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UNIVERSIDADE FEDERAL DE SANTA CATARINA-UFSC

CENTRO TECNOLÓGICO-CTC

DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA QUÍMICA E ENGENHARIA DE ALIMENTOS-EQA

CURSO DE GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA QUÍMICA

LABORATÓRIO DE SIMULAÇÃO NUMÉRICA DE SISTEMAS QUÍMICOS - LABSIN

MECPETRO - PROGRAMA DE FORMAÇÃO DE RECURSOS HUMANOS

EM ENGENHARIA MECÂNICA E ENGENHARIA QUÍMICA COM ÊNFASE

EM PETRÓLEO E GÁS – PRH 09

MONOGRAFIA

SIMULAÇÃO NUMÉRICA DA DESCARGA DE

EFLUENTES LÍQUIDOS DAS INDÚSTRIAS DO PETRÓLEO E GÁS EM MANANCIAIS

HÍDRICOS.

ELAINE VOSNIAK TAKESHITA

Florianópolis, Maio de 2003.

MONOGRAFIA – Elaine Vosniak Takeshita 2

UNIVERSIDADE FEDERAL DE SANTA CATARINA-UFSC

CENTRO TECNOLÓGICO-CTC

DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA QUÍMICA E ENGENHARIA DE ALIMENTOS-EQA

CURSO DE GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA QUÍMICA

LABORATÓRIO DE SIMULAÇÃO NUMÉRICA DE SISTEMAS QUÍMICOS - LABSIN

MONOGRAFIA



HÍDRICOS

ELAINE VOSNIAK TAKESHITA

Monografia apresentada ao Programa de Formação de Recursos Humanos em Engenharia Mecânica

e Engenharia Química na Área de Petróleo e Gás como Trabalho Final do Projeto de Iniciação

Científica.

Florianópolis, Maio de 2003.


AGRADECIMENTOS

Este trabalho foi realizado com o apoio financeiro da Agência Nacional do Petróleo - ANP e

da Financiadora de Estudos e Projetos - FINEP, através do Programa de Recursos Humanos da

ANP para o Setor de Petróleo e Gás Natural - PRH 09 - ANP/MME/MCT.


SUMÁRIO

SIMBOLOGIA...................................................................................................................................6

ÍNDICE DE FIGURAS......................................................................................................................8

ÍNDICE DE TABELAS...................................................................................................................10

RESUMO ..........................................................................................................................................11

I INTRODUÇÃO........................................................................................................................12

II REVISÃO BIBLIOGRÁFICA................................................................................................14

II.1 - Efluentes da Indústria do Petróleo..................................................................................14 II.1.1 Efluentes da Indústria Petroquímica ..........................................................................15 II.1.2 Efluentes da Indústria de Gás Natural........................................................................20

II.2 Testes de Biodegradabilidade............................................................................................21

II.3 Microorganismos ...............................................................................................................24 II.3.1 Cinéticas de Biodegradação .......................................................................................24 II.3.2 Modelos Cinéticos de Biodegradação........................................................................25 II.3.3 Relação entre o Crescimento Microbiano e a Degradação do Substrato ...................26 II.3.4 Constantes Cinéticas de Biodegradação ....................................................................28

II.4 Solução de Equações Diferenciais Parciais pelo Método de Diferenças Finitas .............29 II.4.1 Método de Solução: A Forma Explícita da Equação de Diferenças Finitas ..............31

II.5 Modelo para Cálculo do Coeficiente de Dispersão em Rios .............................................32

III MODELAGEM MATEMÁTICA ......................................................................................34

III.1 Modelo Matemático ...........................................................................................................34

III.2 Condições de Contorno e Condição Inicial.......................................................................35

IV ANÁLISE DOS RESULTADOS ........................................................................................38

IV.1 1º Semestre .........................................................................................................................38

IV.2 2º Semestre .........................................................................................................................38 IV.2.1 Comparação entre os Métodos de Simulação ............................................................39 IV.2.2 Descarga Acidental ....................................................................................................41 IV.2.3 Importância da Biodegradação...................................................................................44 IV.2.4 Efeito da Variação do Coeficiente de Dispersão no Perfil de Concentração............45 IV.2.5 - Efeito da Diluição no Perfil de Concentração .........................................................46 IV.2.6 Conclusões Referentes ao 2º Semestre ......................................................................48

IV.3 3º Semestre .........................................................................................................................49 IV.3.1 Resultados Obtidos por Diferentes Esquemas Numéricos.........................................49 IV.3.2 - Cinéticas de Monod e Haldane ................................................................................52 IV.3.3 – Conclusões Referentes ao 3º Semestre ...................................................................54

IV.4 4º Semestre .........................................................................................................................54 IV.4.1 Efeito da Temperatura sobre a cinética de biodegradação.........................................54 IV.4.2 – Perfil de Concentração de Diversos Efluentes da Indústria do Petróleo e Petroquímica ..............................................................................................................................55 IV.4.3 Conclusões Referentes ao 4º Semestre ......................................................................59


V SUGESTÕES............................................................................................................................60

VI REFERÊNCIAS...................................................................................................................61

VII ANEXOS...............................................................................................................................63

VII.1 Plano de Trabalho .........................................................................................................63

VII.2 Artigos Publicados.........................................................................................................67


SIMBOLOGIA

Símbolo Significado Dimensão

A Área da secção lateral [L2]

B Largura média do rio [L]

DBOt Quantidade de oxigênio consumido após algum tempo t [ML-3]

DBOu Quantidade total de oxigênio consumida na reação [ML-3]

CA Concentração da espécie química A [ML-3]

CA, rio Concentração da espécie A no rio [ML-3]

CA, tub Concentração da espécie A no efluente da tubulação [ML-3]

DAB Coeficiente de difusão do soluto A no meio B [M2T-1]

Dx Coeficiente de dispersão longitudinal [M2T-1]

E Energia de ativação [ML2T-2mol-1]

f Fator de fricção de Darcy-Weisbach Adimensional

H Profundidade média do rio [L]

Aj Fluxo mássico (difusivo ou convectivo) da espécie

química A [ML-2T-1]

k Constante de biodegradação de primeira ordem [T-1]

Ki Constante de inibição [ML-3]

Km Constante de Michaelis-Menten de meia saturação [ML-3]

k0 Fator pré-exponencial ou fator de freqüência Adimensional

Kt Taxa de reação de DBO na temperatura t, ºC; [T-1]

K20 Taxa de reação de DBO na temperatura de 20ºC [T-1]

An Fluxo total mássico da espécie química A [ML-2T-1]

Bn Fluxo mássico da espécie B (ou de um conjunto de

espécies diferentes de A) [ML-2T-1]

Qrio Vazão do rio [L3T-1]

Q tub Vazão do efluente na tubulação [L3T-1]

r Velocidade de reação enzimática [T-1]

rA Velocidade de desaparecimento da espécie química A [T-1]

´´´Ar

Taxa de reação química/bioquímica por unidade de

volume [ML-3T-1]

R Constante universal dos gases [ML2T-2t -1Mol-1]


Rmax Velocidade máxima de formação dos produtos em uma

reação enzimática [T-1]

S Concentração de substrato [ML-3]

t Tempo [T]

T Temperatura absoluta [t]

ux Velocidade média da corrente do rio na direção x [LT-1]

U* Velocidade cisalhante do leito [LT-1]

v Vetor velocidade da mistura [LT-1]

iv Velocidade da espécie i [LT-1]

X Concentração de microorganismos [ML3]

xA Fração mássica da espécie química A adimensional

SXy Coeficiente de conversão do substrato em célula adimensional

µ Velocidade de crescimento específica [T-1]

µmax Velocidade máxima de crescimento específica [T-1]

ρA Concentração mássica da espécie A [ML-3]

θ Fator de correção de temperatura adimensional

M = massa; L = comprimento; T= tempo; t = temperatura; Mol = massa/ massa molecular.


ÍNDICE DE FIGURAS

Figura 1 - Comparação entre modelos de crescimento bacteriano com e sem auto inibição

pelo substrato..............................................................................................................................

26

Figura 2 - Disposição dos pontos da malha computacional. .................................................... 30

Figura 3 - Malha do esquema de diferenças finitas. ................................................................. 32

Figura 4 - Descarga acidental tipo função seno. ....................................................................... 36

Figura 5 - Descarga acidental tipo degrau. ............................................................................... 37

Figura 6 – Perfil de concentração do fenol (mg/l) com a posição do rio (Km) após 4 horas

de iniciado o despejo. ................................................................................................................

