kūno elektronikos vadovėliuose, tai tik trumpai priminsime juos. Iš voltamperinės charakteristikos temperatūrinės priklausomybės nustatoma ar vyrauja difuzinė (m = 1), ar rekombinacinė srovė (m = 2) (žr.(7.6)). Tai galima nustatyti ir iš U0

priklausomybės nuo šviesos intensyvumo logaritmo (U0 ~ lnL) polinkio kampo.

Kvantinio efektyvumo spektrinis pasiskirstymas. Kaip matyti iš 7.8 pav. a ir b palyginimo galima nustatyti, ar kvantinio efektyvumo sumažėjimą stiprios sugerties srityje lemia paviršinė rekombinacija, ar mažas šalutinių krūvininkų difuzijos nuotolis, palyginus su sandūros nuotoliu nuo paviršiaus d. Žinant šio nuotolio vertę galima apskaičiuoti ir difuzijos nuotolį. Iš kvantinio efektyvumo sumažėjimo silpnos sugerties srityje galima įvertinti šalutinių krūvininkų difuzijos nuotolį priešingoje sandūros pusėje.

Talpos tyrimas. Iš talpos priklausomybės nuo įtampos polinkio idealiai pn sandūrai

, (7.23)

atvaizdavus C-2 ~ U koordinatėse, galima nustatyti legiruojančių priemaišų koncentraciją, iš abcisų ašies atkirtimo – difuzinį potencialą, iš ordinačių ašies atkirtimo – nuskurdintos srities plotį. Detalesnė šios priklausomybės analizė leidžia nustatyti priemaišų, o tuo pačiu elektrinio lauko pasiskirstymą nuo koordinatės (žr. 7.19 pav.).

7.19 pav. Sandūros talpos (C-2) priklausomybė nuo įtampos skirtingiems erdvinio krūvio

pasiskirstymams

Iš temperatūrinių talpos kinetikos, prijungus įtampos impulsą, priklausomybių taip pat galima nustatyti gilių būsenų energiją, koncentraciją ir pagavimo skerspjūvį.

Lėkio trukmės metodas. ( TOF - time-of-flight ) – jis taikomas krūvininkų pernašos, prilipimo ir rekombinacijos netvarkiuose dariniuose tyrimui, todėl apie jį plačiau. Šis metodas tinkamas tik mažo laidumo medžiagoms, t.y. kai Maksvelo relaksacijos trukmė didesnė už lėkio trukmę

. (7.24)

Prie Saulės elemento užtveriama kryptimi prijungus įtampą ir trumpu šviesos impulsu fotogeneravus krūvininkus stebimas jų dreifo srovės impulsas, iš kurio trukmės ttr

nustatomas krūvininkų judris (elektronų, kai apšviečiamas katodas, ar skylių, kai apšviečiamas anodas), o iš impulso ploto – dreifuojančių krūvininkų kiekis, pagal kurį, žinant sugertų kvantų kiekį, nustatomas kvantinis našumas (žr. 7.20 pav.).

(a) (b)

7.20 pav. Dreifuojančių krūvininkų pasiskirstymas skirtingais laiko momentais (1,2,3) ir srovės

kinetika lėkio trukmės eksperimente esant Gausinei (a) ir stochastinei pernašai (b).

Esant prilipimui, kurio pagavimo trukmė , ar stochastinei pernašai srovė po fotosužadinimo mažėja. Tuo atveju pagal srovės impulso plotą įvertinta dreifuojančių krūvininkų kiekio priklausomybė nuo įtampos atitinka Hechto ( J.Hecht )priklausomybę, pagal kurią nustatomas parametras μ, nusakantis tiek difuzijos, tiek dreifo nuotolius, lemiančius Saulės elemento efektyvumą.

). (7.25)

Krūvininkų ekstrakcijos tiesiai kylančia įtampa metodas. ( CELIV ) Metodo privalumas, kad jis tinkamas tiek didelio laidumo, tiek ir mažo laidumo medžiagoms tirti. Prie Saulės elemento prijungus trikampio pavidalo įtampos impulsą užtveriama kryptimi stebima talpinė j(0) ir laidumo srovė j (žr. 7.21 pav.).

