do an tot nghiep dai hoc

Đồ án tốt nghiệp Lưu Văn Khuê

LỜI CẢM ƠN

Em xin gửi lời cảm ơn chân thành tới các anh, chị đang làm việc, công tác tại Trung

tâm Vật liệu hữu cơ và Hóa phẩm xây dựng – Viện Vật liệu xây dựng đã hết sức tạo điều

kiện trong quá trình thực hiện công trình nghiên cứu này. Đặc biệt, xin gửi lời cảm ơn tới

Ths. Trịnh Minh Đạt đã chỉ bảo tận tình trong phương pháp tiếp cận, phương pháp làm

việc một cách khoa học.

Xin gửi lời cảm ơn tới các thầy giáo, cô giáo đang công tác tại Trung tâm Nghiên cứu

vật liệu Polyme & Compozit – Trường đại học Bách khoa Hà nội đã có những lời động

viên, khuyến khích trong quá trình thực hiện đồ án.

Xin cảm ơn thầy giáo PGS.TS. Bạch Trọng Phúc đã chỉ bảo, đóng góp những ý kiến

quý báu để em hoàn thành được công trình tốt nghiệp này.

Em xin chân thành cảm ơn

Hà nội, ngày 02 tháng 06 năm 2011

Sinh viên

Lưu Văn Khuê

Trang 1


MỤC LỤC

MỞ ĐẦU..............................................................................................................................5

PHẦN 1. TỔNG QUAN.....................................................................................................6

1.1. Vật liệu polyme compozit (PC)..................................................................................6

1.1.1. Giới thiệu.............................................................................................................6

1.1.2. Vật liệu polyme nanocompozit (PNC).................................................................6

1.2. Nhựa polyeste không no.............................................................................................8

1.2.1. Giới thiệu.............................................................................................................8

1.2.2. Nguyên liệu tổng hợp nhựa PEKN......................................................................9

1.2.3. Nhựa polysete không no dạng octo...................................................................11

1.2.4. Đóng rắn PEKN không no................................................................................12

1.3. Nano silica................................................................................................................14

1.3.1. Giới thiệu nano silica........................................................................................14

1.3.2. Phương pháp chế tạo nanosilica.......................................................................16

1.3.3. Biến tính silica...................................................................................................17

1.3.4. Silica AEROSIL A200.......................................................................................18

1.3.5. Silica R7200......................................................................................................20

1.4. Các phương pháp chế tạo vật liệu polyme nanocompozit........................................21

1.4.1. Phương pháp trộn hợp dung dịch.....................................................................21

1.4.2. Phương pháp In-situ..........................................................................................23

1.4.3. Phương pháp sol – gel.......................................................................................23

1.5. Cấu trúc và tính chất của vật liệu PEKN-silica nanocompozit................................24

1.5.1. Cấu trúc của vật liệu PEKN-silica nanocompozit............................................24

1.5.2. Tính chất............................................................................................................25

PHẦN 2. THỰC NGHIỆM..............................................................................................28

2.1. Hóa chất và nguyên liệu...........................................................................................28

2.2. Khảo sát thành phần nguyên liệu đầu và chế tạo NPC.............................................28

2.2.1. Khảo sát thời gian gel hóa................................................................................28

2.2.2. Khảo sát hàm lượng phần gel hóa....................................................................28

Trang 2


2.2.3. Quy trình chế tạo vật liệu nanocompozit..........................................................29

2.2.4. Đo độ nhớt.........................................................................................................30

2.3. Xác định các tính chất cơ học...................................................................................30

2.3.1. Độ bền kéo đứt và độ giãn dài khi đứt..............................................................30

2.3.2. Độ bền va đập...................................................................................................30

2.3.3. Độ bền uốn........................................................................................................31

2.3.4. Độ bền nén........................................................................................................31

2.3.5. Độ mài mòn.......................................................................................................32

2.4. Các phương pháp xác định cấu trúc.........................................................................32

2.4.1. TGA...................................................................................................................32

2.4.2. SEM và FE – SEM.............................................................................................32

2.4.3. Phổ hồng ngoại IR............................................................................................32

2.4.4. TEM...................................................................................................................33

2.5. Sự thay đổi khối lượng trong các môi trường hoá chất...........................................33

PHẦN 3. KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU..............................................................................34

3.1. Tính chất cơ học của vật liệu PEKN – silica nanocompozit....................................34

3.1.1. Ảnh hưởng của hàm lượng silica đến các tính chất cơ học của vật liệu PC.. . .34

3.1.2. Khảo sát ảnh hưởng của hợp chất ghép nối GF4.............................................35

3.1.3. Kết quả khảo sát tính chất cơ học của vật liệu PC với nano silica chưa biến

tính (AEROSIL A200) và silica đã biến tính (AEROSIL R7200)................................37

3.1.4. Tính chất cơ học của vật liệu PC chế tạo bằng phương pháp dung môi phụ...38

3.2. Nghiên cứu sự phân bố của nano silica trong vật liệu PEKN-silica compozit.........40

3.2.1. SEM và Fe-SEM................................................................................................40

3.3. Sự thay đổi khối lượng của vật liệu PC trong môi trường hóa chất.........................45

PHẦN 4. KẾT LUẬN.......................................................................................................47

PHẦN 5. TÀI LIỆU THAM KHẢO..................................................................................48

Trang 3


TÓM TẮT NỘI DUNG

Ngày nay, vật liệu polyme compozit (PC) đã khẳng định được vai trò của mình trong

việc thay thế các loại vật liệu truyền thống nhờ rất nhiều các ưu điểm nổi trội như: khối

lượng riêng thấp, độ bền cao, khả năng cách điện…Đã có rất nhiều đề tài về vật liệu PC

được tiến hành nghiên cứu để mở rộng hơn nữa các ứng dụng của loại vật liệu này, đặc

biệt là trong lĩnh vực polyme nanocompozit. Đề tài: Nghiên cứu chế tạo vật liệu polyme

compozit từ nhựa polyeste không no (PEKN) gia cường bằng hạt nano silica sử dụng

phương pháp trộn hợp trong dung dich được tiến hành để nghiên cứu ảnh hưởng của chất

độn dạng nano lên các tính chất của nhựa nền PEKN.

Kết quả nghiên cứu các tính chất cơ học, quan sát ảnh SEM, Fe-SEM đã tìm ra điều

kiện tối ưu để chế tạo vật liệu PC trên cơ sở nhựa polyeste không no và nano silica bằng

phương pháp trộn hợp dung dịch với hàm lượng nano silica tồi ưu ở 1,75 % khối lượng

PEKN, hàm lượng hợp chất ghép nối GF4 tối ưu là 4% khối lượng nano silica.

Kết quả nghiên cứu DSC – TGA cũng chỉ ra rằng vật liệu sự có mặt của nano silica

làm tăng độ ổn định nhiệt, làm giảm sự phân hủy do nhiệt cho vật liệu PC.

Các kết quả nghiên cứu tinh chất của vật liệu sau thời gian đặt trong các dung môi,

hóa chất khác nhau như H2SO4 10%, HNO3 10%, NaOH 10%, NH4OH 10%, NaCl 10%,

toluen, nước cất…đã cho thấy loại vật liệu này chịu được các môi trường hóa chất.

Các kết quả đạt được bước đầu cho thấy nano silica là chất độn lý tưởng cho các loại

vật liệu PC. Sản phẩm vật liệu PC từ PEKN và nano silica có thể được sử dụng trong lĩnh

vực xây dựng làm chất kết dính cho xi măng, xử lý vết nứt cho bê tông. Hoặc được sử

dụng làm chất độn tăng cường tính chất cho vật liệu PC với các loại chất gia cường dạng

sợi hoặc vải.

Trang 4


MỞ ĐẦU

Trên thế giới vật liệu polyme nanocompozit (PNC) đã được nghiên cứu phát triển từ

hơn 40 năm về trước, tuy nhiên do không được chú ý quan tâm, đến thập kỷ 1990 mới

được các nhà khoa học quan tâm khi phát hiện ra các tính chất được cải thiện đáng kể khi

cho phụ gia nano silica vào trong bê tông. Đến nay, các loại vật liệu dựa trên nền tảng có

chứa chất độn nano silica này đã có bước phát triển vô cùng mạnh mẽ, đặc biệt trong lĩnh

vực polyme compozit.

Ở Việt Nam PNC vật liệu cũng đã được triển khai nghiên cứu trong các viện , trung

tâm nghiên cứu ứng dụng như Trung tâm nghiên cứu vật liệu Polyme & Compozit – Đại

học bách khoa Hà Nội, trung tâm nghiên cứu vật liệu Polyme & Compozit – Đại học

Bách khoa TPHCM, Viện vật liệu xây dựng – Bộ xây dựng, Viện kỹ thuật nhiệt đới –

Viện khoa học công nghệ Việt Nam… Đã có nhiều công trình nghiên cứu và ứng dụng

của nano silica trong việc chế tạo vật liệu PNC và đã thu được một số thành tựu đáng kể.

Tuy nhiên đây vẫn là một loại vật liệu khá mới mẻ đối với ngành công nghệ vật liệu

polyme compozit của nước ta.

Vật liệu polyme compozit sử dụng nano silica làm chất độn có nhiều tính năng nổi trội

như tính chất cơ học tốt, mức độ thẩm thấu và biến dạng nhiệt thấp, độ bền cao trong các

môi trường dung môi, hóa chất... Vật liệu nền trên cơ sở nhựa polyme có thể sử dụng

nhựa nhiệt rắn, nhựa nhiệt dẻo hoặc các loại cao su.

Dựa trên cơ sở đó đề tài ”Nghiên cứu chế tạo vật liệu polyme compozit trên cơ sở

nhựa polyeste không no (PEKN) và phụ gia nano silica (chưa biến tính và đã biến tính)”

để xác định tính chất của vật liệu trước và sau khi được gia cường bằng chất độn dạng

nano để nghiên cứu ảnh hưởng của chất độn silica dạng nano lên tính chất của polyeste

không no.

Trang 5


PHẦN 1. TỔNG QUAN

1.1. Vật liệu polyme compozit (PC)

1.1.1. Giới thiệu

Vật liệu PC là một hệ thống gồm hai hay nhiều pha với các pha thường khác biệt nhau

về bản chất, không tan lẫn vào nhau và được phân cách bởi bề mặt phân chia pha. Trong

đó pha nền là pha liên tục, pha phân bố gián đoạn được bao bọc bởi pha nền gọi là pha gia

cường.

Pha nền (hay vật liệu nền) đóng vai trò làm chất kết dính, bao bọc bảo vệ pha gia

cường, ngoài ra còn có tác dụng chuyển ứng suất lực tác dụng lên pha gia cường. Các tính

chất của pha nền có ảnh hưởng lớn đến và tính chất của vật liệu PC. Bản chất của vât liệu

nền sẽ quyết định phương pháp gia công, chế tạo và ảnh hưởng đến độ bền của sản phẩm.

Pha nền trong vật liệu PC có thể là polyme nhiệt dẻo: PE, PP, PS… hoặc có thể là nhựa

nhiệt rắn: polyeste không no, epoxy…

Pha gia cường (hay vật liệu gia cường) có tác dụng là tác nhân chịu lực chính, hấp thụ

ứng suất sinh ra do lực bên ngoài tác động tăng cường tính chất cho vật liệu PC như độ

mềm dẻo, uốn, kéo, nén, cào xước, mài mòn.