39

Figura 7 -Perfil da concentração do fenol (mg/l) em função do tempo (hora), para a posição

de 10 Km do ponto de descarga. ................................................................................................

40

Figura 8 - Perfis de concentração do fenol (mg/l) em função da posição (Km) para diversos

instantes de tempo. Dois métodos de simulação com descarga contínua...................................

41

Figura 9 - Perfil da concentração de fenol (mg/l) em função do comprimento do rio (km)

para vários instantes de tempo após o início do despejo - descargas acidentais Seno e

Degrau. .......................................................................................................................................

42

Figura 10 - Perfil de concentração do fenol (mg/l) em função da posição do rio (Km) com

vários tempos de pulso. Descarga acidental tipo Seno após 10 horas do início do despejo.......

43

Figura 11 - Perfis de concentração (mg/l) versus posição (Km). Descarga Degrau com

diferentes tempos de pulso e após 10 horas do início do despejo..............................................

44

Figura 12 – Perfil de concentração do fenol (mg/l) em função do tempo (horas), com e sem

biodegradação, para a posição 35 Km após o ponto de descarga. Importância da

biodegradação. ...........................................................................................................................

45

Figura 13 - Perfil de concentração (mg/l) versus posição (Km). Efeito do aumento do

coeficiente de dispersão. ............................................................................................................

46


Figura 14 - Perfil de concentração (mg/l) em função do tempo (horas) para diversas

posições. Efeito da diluição sobre a concentração inicial...........................................................

47

Figura 15 -Perfil de concentração do metanol após 8 horas do início do despejo utilizando

DF Centrais, Upwind e Pdecol. .................................................................................................

50

Figura 16 – Resultados obtidos com o método Pdecol e Diferenças Centrais.......................... 51

Figura 17 - Resultados obtidos com o esquema Upwind e Pdecol........................................... 51

Figura 18 - Perfil de concentração do fenol versus tempo para a posição 10 Km após o

ponto de descarga. Efeito da auto - inibição no consumo do substrato......................................

52

Figura 19 - Perfis de concentração do fenol para diversas concentrações iniciais do poluente

no rio usando as cinéticas de Monod e Haldane, após 4 horas do início do despejo.................

53

Figura 20- Efeito da temperatura sobre o perfil de concentração do LAS com cinética de

primeira ordem, para a posição de 20 Km do ponto de descarga...............................................

55

Figura 21 - Perfil de concentração para anilina para após vários instantes de tempo com

cinética de 1ª ordem. ..................................................................................................................

56

Figura 22 - Descarga acidental de 1,5 h de duração com 4 poluentes (acetona, isopropanol,

fenol e metanol) e após 8 horas do despejo ter ocorrido............................................................

57

Figura 23 - Perfil de concentração do isopropanol após 3 (a), 4 (b) e 6 (c) horas do início do

despejo para processos com e sem biodegradação do poluente.................................................

58

Figura 24 - Perfil de concentração do isopropanol para diferentes posições do rio (10 (a), 20

(b), 30 Km (c) após o ponto de descarga), com e sem biodegradação do poluente...................

59


ÍNDICE DE TABELAS

Tabela 1- Alguns efluentes da Indústria Petroquímica e de uma Refinaria de Petróleo........... 14

Tabela 2 - Principais características do poluente fenol.............................................................. 16

Tabela 3 - Principais Características do Resorcinol................................................................. 17

Tabela 4 - Características da Hidroquinona............................................................................... 18

Tabela 5 - Características do Cresol.......................................................................................... 18

Tabela 6 - Características de uma amostra de efluente líquido de um poço de produção de

gás natural...................................................................................................................................

21

Tabela 7: Dados utilizados para a solução do modelo conforme resultados apresentados na

Figura 15.....................................................................................................................................

49

Tabela 8 - Dados utilizados na solução do modelo, conforme resultados apresentados nas

Figuras 16 e 17............................................................................................................................

50


RESUMO

A água é um recurso renovável, porém limitado. Os recursos hídricos estão sendo

comprometidos pela degradação doméstica, industrial, agrícola e por desequilíbrios ambientais. O

despejo de efluentes em rios é um grave problema ambiental e econômico, e que tem recebido

importância cada vez maior da sociedade à medida que cresce a conscientização sobre as limitações

dos recursos hídricos. Conseqüentemente, esta se tornou uma importante área de estudo para a

engenharia. Uma das mais importantes indústrias da modernidade é a do Petróleo. Entretanto, este

segmento industrial gera efluentes de alto grau de toxicidade, especialmente hidrocarbonetos de

elevada massa molecular. Apesar da crescente preocupação em relação à poluição, que se reflete no

aumento e modernização das estações de tratamento, não está descartada a hipótese de ocorrerem

acidentes, acarretando em sérias conseqüências. O objetivo deste trabalho é simular a descarga de

poluentes solúveis, e tóxicos, provenientes de uma das várias ramificações da Indústria do Petróleo

e Gás e a biodegradação destes em rios e córregos. Para tal, é utilizado um algoritmo computacional

simples em Delphi para determinar o campo de concentração do poluente ao longo do rio e com o

passar do tempo. Uma vez que o acidente real aconteça, será possível simular o despejo e

determinar as concentrações críticas em um tempo determinado; assim, poder-se-á avisar às

autoridades sanitárias sobre os locais que ultrapassam o limite permitido.


I INTRODUÇÃO

As Indústrias do Petróleo e do Gás são, com certeza, importantes indústrias orgânicas para a

civilização moderna. Além de fonte de combustíveis, o petróleo fornece uma variedade de matérias-

primas utilizadas na fabricação de plásticos, borrachas sintéticas, fibras, tintas, ceras, solventes,

artigos de limpeza, graxas, lubrificantes, inseticidas, fertilizantes e muitos outros produtos.

Várias são as etapas pelas quais o petróleo passa até chegar aos consumidores finais, sendo

que muitas destas etapas geram resíduos industriais. A extração, a separação dos produtos do óleo

cru e a obtenção de seus derivados por meio de diversos processos, tais como destilação,

craqueamento, absorção e extração, geram, cada um, rejeitos característicos. Alguns destes rejeitos

apresentam valor comercial, sendo viável a sua recuperação; outros, entretanto, representam um

problema.

No Brasil, a regulação, fiscalização e monitoramento das atividades econômicas integrantes

da indústria do petróleo cabem a Agência Nacional do Petróleo - ANP, sendo que uma de suas

funções é garantir a preservação do meio ambiente. Para tal, instituiu normas quanto ao descarte de

resíduos e despejo de efluentes em mananciais hídricos. Qualquer um destes setores econômicos

que não se adequar aos regulamentos da ANP corre o risco de pagar pesadas multas. Assim sendo, é

de fundamental importância a todas as indústrias vinculadas ao petróleo, e reguladas pela ANP, o

controle e tratamento de seus rejeitos.

Numerosas pesquisas indicam a biodegradação como principal mecanismo para o tratamento

de efluentes, ou para a descontaminação de locais atingidos por um vazamento ou acidente de

maiores proporções. A biodegradação é um processo através do qual microorganismos (bactérias,

fungos, etc.) degradam contaminantes a simples produtos para obter energia e nutrientes necessários

à sua sobrevivência; desta maneira, este processo minimiza os riscos à saúde pública e ao meio

ambiente.

Com base nas considerações acima, e a partir da verificação dos vários problemas de poluição

ambiental que podem ser causados pelo despejo de efluentes líquidos das Indústrias do Petróleo e

Gás, foi proposto, dentro do Programa de Recursos Humanos da Agência Nacional de Petróleo –

ANP, um estudo da biodegradação destes efluentes em rios e córregos.

Este estudo consiste na utilização de um modelo computacional, desenvolvido em Delphi,

para simular a descarga de poluentes e avaliar suas conseqüências, utilizando-se o processo de

biodegradação como forma de remover um poluente do meio considerado. Através da solução deste

modelo, pode-se obter o campo de concentração de um poluente ao longo do comprimento do rio e

com o passar do tempo, contado a partir do início do despejo, bem como obter a concentração do

efluente variando com o tempo, em uma posição fixa do rio.


Através dos resultados numéricos obtidos, é possível prever se a concentração do poluente

excederá o limite estabelecido pelas leis ambientais em locais estratégicos como cidades, e assim,

avisar as autoridades sanitárias competentes para que tomem as devidas providências.