U

t1/2

t

t

tmax

ttr0

j

j(0)

7.21 pav. CELIV metode prijungiamas įtampos impulsas ir stebima krūvininkų ekstrakcijos srovė

Iš stebimos srovės kinetikos galima suskaičiuoti bandinio storį arba dielektrinę skvarbą

; (7.26)

Maksvelo relaksacijos trukmę

; (7.27)

pusiausvirųjų krūvininkų parametrus – judrį

(7.28)

tūrio laidumą

, arba (7.29)

pusiausvyrinių krūvininkų tankį

. (7.30)

Dar daugiau galimybių turi foto-CELIV metodas – trumpu šviesos impulsu fotogeneruojami krūvininkai, kurie ekstraguojami po laiko td. Keičiant užlaikymo trukmę td galima nustatyti tiek krūvininkų tankio, tiek judrio relaksaciją. Pastaroji svarbi, esant stochastinei pernašai. 7.22 pav. pavaizduotas tipiškas tokios kinetikos pavyzdys.

0 1 2

0

5

10

15

20

50 s 200 s 500 s 1000 s 2000 s 10 ms dark

j [A

/cm

2 ]

t [ms]

7.22 pav. Foto – CELIV srovės kinetika esant skirtingoms užlaikymo trukmėms tarp šviesos ir

įtampos impulsų RRa-PHT (poly-heksiltiofenas) sluoksnyje.

Dvigubos injekcijos srovės kinetikos metodas. Prie Saulės elemento prijungus įtampą pralaidžia kryptimi stebima dvigubos injekcijos srovė. Kai dielektrinės relaksacijos trukmė didesnė negu lėkio trukmė (τσ = εε0/σ >> ttr=d/μE), bimolekulinės Lanževeno rekombinacijos (B=BL) atveju injektuoti krūvininkai visiškai rekombinuoja tarpelektrodiniame nuotolyje ir stebima srovės kinetika atitinka erdvinio krūvio ribotą srovę su abiejų ženklų krūvininkų judrių suma. Kai rekombinacija silpnesnė, tai po lėtesniųjų krūvininkų lėkio trukmės (tsl) injektuotų krūvininkų kiekis, o tuo pačiu ir srovė didėja, kol dėl rekombinacijos įsisotina.

1 10 1000.1

1

10

B/BL=1

B/BL=10-3

t1/2

js/2

j(t)

dj/dttsl

tsc

j/j E

KR

S

t/ttr

n/p=10

7.23 pav. Dvigubos injekcijos srovės kinetika Lanževeno ir silpnesnės rekombinacijos atvejais

Taigi iš srovės kinetikos formos galima nustatyti ar rekombinacija Lanževeno, ar silpnesnė, o 7.23 pav. parodyta kaip iš srovės kinetikos nustatyti pernašos ir rekombinacijos parametrus:krūvininkų judrių sumą

, (7.31)

kitas variantas

; (7.31)

lėtesniųjų krūvininkų judrį

; (7.32)

bimolekulinės rekombinacijos koeficientą

. (7.33)

7.7. SAULĖS ELEMENTŲ RŪŠYS, JŲ TECHNOLOGIJA, PRIVALUMAI IR TRŪKUMAI

Monokristalinio silicio Saulės elementai. Iki pastarojo laiko jie sudarė apie trečdalį visų gaminamų Saulės elementų. Žinoma daug silicio monokristal7 auginimo metodų Populiariausias – Čochralskio (Czoczralski) metodas – kai monokristalas lėtai traukiamas iš išlydyto silicio (7.24 pav.). Traukimo greitis apie 1 mm/min (1,5 kg/h). Dažniausiai kristalas silpnai legiruojamas boru (1016 cm-3), siekiant didelio elektronų difuzijos nuotolio p tipo silicyje. Monokristalo skersmuo 15 – 30 cm. Vėliau jis pjaustomas 0,3-0,5 mm storio ir keturkampėmis 100 cm2 plokštelėmis. Nušlifuotas paviršius difuzijos ar joninės implantacijos būdu legiruojamas fosforu ( 1019 cm3 ), siekiant sudaryti laidų n tipo emiterį ir sumažinti paviršiaus varžą. Optimalus sandūros gylis apie 0,3-1 μm. Tipiškas tokio elemento efektyvumas siekia 15%.Tai gana brangus ir daug energijos reikalaujantis gamybos būdas. Jo trūkumai – lieka gana daug deguonies priemaišų; pakankamai lėtas silicio kristalo augimo greitis – 1,5 kg/val. Privalumai: išvengiama kenksmingų aplinkai ir žmogaus sveikatai cheminių procesų; galima auginti pakankamai didelio skersmens (iki 15cm) silicio monokristalų luitus; atidirbta gamybos technologija .