Pha gia cường có thể ở dạng sợi thường được sử dụng cho các loại vật liệu chịu uốn,

nén: Sợi tổng hợp (sợi thủy tính, sợi polyamit, sợi cac bon…), sợi thực vật (xenllulo, đay,

tre, dứa…).

Pha gia cường có thể ở dạng hạt, vấy (sợi ngắn) thường được sử dụng trong các loại

vật liệu chịu nén, chống va đập, mài mòn, bền nhiệt.

1.1.2. Vật liệu polyme nanocompozit (PNC)

Là loại vật liệu compozit với vật liệu gia cường có kích thước cỡ nano mét được gọi là

chất độn. Trong vật liệu nano compozit các loại chất độn (hay gia cường) thường dùng ở

dạng hình cầu, dạng xếp lớp, dạng sợi hoặc dạng ống.

Trang 6


Vật liệu compozit gia cường bằng các hạt hình cầu có kích thước nano làm tăng

module đàn hồi và module uốn ngoài ra còn giúp cải thiện độ bền cào xước, va đập, mài

mòn, độ ổn định nhiệt, tăng nhiệt độ phân hủy, tăng độ bền trong các môi trường hóa chất,

ánh sáng… đồng thời cũng làm giảm giá thành của sản phẩm.

Đặc điểm và tính chất

Thông thường nhựa nền có kích thước cồng kềnh trong quá trình đóng rắn thường sinh

ra các ứng suất nội của các mạch đại phân tử tạo ra các “lỗ trống”. Các lỗ trống này hình

thành nên các vết nứt tế vi trong lòng vật liệu khi chịu tác động lực. Bằng cách sử dụng

chất độn dạng nano phân bố vào trong lòng nhựa nền sẽ giúp điền đầy các “lỗ trống” tạo

nên hiện tượng san bằng ứng suất khi chịu tác động lực bên ngoài.

Tính chất của vật liệu PNC phụ thuộc vào rất nhiều yếu tố: Bản chất hóa học của các

thành phần, các pha nhựa nền, gia cường; chất kết dính, bề mặt phân chia; điều kiện thời

gian, nhiệt độ; định hướng cấu trúc mạng lưới; hàm lượng, kích thước của chất độn;

phương pháp chế tạo…

Bản chất của vật liệu PNC là sự kết hợp các tính chất tốt nhất của pha nền polyme và

pha gia cường là chất độn dạng nano. Chẳng hạn, polyme có các tính chất khối lượng

riêng thấp, độ bền riêng cao, tính chất cách điện, cách nhiệt, kháng hóa chất tốt.... Chất

độn dạng nano có độ cứng cao, bền nhiệt, và giá thành rẻ…

Với chất độn dạng nano chỉ cần một hàm lượng rất nhỏ có thể (<3%) có thể cải thiện

được các tính chất như độ bền uốn, kéo, nén tăng độ bền nhiệt, ổn định nhiệt cho polyme.

Polyme là loại vật liệu không tan trong nước song có khả năng hấp thụ lượng lớn hơi

ẩm, dung môi hay hóa chất. Với sự gia tăng của hàm lượng chất độn khả năng hút ẩm của

vật liệu cũng tăng lên.

Tuy nhiên để có thể kết hợp được các tính chất tốt nhất của các thành phần trong vật

liệu thì cần phải có một liên kết tốt giữa bề mặt phân chia, sự đông nhất của các pha gia

cường và pha nền.

Hàm lượng và kích thước cũng ảnh hưởng lớn đến tính chất của loại vật liệu tạo thành.

Thông thường, với hàm lượng lớn và kích thước bé của chất độn sẽ làm tăng tính chất cơ

Trang 7


lý của vật liệu. Nhưng với hàm lượng quá lớn sẽ làm giảm liên kết giữa các mạch của

nhựa nền polyme và xuất hiện sự kết tụ của các hạt chất độn làm giảm độ bền kéo, uốn…

Trong các nghiên cứu gần đây vật liệu PNC trên cơ sở nhựa polyeste gia cường bằng

hạt Nano rất được quan tâm bởi PEKN là loại nhựa tương đối rẻ tiền, phổ biến và có các

tính chất cơ lý cao. Ngoài ra, còn có lợi thế về khả năng dễ dàng đóng rắn, đóng rắn

nhanh.

Tuy nhiên, để tạo ra loại vật liệu có thể kết hợp một cách tốt nhất tính chất của PEKN

và nano silica thì ngoài bản chất của các thành phần thì phương pháp chế tạo cũng là một

vấn đề hết sức quan trọng. Phương pháp chế tạo vật liệu compozit sẽ quyết định đến bề

mặt phân chia pha, tính đồng nhất, sự phân bố của hạt nano trong nhựa nền PEKN.

Ứng dụng

Vật liệu polyme nanoompozit trên cơ sở gia cường bằng hạt nano có tính ứng dụng

rộng rãi trong công nghiệp màng mỏng, vật liệu xây dựng, các loại ứng dụng cao cấp như

máy bay, tàu vũ trụ..

1.2. Nhựa polyeste không no

1.2.1. Giới thiệu

Là loại nhựa nhiệt rắn được sử dụng rộng rãi trong lĩnh vực polyme compozit. Sản

phẩm thương mại của PEKN bắt đầu từ những năm 1940. Sau 60 năm sử dụng đã phát

triển vô cùng mạnh mẽ, nhất là trong lĩnh vực polyme compozit (chiếm đến 95% lượng

nhựa nhiệt rắn).

PEKN là sản phẩm của phản ứng trùng ngưng giữa axit dicacboxylic no và không no

với một rượu đa chức. Do đó, trong mạch đại phân tử có chứa liên kết không no.

Ví dụ:

Trang 8


Dung dịch PEKN có chứa trong monome styren từ 25 – 45% phần khối lượng, đóng

vai trò pha loãng và đóng rắn. Liên kết đôi trong mạch đại phân tử của PEKN và styren

tham gia phản ứng đồng trùng hợp để tạo ra cầu nối khâu mạch tạo thành mạng lưới

không gian với hệ thống xúc tiến đóng rắn (VD: octoat coban & peroxit) ở nhiệt độ

thường từ 10 – 40oC hoặc đóng rắn với chỉ peroxit (VD: MEKPO, BPO…) ở nhiệt độ cao,

trên 80oC.

1.2.2. Nguyên liệu tổng hợp nhựa PEKN

Tính chất của PEKN phụ thuộc vào bản chất và tỷ lệ của các chất tham gia phản ứng

cũng như điều kiện tổng hợp

Axit đicacboxylic không no thường dùng nhất là anhydric maleic và axit fumaric, là

tác nhân cung cấp liên kết không no trong mạch đại phân tử của PEKN.

Anhydric maleic rẻ tiền và có chứa ít hơn một mol nước so với Axit Fumaric thích hợp

cho phản ứng trùng ngưng, trong quá trình phản ứng Axit Maleic chuyển sang dạng đồng

phân của nó Axit Fumaric giúp tăng cường tính chất cho sản phẩm. Sự sắp xếp lại này có

thể được điều chỉnh bời xúc tác.

Axit fumaric chỉ được sử dụng khi sự đồng phân hóa axit maleic (dạng Cis) chuyển

sang axit fumaric (dạng Trans) là không đủ đáp ứng các yêu cầu về tính chất cơ lý cho

nhựa PEKN. Axit fumaric làm tăng độ ổn định nhiệt, và tăng cơ tính cho sản phẩm.

Nhược điểm so với anhydric maleic là có chi phí cao và hàm lượng nước cao hơn.

Trang 9


Axit dicacboxylic no.

Axit phtalic (AP) được sử dụng phổ biến dưới dạng anhydic phtalic với ưu điểm: rẻ

tiền, sử dụng cho nhiều mục đích khác nhau, tương thích với styren… AP được sử dụng

phổ biến nhất cho các loại PEKN thông thường.

Axit isophtalic cho PEKN có độ ổn định nhiệt, tính chất cơ học và độ bền hóa học cao

hơn so với AP

Axit terephtalic được sử dụng cho các loại nhựa đòi hỏi độ bền va đập cao, ổn định

nhiệt và độ bền thời tiết cao.

Axit adipic cho nhựa có độ bền, độ dẻo cao.

Axit hexametylen terephtalic có độ bền hóa học rất cao, chống cháy

Axit tetrabrom phtalic có khả năng chống cháy cao hơn song dễ bị phân hủy dưới án

sáng mặt trời giải phóng Brom

Diol

Etylen glicol (EG) rẻ tiền, song làm giảm khả năng tương thích của PEKN với Styren.

Thường được dùng với sự có mặt của các điol khác như dietylen glicol, dipropylen glicol

hoặc butylen glicol

Trang 10


1,2-Propandiol (propylen glicol) được sử dụng rộng rãi với PEKN thông thường. Có

khả năng tương thích rất tốt với styren, gây dính nhẹ sau khi đóng rắn và có tính chất cơ

học rất tốt.

Đietylen glicol và đipropylen glicol có tác dụng làm mềm dẻo nhựa và tăng sự hấp thụ

nước, được sử dụng chủ yếu với propylen glicol để điều chỉnh cơ tính hoặc chỉ số khúc xạ

của nhựa đóng rắn.

Butandiol (butylen glicol) tăng khả năng chịu thời tiết, nhưng ít được sử dụng do giá

thành cao và hiếm.

Bis phenol A được sử dụng nhiều cho nhựa có dộ ổn định nhiệt cao, và độ bền hóa

chất cực tốt. Với nhựa PEKN hình thành từ Bis phenol A

Neopentyl glicol (2,2-dimetyl-1,3 propandiol) tăng khả năng ổn định nhiệt, khả năng

kháng hóa chất, và tia UV cho PEKN. Đặc biệt khi sử dụng với axit izophtalic sẽ cho sản

phẩm có tính chất cơ lý rất cao.

1.2.3. Nhựa polysete không no dạng octo.

Có rất nhiều cách để phân loại PEKN song trong giới hạn của nghiên cứu ta chỉ xét

các loại PEKN thông dụng theo tính chất, mục đích sử dụng của sản phẩm cuối cùng.

Theo đó ta có các loại nhựa PEKN octo, nhựa izo, nhựa DCPD…

Nhựa octo hay còn gọi là nhựa PEKN thông thường, được tổng hợp từ anhydric

phtalic, anhydric maleic và propylen glicol. Là loại nhựa có đầy đủ các tính chất cho hầu

hết các ứng dụng song có nhược điểm là hút ẩm cao (dễ bị thủy phân bời nước).

Nhựa Izo được tổng hợp từ izophtalic axit, anhydrit maleic, và propylen glicol. Là loại

nhựa có tính chất cơ lý cao được sử dụng cho các mục đích đặc biệt như chống ăn mòn,

bền hóa học, chống ăn mòn (làm lớp phủ cho tàu biển), bền nhiệt…

Nhựa DCPD (dicyclopentadien) được tổng hợp từ đicylopentadien và anhdydrit

maleic qua phản ứng 2 giai đoạn. Nhựa DCPD có khối lượng phân tử rất thấp nhưng có

thể cải thiện bằng cách tạo blend với các loại nhựa octo, izo hoặc vinyl este để tăng cường

các tính chất cơ lý. Nhựa DCPD có ưu điểm rẻ tiền. Sự cồng kềnh của phân tử DCPD

Trang 11


ngăn ngừa mạch đại phân tử xếp bó lại với nhau và làm giảm sự co ngót khi đóng rắn. Do

đó được sử dụng nhiều trong lĩnh vực chịu nước như tàu thuyền, bồn tắm…

Nhựa octo hay còn gọi là nhựa PEKN thông thường, được tổng hợp từ anhydric

phtalic, anhydric maleic và propylen glicol. Là loại nhựa có đầy đủ các tính chất cho hầu

hết các ứng dụng song có nhược điểm là hút ẩm cao (dễ bị thủy phân bời nước).