Assim, resumir-se-ão os objetivos deste presente trabalho nos seguintes itens:

1. Levantamento bibliográfico sobre os principais poluentes das Indústrias do Petróleo e Gás e

suas respectivas constantes de biodegradação;

2. Solução de um modelo matemático que represente o problema de escoamento de fluidos em

rios, com transferência de massa e reação bioquímica. São admitidas, aqui, algumas hipóteses

para tornar a modelagem menos complexa: utiliza-se um modelo unidimensional (direção do

comprimento do rio), admite-se que o rio tem velocidade constante, que a pressão e a

temperatura não variam.

3. Desenvolvimento de um algoritmo computacional, baseado no modelo matemático, que

simule a descarga de poluentes tóxicos solúveis da indústria do petróleo em rios e córregos para

simular o perfil de concentração do poluente ao longo do rio e com o passar do tempo;

4. Análise dos resultados obtidos através de diferentes métodos de solução implementados no

programa para representar o despejo, transporte e biodegradação de poluentes em rios;

5. Análise do efeito da temperatura e de diferentes cinéticas de biodegradação sobre o perfil de

concentração;

A seguir, será apresentada toda a revisão bibliográfica realizada durante o período do

trabalho.


II REVISÃO BIBLIOGRÁFICA

Para compreender o impacto ambiental causado por um efluente das indústrias do Petróleo e

Gás, é necessário o conhecimento dos principais poluentes, suas características e grau de toxicidade,

além da degradabilidade das espécies químicas que o compõe. Serão relatadas as características de

alguns poluentes oriundos destas indústrias. Em seguida, serão apresentados os modelos cinéticos

mais comumente utilizados na representação da biodegradabilidade de um determinado poluente.

Também será definido o tipo de microorganismo que é, neste trabalho, responsável pelo

processo de biodegradação, além de apresentar alguns testes de biodegradabilidade, os quais são

usados na elaboração dos modelos cinéticos.

Finalmente, partir-se-á para uma revisão do método de Diferenças Finitas, bem como de um

modelo para o cálculo do coeficiente de dispersão.

II.1 - Efluentes da Indústria do Petróleo

Uma refinaria irá descartar certos materiais no ar, no solo e em rios ou no mar, sendo que o

efluente líquido de uma refinaria de petróleo pode ter sua origem: na água de resfriamento; água de

produção do petróleo; água de formação; água residual (separação óleo cru/água); em correntes de

vapor condensado; refervedor; no uso de soluções químicas em algum dos diversos processos; na

água da chuva que carrega consigo compostos dispersos na área.

O efluente deve ser tratado para que se possa remover as substâncias poluentes, considerando-

se o limite de concentrações máximas permitidas pela legislação para diversos compostos como:

óleo, fenóis, sulfetos e amônia, além de limites quanto à temperatura, DBO e acidez.

A grande maioria da água utilizada na refinaria pode ser reutilizada para resfriamento de

várias correntes de processos, já que esta não atua diretamente em contato com os materiais; é sobre

a água de processo que repousa a maior parte das contaminações (Hobson, 1984).

A Tabela 1 mostra os principais compostos aromáticos encontrados nas águas residuais de

uma refinaria de petróleo e na indústria petroquímica, além de outros componentes.

Tabela 1- Alguns efluentes da Indústria Petroquímica e de uma Refinaria de Petróleo.

Refinaria de Petróleo Indústria Petroquímica

Alcanos, cicloalcanos, hidrocarbonetos poli-

aromáticos, benzeno, tolueno, n-decano, n -

octano, naftaleno, bi-fenil, fenol, cresol,

resorcinol, cianeto, sulfeto e amônia.

Naftaleno, heptano, benzeno, butadieno, fenol,

resorcinol, álcoois com 4 carbonos.


II.1.1 Efluentes da Indústria Petroquímica

A seguir serão apresentados alguns compostos efluentes da indústria petroquímica e suas

principais características.

FENOL

Composto orgânico aromático de médio a moderado caráter tóxico, efluente dos processos de

refino de combustível fóssil, da água de produção do petróleo e do gás natural, plantas de

manufatura de fenol. Os compostos fenólicos são usados em muitos produtos comerciais incluindo

resinas, nylons, plásticos, antioxidantes, indústrias de desinfetantes e adesivos, pesticidas, tintas,

como aditivos em óleos, e em uma variedade de outras indústrias. Dependendo do tipo de composto

fenólico e de sua concentração, eles podem pôr em risco a vida humana e animal.

A origem de compostos fenólicos no meio ambiente deve-se a dois tipos de fontes (Kumaran

e Paruchuri, 1997):

1- Fontes Antropogênicas - incêndios florestais, aterros de áreas urbanas, onde o asfalto é usado

como material de blindagem e do decaimento natural de materiais lignocelulósicos (lignina e

celulose);

2- Fontes Xenobióticas - resíduos industriais dos processos de extração e beneficiamento de

combustível fóssil, plantas de manufatura de fenol, indústria farmacêutica, indústria de

processamento de madeira, plantas de manufatura de pesticidas.

A fonte de fenol na água de produção do petróleo ou do gás natural é de origem natural, sendo

levado à superfície juntamente com a água de formação (água que existe no poço naturalmente) e

aparece na água residual como resultado da separação da emulsão óleo cru/ água. Além disso, pode

haver a contribuição de compostos fenólicos utilizados nas atividades de exploração e produção.

Priatna et al. (1994) fornecem valores limites na concentração de fenol descarregado na água que

variam de 0,01mg/l a 2 mg/l, dependendo do tipo de indústria originária.

A contínua ingestão de fenol por um período prolongado de tempo causa diarréia, excreção de

urina escura e visão debilitada, com níveis de concentração entre 10 e 240 mg/l. A concentração

sanguínea letal de fenol é cerca de 4,7 a 130 mg/100 ml. Concentrações de fenol tão baixas quanto 5

µg/l concedem um odor típico sobre a cloração (Kumaran e Paruchuri, 1997).

Concentrações de fenol de 1 a 10 ppm podem causar: manchas e paralisar peixes; desenvolvimento

de tumores, imuno supressão em mamíferos e pássaros; irritação aos olhos, nariz e garganta; danos

sistemáticos ao sistema nervoso em seres humanos após exposição dérmica, oral ou através de

inalação (Priatna et al., 1994).


A eliminação do fenol é, portanto, uma necessidade para preservar a vida e a qualidade do

meio ambiente. Na Tabela 2 são apresentadas as principais características deste poluente.

Tabela 2 - Principais características do poluente fenol.

Sinônimos Fenol, ácido carbólico, ácido fenílico, benzofenol, hidroxibenzeno e mono-

hidroxi benzeno.

Solubilidade Solúvel em água.

Inalação A prolongada inalação de vapores provoca dificuldades de

respiração, perda de peso e paralisia, e irritação das mucosas.

Ingestão

Intensa queimadura da boca e garganta seguida por dores

abdominais. Tremores e convulsões podem ocorrer

ocasionalmente.

Pele

É rapidamente absorvido pela pele. Sérias queimaduras e

envenenamento podem ocorrer por absorção pela pele se o

composto não for removido prontamente. Pode provocar

dermatites e erupções.

Exposição

Olhos Forte ação corrosiva.

Impacto

Ambiental Biodegradação >99.5% em 7 dias

A seguir, é citado um artigo que trata de um acidente que ocorreu numa cidade dos EUA e

que teve graves conseqüências.

Um acidente provocou o derramamento de cerca de 37.900 litros de fenol puro, o qual

provocou a contaminação dos lençóis freáticos de toda a região. Doenças foram verificadas em 17

indivíduos que consumiram água contaminada; o consumo estimado de fenol foi de 10 a 240

mg/pessoa/dia.

A EPA (“Environmental Protection Agency”) dos Estados Unidos limita a concentração de

fenol na água a ser usada para consumo em 0,001 mg/l. Esse valor tão baixo deve-se ao fato de que

a cloração da água causa a formação de fenóis clorados, os quais apresentam um sabor

desagradável, alterando a característica insípida da água.

Os sintomas observados nas pessoas que foram analisadas e que sofreram exposição ao fenol

foram: vômito, diarréia, dor de cabeça, erupções cutâneas, feridas na boca, paralisia ou dormência,

dor abdominal, desmaios, urina escura.


Testes na água e avaliações geológicas indicam que a contaminação do sistema de lençóis

freáticos pode persistir por muitos anos. Estas investigações demonstram a necessidade de um

monitoramento cuidadoso dos derramamentos de compostos tóxicos para determinar a extensão e as

conseqüências de uma contaminação ambiental (Baker et al., 1978).