Kitas būdas – zoninis lydymas, kai aukštesnės už lydymosi temperatūros ruožas lėtai (3 mm/min) slenka per polikristalinį silicį (7.24 pav.). Šis procesas kartojamas keletą kartų siekiant zoninio valymo būdu išgryninti silicį. Tai leido pasiekti elemento efektyvumą iki 20%, bet tai dar brangesnis gamybos būdas. Šios gamybos technologijos trūkumai: gana didelis užauginto kristalo defektų kiekis; reikalingas daugkartinis zoninis valymas tam, kad būtų pasiektas tinkamas silicio grynumo lygis; brangi technologija; sudėtinga gauti didelio diametro strypą. Tačiau išvengiama kenksmingų aplinkai ir žmogaus sveikatai cheminių procesų. Gaunamas labai švarus Si monokristalas su minimalia O2 koncentracija.

7.24 pav. Monokristalinio silicio gamybos būdai

Trumpai kristalinio silicio Saulės elementų trūkumai:- didelė dielektrinės skvarbos koeficiento vertė sąlygoja didelį šviesos atspindį;- netiesioginė šviesos sugertis sąlygoja mažą sugerties koeficiento vertę, o tuo pačiu, norint sugerti raudoną šviesą, reikia storo elemento;

- norint sumažinti kontakto varžą ir paviršinę rekombinaciją reikia stipriai legiruoti emiterį, bet tada pasireiškia Ože ( P.V.Auger ) rekombinacija ( ~ ND

-2 ), mažinanti skylių difuzijos nuotolį, o tuo pačiu ir efektyvumą;- brangi ir sudėtinga gamybos technologija.

7.25 pav. Monokristalinio silicio Saulės elementas su atspindį mažinančiais tekstūruotais paviršiais

ir „paslėptais“ elektrodais.

Siekiant sumažinti šviesos atspindį paviršius tekstūruojamas ir padengiamas atspindį mažinančiu tantalo oksidu, titano oksidu, arba silicio nitridu. Siekiant sumažinti paviršinių, uždengiančiu šviesą, elektrodų plotą jie „laidojami“ (žr. 7.25 pav.).Prieš užnešant elektrodą laidojimo duobutės papildomai legiruojamos n++. Tai sumažina nuoseklią varžą bei paviršinę rekombinaciją. Siekiant sumažinti paviršinę rekombinaciją ties apatiniu elektrodu, prieš jį užnešant, paviršius papildomai legiruojamas, sudarant p+-p sandūrą. Visų optimizavimų rezultate pavyko priartėti prie teorinio efektyvumo ribos - 26%.

Polikristalinio silicio Saulės elementai. Polikristalinė medžiaga yra sudaryta iš daugelio įvairaus dydžio ir formos kristalitų, chaotiškai orientuotų vienas kito atžvilgiu. Polikristalinis silicio sluoksniai yra gamina tik Saulės elementams.

Gaminant tiesioginės kristalizacijos būdu iš skystos fazės kristalito dydis gaunamas tarp 1 mm ir 10 cm. Toks silicis kartais vadinamas multikristaliniu mc-Si. Multikristalinio silicio Saulės elementų gamyba yra pigesnė negu monokristalinio. Silicis yra lydomas ir pilamas į kvadratinį SiO/SiN padengtu grafitinį tiglį. Galima pagaminti kvadratinės, stačiakampės ir kt. formų medžiagą. Proceso metu reikia kontroliuoti, kad Si lydalas būtų paviršiuje. Užauginti Si luitai pjaustomi apie 0,5 mm storio plokštėmis, šlifuojami.

Kitas tiesioginės kristalizacijos būdas, nereikalaujantis pjaustymo – EFG (edge fed growth), kai kristalas auginamas, ištraukiant iš skystos fazės tarp dviejų plokštelių (žr. 7.26 pav.)

7.26 pav.EFG silicio gamybos būdas

Gaminant polikristalinį silicį iš garų fazės kristalitų dydis tarp mikrono ir milimetro. Tiesioginio garinimo būdu gauti amorfiniai sluoksniai netinkami Saulės elementų gamybai, nes neįsotinti Si ryšiai sąlygoja didelį būsenų tankį draudžiamame tarpe (~ 1018

cm-3), taigi mažą krūvininkų gyvavimo trukmę bei nejautrumą legiruojančiom priemaišom.