Tính chất ở trạng thái bình thường nhựa PEKN là chất lỏng có độ nhớt thấp, trung

bình hoặc cao, tùy thuộc vào thành phần cùa dung môi pha loãng styren. Sau khi đóng rắn

nhựa PEKN chuyển sang trạng thái rắn không nóng chảy, không hòa tan.

Là nhựa vô định hình, trong suốt (cho ánh sáng xuyên qua đến 92%). Khi tiếp xúc với

ánh sáng có bước sóng ngắn nhựa bị oxi hóa chuyển sang màu vàng.

Nhựa PEKN bền với các dung dịch axit, muối axit và trung tính, các dung môi có cực

nhưng không bền trong môi trường bazơ, xeton, anilin…

PEKN có mạch đại phân từ khá cồng kềnh do đó khi đóng rắn có độ co ngót khá lơn,

khả năng chịu nhiệt kém, độ bền va đập thấp.

Một số đặc điểm của nhựa PEKN thông thường được nêu ra ở bảng dưới đây:

Bảng 1.1: Tính chất nhựa PEKN dạng octo.

Tính chất Phương pháp đo Giá trị đo

Khối lượng riêng ở 20 oC (g/cm3) DIN 51757 1.07 – 1.30

Độ nhớt ở 25 oC (Pa.s) DIN 53015 0.2 – 4.5

Hàm lượng styren (%) DIN 16945 25 – 45

Chỉ số axit (mg KOH/g) DIN 53402 10 – 30

Chỉ số khúc xạ ở 25 oC DIN 53491 1.524 – 1.559

Độ dẫn nhiệt (W/mK) DIN 52612 0.16 – 0.18

Ứng dụng: Nhựa PEKN không có mặt chất gia cường chỉ được sử dụng trong một số ít

các lĩnh vực như keo dính, đồ vật trang trí, sơn hay vật liệu cách điện. Các ứng dụng chủ

yếu của nhựa PEKN được sử dụng khi có mặt của chất gia cường dạng sợi như sợi thủy

tinh, sợi cacbon, kepla… trong các lĩnh vực phương tiện giao thông (ô tô, tàu thuyền), xây

Trang 12


dựng (các tấm panel cho hệ thống thoát nước, các tấm che, lót sàn, hệ thống ống,

xylanh...), trong ngành điện (các thiết bị ổ điện, ổ cắm cách điện…). Hoặc các chất độn

dạng hạt như silica, CaCO3 trong lĩnh vực công nghệ sơn…

1.2.4. Đóng rắn PEKN không no

Quá trình đóng rắn có thể tiến hành ở nhiệt độ cao (>80oC) với chất khởi đầu thường

dùng nhất là benzyl peoxit (BPO) được trộn với dung môi đimetyl phtalat để giảm khả

năng cháy nổ đồng thời tăng khả năng trộn hợp. BPO khi dùng kèm theo với một amin

thơm bậc 3, chẳng hạn như đimetyl amin có thể tiến hành ở nhiệt độ thường.

Sự đóng rắn của PEKN với sự có mặt của monome styren được thể hiện trong hình vẽ

sau:

Hình 1.1: Hình ảnh thể hiện cấu trúc nhựa PEKN trước khi đóng rắn.

Trang 13


Hình 1.2: Hình ảnh thể hiện cấu trúc nhựa PEKN sau khi đóng rắn.

Với hệ chất khởi đầu xúc tiến, VD: MEKPO (hoặc xyclohexano peoxit) kết hợp với

hợp chất coban như naphtenat, octoat… có thể tiến hành ở nhiệt độ thường 10 – 40oC.

Peoxit khi đó được coi như là một chất xúc tác, còn hợp chất coban được coi như một

chất xúc tiến làm giảm nhiệt độ đóng rắn của PEKN.

Monome styren được sử dụng phổ biến nhất làm chất khâu mạch cho PEKN với các

ưu điểm: giá thành rẻ, độ nhớt thấp, độ tương hợp tốt, khả năng trùng hợp cao, độ nhớt

thấp. Ngoài ra còn có thể dùng các monome dạng vinyl như metymeta acrylat, vinyl

toluent, đivinyl benzen, điallyl phtalat…

1.3. Nano silica

1.3.1. Giới thiệu nano silica

Nano silica là loại silica vô định hình, trong đó cấu tứ diện TiO4 kết bó lại với nhau

tạo thành các hạt nhỏ có kích thước cỡ nm (1-50nm)

Bề mặt của silica có chứa nhiều các nhóm siloxan (≡Si−O−Si≡) với nguyên tử oxi trên

bề mặt. Silica là hợp chất vô cơ nên có khả năng hút ẩm, nên khi để trong không khí silica

Trang 14


sẽ hút ẩm mạnh hình thành nên các nhóm silanol (Si – OH) trên bề mặt với các dạng:

silinol tự do, silanol kế tiếp, silanol cặp đôi được thể hiện trên các hình 1.3 và hình 1.4.

Hình 1.3: Cấu trúc nano silica.

Hình 1.4: Cấu trúc các nhóm silanol trên bề mặt silica.

Trang 15


Silica tan rất ít trong nước(100 – 150ppm ở 25oC và pH từ 2 – 8), không tan trong

rượu, axit vô cơ (trừ HF). Silica tan trong các dung môi hữu cơ như tetrametylamoni

hidroxit, tan nhanh trong dung dịch kiềm nóng.

Nano silica với kích thước nano là chất độn điền đầy giúp san bằng ứng suất khi chịu

tác động lực bên ngoài làm tăng các tính chất kéo, nén uốn của vật liệu compozit. Đổng

thời, trong cấu trúc của silica chứa liên kết Si–O với năng lượng liên kết rất lớn nên hạt

silica có độ cứng rất cao. Do đó khả năng chống mài mòn và cào xước của vật liệu

polyme khi gia cường bằng silica tốt hơn rất nhiều. Ngoài ra nhờ liên kết Si–O bền vững

làm cho khả năng chịu nhiệt rất cao do đó còn làm tăng khả năng chịu nhiệt, tính ổn định

nhiệt cho vật liệu polyme compozit.

Silica là hợp chất trơ về mặt hóa học do đó còn làm tăng khả năng kháng hóa chất rất

tốt cho các ứng dụng liên quan đến các môi trường hóa chất như axit (trừ axit HF) hoặc

môi trường bazơ. Đặc biệt silica còn có khả năng dẫn điện nên được sử dụng trong lĩnh

vực vật liệu dẫn, bán dẫn.

Silica có diện tích bề mặt riêng lớn, tùy thuộc vào kích thước hạt, phương pháp điều

chế, diện tích bề mặt riêng của silica có giá trị trong khoảng từ 50 – 600 m2/g, do đó khả

năng hút ẩm rất lớn. Được sử dụng trong các lĩnh vực hút ẩm, làm khô, chất hấp phụ.

Silica được sử dụng rộng rãi làm chất độn cho các ứng dụng trong các lĩnh vực: công

nghệ giấy, in, công nghệ sơn, cao su… mặt khác, silica là hợp chất không độc hại nên

còn được sử dụng trong công nghiệp bao bì, thực phẩm, y tế.

1.3.2. Phương pháp chế tạo nanosilica

Silica hay dioxit silic là hợp chất cực kỳ phong phú trong tự nhiên. Tuy nhiên, nó

không tồn tại ở dạng riêng biệt (SiO2) mà luôn tồn tại ở cấu trúc tứ diện SiO4 với tâm là

nguyên tử Si ở các dạng quặng (khoáng) như cát, sỏi, thạch anh… hoặc ở các dạng hợp

chất như tetraetyloctosilicat (TEOS), SiCl4... do vậy để nhận được silica tinh khiết ta phải

tiến hành điều chế từ các hợp chất có chứa silic.

Có 2 phương pháp điều chế hạt Silica kích thước nano được sử dụng khá phổ biến là

phương pháp khô (sử dụng pha khí) và phương pháp ướt.

Trang 16


Phương pháp khô được tiến hành bằng cách nung các hợp chất chứa silic như TEOS,

CH3SiCl3 và SiCl4… ở nhiệt độ 1000 – 1200 oC trong môi trường O2 và H2 tinh khiết,

bằng cách điều chỉnh nhiệt độ, thời gian nung ta có thể kiểm soát được kích thước của sản

phẩm theo ý muốn.

Si(OC2H5)4 + 12 O2 → SiO2 + 10 H2O + 8 CO2

Là phương pháp đơn giản được sử dụng nhiều nhất trong công nghiệp để sản xuất

nano silica thường cho sản phẩm “khói” (smoke) SiO2 có kích thước hạt trong khoảng

rộng từ 10nm – 2 µm bằng cách thay đổi nồng độ chất phản ứng hoặc khống chế thời

gian, nhiệt độ.

Phương pháp ướt được tiến hành bằng phương pháp kết tủa khi cho hợp chất chứa

silic tác dụng với H2SO4

Sau khi lọc bỏ kết tủa nhiều lần ta thu được SiO2 tinh khiết, sấy khô ta thu được hạt có

kích thước từ 10 – 30nm

1.3.3. Biến tính silica

Bề mặt silica chứa các nhóm silinol có chứa nhóm –OH là các nhóm phân cực có khả

năng tạo ra các liên kết hidro giữa các nhóm –OH. Chúng thường kết hợp với nhau tạo ra

dạng kết tụ thành các cụm, khối silica có kích thước lớn làm giảm khả năng phân tán của

silica trong nhựa nền. Do đó, làm giảm các tính chất của vật liệu compozit tạo thành.

Mặt khác, silica là hợp chất vô cơ có ưa nước, trong khi nhựa nền polyme là loại kỵ

nước, do đó để tăng khả năng trộn hợp, tương thích của PEKN với silica thì phải tiến

hành biến tính silica.

Biến tính silica là phương pháp sử dụng các hợp chất hóa học có khả năng che chắn

các nhóm phân cực (–OH) trên bề mặt của silica. Ngăn ngừa sự kết cụm của các hạt silica.

Ngoài ra, còn làm tăng khả năng tương thích của hạt silica với nhựa nền bởi tính chất

Trang 17


“lưỡng tính” của hợp chất sử dụng biến tính. Hợp chất hóa học thường dùng để biến tính

là các hợp chất hữu cơ khối lượng phân tử thấp có chứa 2 loại nhóm chức. Một nhóm có

khả năng tạo liên kết với các nhóm chức phân cực của bề mặt silica, nhóm còn lại có khả

năng tạo liên kết với các nhóm chức của nhựa nền.

Có 2 phương pháp thường được sử dụng để biến tính silica:

Phương pháp vật lý: silica là hợp chất mao quản có diện tích bề mặt riêng lớn nên có

khả năng hấp phụ phân tử chất biến tính dựa vào các lực vật lý yếu như lực van dec van,

lực tương tác tĩnh điện… tạo ra lớp che chắn bề mặt silica. Tuy nhiên phương pháp biến

tính này thường ít được sử dụng.