RESORCINOL

A Tabela 3 apresenta as principais características do Resorcinol.

Tabela 3 - Principais Características do Resorcinol.

Sinônimos meta-Benzenodiol; Resorcin; Resorcinol; 1,3-Benzenediol; meta -

Dihidroxibenzeno; 1,3- Dihidroxibenzeno; m-Hidroquinona; Eskamel; Meta - Benzenediol;

Solubilidade Resorcinol é solúvel em água e facilmente conjugado e eliminado.

Inalação Causa irritação ao aparelho respiratório.

Ingestão Pode ser fatal se engolido. Causa forte diarréia, suor, fraqueza, dor de cabeça, danos aos rins e fígado, afeta os sistemas cardiovascular e nervoso e possivelmente provoca convulsões e morte. Dados de

exposição

Pele

Irritante forte, causando dermatite e a perda severa de camadas superficiais de pele. Pode ser absorvido através da pele produzindo sintomas paralelos ao da ingestão. Pode causar reações alérgicas da pele.

Potencial Carcinogênico

Resorcinol não é classificado como carcinogênico aos seres humanos; entretanto, sua manufatura atual aplica benzeno como material de síntese, o qual é carcinogênico.

Impacto ambiental

Se for liberado para a água ou solo, espera-se que a biodegradação seja um importante processo de sua eliminação, baseado em estudos que sugerem que o resorcinol é facilmente biodegradável.

HIDROQUINONA

A Tabela 4 apresenta as principais características da Hidroquinona.


Tabela 4 - Características da Hidroquinona.

Sinônimos

Quinol, 1,4- dihidroxibenzeno, 1-4 benzenodiol, p-benzenodiol,

benzohidroquinona; benzoquinol; p-dihidroxibenzeno; p-dioxobenzeno; p-

dioxobenzeno; hidroquinol; hidroquinole; alfa-hidroquinona; p-

hidroquinona; p-hidroxifenol;l; ß-quinol.

Solubilidade Solubilidade em água, a 25 °C, 70 g/litro

Ingestão A ingestão de grandes quantidades pode provocar vômitos,

convulsões e coma.

Pele O excesso de exposição da pele ao composto pode provocar

despigmentação, dermatites alérgicas.

Exposição

Olhos Descoloração da conjuntiva e da córnea, perda de visão.

Impacto

Ambiental

É um composto tóxico para a maioria dos organismos, embora sua toxicidade

varie consideravelmente de espécie para espécie. Contudo, é facilmente

degradável e não persiste no meio ambiente.

CRESOL

A Tabela 5 apresenta as principais características do Cresol. Tabela 5 - Características do Cresol.

Cresóis ácido cresílico; tricresol; hidroxitolueno; metilfenol

o-cresol 1-hidroxi-2-metilbenzeno; 2-hidroxitolueno; 2-metilfenol

m-cresol 1-hidroxi-3-metilbenzeno; 3-hidroxitolueno; 3-metillfenol Sinônimos

p-cresol 1-hidroxi-4-metilbenzeno; 4-hidroxitolueno; 4-metilfenol

Inalação Causa irritação da garganta, nariz e constrição nasal

Ingestão

Envenenamento crônico apresenta os sintomas de vômitos,

salivação, diarréia, perda de apetite, dor de cabeça, problemas

no rim e pâncreas. Exposição

Pele Queimaduras e descoloração podem resultar da exposição.

Impacto Ambiental

Cresóis têm grande ocorrência natural e de produtos antropogênicos. Entretanto, devido a sua rápida taxa de remoção dos diferentes meios, sua concentração no meio ambiente permanece baixa. A biodegradação é provavelmente o mecanismo dominante responsável pela rápida quebra dos cresóis no solo e na água.

METANOL

Metanol é neurotóxico, apresentando efeitos adversos na estrutura ou no funcionamento do

sistema nervoso central e periférico resultantes da exposição. Neurotóxicos podem causar mudanças

morfológicas que levam a danos generalizados às células nervosas, alterar a propagação dos

impulsos nervosos e a atividade dos neurotransmissores. Os sintomas são: fraqueza muscular, perda

do controle motor, tremores, etc. Apresenta caráter tóxico ao sistema respiratório, podendo provocar

uma variedade de adversidades pulmonares crônicas e agudas, incluindo irritação local, bronquites,

edema pulmonar e câncer. A exposição dérmica pode resultar em doenças agudas e crônicas como

dermatites, urticária e câncer. A exposição oral causa efeitos adversos no trato gastrintestinal e no

fígado.

CATECOL

Catecol, assim como o metanol, é tóxico ao sistema respiratório e ao trato intestinal apresenta

caráter neurotóxico. Também apresenta potencial carcinogênico, podendo induzir a carcinomas,

sarcomas e tumores. O contato com a pele pode causar queimaduras. Sinônimos: o-

dihidroxibenzeno, o-benzenodiol, 1,2-benzenodiol, 1,2-dihidroxibenzeno, o-hidroxifenol, 2-

hidroxifenol, ácido oxifênico, pirocatecol.

LAS – Alquilbenzeno Sulfonado linear

O LAS é um composto de ação detergente, muito usado na Indústria Têxtil, e é obtido por via

petroquímica a partir do LAB (Alquilbenzeno Linear), um intermediário petroquímico. LAS pode

ser encontrado na formulação de detergentes para uso industrial, assim como em pesticidas

agrícolas, na preparação de emulsões para fluidos lubrificantes, no processamento de metais e na

flotação de minérios. Também pode ser usado como um agente emulsificante nas reações de

polimerização no setor petroquímico. Devido a sua natureza ácida, a ingestão deste composto pode

causar irritação e queimaduras ao trato gastrointestinal, mesmo quando ingerido em pequenas

quantidades. Além disso, a exposição da pele pode provocar necrose e queimaduras. Apresenta um

odor característico de dióxido de enxofre e apresenta-se na forma líquida, de cor marrom, com

elevada solubilidade em água. Possui alto potencial de biodegradação.

ANILINA

Produto obtido por via petroquímica a partir do benzeno; apresenta-se como um líquido

incolor, oleoso e de odor penetrante, que escurece rapidamente em contato com o ar por oxidação,

possuindo razoável solubilidade em água. É utilizada na fabricação de materiais corantes, na

indústria farmacêutica e na preparação de aceleradores de vulcanização da borracha. Sua absorção


ocorre principalmente pelas vias respiratória e dérmica, atuando como depressor do sistema nervoso

central. Nas exposições crônicas, pode produzir lesão da córnea, cefaléia, debilidade, irritabilidade,

sonolência, dispnéia e perda dos sentidos. É suspeito de ser carcinogênico.

DI-N-BUTYL PHTHALATE (DBF)

Composto inerte, incolor cuja solubilidade em água é de cerca de 10mg/l. Sua ingestão pode

causar náuseas, vômitos, dor de cabeça. É usado principalmente como plastificante para nitro-

celulose, acetato e cloreto de polivinil, como lubrificante para válvulas, agente anti espumante,

spray de cabelo, agente emoliente da pele. A completa biodegradação deste composto é rápida sob

condições aeróbicas. É encontrado como efluente de refinarias petroquímicas.

ISOPROPANOL

Considera-se que o isopropanol tenha sido o primeiro composto petroquímico, ou seja, o

primeiro composto químico produzido a partir do petróleo. Esse álcool é utilizado principalmente

como solvente de resinas, como desinfetante e na fabricação da acetona. Sua preparação consiste

em fazer reagir o propileno com ácido sulfúrico. Produto carcinogênico

II.1.2 Efluentes da Indústria de Gás Natural

A água de produção responde por mais de 80% do volume total de resíduos associados com a

produção de gás natural.

Os reservatórios de gás contêm, além do próprio gás natural, hidrocarbonetos líquidos e água

de formação. A água de produção é levada à superfície juntamente com o gás e com os

hidrocarbonetos. Poços de gás natural possuem tipicamente uma taxa de produção de gás em

relação à água de 0,026 barris de água para cada 1000 pés cúbicos de gás. Além disso, esta taxa

tende a aumentar à medida que os poços vão se tornando maduros. As características e composição

da água de produção variam de acordo com o campo e com a região de exploração.