Yra pasiūlyta eilė perspektyvių netiesioginių silicio sluoksnių Saulės elementams gamybos būdų. Pavyzdžiui - Siemens būdas. Iš pradinės medžiagos MG-Si (metalurginio lygio) cheminės reakcijos

Si+ 3HCl => HSiCl3 + H2

metu gaunamas trichlorsilanas. Kurį išgryninus atgalinės reakcijos būdu

SiHCl3  +  H2  ®  Si  +  3 HCl.

gaunamas pakankamai švarus silicis. Tačiau procesas lėtas (1kg/val) ir brangus, reikalinga tiksli dujų srautų kontrolė, naudojamos labai pavojingos dujos, reikalingos didelės energijos sąnaudos.Iš p-Si plokštelių Saulės elementai gaminami analogiškai monokristaliniams: siekiant prie paviršiaus sudaryti pn sandūrą, užnešamas junginys turintis fosforo (PCl3), pakaitinamas (~1100°C), ėsdinamas, siekiant gauti gofruotą paviršių, bei padengiamas mažinančių atspindį sluoksniu.

Tačiau polikristalinis silicis turi daugiau priemaišų, o tai lemia mažesnę krūvininkų gyvavimo trukmę, taigi ir mažesnį efektyvumą negu monokristalinio silicio Saulės elementai. Tačiau šiuo metu tai patys populiariausi Saulės elementai – jie sudaro apie puse iš visų rūšių Saulės elementų.

Amorfinio hidrogenizuoto silicio (a-Si:H) Saulės elementai. 1974 metais RCA firma pagamino netvarkaus darinio Saulės elementą – a-Si:H. Tai silicio ir vandenilio mišinys, kur H2, priklausomai nuo gamybos sąlygų, sudaro apie 2-20%. Ženkliai pigesnė gamyba, paprastesnė gamybos technologija, bei galimybė gaminti didelio ploto elementus rodė jų perspektyvumą. Netikėta buvo, kad ši medžiaga, priešingai negu amorfinis silicis, yra jautri priemaišų legiravimui, pasižymi dideliu fotojautriu, artimu vienetui kvantiniu našumu. Amorfiniame silicyje priklausomai nuo gamybos sąlygų yra apie tūkstantadalis neįsotintų ryšių, kurie sąlygoja didelį lokalių būsenų tankį judrumo tarpo viduryje, pririšančių Fermio lygmenį. Todėl laidumą sąlygoja elektronai ties Fermio lygmeniu ir medžiagos savybės analogiškos metalui: itin maža krūvininkų gyvavimo trukmė, nestebimi fotolaidumas, fotoliuminescensija, laidumo keitimas legiruojant. Hidrogenizuotame silicyje vandenilis prisijungia prie neįsotintų ryšių tuo išvalydamas judrumo tarpą nuo lokalių būsenų. O tai ir sąlygoja puslaidininkines savybes. Atsitiktinis potencinis laukas išskiria fotogeneruotas poras, ir elektronai ir skylės pernešamos skirtingais keliais. Tai sąlygoja artimą vienetui kvantinį našumą, bei daug silpnesnę už Lanževeno rekombinaciją, būdingą netvarkiems dariniams.

Pirmi a-Si:H Saulės elementai gauti skaldant silaną (SiH4) rusenančiu išlydžiu esant pastoviai įtampai. Dabar daugiausiai sluoksniams gaminti naudojamas aukštadažnis rusenančio išlydžio metodas. Pradžioje plazma buvo sužadinama induktyvine rite, tačiau mažiau defektų gaunama sužadinant rusenantį išlydį talpuminėje kameroje. Pastarosios perspektyvesnės, nes galima pagaminti didesnių matmenų vienodo storio sluoksnius. Čia, darbiniame tūryje, aukštu elektriniu arba magnetiniu lauku uždegama Ar ir H2 dujų

mišinio plazma į kurią pučiamos silano dujos , kur jos skyla į frakcijas, kurios sėda ant kaitinamo padėklo (žr. 7.26 pav.). Skaldančio lauko galingumas gali būti 10 – 20 W, dažnis 1 - 100 MHz. Optimaliausi sluoksniai gaunami esant padėklo temperatūrai apie 2500C.