Phương pháp hóa học: là phương pháp biến tính Silica dựa trên phản ứng của nhóm

silanol trên bề mặt silica và nhóm chức của các hợp chất hữu cơ có thích hợp (thường

dùng nhất là các hợp chất Silan), hình thành nên những liên kết hóa học bền vững như

liên kết đồng hóa trị, liên kết ion giữa nhóm chức của bề mặt silica và nhóm chức của chất

dùng để biến tính. Quá trình biến tính hóa học được miêu tả như sau:

Hình 1.5: Biến tính bề mặt silica

Tùy thuộc vào loại vật liệu nền ta chọn hợp chất hữu cơ biến tính bề mặt để tương

thích với nhựa nền

Đã có rất nhiều nghiên cứu về phương pháp biến tính silica như phương pháp khử các

nhóm chức phân cực trên bề mặt (eliminated) hay phương pháp ghép (grafting) nhưng

trong giới hạn nghiên cứu ta chỉ tìm hiểu về cơ sở chung nhất của các phương pháp sử

dụng để biến tính bề mặt silica như trên.

Ở đây, sử dụng hợp chất silan (GF4) để biến tính bề mặt silica.

Trang 18


1.3.4. Silica AEROSIL A200

Là nano silica sản xuất theo phương pháp khô, tan hoàn toàn trong nước được cung

cấp bởi DUGUSSA AG được sản xuất từ SiCl4 theo các phản ứng:

Phản ứng tổng:

Quá trình xử lý bằng phương pháp này ta có thể điều chỉnh các thông số như nồng độ

chất phản ứng, nhiệt độ… ta có thể điều chỉnh được kích thước, diện tích bề mặt riêng của

hạt nano tạo thành

Sơ dồ dưới đây biểu diễn quá trình điều chế silica AEROSIL A200 của DUGUSSA

AG theo phương pháp khô.

Trang 19


Hình 1.6. Sơ đồ sản xuất nano silica AEROSIL A200

Bảng 1.2: Một số tính chất của silica AEROSIL A200.

Tính chất Đơn vị Giá trị

Bề mặt riêng (BET) m2/g 200±25

Kích thước hạt trung bình nm 12

Độ ẩm (sấy 2h ở 105oC) % khối lượng ≤1,5

Tổn thất nhiệt (ở 1000oC trong 2 h trên loại vật

liệu sấy ở 105oC trong 2h)% khối lượng ≤1,0

PH (dung dịch nồng độ 4%) 3,7 – 4,7

Hàm lượng SiO2 % khối lượng ≥99,8

Ứng dụng

AEROSIL A200 được sử dụng trong công nghệ sơn phủ, làm chất độn giảm chi phí và

tăng cường tính chất cho PEKN, Cao su silicon HTV và RTV-2K, làm chất kết dính, chất

điền đầy, làm mực in… Silica A200 không độc nên còn được sử dụng trong công nghệ

thực phẩm, y tế.

1.3.5. Silica R7200

Là sản phẩm biến tính nano silica bằng hợp chất silan: 2-propenoic acid, 2-methyl-, 3-

(trimethoxysilyl)propyl ester (GF4).

Hình 1.7: 2-propenoic acid, 2-methyl-, 3-(trimethoxysilyl)propyl ester.

Silica R7200 là chất dạng bột, màu trắng, không mùi, không tan trong nước. Được sử

dụng được sử dụng làm chất độn cho sơn, cao su, các loại compozit… để tăng cường các

tính chất cơ lý, tính chất nhiệt và giảm giá thành cho sản phẩm.

Trang 20


Bảng 1.3: Tính chất của silica AEROSIL R7200.

Tính chất Đơn vị Giá trị

Bề mặt riêng (BET) m2/g 150 + 25

Kích thước hạt trung bình nm 12

Khối lượng riêng (ở 20oC) g/cm3 2

Độ ẩm (sấy 2h ở 105oC) % khối lượng ≤ 1,5

Tổn thất nhiệt (ở 1000oC trong 2 h trên loại vật

liệu sấy ở 105oC trong 2h)

% khối lượng ≤ 1,5

PH (dung dịch nồng độ 40g/l – 20oC) - 4 6

Hàm lượng SiO2 % khối lượng ≥ 99,8

Nhiệt phân hủy oC >150

1.4. Các phương pháp chế tạo vật liệu polyme nanocompozit

1.4.1. Phương pháp trộn hợp dung dịch

Phương pháp trộn hợp thông thường

Là quá trình gia công ở trạng thái lỏng, tạo được sự tiếp xúc ở mức độ phân tử và được

sử dụng khá rộng rãi. Là quá trình xảy ra khi cả nhựa nền polyme và các hạt nano silica

tan hoặc phân tán đều vào dung môi. Trộn hợp dung dịch còn bao hàm cả latex hoặc

huyền phù. Được sử dụng gia công chủ yếu với nhựa nhiệt rắn

Hình 1.8: Sơ đồ mô tả phương pháp dung dịch.

Quá trình chế tạo các hạt nano được trộn vào dung môi để làm trương sơ bộ. Dung

dịch polyme được trộn lẫn với hỗn hợp nano hòa tan trong dung môi, sau đó cho thêm

Trang 21


chất đóng rắn và các phụ gia khác để quá trình tương tác xảy ra. Sau đó tiến hành làm bay

hơi dung môi khỏi hỗn hợp.

Ưu điểm Tránh được hiện tượng quá nhiệt làm đóng rắn khối nhựa ngay trong quá

trình trộn.

Nhược điểm Quá trình tách dung môi không hoàn toàn ảnh hưởng lớn đến tính chất

của sản phẩm. Việc lựa chọn dung môi để hòa tan cả polyme và nano gặp phải khó khăn

và giá thành cao. Quá trình bay hơi dung môi gây độc hại, ô nhiễm môi trường.

Yếu tố ảnh hưởng Nồng độ dung dịch polyme quá lớn sẽ làm cản trở quá trình khuếch

tán giữa nano silica và nhựa nền. Do đó, làm giảm tính chất của sản phẩm như độ bền và

khả năng chịu hóa chất. Ngược lại, nếu nồng độ quá loãng thì nanocompzit thu được sẽ

không đạt được chất lượng như mong muốn vì hàm lượng dung môi còn lại khá lớn

Phương pháp trộn hợp dung dịch có sử dụng dung môi phụ

Do bề mặt của silica chứa các nhóm chức silanol phân cực (–OH) nên thường xảy ra

hiện tượng kết tụ do hình thành liên kết hóa học giữa các hạt silica. Mặt khác nhựa

polyeste có độ nhớt cao nên việc phân bố silica để nhận được trạng thái phân bố đồng

đều, các hạt silica không bị kết tụ trong môi trường nhựa PEKN là một vấn đề hết sức khó

khăn. Để giải quyết vấn đề này ta tiến hành chế tạo bằng phương pháp dung môi phụ với

quy trình chế tạo như sau:

Đầu tiên, ta hòa tan silica vào một dung môi dung môi phân cực phù hợp có khối

lượng phân tử, độ nhớt thấp như: etanol, metanol…(chiếm khoảng 10% thể tích hỗn hợp).

Ngoài ra dung môi này có chứa nhóm chức phân cực có khả năng tương thích với nhóm

chức trên bề mặt hạt silica tạo thành một lớp bảo vệ ngăn ngừa sự tiếp xúc của các nhóm

–OH trên bề mặt silica tránh hiện tượng kết tụ của các hạt silica. Độ nhớt thấp của loại

dung môi này còn góp phần làm tăng sự phân bố của các hạt

silica trong nhựa nền.

Sau quá trình phân tán trong dung môi phụ ta tiến hành

quá trình chưng tách dung môi đến một lượng phù hợp để

không ảnh hưởng đến tính chất của vật liệu sau này.

Trang 22


Cho hỗn hợp dung môi phụ silica vào nhựa rồi tiến hành đóng rắn nhựa thông thường.

Là phương pháp được sử dụng trong nghiên cứu này. Phương pháp dung môi phụ có

ưu điểm: đơn giản, các thao tác tiến hành không phức tạp. Tuy nhiên lại có nhược điểm:

khó tìm dung môi phụ phù hợp, dung môi độc hại và vấn đề tách dung môi phụ để không

ảnh hưởng đến tính chất của vật liệu là một vấn đề khó khăn cần được nghiên cứu kỹ.

1.4.2. Phương pháp In-situ.

Là phương pháp được sử dụng lần đầu tiên tổng hợp polyme-naonoclaycompozit trên

nhựa nền polyamid 6. Ngày nay, phương pháp này lại được sử dụng chủ yếu để tổng hợp

nanocompozit nhựa nhiệt rắn.

Quá trình trùng hợp insitu xảy ra như sau: đầu tiên các phụ gia nano được xử lý bởi

chất biến tính bề mặt thích hợp. Sau đó được phân tán vào monome rồi tiến hành trùng

hợp trong dung dịch hoặc trong khối để tạo thành nanocompzit.

Quá trình diễn ra và thay đổi cấu trúc được mô tả như sau:

Monome Tác nhân P/ư polyme hóa

Hình 1.9: Sơ đồ mô tả phương pháp insitu

Ưu điểm: dễ chế tạo, nhanh và tính chất sản phẩm tốt.

Nhược điểm của phương pháp là polyme thu được có KLPT thấp nên chất lượng sản

phẩm bị hạn chế.

1.4.3. Phương pháp sol – gel

Ưu điểm chính của phương pháp này là không cần đòi hỏi nhiệt độ và áp suất tương

đối cao, phương pháp sol – gel có thể tiến hành ở nhiệt độ và áp suất tương đối thấp.

Trang 23


Được ứng dụng rộng rãi để chế tạo vật liệu trên cơ sở nhựa nền hữu cơ và chất độn vô

cơ…

Quá trình sol – gel là quá trình hai bước. Bước đầu tiên là quá trình thủy phân alkoxit

kim loại và bước thứ hai là quá trình đa tụ. Điểm đặc biệt của phương pháp ở chỗ mạng

lưới oxit được tạo thành từ alkoxit cơ kim ngay trong nền hữu cơ.

Phản ứng sol – gel của alkoxit silan được mô tả theo sơ đồ sau:

Thủy phân:

Ngưng tụ:

Nếu phản ứng sol – gel xảy ra hoàn toàn, silica được hình thành và có thể tóm tắt theo

phương trình sau:

Rất nhiều yếu tố ảnh hưởng đến động học của quá trình thủy phân và ngưng tụ trong

phản ứng sol – gel: tỷ lệ nước/silan, xúc tác, nhiệt độ và bản chất của dung môi… Phương

pháp sol – gel có những ưu điểm vượt trội so với các phương pháp khác bởi có thể điều

khiển được đặc tính bề mặt và hình thái học của pha vô cơ thông qua điều kiện phản ứng.

1.5. Cấu trúc và tính chất của vật liệu PEKN-silica nanocompozit1.5.1. Cấu trúc của vật liệu PEKN-silica nanocompozit

Khi các hạt nano silica phân bố trong môi trường polyme tùy thuộc vào nồng độ, thời

gian khuấy, tốc độ khuấy, nhiệt độ, chất liên kết… các hạt silica khi phân bố trong nhựa

nền có thể xảy ra các trường hợp như hình vẽ:

Trang 24


Hình 1.10: Cấu trúc polyme/silica nanocompozit

a: Các hạt nano silica kết tụ trong nhựa nền polyme

b: Các hạt nano silica (đã biến tính) phân tán trong nhựa nền polyme

Các hạt kết hợp lại tạo thành tập hợp, kết tụ tạo thành các hạt silica có kích thước lớn

làm giảm khả năng phân bố của silica, các hạt silica sẽ phân bố không đồng đều sẽ làm

giảm các tính chất của vật liệu compozit chế tạo.

Các hạt phân bố đồng đều trong môi trường nhựa nền. Đây là trạng thái phân bố tối ưu

lý để đạt được các tính chất ưu việt nhất của vật liệu compozit. Cũng làm mục tiêu mà

nghiên cứu này hướng tới.