Outros compostos orgânicos dissolvidos, como BTEX (Benzeno, Tolueno, Etil Benzeno e

Xilenos), ácidos graxos voláteis, ácidos acético, propiônico e butírico, também podem ser

encontrados.

A Tabela 6 apresenta a caracterização da água de produção de uma amostra coletada de um

poço de gás natural não associado, ou seja, de um poço que produz gás livre, não associado com

petróleo (Miller et al., 1997).


Tabela 6 - Características de uma amostra de efluente líquido de um poço de produção de gás

natural.

PARÂMETRO PARÂMETRO

Condutância Específica (µ ohms/cm) 11.800 Bário (µg/l) 9.130

Sólidos Dissolvidos Totais (mg/l) 8.340 Berílio (µg/l) 5

Sólidos Suspensos Totais (mg/l) 122 Cádmio (µg/l) 5

Sólidos Suspensos Fixos (mg/l) 100 Cálcio (µg/l) 101.000

Sólidos Suspensos Voláteis (mg/l) 22 Cromo (µg/l) 10

Cloreto (mg/l) 3.710 Cobalto (µg/l) 50

Sulfato (mg/l) 5,9 Cobre (µg/l) 25

Sulfeto (mg/l) 8,7 Ferro (µg/l) 9.410

Óleos e Graxas (mg/l) 53,4 Chumbo (µg/l) 3

PH 6,8 Magnésio (µg/l) 5000

Hidrocarbonetos Recuperáveis (mg/l) 119 Manganês (µg/l) 113

Alcalinidade Total (mg/l) 996 Mercúrio (µg/l) 0,2

Alcalinidade, Carbonato (mg/l) 0 Níquel (µg/l) 40

Alcalinidade, Bicarbonato (mg/l) 996 Potássio (µg/l) 36400

Carbono Orgânico Total (mg/l) 211 Selênio (µg/l) 5

Fluoreto (mg/l) 2,3 Prata (µg/l) 10

Alumínio (µg/l) 463 Sódio (µg/l) 2.740.000

Antimônio (µg/l) 60 Tálio (µg/l) 10

Arsênico (µg/l) 10 Vanádio (µg/l) 50

Orto Fósforos (mg/l) 0,1 Zinco (µg/l) 43,9

Fósforos Totais (mg/l) 0,86 Benzeno (µg/l) 6.200

Rádio Total-226 3,57 Tolueno (µg/l) 7.400

Amônia, Nitrogênio (mg/l) 15,6 Xilenos (µg/l) 2.300

II.2 Testes de Biodegradabilidade

No estudo do impacto ambiental causado por um efluente industrial, é necessário o

conhecimento da degradabilidade das espécies químicas que o compõe, o que pode ser determinado

através de testes de biodegradabilidade. A partir destes testes são elaborados modelos cinéticos.


Existem vários tipos de testes de biodegradabilidade, com diferentes métodos analíticos e

condições de teste. Cada um tem sua aplicação específica, sendo que a DBO e a DQO são as mais

utilizadas. Seguem abaixo alguns dos aspectos mais importantes dos principais testes:

DBO - Demanda Bioquímica de Oxigênio (ou BOD – “Biochemical Oxygen Demand”)

(Gray, 1989) - é o parâmetro mais largamente utilizado para expressar a poluição na fase líquida e

mede a quantidade de oxigênio consumido pela degradação microbiológica de poluentes orgânicos.

O lançamento de despejos industriais orgânicos, ou até mesmo de esgoto urbano, em um rio,

aumenta a concentração de matéria orgânica neste meio, desencadeando a proliferação de bactérias

e o aumento da demanda de oxigênio para a atividade de respiração. Como este aumento no

consumo (demanda) de oxigênio é causado por intermédio de uma atividade biológica ou

bioquímica (atividade bacteriana), denomina - se Demanda Bioquímica de Oxigênio (DBO). A

DBO representa o potencial ou a capacidade que uma determinada massa orgânica

(microorganismos) possui de consumir o oxigênio dissolvido nas águas de um rio, lago ou oceano

como resultado de sua atividade respiratória.

É possível determinar a demanda teórica de oxigênio de um composto específico a partir da

estequiometria de sua oxidação. Seja um composto orgânico qualquer representado pela fórmula

CxHyOz. Sua completa oxidação pode ser representada pela equação não balanceada abaixo:

CxHyOz + O2 → nCO2 + mH2O

Usando a fórmula C5H7O2N para representar a composição de microorganismos e utilizando

um substrato orgânico CxHyOz, podemos também determinar, teoricamente, a quantidade de

substrato que será convertida em novas células através da equação de síntese abaixo:

CxHyOz + NH4+→ nC5H7O2N + mH2O + wH+

DBO5 - A DBO5 é definida como a massa de oxigênio dissolvida em um volume específico

de líquido, que é requerida para a oxidação biológica durante um período de 5 dias de algum

material orgânico biodegradável presente, a 20ºC e na ausência de luz. O resultado é expresso em

miligramas de oxigênio por litro de amostra. O teste padrão de DBO5 é uma simulação laboratorial

do processo de autopurificação que ocorre em rios. O teste de DBO5 mede apenas a fração de

matéria orgânica presente que é facilmente assimilável, em particular, carboidratos de baixo peso

molecular. Para a maioria dos compostos, um período de incubação de 20 dias (DBO20) é necessário

para a completa quebra destes; portanto, a BOD5 mede apenas parte da demanda total de oxigênio

de algum composto. Por exemplo, uma solução de glicose de concentração 300 mg/l irá requerer

320 mg/l de oxigênio para a sua completa oxidação a 20ºC. Se o teste padrão de 5 dias for utilizado,

apenas 224 mg/l de oxigênio serão consumidos. Neste caso, tem - se a seguinte relação:


%70320224

20

5 ==DBODBO (II. 1)

Cinéticas da DBO - A DBO tem sido tradicionalmente definida como uma reação contínua

de primeira ordem, de maneira que a taxa de quebra de material carbonáceo é proporcional à

quantidade de material restante. Neste tipo de reação, a taxa de reação é primeiramente rápida

quando o conteúdo orgânico é alto, mas torna-se progressivamente lenta à medida que o material

orgânico é utilizado. Isto pode ser expresso como:

( )tKut DBODBO 1101 −−= (II. 2)

Onde DBOt é a quantidade de oxigênio consumido após algum tempo t, K1 é a taxa constante

da reação; t é o tempo de incubação; DBOu é a quantidade total de oxigênio consumida na reação e

é o valor obtido da curva DBO x tempo, para a quebra apenas de carbonáceos; representa a DBO

necessária para a oxidação total de todo o carbono orgânico, nitrogênio e hidrogênio;

A taxa K1 varia de acordo com a quantidade e natureza da matéria orgânica, com a

temperatura e com o tipo de microorganismos presentes no rio. A relação de K1 com a temperatura é

representada, segundo Parker (1975), por: ( )20t

20t KK −= θ (II. 3)

Onde Kt é a taxa de reação de DBO na temperatura t, ºC; K20 é a taxa de reação de DBO na

temperatura de 20ºC; θ é o fator de correção de temperatura (θ =1,056 para t entre 20 e 30ºC, θ

=1,135 para t entre 4 e 20ºC).

DQO - Demanda Química de Oxigênio (Parker, 1975) – é definida como a quantidade de

oxigênio consumida na oxidação de compostos orgânicos (biodegradáveis ou não) e inorgânicos

oxidáveis. É expresso em unidades de concentração. Há um grande número de testes DQO e todos

eles podem ser realizados mais rapidamente que os testes DBO. A DQO em um despejo é,

normalmente, maior que a DBO, pois esta engloba reações de oxidação por via química e biológica.

OD – Oxigênio Dissolvido - é a quantidade de oxigênio dissolvido em uma amostra

específica de água, expresso em mg/l. Cada espécie de animal aquático, como peixes, exige um

nível mínimo de OD para sobreviver.

COT – Carbono orgânico total – um dos indicadores primários do grau de poluição em rios é

a concentração de carbono orgânico no poluente. Inicialmente se determina por combustão o

carbono total e mediante acidificação se elimina o carbono inorgânico. Pode ser expresso em mg de

carbono/l para águas residuais ou em mg de carbono/g para produtos.


COD – Carbono orgânico dissolvido – a determinação é realizada de maneira idêntica ao do

teste COT, com a diferença que, neste teste, as matérias orgânicas em suspensão são previamente

eliminadas por filtração ou centrifugação.