2 2

7.27 pav. a-Si:H Saulės elementų gamyba rusenančiame išlydyje

Legiruoti sluoksniai gaunami įvedus fosforo arba boro hibridinius junginius. Jei norime gauti p–tipo laidumo sluoksnį dažniausia įvedame boraną, jei n–tipo – fosfiną (žr. 7.28 pav.).

Sluoksnių, pagamintų rusenančiame išlydyje, kokybę įtakoja auginimo metu susiformavusi sandara. Ją lemia įvairūs procesai bei daugelis technologinių parametrų: dujų sąstatas ir slėgis kameroje, dujų srauto greitis, skaldančio lauko galia, padėklo medžiaga ir temperatūra. Pavyzdžiui, aliuminis labai skatina kristalizaciją. Pagrindinis trūkumas - plazma tiesiogiai liečiasi su augančiu sluoksniu, todėl gaunami defektingi sluoksniai. Tačiau šis metodas yra plačiausiai naudojamas a-Si:H sluoksnių gamyboje.

Gaminant šaltu gamybos būdu, silanas maišomas su atominiu vandeniliu gaunamu skaldant H2 šalia darbinės kameros esančiame tūryje aukšto dažnio lauku arba termiškai. Vyksta šalta reakcija, kurios metu gaunami molekulinis vandenilis ir SiH3 frakcija, kuri ir sėda ant įkaitinto padėklo.

Kitas cheminio garų nusodinimo būdas - karštos vielos metodas (HWCVD – Hot Wire CVD). Darbinėje kameroje SiH4 dujos katalitiškai skaldomos kelių centimetrų atstumu nuo padėklo ištemptomis volframo arba tantalo vielomis, kurios tekant elektros srovei įkaitinamos iki (1400-1600)°C. Metodo privalumas yra tai, kad nenaudojami elektriniai laukai, taigi, nėra didelės energijos silicio jonų, kurie daužytų augantį sluoksnį.

7.28 pav. a-Si:H laidumo priklausomybė nuo borano ar fosfino koncentracijos silane

Dulkinimo metodas - laisvi Si atomai gaunami išdaužant juos didelių energijų jonais arba elektronais iš kristalinio (c-Si) silicio plokštelės. Plazminio dulkinimo atveju darbinėje kameroje uždegama argono (Ar) plazma, kuri atlieka didelių energijų dalelių, būtinų dulkinimui, šaltinio vaidmenį. Išmušti Si atomai nusėda ant padėklo – auga a-Si sluoksnis, kuris, norint sumažinti neįsotintų ryšių koncentraciją, po to turi būti atkaitinamas vandenilio atmosferoje.

Magnetroninis dulkinimas skiriasi tuo, kad Si atomai išmušami įgreitinant elektronus elektromagnetiniame lauke. Pagrindinis šio metodo privalumas – galimybė gauti didelius augimo greičius.

a-Si:H Saulės elementai gaminami ant stiklo ar plastmasės padengtos skaidriu ir elektrai laidžiu ITO ar alavo oksido sluoksniu, tada formuojamas p-i-n darinys ir apatinis elektrodas. Gaminant didelio ploto elementus a-Si:H p-i-n sandara formuojama ant nerūdijančio plieno skardos.

a-Si:H Saulės elementų privalumai lyginant su kristaliniais silicio elementais:- optinė sugertis a-Si:H didesnė negu kristalinio, nes nereikia tenkinti impulso

tvermės dėsnio;- krūvininkų judris a-Si:H mažas (elektronų apie 1cm2/Vs, skylių - ~10-2cm2/Vs),

todėl nėra paviršinės rekombinacijos nuostolių dėl atgalinės difuzijos;- a-Si:H elementai yra labai ploni ( <1 µm) , tai sąlygoja, kad kontaktinis laukas

įsiskverbia per visą sluoksnio storį ir krūvininkų pernašą sąlygoja jų dreifas;- a-Si:H saulės elementus nesudėtinga gaminti didelio ploto ant lankstaus ar

skaidraus padėklo;- paprastesnė ir daug pigesnė technologija.

Amorfinio silicio Saulės elementų trūkumai:- a-Si:H Saulės elementų efektyvumas ( ~10-15%) mažesnis negu c-Si:- su laiku jie degraduoja, nes ilgai šviečiant susidaro nauji neįsotinti ryšiai. Tai

Stablerio-Vronskio reiškinys. Tačiau atkaitinus sluoksnį apie 2000C temperatūroje jo savybės pilnai atsistato.