Do đó để nhận được sự phân tán tốt của các hạt nanosilica trong vật liệu compozit thì

phương pháp chế tạo vật liệu là vấn đề cốt lõi trong công trình nghiên cứu này.

1.5.2. Tính chất

Tính chất kéo, uốn và va đập

Phép thử kéo là phép thử được sử dụng rộng rãi nhất để đánh giá tính chất cơ học của

nanocompozit tạo thành. Các giá trị độ bền kéo, mođun đàn hồi và độ dãn dài khi đứt là

ba thông số chính. Các thông số này thay đổi theo hàm lượng silica nhưng qui luật thay

đổi khác nhau. Hơn nữa, phép thử va đập cũng được sử dụng rộng rãi để đánh giá tính

Trang 25


chất cơ học. Silica được xử lý bề mặt tạo ra các dạng tập hợp lớn hơn là các hạt silica

chưa xử lý mặc dù silica xử lý bề mặt có tương tác tốt hơn với nền nhựa. Mô đun đàn hồi

của compozit độn silica chưa biến tính tăng khi tăng hàm lượng silica trong khi đó độ bền

kéo và độ dãn dài khi đứt giảm. Với silica biến tính compozit có độ dãn dài tăng, môđun

đàn hồi giảm khi tăng hàm lượng silica bởi axít hấp phụ lên bề mặt silica tạo thành màng

đa lớp, có tác dụng như chất hóa dẻo.

Độ cứng

Độ cứng dùng để chỉ thuộc tính của vật liệu chống lại sự thay đổi hình dạng khi có lực

tác dụng. Độ cứng là nền tảng cho nhiều ứng dụng và là một thông số cơ học quan trọng

của vật liệu. Độ cứng của compozit tăng dần khi tăng hàm lượng silica ở kích thước micro

nhưng với silica nano độ cứng giảm khi tăng đến giá trị tới hạn.

Độ dai phá hủy

Độ dai phá hủy là tính chất thể hiện khả năng của vật liệu có vết nứt chống lại sự phá

hủy. Đây cũng là một trong những tính chất quan trọng nhất của vật liệu. Thông số: hệ số

cường độ lực được sử dụng để xác định độ dai phá hủy của hầu hết các vật liệu. Khi hệ số

này tiến đến giá trị tới hạn, quá trình phá hủy không ổn định sẽ xảy ra. Giá trị tới hạn

được gọi là độ dai phá hủy của vật liệu. Độ dai phá hủy có thể được xác định bằng nhiều

phương pháp như uốn mẫu có khía và độ dai phá hủy đâm sâu. Khi thêm nanosilica đã

làm tăng đáng kể độ dẻo dai của vật liệu.

Tính chất ma sát và mài mòn

Ma sát là lực của hai mặt phẳng tiếp xúc hoặc lực của môi trường tác động và mài

mòn là sự mất mát vật liệu của bề mặt rắn dưới tác động của vật rắn khác. Các yếu tố ảnh

hưởng đến ma sát và mài mòn của nanocompozit là kích thước hạt, hình thái học và hàm

lượng độn. Nanosilica có thể nâng cao khả năng làm giảm ma sát của compozit, đặc biệt

là dưới tải trọng lớn.

Tính chất nhiệt

Tính chất nhiệt có thể được xác định bằng DSC, TGA, DTA, TMA…Phân tích nhiệt

khối lượng TGA có thể xác định được nhiệt độ bắt đầu phân hủy nhiệt và hàm lượng

silica trong mẫu. DSC rất hiệu quả để xác định các nhiệt độ chuyển hóa. Tính chất cơ

Trang 26


nhiệt có thể được xác định bằng DMA như: môđun đàn hồi và mất mát, nhiệt độ hóa thủy

tinh Tg. Khi có thêm nanosilica, độ ổn định tăng lên và tăng theo hàm lượng silica. Nhiệt

độ phân hủy và Tg tăng khi hàm lựợng nano silica tăng. Một số nghiên cứu cho thấy Tg

ban đầu tăng nhưng sau đó lại giảm theo hàm lượng silica và hạt nano không ảnh hưởng

đáng kể đến sự thay đổi nhiệt độ hóa thủy tinh.

Tính chất chống cháy

Tác nhân chống cháy được sử dụng để làm cho vật liệu khó bắt cháy hơn bằng cách

làm giảm phân hủy và tăng nhiệt độ bắt cháy. Độ bắt cháy của polyme được xác định dựa

trên một số thông số như tốc độ cháy, tốc độ lan truyền và đặc tính bắt lửa. Đặc tính

chống cháy của nanocompozit thường được nghiên cứu bằng cách xác định chỉ số oxy.

Nanocompozit làm giảm tốc độ tỏa nhiệt và tổng lượng nhiệt thoát ra. Sức bền của tương

tác giữa silica và polyme là yếu tố quyết định đến việc làm giảm tốc độ tỏa nhiệt.

Tính chất quang học

Tính chất quang quan trọng nhất của một vật liệu là chỉ số khúc xạ và mức độ truyền

qua. Mức độ truyền qua là tính chất vật lý cho phép ánh sáng truyền xuyên qua vật liệu.

Đây là tính chất quan trọng trong nhiều lĩnh vực ứng dụng của nanocompozit. Khi đưa

silica vào thường làm cho nanocompozit bị mờ đục do ánh sáng bị tán xạ trên các hạt

silica. Để duy trì được độ trong suốt silica phải được phân tán đến độ cực mịn.

Tính chất thẩm thấu khí

Tính chất thẩm thấu khí phụ thuộc rất nhiều vào thể tích tự do trong nền nhựa. Khi

đưa các chất độn trơ vào polyme sẽ làm giảm tính thấm khí bởi làm giảm khả năng hòa

tan và thẩm thấu của khí trong nền polyme.

Trang 27


PHẦN 2. THỰC NGHIỆM

2.1. Hóa chất và nguyên liệu

Vật liệu nanocompozit được chế tạo từ nhựa PEKN dạng octo có tên thương mại 2508

PT-WV (Hàn Quốc) và silica AEROSIL A200 AEROSIL R7200 được cung cấp bởi

DEGUSA (Đức). MEKP (phần khối lượng so với nhựa) được sử dụng làm chất khơi mào

(hay xúc tác) cho phản ứng đóng rắn. Octoat coban được sử dụng làm chất xúc tiến cho

phản ứng đóng rắn. Ngoài ra còn sử dụng dung dịch parafin (10% trong xilen), hợp chất

ghép nối silan (GF4), metanol tinh khiết.

2.2. Khảo sát thành phần nguyên liệu đầu và chế tạo NPC

2.2.1. Khảo sát thời gian gel hóa

Là thời gian tính từ thời điểm cho hệ thống xúc tiến đóng rắn thì nhựa bắt đầu có hiện

tượng đóng rắn (thử bằng cách dùng đũa thủy tinh chấm nhẹ vào hỗn hợp khi rút ra nhựa

không nhỏ giọt mà bị kéo theo như sợi chỉ mỏng).

Trang 28


2.2.2. Khảo sát hàm lượng phần gel hóa

Hàm lượng phần gel hay mật độ đóng rắn, được xác định bằng cách nghiền nhỏ mẫu

nanocompozit được chế tạo rồi tiến hành ngâm trong dung môi thích hợp để hòa tan phần

nhựa chưa được đóng rắn, khối lượng của mẫu sẽ giảm dần đến một khối lượng không

đổi. Tại đó ta coi nhựa đã đóng rắn hoàn toàn.

Hàm lượng phần gel được tính theo công thức:

g

go

với g: khối lượng mẫu sau khi ngâm trong dung môi; go: khối lượng ban đầu của mẫu.

Quá trình được khảo sát bằng cách lần lượt thay đổi hàm lượng MEKP (từ 0,4 – 1%

khối lượng nhựa) và muối coban (từ 0,05 – 0,3% khối lượng nhựa). Sau đó tiến hành xác

định hàm lượng phần gel của các mẫu chế tạo để tìm ra tỷ lệ thích hợp nhất của MEKP và

coban.

2.2.3. Quy trình chế tạo vật liệu nanocompozit

Quá trình chung chế tạo vật liệu nanocompozit gồm 3 bước

Bước 1: Lấy PEKN 100 phần khối lượng, coban, parafin và silica với hàm lượng silica

thay đổi lần lượt từ 1,25 – 2% (phần khối lượng). Hỗn hợp được khuấy trên máy khuấy

tốc độ 500 vòng/phút trong 30 phút để hỗn hợp được phân tán sơ bộ. Hỗn hợp được để

qua đêm ~15 tiếng để silica thấm nhựa.

Bước 2: Tiến hành khuấy tốc độ cao 5000 vòng/phút trong 8 tiếng để silica phân tán

đều silica trong nhựa nền. Quá trình khuấy tốc độ cao được giữ ở nhiệt độ từ 20 – 25 oC

để giảm tối đa hiện tượng bay hơi dung môi. Kết thúc khuấy tốc độ cao, hỗn hợp tiếp tục

được để qua đêm.

Bước 3: Hỗn hợp trước khi đổ mẫu được khuấy rung siêu âm 30 phút để các hạt kích

thước nano có thể phân tán tốt hơn đồng thời loại bỏ bọt khí hình thành trong quá trình

khuấy tốc độ cao. Tiến hành đổ khuôn để quá trình đóng rắn diễn ra ở nhiệt độ phòng. Sau

24 tiếng thì tháo khuôn.

Trang 29

X= x 100


Khi tiến hành thí nghiệm với mẫu với sự có mặt của hợp chất gép nối silan (GF4).

GF4 với hàm lượng thay đổi lần lượt từ 0 – 6% (phần khối lượng của silica) được cho vào

trong bước 1. Các bước sau được tiến hành tương tự.

Phương pháp dung môi phụ.

Quá trình chế tạo vật liệu PEKN – silica nanocompozit bằng phương pháp dung môi

phụ sử dụng phương pháp nghiền bi được tiến hành theo 3 bước như phương pháp chế tạo

vật liệu polymer nanocompozit bằng phương pháp trộn hợp thông thường. Tuy nhiên, ở

bước thứ 1, khi pha hỗn hợp ta tiến hành lần lượt như sau: đầu tiên cân chính xác khối

lượng silica. Sau đó cân chính xác khối lượng metanol cho vào. Cho lần lượt coban,

parafin, GF4 (lần lượt từ 0 – 6% khối lượng silica). Tiến hành nghiền bi để phân tán silica

vào metanol (4 – 6 tiếng). Hỗn hợp sau khi nghiền bi được để qua đêm rồi tiến hành

chưng tách metanol ra khỏi hỗn hợp. Cân chính xác lượng nhựa cho vào rồi tiến hành

tương tự các bước 2 và 3 của quá trình chung chế tạo nanocompozit.

2.2.4. Đo độ nhớt

Độ nhớt là một thông số quan trọng được xác định theo tiêu chuẩn DIN 53018 trên

nhớt kế Brookfield RV với cánh khuấy và tốc độ khuấy thích hợp.

Tiến hành đo độ nhớt sau khi mẫu được khuấy tốc độ cao (5000 vòng/phút) và được

để ổn định qua đêm ở nhiệt độ phòng (25 oC).

2.3. Xác định các tính chất cơ học

2.3.1. Độ bền kéo đứt và độ giãn dài khi đứt

Phương pháp được thực hiện theo tiêu chuẩn ISO 527-1993 trên máy đo INTRON

3382 của (MỸ), với tốc độ kéo 2 mm/phút, nhiệt độ 25oC, độ ẩm 65%.