II.3 Microorganismos

A retirada da matéria orgânica de rios pode ocorrer por diversos meios, tais como por

evaporação, adsorção, oxidação pela ação da luz ou pela ação de microorganismos comuns neste

meio. Neste trabalho será levada em conta apenas a biodegradação, ou seja, a oxidação de

compostos orgânicos por ação de microorganismos. A transformação de compostos tóxicos, como o

fenol, para compostos não tóxicos é possível através destes microorganismos, os quais possuem

enzimas que degradam o poluente, utilizando-o como fonte de alimento e produzindo carbono e

água como produtos finais.

Entre todos os microorganismos que atuam na biodegradação de efluentes, a bactéria é a

principal responsável pela oxidação da matéria orgânica. Entretanto, fungos, algas, protozoários e

outros organismos também possuem importância, embora secundária, na transformação da matéria

orgânica em biomassa.

Os microrganismos podem ser classificados como:

Heterotróficos – tipo que necessita de matéria orgânica como fonte de energia e de carbono

para a síntese de novas células;

Autotróficos – este tipo não utiliza a matéria orgânica, mas oxida compostos inorgânicos para

produzir energia e usam o CO2 como fonte de carbono.

Os microrganismos heterotróficos são classificados em dois grupos, de acordo com a sua

dependência de O2 dissolvido no meio para sobreviver:

• Aeróbicos – necessitam de oxigênio dissolvido livre para decompor a matéria orgânica;

• Anaeróbicos – não necessitam de oxigênio dissolvido; utilizam o oxigênio preso em

moléculas, tais como nitratos.

II.3.1 Cinéticas de Biodegradação

A biodegradação é definida como a decomposição que um composto químico pode sofrer pela

ação biológica de organismos vivos e é sem dúvida o mecanismo mais importante de destruição de

compostos no meio ambiente.


Outra forma de definição é aquela que diz que a biodegradação é o metabolismo de uma

espécie química orgânica, fonte de energia e de moléculas de carbono, ocasionado por um

microorganismo heterotrófico (bactérias e fungos) com o objetivo de formar massas microbianas

inorgânicas e orgânicas, tais como dióxido de carbono e metano. A biodegradação pode considerada

total quando resulta na mineralização, ou seja, na conversão total da molécula orgânica em CO2,

H2O e sais inorgânicos.

II.3.2 Modelos Cinéticos de Biodegradação

O conhecimento dos modelos cinéticos de biodegradação permite avaliar a persistência dos

poluentes nos diferentes meios, possibilitando assim, uma previsão dos danos que podem causar ao

ambiente. A informação sobre a cinética de biodegradação de um poluente é muito importante

porque caracteriza o tempo de permanência deste no meio, permite predizer o nível provável em um

tempo futuro e possibilita avaliar se ele será eliminado antes de ser transportado para locais onde

seres humanos, animais ou plantas possam estar expostos. Em geral, a velocidade de uma reação

biológica tende a ser uma função hiperbólica da concentração do substrato limitante, expressa pelo

Modelo de Michaelis-Menten:

SKSRr

mmax +

= (II. 4.)

Onde r é a velocidade de reação; Rmax é a velocidade máxima de formação dos produtos; Km é

a constante de meia saturação e representa a concentração de substrato na qual a velocidade de

reação é metade da velocidade máxima de reação; S é a concentração de substrato.

Quando este modelo representa o crescimento bacteriano, é denominado de Modelo de

Monod:

SKS

s += maxµµ (II. 5)

Onde µ representa a velocidade de crescimento específica definida como dtdX

X1

; X é a

concentração de microorganismos; µmax é a velocidade máxima de crescimento específica.

O Modelo de Monod tem sido largamente utilizado, pois representa de forma satisfatória os

dados experimentais. Entretanto, alguns compostos, como o fenol, exibem características de auto

inibição de sua biodegradação a altas concentrações de substrato devido a sua ação bactericida. Para

estes casos foi proposto o Modelo de Haldane (Kumaran e Paruchuri, 1997), descrito abaixo:


i

2s K

SSK

S

++

= maxµµ (II. 6)

O Modelo de Haldane é similar à equação de Monod com a adição de um termo que consiste

da constante de inibição, Ki. Esta equação conduz a velocidade da reação até um valor máximo que

corresponde a uma determinada concentração. A partir deste ponto, a velocidade da reação diminui

à medida que se aumenta a concentração do substrato. (Ver Figura. 1).

Ainda, várias outras modificações do Modelo de Monod estão sendo propostas para casos

onde outras variáveis precisam ser consideradas.

Figura 1 - Comparação entre modelos de crescimento bacteriano com e sem auto inibição pelo

substrato.

II.3.3 Relação entre o Crescimento Microbiano e a Degradação do Substrato

A relação entre o crescimento microbiano e a degradação do substrato estabelece-se através

de uma razão de proporcionalidade denominada de coeficiente de conversão do substrato em célula

SXY− . O coeficiente é uma função das espécies de microorganismos presentes, do tipo de

substrato e das condições ambientais. Os testes de DBO ou de DQO são normalmente utilizados

como medida da concentração de substrato. O teste de Sólidos Suspensos Voláteis é usado como

um índice da concentração de microorganismos (Gray, 1989).

O coeficiente de conversão de substrato em célula é definido como:

-Yx/s = consumidosubstratode)molou(massa

produzidossmosmicrooganide)molou(massa

Pode-se, portanto, expressar a relação entre o crescimento bacteriano e a degradação do

substrato por:


dtdX

sxY1

dtdS

−= (II. 7)

SKSXX

dtdX

s +== maxµµ (II. 8)

Substituindo-se a Equação (II. 8) na Equação (II. 7), tem-se:

SKSX

sxY1

dtdS

s +−= maxµ (II. 9)

Quando a densidade de células microbianas é alta em relação à concentração de substrato,

pode-se admitir X como sendo constante, pois nenhum aumento ou diminuição significativa no

número de células será verificada. Pode-se, então, escrever:

SKSK

dtdS

s +−= max (II. 10)

Onde s

xYXK maxmax µ= e é expresso em unidades de concentração por tempo.

Este modelo, por assemelhar-se com a Equação (II. 5), pode ser chamado também de modelo

de Monod.

Ainda com relação à Equação (II. 10), pode-se observar um caso limite (Brandão 1998).

Quando a concentração inicial S é muito menor que Ks, temos que Ks+S~Ks. Assim, tem-se:

kSdtdS

−= (II. 11)

Onde k = Kmax / Ks e é expresso em unidades de [T-1].

Esta equação é conhecida como cinética de primeira ordem e, juntamente com a Equação

(II.10), são largamente usadas para modelar a biodegradação em ambientes naturais. Para descrever

o desaparecimento de uma dada espécie química, pode-se reescrever a Equação (II.11) como:

AA kCr =− (II. 12)

Onde rA é a velocidade de desaparecimento da espécie A; k é a constante da taxa de reação;

CA é a concentração da espécie química A.

Uma observação importante é que a constante de velocidade de reação k não é

verdadeiramente uma constante, mas é assim chamada por ser independente das concentrações das


espécies envolvidas na reação. Ela é sempre fortemente dependente da temperatura, sendo que esta

dependência é representada matematicamente pela conhecida equação de Arrhenius (Fogler, 1999):

RTE

0 ekTk−

= .)( (II. 13)

Onde k0 = fator pré-exponencial ou fator de freqüência; E = energia de ativação; R =

constante universal dos gases; T = temperatura absoluta, Kelvin.

II.3.4 Constantes Cinéticas de Biodegradação

A obtenção das constantes cinéticas é de fundamental importância para este trabalho, pois é

através delas que se pode estudar a biodegradação do poluente em rios. Neste trabalho usar-se-ão

três tipos de cinéticas: primeira ordem, Monod e Haldane. Cada cinética possui suas respectivas

constantes as quais devem ser determinadas a fim de implementá-las no programa computacional.

Entretanto, esta não é uma tarefa fácil, pois estes parâmetros cinéticos devem ser determinados em

condições as mais próximas possíveis das condições encontradas no ambiente de estudo, que neste

caso, trata-se de um rio. Uma das condições é usar microorganismos heterogêneos comuns neste

meio, não aclimatados (microorganismos que não tenham passado por uma etapa de adaptação ao

poluente) e em condições climáticas que se assemelhem àquelas encontradas no ambiente estudado

(pH, temperatura, etc.).