Mikrokristalinio hidrogenizuoto silicio (c-Si:H) Saulės elementai. Naudojant silano (SiH4) ir vandenilio (H2) dujų mišinį plazminio nusodinimo technologijos būdu užauginami c-Si:H sluoksniai, sudaryti iš ~30nm dydžio kristalitų (B) (žr. 7.29 pav.) susispietusiu į granules (A). Ties padėklu susidaro amorfinio silicio pasluoksnis (D). Geriausi elementai gaunasi riboje tarp amorfinio ir mikrokristalinio silicio.

7.29 pav. Mikrokristalinio silicio sluoksnio sandara: A – nanokristalitai, B – granulės, C –

tarpfaziniai paviršiai, D – amorfinė fazė.

Mikrokristalinio silicio privalumai, lyginant su amorfiniu: nedegraduoja nuo ilgalaikio apšvietimo, didesnis sugerties koeficientas, didesni krūvininkų judriai. Trūkumai: tarp granulių esantys defektai mažina gyvavimo trukmę.

Didžiausias efektyvumas ( virš 15%) pasiektas c-Si:H ir a-Si:H tandeminiuose elementuose, sudarytuose nuosekliai sujungus abiejų rūšių elementus (žr. 7.30 pav.).

7.30 pav. c-Si:H ir a-Si:H tandeminio Saulės elemento sandara ir kvantinio efektyvumo spektrinis

pasiskirstymas

CIS,CIGS Saulės elementai. CIS - tai kristalinių CuInSe2 ar CuInS2 ir CdS plonų sluoksnių heterosandūra. Pažymėtina, kad šių medžiagų gardelės konstantos ir giminingumai artimi, taigi turime idealią heterosandūrą. CIGS Saulės elemento pagrindas yra vario-indžio-galio-disulfoselenidas (Cu(In,Ga)(SSe)2). Šio mišinio storis yra ~ 1m, sugerties koeficientas >105 cm-1 didelėje spektro dalyje. Draustinės juostos tarpas gali svyruoti nuo 1.02 eV CIS (grynas CuInSe2) iki 1.68 eV (grynas CuGaSe2). Didelis Saulės elemento naudingumo koeficientas 19.5 %, modulio - 13 %. Privalumai: galima gaminti ant lanksčių padėklų; ilgalaikis stabilumas; santykinai pigi gamyba. Trūkumai: riboti indžio ištekliai; CdS toksiškumas. Gamybos technologija – Se garinimas vakuume ant užgarintų In, Ga ir Cu metalų sluoksnių, esant padėklo temperatūrai ~5000C.

7.31. pav. CIGS Saulės elemento sandara ir energijos juostų diagrama

Gretcelio Saulės elementai. Gretcelio (M.Graetzel) elemento sudėtis: iš vienos pusės ant stiklo, padengto skaidriu ir elektrai laidžiu alavo oksido elektrodu, suformuotas plonas kempinės pavidalo TiO2 sluoksnis padengtas rutenio komplekso dažais. Iš kitos pusės stiklas padengtas laidžiu elektrodu, bei plonu platinos sluoksniu. Tarpas tarp jų užpildomas skystu arba polimeriniu elektrolitu ( žr. 7.32 pav.)

7.32 pav. Gretcel Saulės elemento sandara ir veikos schematinis vaizdas

Šviesa fotosužadina dažų molekules. Fotogeneruotas elektronas per labai trumpą laiką (fs) įtraukiamas į TiO2 ir difunduoja iki elektrodo. Teigiamai įelektrinta dažų molekulė prisijungia elektroną iš jodido elektrolito, redukuodama jį iki trijodido. Ši reakcija vyksta pakankamai greitai palyginus su laiko tarpu, kurio reikia, kad kaimyninė molekulė būtų sužadinta šviesos, t.y. skylės ilgai negyvuoja. Trijodidas susigražina trūkstamus elektronus nudifunduodamas į elemento dugną. Taip elektrolitas neutralizuoja dažų molekulę.

Energijos konversijos efektyvumas 15%.Šio Saulės elemento privalumai: pigi ir paprasta gamybos technologija; gali būti

gaminami ant lanksčių padėklų. Rekombinacija tarp elektrono, injektuoto į laidumo juostą, ir skylės, kuri lieka daže, mažai tikėtina. Todėl elemento efektyvumas nepriklauso nuo apšvietimo intensyvumo.