Mẫu đo độ bền kéo đứt có hình dạng mái chèo với kích thước như sau:

Trang 30


Hình 2.1: Hình dạng kích thước mẫu vật liệu PC đo độ bền kéo.

Chiều dài x chiều rộng x chiều dày = 150 x 20 x 4 mm3. Với chiều dài khoảng làm

việc là 50mm. Đường kính góc lượn từ 20 – 25mm. Chiều rộng khoảng làm việc 10mm..

Độ bền kéo được tính theo công thức :

σk = , MPa

Trong đó, F: lực tác dụng, N; A: Tiết diện ngang của eo mẫu, mm2; σk :độ bền kéo,

MPa.

2.3.2. Độ bền va đập

Là phương pháp xác định độ bền của vật liêu khi chịu tải trọng đột ngột

Được xác định theo tiêu chuẩn ISO 179-1993 (E) trên máy ...: tốc độ 3,5 m/s ; to=

25oC ; độ ẩm 65%.

Mẫu hình dạng hình chữ nhật và có kích thước như sau: dài x rộng x dày = 100 x 10 x

40 mm3

Độ bền va đập được xác định theo công thức sau:

avd

= W , KJ/m2

b.h

Trong đó, W: năng lượng phá hủy, KJ; h: độ dày của mẫu, mm; b: chiều rộng của

mẫu, mm.

Trang 31


2.3.3. Độ bền uốn

Độ bền uốn xác định theo tiêu chuẩn ISO178-1993 (E) trên máy đo INTRON 3382

của (MỸ). Với tốc độ kéo 2 mm/phút, nhiệt độ 25oC, độ ẩm 65%.

Mẫu dạng hình chữ nhật và có kích thước (chiều dài x chiều rộng x chiều dày) = (100

x 10 x 4 mm)

Độ bền uốn được tính theo công thức sau

σu= , MPa

Trong đó, F: Lực tác dụng lên mẫu, N; l: khoảng cách giữa 2 gối đỡ, mm; b: chiều

rộng của mẫu, mm; h: chiều dày của mẫu, mm; σu: Độ bền uốn, MPa.

2.3.4. Độ bền nén

Được xác định theo tiêu chuẩn ISO 604-2002 (E) trên máy đo INTRON 3382 của

(MỸ), tốc độ đo 2 mm/phút.

Mẫu đo độ bền kéo hình lập phương có kích thước mỗi chiều 10mm

Độ bền nén được tính theo công thức:

δn=

Trong đó, δn : Độ bền giới hạn nén, Mpa; Pn: Tải trọng phá huỷ mẫu, N; b: chiều rộng

của mẫu, mm; a: chiều dày của mẫu, mm.

2.3.5. Độ mài mòn

Xác định độ bền mài mòn theo tiêu chuẩn ISO 9352: 1995. Sử dụng bánh mài: CS10;

số chu kỳ: 1000 vòng quay. Thiết bị đo độ bền mài mòn Taber model 519-1 của Anh.

Mẫu đo hình vuông có kích thước 100 x 100 x 4mm.

Độ mài mòn được tính theo công thức: % m = (mt – ms)

Trong đó, mt: Khối lượng mẫu trước khi mài mòn (g); ms: Khối lượng mẫu sau khi

mài mòn (g)

Trang 32


2.4. Các phương pháp xác định cấu trúc.

2.4.1. TGA

TGA là phương pháp phân tích cho biết mức độ tổn hao khối lượng của vật liệu khi

tăng nhiệt độ từ đó nghiên cứu sự ổn định nhiệt và độ bền nhiệt của polyme khi có thêm

chất độn nano silica.

Mẫu được cắt thành mẫu nhỏ hình lập phương có kích thước 3x3x3 (mm). Xác định

trên máy TGA model STA 409 PC/PG của hãng NETZSCH.

Mẫu được gia nhiệt với tốc độ 10 oC/phút từ nhiệt độ phòng tới 800 oC

2.4.2. SEM và FE – SEM

Phương pháp chụp ảnh SEM & FE-SEM nghiên cứu sự phân bố của các hạt silica

trong môi trường nhựa nền.

Được thực hiện trên máy hiển vi điện tử quét JEOL JMS 6360 LV của Nhật Bản. Quá

trình chụp tiến hành ở bề mặt phá hủy sau khi đo độ bền kéo. Bề mặt của mẫu được phủ

bằng một lớp Pt trước khi tiến hành chụp. Hiệu điện thế gia tốc 15 – 20 kV và 10 – 15kV

với FE – SEM. Với độ phóng đại từ 250 đến 10.000 lần tương ứng với…

2.4.3. Phổ hồng ngoại IR

Phổ hồng ngoại (infra–red ) nghiên cứu thành phần hóa học của vật liệu chế tạo để đưa

ra các kết luận dự đoán về các phản ứng hóa học diễn ra trong quá trình chế tạo mẫu vật

liệu. Dựa vào các tín hiệu phổ quan sát được (đem so sánh với các tín hiệu phổ chuẩn)

giúp nhận biết các nhóm chức có mặt trong vật liệu nghiên cứu.

Được tiến hành trên máy …

2.4.4. TEM

Là phương pháp nghiên cứu cấu trúc bên trong của vật liệu, nghiên cứu sự phân bố

của silica trong nhựa nền.

Trang 33


Được tiến hành trên máy … với các thông số

2.5. Sự thay đổi khối lượng trong các môi trường hoá chất

Mẫu được sấy khô đến khối lượng không đổi, để nguội trong bình hút ẩm và cân chính

xác đến 0,1 mg. Ngâm mẫu trong môi trường hoá chất, sau từng khoảng thời gian xác

định lấy mẫu ra, dùng giấy lọc thấm khô bề mặt và cân lại.

Độ thay đổi khối lượng của mẫu PC được tính theo công thức:

m2 – m1

T = x 100 , %

m1

Trong đó:

T : Độ thay đổi khối lượng, %; m1 : Khối lượng mẫu ban đầu, g; m2: Khối lượng

mẫu sau một khoảng thời gian xác định, g.

Các hóa chất sử dụng trong nghiên cứu này bao gồm

PHẦN 3. KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU

3.1. Khảo sát thời gian gel hóa và hàm lượng phần gel

Hàm lượng phần gel là thông số quan trọng thể hiện mật độ đóng rắn của vật liệu PC

ảnh hưởng trực tiếp đến các tính chất của vật liệu PC khi hàm lượng phần gel càng lớn

(càng gần đến giá trị 100 %) thì mức độ đóng rắn xảy ra càng hoàn toàn.

Đề tài đã sử dụng chất xúc tác MEKP – loại chất xúc tác khơi mào phản ứng trùng hợp

gốc tự do nhựa polyeste không no – với các tỷ lệ thay đổi từ 0,4 đến 0,8 % phần khối

lượng so với nhưạ nền. Quá trình khảo sát được thực hiện ngay tại nhiệt độ phòng ở 25

Trang 34


oC. Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác MEKP đến thời gian gel hóa và

hàm lượng phần gel của nhựa polyeste được trình bày trên bảng 3.1.

Bảng 3.1: Kết quả khảo sát thời gian gel và hàm lượng phần gel của nhựa nền PEKN.

STTHàm lượng MEKP

(% PKL)

Thời gian gel

(phút)

Hàm lượng phần gel

(%)

1 0.4 80 91.77

2 0.5 69 95.09

3 0.6 56 95.15

4 0.7 45 96.12

5 0.8 31 94.67

Dựa vào kết quả khảo sát thu được qua số liệu bảng 3.1 cho thấy: Nhựa PEKN

2508PT – WV có hàm lượng phần gel tương đối cao và thời gian gel hóa phù hợp cho quá

trình gia công vật liệu PC bằng phương pháp trộn hợp dung dịch.

Từ đó, đề tài đã lựa chọn ra chế độ đóng rắn thích hợp nhất cho loại nhựa này như sau:

Hàm lượng chất xúc tác MEKPO tối ưu cần dùng cho việc chế tạo vật liệu là 0,7 % ứng

với hàm lượng phần gel đạt giá trị cao nhất (96,12%) và thời gian gel hóa là 45 phút.

3.2. Tính chất cơ học của vật liệu PEKN – silica nanocompozit

3.2.1. Ảnh hưởng của hàm lượng silica đến các tính chất cơ học của vật liệu PC.

Các tính chất cơ học như độ bền kéo, độ bền uốn, độ bền nén độ bền va đập, độ mài

mòn của vật liệu PEKN-silica compozit phụ thuộc nhiều yếu tố trong đó có hàm lượng

chất độn. Với hàm lượng chất độn khác nhau từ 1,25 – 2 (% khối lượng PEKN) kết quả

nghiên cứu cho ta kết quả sau:

Bảng 3.2: Kết quả khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng A200 đến tính chất của vật liệu PC.

Trang 35


Hàm lượng A200

(% PKL)

Độ bền kéo

(MPa)

Modulekéo

(MPa)

Độ bền uốn

(MPa)

Module uốn

(MPa)

Độ bền nén

(MPa)

Độ bền va đập

(KJ/m2)

Độ mài mòn

(mg/1000v)

0 37.88 1237 61.22 2109 82.05 2.53 63.47

1.25 38.47 1464 62.01 2284 84.34 3.55 59.56

1.50 39.91 1517 65.09 2362 86.80 4.59 58.10

1.75 42.10 1730 71.25 2421 91.73 6.34 56.45

2.00 35.97 1649 64.93 2292 91.60 6.06 56.40

Hình 3.1: Biểu đồ biểu diễn các tính chất cơ học với hàm lượng silica khác nhau.

Từ đồ thị trên ta thấy: Ban đầu, khi tăng hàm lượng nanosilica thì giá trị độ bền kéo,

độ bền uốn, và độ bền va đập tăng với sự gia tăng của hàm lượng nano silica và đạt giá trị

tối ưu (cao nhất) tại giá trị lần lượt là 42,10 MPa; 71,25 MPa; 91,60 MPa và 6,34 MPa

ứng với hàm lượng silica là 1,75 (%khối lượng PEKN) sau đó bị suy giảm nếu ta tiếp tục

tăng hàm lượng silica.

Điều này có thể được giải thích là do cơ chế gia cường của chất độn dạng nano. Như

ta đã biết PEKN là loại vật liệu polyme có kích thước đại phân tử cồng kềnh, do đó, trong

quá trình đóng rắn sẽ hình thành nên những ”lỗ trống” tế vi trong lòng vật liệu. Khi chịu

Trang 36


tác động của lực bên ngoài tại các ”lỗ trống” này sẽ hình thành nên các vết nứt tế vi làm

suy giảm khả năng chịu tác động lực của vật liệu. Khi có mặt của các chất gia cường kích

thước nano sẽ có tác dụng điền đầy các lỗ trống này tạo nên hiện tượng ”san bằng ứng

suất” khi tác dụng lực do đó làm tăng tính chất của vật liệu.

Tuy nhiên, khả năng phân tán của nano silica vào trong nhựa nền còn phụ thuộc vào

độ nhớt của hỗn hợp khi có mặt chất độn nano silica. Độ nhớt của hỗn hợp này tỷ lệ thuận

với hàm lượng nano silica có mặt trong đó. Kết quả đo độ nhớt của hỗn hợp silica và nhựa

với hàm lượng khác nhau được thể hiện ở bảng dưới đây:

Bảng 3.3: Độ nhớt của mẫu vật liệu PC với hàm lượng nano silica khác nhau.