Lee e Suh (1995) realizaram alguns experimentos com um respirômetro eletrolítico para

determinar as constantes cinéticas de primeira ordem de alguns compostos muito comuns nas

indústrias química e farmacêutica. Entre os compostos encontra-se o fenol e o isopropanol, cujas

constantes de biodegradação de primeira ordem são de 4,72. 10-6 s-1 e de 1,25 .10-5 s-1.

Segundo Kumaran e Paruchuri (1997), fenol, cresol, catecol, hidroquinona e resorcinol são os

aromáticos predominantes nos resíduos industriais de processos de refino de combustíveis fósseis.

Hughes et al. (1994) citam o metanol como um dos poluentes presentes na água de extração de

petróleo. Lee e Suh (1995) fornecem o valor da constante de degradação do metanol, a qual

corresponde a 6,04.10-6 s-1.

Perales et al. (1999) estudaram a cinética de biodegradação do LAS (Alquilbenzeno

Sulfonado Linear) em rios e sua dependência com a temperatura e verificaram que a biodegradação

é fortemente dependente desta. Larson. (1980) estudou a cinética de biodegradação do LAS sob a

ação de diferentes temperaturas.

Nyholm et al. (1996) realizaram diversos experimentos a fim de determinar as constantes

cinéticas de alguns compostos, entre eles, a anilina, cuja constante cinética de primeira ordem

estimada foi de 0,8 h-1.


Jianlong et al. (1998) realizaram estudos sobre a biodegradação do di-n-butil ftalato (DBF)

utilizando a cinética de Haldane em um sistema de cultura contínuo e verificaram boa concordância

entre o modelo cinético utilizado e os pontos experimentais para altas concentrações de DBF.

II.4 Solução de Equações Diferenciais Parciais pelo Método de Diferenças Finitas

Grande parte das equações diferenciais, envolvidas em estudos de fenômenos de transporte,

não pode ser resolvida analiticamente, ou então, esta solução envolve grande complexidade

matemática. Por este motivo utilizam-se os métodos numéricos para a solução destas equações,

sendo a solução assim obtida uma aproximação da solução exata. O primeiro passo para a obtenção

das equações aproximadas é promover a discretização do domínio de interesse, isto é, dividi-lo em

células elementares (Maliska, 1995). O método de Diferenças Finitas é um dos mais simples e

conhecidos métodos de solução de equações diferenciais parciais. Este método está baseado na

expansão de funções em Séries de Taylor. Supondo que a função u = u (x, y) é a solução de uma

equação diferencial, os valores de u em dois pontos (x, y) e em (x+h, y+k) são relacionados pela

expansão de Taylor (Carnahan et al., 1969):

( ) n

1n

2

Ryxuy

kx

h1n

1

yxuy

kx

h21yxu

yk

xhyxukyhxu

+⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

+∂∂

−+

+⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

+∂∂

+⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

+∂∂

+=++

−),(

!

....),(!

),(),(),(

(II. 14)

Sendo que Rn é o termo residual, o qual indica o erro desta aproximação. A ordem deste erro é

dada por:

10kyhxuy

kx

hn1R

n

n <<++⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

+∂∂

= ξξξ ),,(! (II. 15)

O qual pode ser reescrito como:

( ) ⎥⎦⎤

⎢⎣⎡ += n

n khR φ (II. 16)

Considere o ponto (i ∆x, j ∆y), circundado pelos pontos mostrados na Figura 2, formando uma

malha de pontos igualmente espaçados. Expandindo-se em Série de Taylor para u i-1, j e u i+1, j em

torno do valor central u i, j, tem-se:


( ) ( ) ( ) ...

4x

u44

!4x∆

3x

u33

!3x∆

2x

u2

!2

2x∆xux∆j,iuj,1iu −

∂

∂+

∂

∂−

∂

∂+

∂∂

−≅− (II. 17)

( ) ( ) ( ) ...4x

u4

!4

4x∆3x

u3

!3

3x∆2x

u2

!2

2x∆xux∆j,iuj,1iu +

∂

∂+

∂

∂+

∂

∂+

∂∂

+=+ (II. 18)

Onde todas as derivadas são avaliadas no ponto (i, j).

Figura 2 - Disposição dos pontos da malha computacional.

Tomando estas equações e rearranjando - as, ou ainda, adicionando ou subtraindo uma da

outra, obtém-se as seguintes relações, que são as aproximações por diferenças finitas para as

derivadas de primeira e segunda ordem em (i, j):

(II. 19)

(II. 20)

(II. 21)

(II. 22)

( ),,,1 xx

uuxu jiji ∆+

∆−

=∂∂ + θ

( ),,1, xxuu

xu jiji ∆+

∆−

=∂∂ − θ

( )( ) .][

2 22

,1,,12

2

xx

uuuxu jijiji ∆+

∆

+−=

∂∂ +− θ

( ) ,][2

2,1,1 xxuu

xu jiji ∆+

∆

−=

∂∂ −+ θ


As Equações (II. 19), (II. 20), (II.21) são conhecidas como diferenças ascendentes

(“Upwind”), diferenças descendentes e diferenças centrais, respectivamente.

II.4.1 Método de Solução: A Forma Explícita da Equação de Diferenças Finitas

Considere como exemplo, o problema de distribuição de temperatura em uma barra fina

isolada, com uma distribuição de temperatura inicial e extremidades mantidas a temperaturas que

podem ser função do tempo. A distribuição de temperatura u (x, t) na barra em qualquer tempo t > 0

pode ser encontrada assumindo que as propriedades físicas desta são constantes. O problema pode

então ser descrito pelas seguintes equações diferenciais e pelas condições inicial e de contorno.

(II. 23)

(II. 24) Aqui, f(x) é a condição inicial, e g0(t) e g1(t) são as condições de contorno.

Com o objetivo de aproximar a solução deste problema, é estabelecida uma malha de pontos

ao longo da região 0≤x≤1, 0≤t≤T, e aproximar-se-á u(x, t) por vi,n nesta região conforme mostra a

Figura 3, com os espaçamentos da malha ∆x=1/M e ∆t=T/N, onde M e N são inteiros arbitrários.

Para qualquer ponto da malha (i, n) onde não ocorre i = 0, i = M, ou n = 0, as derivadas de

(II.23) podem ser substituídas pelas formas em diferenças finitas sugeridas em (II.19) e (II.22):

( ),

22

,1,,1,1,

x

vvvt

vv ninininini

∆

+−=

∆

− +−+ (II. 25)

Ou, definindo:

( )2xt

∆∆

=λ , (II. 26)

Tem-se:

nininini vvvv ,1,,11, )21( +−+ +−+= λλλ (II. 27)

Se todos os valores vi,n forem conhecidos no tempo tn, a Equação (II. 27) permitirá

calcular explicitamente vi,n+1 no tempo tn+1, para 1≤ i ≤M-1. Para os pontos de contorno i=0 e i=M,

tem -se:

Ttxparax

utu

<<<<∂∂

=∂∂ 0;10,2

2

Tt0),t(g)t,1(uTt0),t(g)t,0(u1x0),x(f)0,x(u

1

0

≤<=≤<=≤≤=


)(

),(

111,

101,0

++

++

=

=

nnM

nn

tgv

tgv (II. 28)

Como o valor inicial de v é prescrito, em t = 0, tem-se:

)(0, ii xfv = (II. 29)

Os valores de vi poderão evidentemente ser obtidos em todos os pontos da malha pela

aplicação repetida de (II. 27) e (II. 28); todos os valores de vi devem ser calculados em um certo

instante de tempo antes de avançar para o próximo valor de t.

Figura 3 - Malha do esquema de diferenças finitas.

II.5 Modelo para Cálculo do Coeficiente de Dispersão em Rios

Schnoor (1996) apresenta equações para a aproximação dos valores dos coeficientes de

dispersão (D) em rios, nas direções longitudinal (x), lateral (y) e vertical (z). Como neste trabalho

está-se trabalhando com a velocidade unidimensional do rio na direção x, somente o coeficiente de

dispersão longitudinal (Dx) (na direção do comprimento do rio) é utilizado. Para este encontra-se a

seguinte relação:

8f

HBu

50HU

QAU

BuD

2x

3

232x

x ,===∗∗

ββ (II. 30)


Onde: β = ;)/(, 2xuU50 ∗

H = Profundidade média do rio, [L]; B = Largura média do

rio, [L]; U* = Velocidade cisalhante do rio, [LT-1]; ux = Velocidade média da corrente do rio, [LT-

1]; A = Área da secção lateral, [L2]; Q = Vazão do rio, [L3T-1].