Trūkumai: nestabili elektrolito skystų jonų medžiaga degraduoja.

Organiniai Saulės elementai. Palyginus su kristalinių medžiagų galimybėmis Saulės elementų kūrime, organinės medžiagos turėtų būti netinkamos, nes : a) kontaktiniame lauke labai mažas kvantinis našumas; b) labai mažas krūvininkų judris ( 10-3 – 10-6 cm2/Vs ), t.y. prie analogiškos kristaliniam elementui fotosrovės vertės,

krūvininkų tankis turėtų būti 106 – 109 kartų didesnis, o tai sąlygotų greitą rekombinaciją. Tačiau jau pasiektas 5% efektyvumas rodo šių elementų perspektyvumą. Juo labiau, kad organinių medžiagų su įvairiomis savybėmis pasirinkimas labai didelis, technologija paprastesnė ir pigesnė, gamyba žemoje temperatūroje, nesudėtinga gaminti didelio ploto elementus.

Pirmi organiniai elementai – tai vienasluoksnė organinė medžiaga tarp metalinių elektrodu su skirtingais išlaisvinimo darbais. Jų efektyvumas buvo labai mažas, nes mažas kvantinis našumas, sąlygotas sužadintų eksitonų išskyrimo kontaktiniame lauke, be to stipri rekombinacija. Efektingesni yra dvisluoksniai elementai, sudaryti iš elektroninės ir skylinės pernašos medžiagų. Fotosužadinti eksitonai suskyla šių sluoksnių heterosandūroje, elektronai dreifuoja elektronine pernašos medžiaga, o skylės – skyline, tuo išvengdami rekombinacijos. Jų trūkumas – mažas eksitonų difuzijos nuotolis (apie 10 nm), todėl neprasminga gaminti storesnius sluoksnius, o tokio storio sluoksniai sugeria mažai šviesos.

Geriausias organinių Saulės elementų efektyvumas pasiektas tūrinėse heterosandūrose, sudarytose iš elektroninės ir skylinės pernašos medžiagų mišinio. Jose fotogeneruotas eksitonas skyla šių medžiagų riboje, kaip ir dvisluoksnėje heterosandūroje, ir skirtingo ženklo krūvininkai pernešami skirtingomis medžiagomis. Kvantinis našumas yra artimas vienetui, nors krūvininkų judriai maži, tačiau rekombinacija daug mažesnė, negu organiniams netvarkiems dariniams būdinga Lanževeno rekombinacija, nes krūvininkai pernešami skirtingais keliais. Be to šiuos elementus galima daryti storesnius, nes heterosandūrinis paviršius yra įvairiame gylyje ir daug didesnio ploto.

7.33 pav. Tūrinės heterosandūros Saulės elemento sandara ir energijos juostų diagrama

7.33 pav. pateiktas tūrinės heterosandūros pavyzdys, sudarytas iš elektronų pernašos medžiagos – akceptoriaus PCBM (fulereno junginys) ir skylių pernašos medžiagos– RR-PHT (π konjuguotas polimeras) mišinio, nusodinto ant stiklo su skaidriu ITO elektrodu. Apatinis elektrodas, surenkantis elektronus – užgarintas aliuminis.

Tokių elementų gamybai paprastai naudojama liejimo technologija. Yra keli sluoksnių padengimo būdai:

a) kai ištirpintas mišinys liejamas ant besisukančio disko su padėklu, siekiant gauti ploną, vienodo storio sluoksnį;

b) daktaro peilio būdas – kai išlietas sluoksnis išlyginamas, lygiagrečiai nubraukiant lygia plokštele;

c) analogiškas dažų užnešimui , kaip rašaliniame spausdintuve;d) įmerkti padėklą į tirpalą ir ištraukti.

Išliejus sluoksnį jis džiovinamas inertinėje aplinkoje ir atkaitinamas, siekiant pašalinti likusias tirpiklio molekules, bei deguonį.

Šių elementų privalumai:paprasta ir pigi gamyba; vienam elementui pagaminti reikalingi maži medžiagos kiekiai; chemiškai lengvai galima keisti medžiagos savybes, siekiant jas optimizuoti; didelis organinių medžiagų pasirinkimas; nesudėtinga padengti didelius plotus; galima gaminti ant lanksčių padėklų.