Hàm lượng silica (%khối lượng) 0 1,25 1,5 1,75 2

Độ nhớt ở 20 oC 780 1729 1920 2050 2417

Khi hàm lượng nano silica quá cao, khả năng phân tán của chất độn silica sẽ bị suy

giảm, đồng thời làm xảy ra hiện tượng kết tụ của các hạt nano silica trong nhựa nền làm

giảm tính chất của vật liệu.

3.2.2. Khảo sát ảnh hưởng của hợp chất ghép nối GF4.

GF4 là hợp chất dùng để biến tính silica. Được cho vào hỗn hợp nhựa, silica trong quá

trình khuấy tốc độ cao (5000 vòng/phút). Có tác dụng làm giảm khả năng kết tụ của các

hạt silica và làm tăng khả năng tương hợp với nhựa PEKN. Kết quả khảo sát tính chất cơ

học của các mẫu vật liệu có chứa 1,75% khối lượng silica A200 (so với nhựa PEKN) và

hàm lượng khác nhau của GF4 từ 0 – 6 % khối lượng (so với silica A200) được đưa ra

trong bảng 1.3 dưới đây.

Bảng 3.4: Kết quả khảo sát ảnh hưởng của hợp chất ghép nối đến các tính chất cơ học

GF4

(% PKL)

Độ bền

kéo

(MPa)

Module

kéo

(MPa)

Độ bền

uốn

(MPa)

Module

uốn

(MPa)

Độ bền

nén

(MPa)

Độ bền va

đập

(KJ/m2)

Độ mài mòn

(mg/1000v)

0 42.10 1730 71.25 2421 87.68 6.34 56.45

Trang 37


2 43.67 1781 72.77 2531 91.32 7.54 53.25

4 44.11 1816 75.12 2559 95.41 9.65 50.56

6 42.82 1648 73.13 2343 90.89 7.32 51.38

Kết quả được biểu diễn qua biểu đồ

Hình 3.2: Biểu đồ biểu diễn các tính chất cơ học của vật liệu PC với các hàm lượng khác

nhau của nano silica.

Ta kết quả thu được ta thấy, khi có mặt hợp chất ghép nối GF4 tính chất cơ học của

vật liệu được cải thiện. Các tính chất độ bền kéo, độ bền uốn, độ bền va đập của mẫu vật

liệu tăng khi tăng hàm lượng GF4 và có kết quả tối ưu ở hàm lượng GF4 là 4% (khối

lượng A200) với giá trị module kéo và uốn tối ưu lần lượt là 1816 MPa và 2559 MPa. Sau

đó nếu tiếp tục tăng hàm lượng GF4 các tính chất cơ học của vật liệu có xu hướng giảm

xuống. Sự tăng lên các tính chất cơ học của vật liệu PC khi có mặt hợp chất ghép nối

được giải thích là do sự có mặt của hợp chất ghép nối GF4. Hợp chất này có khả năng

phản ứng với silica trong quá trình khuấy trộn giúp biến tính silica ngay trong quá trình

chế tạo mẫu vật liệu PC, phản ứng biến tính của hợp chất GF4 với bề mặt silica giúp khử

các nhóm chức phân cực (-OH) trên bề mặt các hạt silica do đó ngăn nghừa sự kết tụ của

các hạt với nhau (sự kết tụ xảy ra do các hạt liên kết với nhau qua các liên kết yếu như

Trang 38


liên kết hidro giữa các nhóm chức phân cực hay lực mao quản trên bề mặt silica...) làm

cho sự phân bố của các hạt nano silica trong nhựa nền trở nên đồng đều và hiệu quả hơn.

3.2.3. Kết quả khảo sát tính chất cơ học của vật liệu PC với nano silica chưa biến tính (AEROSIL A200) và silica đã biến tính (AEROSIL R7200)Silica AEROSIL A200, AEROSIL R7200 đều là sản phẩm thương mại của hãng

DEGUSSA (Đức) trong đó R7200 là sản phẩm biến tính của silica (chưa biến tính) với

hợp chất ghép nối GF4 (3-methacryloxypropyltrimethoxysilanes).

Kết quả nghiên cứu các mẫu vật liệu PC với hàm lượng nano silica mỗi loại A200,

R7200 là 1,75% khối lượng so với nhựa PEKN được trình bày ở bảng dưới đây.

Bảng 3.5: Kết quả đo các tính chất cơ học và so sánh.

Loại silica

Độ bền

kéo

(MPa)

Module

kéo

(MPa)

Độ bền

uốn

(MPa)

Module

uốn

(MPa)

Độ bền

nén

(MPa)

Độ bền

va đập

(KJ/m2)

Độ

mài mòn

(mg/

1000v)

1,75%A200 42.10 1730 72.28 2421 87.68 8.83 56.45

1,75%R7200 47.61 1711 79.13 2410 94.21 12.43 67.30

Kết quả thu được cho ta thấy mẫu vật liệu PC từ nano silica đã biến tính (R7200) có

độ bền kéo và độ bền uốn tăng mạnh so với vật liệu PC từ nano silica chưa biến tính

(A200). Song giá trị module kéo và module uốn của mẫu vật liệu chứa nano silica R700

lại giảm so với vật liệu PC chứa nano silica A200. Sự giảm giá trị của module kéo và

module uốn là do sự có mặt của nano silica đã biến tính làm tăng độ dẻo của vật liệu PC,

do đó, ứng suất sinh ra khi tác động lực bị giảm. Độ mài mòn của vật liệu PC chứa nano

silica đã biến tính cũng được giải thích bởi sự biến tính của silica R7200 đã bao phủ bề

mặt của các hạt nano silica một lớp hợp chất thấp phân tử do đó làm độ mài mòn của vật

liệu tăng lên.

Trang 39


Hình 3.3: Biểu đồ biểu diễn các tính chất cơ học của vật liệu PC với chất độn nano silica

biến tính và chưa biến tính.

Biểu đồ so sánh các tính chất của vật liệu PC (hình 3.3) còn thể hiện được sự so sánh

giữa quá trình biến tính nano silica trong khi quá trình trộn hợp (có mặt hợp chất ghép nối

GF4 với nano silica) và silica đã biến tính R7200 cũng đã cho thấy tuy tính chất của vật

liệu PC từ A200 với sự có mặt của GF4 làm tăng đáng kể tính chất của vật liệu song so

với vật liệu PC đi từ R7200 thì các tính chất của nó vẫn còn tương đối thấp. Điều này

được giải thích bởi hàm lượng của nano silica A200 là rất thấp so với nhựa PEKN do đó

xác suất để GF4 tiếp xúc được với nano silica để quá trình biến tính nano silica xảy ra là

rất bé do đó tính chất của vật liệu PC từ silica A200 và GF4 chế tạo bằng phương pháp

trộn hợp thông thường tăng lên không đáng kể.

3.2.4. Tính chất cơ học của vật liệu PC chế tạo bằng phương pháp dung môi phụ

Tính chất cơ học của vật liệu PC chế tạo bằng phương pháp dung môi phụ được

nghiên cứu với hàm lượng nano silica A200 là 1,75 (% khối lượng PEKN) và GF4 với

hàm lượng thay đổi từ 0 – 6 (% khối lượng nano silica A200) được phân tán vào metanol

bằng phương pháp nghiền bi trước khi cho vào nhựa PEKN kết quả nghiên cứu tính chất

cơ học trên máy INSTRON 3382 cho kết quả được thể hiện ở bảng 1.5.

Bảng 3.6: Tính chất cơ học của mẫu các vật liệu chế tạo bằng phương pháp dung môi phụ.

Trang 40


Thành phần

Hàm lượng(%)

Độ bền kéo

(MPa)

Module kéo

(MPa)

Độ bền uốn

(MPa)

Module uốn

(MPa)

Độ bền nén

(MPa)

Độ bền va đập

(MPa)

A200 1,7541.89 1819 71.88 2530 90.68 4.32

GF4 0A200 1,75

42.12 1834 72.12 2610 92.70 4.80GF4 2A200 1,75

46.30 1951 75.60 2689 95.09 6.75GF4 4A200 1,75

41.61 1720 77.70 2406 101.9 5.43GF4 6

Kết quả cho ta thấy cả hai phương pháp trộn hợp dung dịch thông thường và phương

pháp trộn hợp sử dụng dung môi phụ với hàm lượng silica là 1,75 (% khối lượng PEKN)

đều cho ta kết quả tối ưu của hàm lượng chất ghép nối GF4 là 4% (so với silica A200).

Hình 3.4: Biểu đồ so sánh các tính chất cơ học của 2 phương pháp trộn hợp thông thường và

trộn hợp có sử dụng dung môi phụ.

Kết quả so sánh giữa các mẫu vật liệu PC chế tạo bằng phương pháp trộn hợp thông

thường gồm các mẫu vật liệu PC của PEKN và: nano silica A200 hàm lượng 1,75 (%khối

lượng PEKN); nano silica A200 1,75 (%khối lượng PEKN) và phương pháp dung môi

phụ được thể hiện ở biểu đồ hình 3.4 ta thấy tính chất của vật liệu PC chế tạo bằng

Trang 41


phương pháp trộn hợp sử dụng dung môi phụ khi không có mặt GF4 tính chất vật liệu

tăng không đáng kể so với vật liệu PC chế tạo bằng phương pháp trộn hợp thông thường

(không có mặt GF4). Điều này được giải thích mặc dù metanol làm tăng khả năng phân

bố của silica vào môi trường nhựa nền PEKN. Tuy nhiên khi tách metanol ra khỏi hỗn

hợp thì có thể các hạt silica lại kết tụ lại với nhau do đó làm suy giảm tính chất của vật

liệu.

Sự có mặt của hợp chất ghép nối GF4 trong quá trình phân tán silica trong metanol sử

dụng phương pháp nghiền bi đã giải quyết tương đối tốt vấn đề biến tính nano silica

A200. Do đó, các tính chất cơ học của vật liệu PC chế tạo bằng phương pháp trộn hợp sử

dụng dung môi phụ với sự có mặt của GF4 (4%) đã làm tăng mạnh các tính chất độ bền

kéo, độ bền nén. Tuy nhiên, sự có mặt của metanol (do không tách được triệt để) nên

không đạt được độ dẻo cao như với vật liệu PC đi từ nano silica R7200.

3.3. Nghiên cứu sự phân bố của nano silica trong vật liệu PEKN-silica compozit3.3.1. SEM và Fe-SEM

Hình 3.5: Ảnh SEM mẫu trống.

Trang 42


Hình 3.6: Ảnh SEM mẫu vật liệu PC co chứa 1,75 % khối lượng silica A200.

Hình 3.7: Ảnh SEM và Fe-SEM của mẫu vật liệu PC có chứa 1,75 % silica A200.

Trang 43


Hình 3.8: Ảnh SEM và Fe-SEM của mẫu vật liệu PC có chứa 1,75 % silica A200.

Các ảnh từ hình 3.6 đến hình 3.8 cho thấy các hạt silica A200 có khuynh hướng kết tụ

lại với nhau và rất khó để nhận được sự phân bố đồng đều của các hạt nano silica A200

trong nhựa nền PEKN.

Hình 3.9: Ảnh Fe- SEM của mẫu vật liệu với sự có mặt của 1,75% A200 và 4% GF4.

Trang 44


Hình 3.10: Ảnh Fe- SEM của mẫu vật liệu với sự có mặt của 1,75% A200 và 4% GF4 .

Sự có mặt của hợp chất ghép nối GF4 trong khi trộn hợp để biến tính nano silica A200

làm tăng khả năng phân bố của nano silica A200. Hình 3.9 và hình 3.10 cho thấy sự có

mặt của GF4 cho kết quả khá tốt khi phân tán nano silica A200 vào nhựa PEKN. Các hạt

nano silica phân tán đồng đều hơn và hiện tượng kết tụ các hạt nano silica giảm khá rõ rệt.

Hình 3.11: Ảnh Fe-SEM của mẫu vật liệu chứa 1,75% khối lượng R7200.

Trang 45


Hình 3.12: Ảnh Fe-SEM của mẫu vật liệu chứa 1,75% khối lượng R7200.

Quan sát ảnh Fe-SEM của mẫu vật liệu PC với chất độn nano silica R7200 ta thấy

phương pháp trộn hợp dung dịch đã giải quyết tốt vấn đề phân tán nano silica vào trong

nhựa nền. Hình 3.11 và hình 3.12 đã cho thấy các hạt silica R7200 phân bố tách rời và

đồng đều trong nhựa PEKN với kích thước hạt vào khoảng từ 10 – 30 nm. Hiện tượng kết

tụ ít xảy ra do bề mặt của nano silica đã được biến tính để loại bỏ các nhóm chức phân

cực trên bề mặt. Điều này giải thích tại sao tính chất của các mẫu vật liệu PC với sự gia

cường của chất độn nano silica đã biến tính R7200 có các tính chất vượt trội so với vật

liệu PC từ nano silica chưa biến tính A200.

Từ hình ảnh Fe-SEM của vật liệu PC đi từ nano silica R7200 ta thấy phương pháp

trộng hợp thông thường sử dụng trong công trình nghiên cứu đã giải quyết rất tốt vấn đề

phân tán của silica R7200 trong nhựa nền.

Trang 46


Hình 3.15: Ảnh Fe-SEM của mẫu vật liệu chế tạo bằng phương pháp trộn hợp có sử dụng

dung môi phụ với hàm lượng 1,75 % khối lượng silica A200 có mặt 4% GF4.

Hình 3.16: Ảnh Fe-SEM của mẫu vật liệu chế tạo bằng phương pháp trộn hợp có sử dụng

dung môi phụ với hàm lượng 1,75 % khối lượng silica A200 có mặt 4% GF4.

Hình 3.15 và hình 3.16 thể hiện cấu trúc bên trong của vật liệu PC chế tạo bằng

phương pháp dung môi phụ. Kết quả cho thấy nano silica phân tán khá tốt trong môi

trường nhựa.

Trang 47


3.3.2. TEM

Hình 3.17: Hình ảnh TEM của mẫu silica phân tán trong metanol sau khi nghiền bi.

Hình ảnh chụp TEM cho ta thấy hình ảnh phân tán của silica trong dung môi phụ

(metanol). Ta thấy silica phân tán đồng đều trong môi trường dung môi phụ với kích

thước hạt đồng đều từ 10 – 20 nm. Điều này giúp cho quá trình phân tán tiếp theo của

silica vào nhựa nền trở nên dễ dàng hơn. Do đó, giải thích tại sao phương pháp chế tạo vật

liệu PC bằng phương pháp dung môi phụ có các tính chất vượt trội so với phương pháp

chế tạo bằng phương pháp trộn hợp thông thường.

3.4. Sự thay đổi khối lượng của vật liệu PC trong môi trường hóa chất

Kết quả nghiên cứu khi đặt mẫu vật liệu trong các dung môi, hóa chất bao gồm: HNO3

10%, HCl 10%, H2SO4 10%, CH3COOH 10%, NaCl 3%, NaOH 10%, Nước cất, toluen.

Kết quả của nghiên cứu được thể hiện trong bảng dưới đây. Với dấu ˝+˝ biểu diễn sự tăng

lên của khối lượng, dấu ˝–″ biểu diễn sự suy giảm của khối lượng mẫu vật liệu PC.

Trang 48


Bảng 3.7: Sự thay đổi khối lượng của các mẫu vật liệu PC trong các môi trường hóa chất

Ngày MẫuH2SO4

10%

HCl

10%

HNO3

10%

CH3COOH

10%

NaCl

3%

NaOH

10%

Nước cất

Toluen

3

Trống +0.35 +0.38 +0.35 +0.34 +0.29 -1.24 +0.47 +1.56

A200 +0.40 +0.26 +0.27 +0.27 +0.37 -5.09 +0.43 +2.09

R7200 +0.34 +0.31 +0.32 +0.28 +0.46 -3.57 +0.44 +1.82

7

Trống +0.39 +0.40 +0.31 +0.41 +0.36 -1.46 +0.52 +1.65

A200 +0.40 +0.34 +0.39 +0.40 +0.42 -6.51 +0.62 +1.73

R7200 +0.34 +0.38 +0.40 +0.42 +0.59 -4.5 1 +0.54 +1.95

14

Trống +0.42 +0.43 +0.33 +0.43 +0.45 -2.41 +0.60 +1.70

A200 +0.41 +0.36 +0.45 +0.45 +0.65 -10.60 +0.70 +1.83

R7200 +0.37 +0.40 +0.46 +0.46 0.67 -7.05 +0.57 +2.34

Kết quả cho ta thấy vật liệu PEKN-silica compozit bền với môi trường axit và trung

tính. Sự có mặt của nano silica làm tăng nhẹ khả năng hấp thụ các hóa chất có tính axit và

trung tính. Điều này được giải thích là do nano silica là hợp chất vô cơ có các mao quản

trên bề mặt có khả năng hấp thụ các dung môi hóa chất. Nên sự có mặt của silica làm gia

tăng sự hấp thụ dung môi hóa chất tuy nhiên sự gia tăng này là không đáng kể, kết quả

nghiên cứu lần lượt sau 3 ngày, 7 ngày và 14 ngày cho thấy đối với môi trường axit và

trung tính khôi lượng dung môi hấp thụ bởi vật liệu PEKN-silica compozit sau từng đợt

giảm dần, lượng hấp thụ sau 14 ngày tăng không đáng kể so với 7 ngày.

Đối với môi trường bazơ do bản thân nhựa PEKN có chứa nhóm chức –COOH dễ bị

thủy phân đặc biệt là trong môi trường kiềm. Sự có mặt của nano silica làm tăng sự phân

hủy của mẫu vật liệu PEKN-silica compozit do silica kém bền trong môi trường kiềm và

sự mất mát khối lượng tiếp tục tăng đều sau 14 ngày ngâm.

Trang 49


PHẦN 4. KẾT LUẬN

Trong công trình nghiên cứu này, sự ảnh hưởng của nano silica (chưa biến tính và đã

biến tính) lên các tính chất cơ học, độ bền nhiệt, độ bền trong các môi trường hóa chất đã

được nghiên cứu với các kết luận sau:

1. Khảo sát nghiên cứu các tính chất cơ học với các mẫu vật liệu với hàm lượng

silica khác nhau từ 1,25 – 2 % đã tìm ra điều kiện tối ưu để chế tạo vật liệu

PEKN-silica compozit với hàm lượng nano silica tối ưu là 1,75 (% khối lượng

PEKN) và GF4 tối ưu là 4 % (khối lượng nano silica) với độ bền kéo tăng

11,4% độ bền uốn tăng 16,38%, độ bền nén tăng 6,8%, độ mài mòn tăng 11,7%

so với mẫu vật liệu nhựa PEKN không chứa chất độn.

2. Quan sát ảnh SEM và Fe-SEM của mẫu vật liệu chế tạo đã cho thấy phương

pháp sử dụng để chế tạo vật liệu PEKN-silica compozit đã giải quyết tốt vấn đề

phân tán của nano silica trong nhựa nền PEKN và vấn đề tách dung môi phụ ra

khỏi vật liệu.

3. Kết quả nhận được từ các phương pháp phân tích nhiệt DSC và TGA của vật

liệu PEKN-silica compozit cho thấy sự có mặt của silica làm tăng độ ổn định và

làm giảm sự phân hủy do nhiệt của vật liệu PC.

4. Kết quả đo sự thay đổi khối lượng của mẫu vật liệu khi ngâm trong các môi

trường thể hiện vật liệu PEKN-silica compozit tương đối ổn định trong các môi

trường axit và trong môi trường trung tính, kém bền trong môi trường kiềm.

Các kết quả nghiên cứu bước đầu đã cho thấy nano silica là chất độn lý tưởng giúp

tăng cường tính chất cơ lý, tăng độ bền, độ ổn định nhiệt cho vật liệu PC. Vật liệu đi từ

nhựa PEKN và silica có thể được sử dụng trong lĩnh vực hóa phẩm xây dựng như làm

chất kết dính cho xy măng, làm chất xử lý vết nứt cho bê tông. Đồng thời cũng đặt nền

móng cho việc sử dụng nano silica làm chất độn để tăng cường các tính chất cơ lý, tính

chất nhiệt cho các loại vật liệu PC với các chất gia cường khác.

Trang 50


PHẦN 5. TÀI LIỆU THAM KHẢO[1]. Đặng Việt Hưng, ‘Nghiên cứu chế tạo vật liệu polyme nano compozit trên cơ sở cao

su tự nhiên và chất độn nano ’. Luận án tiến sĩ, Đại học Bách khoa Hà Nội 2009.

[2]. Nguyễn Hoài Thu ‘Nghiên cứu chế tạo vật liệu polyme compozit trên cơ sở nhựa

polyeste không no gia cường bằng mát nứa lai tạo với sợi thuỷ tinh’. Luận văn thạc sĩ.

Đại học Bách Khoa- Hà Nội, 2008.

[3]. Phạm Gia Huân, “Tính chất cơ học của vật liệu polyme compozit trên cơ sỏ nhựa

PEKN gia công bằng sợi thuỷ tinh và mạt tre chế tạo theo phương pháp RTM và hút chân

không”. Luận văn thạc sĩ. Đại học Bách khoa Hà Nội, 2006.

[4]. P. Singh, A. Kaushik and Kirandeep, Mechanical transport properties of colloidal

Silica – Unsaturated polyester composites, Journal of reinforced Plastics and Composites

Vol.25, 119 – 140, 2006.

[5]. J.F. Watts, P.A. Smith, Processability Studies of Silica-Thermoset Polymer Matrix

Nanocomposites, Polymer Engineering and Science – 2008.

[6]. Polyester, Unsaturated; Encyclopedia of Polymer Science and Technology, John

Wiley & Sons; vo.11; 41 – 65, 2004.

[7]. H. Boenig, Unsaturated Polyesters Structures and Properties, Elsevier Science, Inc,

New York, 1964.

[8]. Hua Zou; Shíhan Wu; Jian Shen; Polymer/Silica Nanocomposites: Preparation,

Characterization, Properties, and Applications; Chemnical Reviews; Nanjing Normal

University; August 2007; vol.108, No. 9; 3893 – 3957.

[9]. Miroslav Janícek; Polymer/Silica Nanocomposite System; TBU in Zlín Faculity of

Technology - 2007.

[10]. Martin J.Schich, Athur T.Hubbard, ’’Colloidal silica fundamental and

applications’’, Taylor and friencis group, (2006).

[11]. Pau F. Bruins. Unsaturated Polyester Technology. Polytechnic Institite of New

York. Gordon and Breach Pulishers 1978.

[12]. P.M. Ajayan, L.S.schadler, P.V.braun, ’’Nanocomposite science and technology’’,

WILEY-VCH verlag GmbH Co.KGaA, Weinheim ISBN, (2003).

Trang 51

do an tot nghiep dai hoc

Documents