Trūkumai: mažas elemento efektyvumas 4-5%; nelygus ir nevientisas sluoksnis; ne visos molekulės tirpsta įprastuose tirpikliuose; ilgai naudojant degraduoja; reikalingas kapsuliavimas, siekiant apsaugoti sluoksnį nuo atmosferos poveikio.

Naudojama ir kita gamybos technologija - vakuuminio garinimo. Ji dažniausiai naudojama mažoms organinėms molekulėms garinti. Jos privalumai: užgarinto sluoksnio nebereikia atkaitinti; nebereikia tirpiklių, kenkiančių sluoksnio morfologijai. Trūkumai: sunkiau gaminti didelio ploto elementus; technologija brangesnė; kai kurios organinės molekulės skyla kaitinant garintuvą.

Saulės elementų kūrimo perspektyvos. 7.34 pav. palyginti dabar gaminamų Saulės elementų efektyvumai ir jų medžiagų kainos.

7.34 pav. Saulės elementų efektyvumai ir jų medžiagų kainos.

Siekiant padidinti Saulės elementų efektyvumą, bei atpiginti gamybos kaštus ieškomos naujos medžiagos, jų dariniai bei nauji panaudos principai.

Vienas iš būdų – surinkti šviesą iš didelio ploto ir fokusuoti į mažo ploto Saulės celę. Šviesą koncentruoti galima lęšiu arba paraboliniu veidrodžiu. Privalumai: mažas elemento plotas, taigi pigiau; elemento efektyvumas didesnis ( iki 40 %), nes nuo šviesos intensyvumo didėja elemento sukuriama įtampa bei srovė. Efektyvumo didinimą riboja bimolekulinė rekombinacija. Trūkumai: šviesos koncentratorius turi sekti Saulę; esant debesuotumui nėra kaip koncentruoti išsklaidytą šviesą.

Kitas būdas – daugiasluoksnių sandarų su skirtingais draudžiamų energijų tarpais kūrimas. Paprasčiausias pavyzdys tandeminis elementas, kai paviršiuje esantis sluoksnis sugeria trumpabangę šviesą, o po juo esantis – ilgabangę. Galimi du variantai. Vienas, kai išvedamas tarp sluoksnių esantis elektrodas. Bet šiuo atveju sudėtingesnė elemento konstrukcija ir skirtingos dalių įtampos. Kitas – kai elementų dalys sujungtos nuosekliai be išorinio elektrodo. Šiuo atveju reikia optimizuoti sluoksnių draudžiamus tarpus pagal Saulės spektrą, nes bendrą srovę ribos dalis su mažesne fotosrove. Teoriškai įvertinus optimaliausias elementas būtų sudarytas iš 1,65 eV ir 0,75 eV draudžiamų tarpų medžiagų. Įvertintas efektyvumas siekia 55%. Trisluoksnis elementas būtų dar efektyvesnis, bet gamybos kaštai didesni.

Teoriškai siūlomi ir kiti variantai. Pavyzdžiui, panaudoti medžiagą su dviem laidumo juostom, siauresnio draudžiamo tarpo sugertų ilgabangę šviesą, platesnė – trumpabangę. Tarpinę laidumo juostą galima sudaryti iš priemaišinių būsenų stipriai legiruojant medžiagą ar panaudojant kvantinius taškus. Tačiau reikia, kad aukštesnėje juostoje fotogeneruoti elektronai būtu atskiriami greičiau, negu spėtų relaksuoti į žemesnę juostą. Analogiškas variantas – karštų elektronų Saulės elementai. Šiuo atveju reikia, kad fotogeneruoti krūvininkai būtų atskirti nepraradę kinetinės energijos, o tam reikia didelio jų judrio ir plono sluoksnio.

Smūginės jonizacijos Saulės elemento idėja – fotogeneruoti krūvininkai savo kinetinę energiją panaudoja generuodami naują porą, tuo atveju kvantinis našumas didesnis už vienetą.

Literatūra:1. NelsonJenny. The physics of solar cells. London Imperial College Press, 2006.

2. Martin Pope, Charles E.Swenberg. Electronic processes in organic crystals and

polymers. New York Oxford Univ. Press,1999.

3. Organic photovoltaics concepts and relization. C.J. Brabec (eds.) ... [et al.]. Berlin

Springer 2003.

4. Renewable energy. Godfrey Boyle.Oxford univ. Press, 2004.