A velocidade cisalhante do rio está relacionada ao fator de fricção e a velocidade média do

rio:

2x

wo u

8fU ==∗

ρτ

(II. 31)

Onde: ρw = Massa específica da água, [ML-3]; τo = Tensão cisalhante do rio, [ML-1T-2];

f = Fator de fricção de Darcy-Weisbach ≅ 0,02 para escoamento natural completamente turbulento.

Então, das Equações (II 30) e (II 31), pode-se determinar o coeficiente de dispersão

longitudinal do rio a partir de três informações básicas: a largura do rio, sua profundidade média e a

vazão do rio (ou velocidade média), lembrando que valem as seguintes relações:

A=B.H Q=A.ux (II. 32)

Área = Base. Altura e Vazão =Área. Velocidade ux

Será apresentado agora, um modelo matemático unidimensional capaz de simular a descarga

de um efluente das indústrias do petróleo em um rio. Este modelo incluirá o coeficiente de

dispersão longitudinal apresentado por Schnoor (1996).

Inicialmente, partir-se-á para a descrição dos termos convectivo e difusivo relacionados a este

modelo. Em seguida, far-se-á a modelagem através da equação governante do problema, que

descreverá o processo de descarga, transporte e biodegradação de efluentes em rios. Finalmente,

serão apresentadas as condições de contorno e inicial aplicadas à resolução da equação diferencial,

a qual é resultante da modelagem matemática.


III MODELAGEM MATEMÁTICA

Considere uma espécie química A sendo transportada por um rio. O movimento desta espécie

será governado basicamente por dois tipos de fenômenos:

Difusão: a força motriz para este fenômeno deve-se à diferença de concentração da espécie A

(poluente) no meio B (rio) e é ocasionado pelo movimento próprio das partículas (choques entre

moléculas, átomos);

Convecção: o transporte de matéria recebe o auxílio do meio onde as partículas estão

inseridas, como, por exemplo, a correnteza de um rio.

O fluxo mássico total da espécie A, ao longo do comprimento do rio (direção x), será dado

pela soma de duas parcelas: a uma quantidade referente à difusão e outra referente à convecção

(Cremasco, 1998):

AABdifus

A Dj ρ∇−= (III. 1)

( ) vnnxvvj ABAAtotal

BBAAA

convectivoA ρ

ρρρ

ρ =+=+

=)( (III. 2)

Onde Aj = fluxo mássico (difusivo ou convectivo) da espécie A na direção x referenciado a

um eixo estacionário; ρA = concentração mássica da espécie A; DAB = coeficiente de difusão do

soluto A no meio B; An = fluxo mássico total da espécie A; Bn = fluxo mássico total da espécie B

(ou de um conjunto de espécies diferentes de A); v = vetor velocidade média mássica; xA = fração

mássica da espécie A; iv = velocidade da espécie i.

Portanto, o fluxo total mássico da espécie química A, em um meio B, será a soma das parcelas

difusiva e convectiva, equações (III.1) e (III. 2):

( ) vDnnxDn AAABBAAAABA ρρρ +∇−=++∇−= (III. 3)

III.1 Modelo Matemático

O modelo matemático que rege este fenômeno de transporte de massa está baseado na

equação da conservação da espécie química A:


´´´. AAA rnt

=∇+∂

∂ρ (III. 4)

onde An = fluxo mássico total da espécie química A, [ML-2T-1]; ρA =concentração mássica da

espécie A, [ML-3]; rA’’’ =taxa de reação química/bioquímica por unidade de volume, [ML-3T-1].

Substituindo-se a Equação (III. 3) em (III. 4), obtém-se:

''').().( AAABAA rDvt

+∇∇=∇+∂

∂ρρ

ρ (III. 5)

Para o sistema de coordenadas cartesianas e condições de temperatura e pressão constantes,

coeficiente de difusão DAB constante, pode-se escrever, conforme Roldão et al. (1991) que:

(III.6)

Onde ui = componente escalar do vetor velocidade na direção i (x, y ou z).

Considerando-se as hipóteses de cinética de primeira ordem, fluxo unidirecional com

velocidade constante e adotando um modelo de dispersão, é possível escrever que:

A2A

2x

AA kx

Dx

ut

ρρρρ

−∂

∂=

∂∂

+∂

∂ (III. 7)

Onde Dx = coeficiente de dispersão longitudinal; k= constante de biodegradação de 1ª ordem.

III.2 Condições de Contorno e Condição Inicial

Obtida a equação diferencial governante do problema, é necessário também definir a condição

inicial e condições de contorno, pois é através delas que se produz o avanço da solução de um

processo iterativo. Inspecionando-se a Equação (III. 7), verifica-se que a concentração da espécie

química A modifica-se no espaço e com o passar do tempo.

i) Condição Inicial

A condição inicial é que no tempo inicial não existe poluente no rio, ou seja, a concentração de

poluente é igual a zero.

'''r)zyx

(D

)u(z

)u(y

)u(xt

A2A

2

2A

2

2A

2

AB

zAyAxAA

+∂

∂+

∂∂

+∂

∂=

=∂∂

+∂∂

+∂∂

+∂

∂

ρρρ

ρρρρ


Em t=0, ρA=0 (III. 8)

ii) Condições de contorno

1 - Para a posição inicial do rio, tem-se três tipos de condições de contorno:

1-a) Descarga Contínua - para este caso, a condição de contorno adequada é a seguinte: no ponto de

descarga, a concentração do poluente é igual a uma concentração inicial. Então, adotando o eixo x

como comprimento do rio, pode-se escrever:

Em x = 0, ρA = ρA0 (III. 9)

1-b) Descarga Acidental Pulso Seno - neste caso, a condição de contorno adotada é uma função

seno que reproduz um pulso, indicando que num determinado instante inicia-se o despejo e a

concentração do poluente vai aumentando até atingir um valor máximo ρAm, quando então o

problema é detectado e sanado, com a concentração decaindo gradativamente até zero em um tempo

final θ. Esta função é dada pela Equação (IV.10) e ilustrada na Figura 4.

Em x = 0, ⎩⎨⎧

>

≤≤=

θθθπρ

ρttt

t AmA ,

),/sen(.)(

00 (III. 10)

Figura 4 - Descarga acidental tipo função seno.

1-c) Descarga Acidental Tipo Degrau - aqui uma função tipo degrau representa um despejo

constante, até que este seja imediatamente cessado, ou seja, em um tempo compreendido entre o

início e o final do despejo, a concentração do poluente é mantida constante, caindo imediatamente

para zero após o problema ter sido sanado. Esta condição de contorno é dada pela Equação (III. 11),

sendo ilustrada na Figura 5.

Em x = 0, ⎩⎨⎧

>≤≤

=θ

θρρ

t,0t0,

)t( AmA (III. 11)

Tempo

Con

cent

raçã

o

θ

ρAm

0

0


TempoC

once

ntra

çào

0

0 t despejo

C máx

Figura 5 - Descarga acidental tipo degrau

2 - A outra condição de contorno, para o comprimento final do rio, é que neste ponto a

concentração não mais varia com a posição:

Em x=L, 0xA =

∂∂ρ (III. 12)


IV ANÁLISE DOS RESULTADOS

Serão apresentados neste capítulo os resultados obtidos durante todo o período em que durou

a bolsa de iniciação científica, com início em Março de 2001 até Março de 2003. Esta apresentação

se dará de forma cronológica, mostrando os resultados referentes a cada período de entrega de

relatórios semestrais.

O trabalho consistiu em utilizar um modelo matemático unidimensional para simular a

descarga de efluentes das Indústrias do Petróleo e Gás em rios e córregos. O programa foi

desenvolvido em linguagem Delphi. Considera-se que, inicialmente, o rio está isento de poluentes,

quando então começa a ser despejado um determinado poluente. Este despejo será contínuo, caso a

opção escolhida para descarga seja esta, ou então, terá a duração de algumas horas, caso a opção

escolhida seja descarga acidental (tipo Seno ou Degrau). O coeficiente de dispersão longitudinal

utilizado no presente trabalho foi apresentado por Schnoor (1996).

IV.1 1º Semestre

Os primeiros meses do início do trabalho compreenderam um levantamento bibliográfico

abrangendo tópicos relacionados ao assunto a ser estudado. A revisão bibliográfica é apresentada no

início da monografia no Capítulo II.

No período restante, foi realizado um estudo sobre a Linguagem Delphi com a posterior

contrução do programa computacional utilizado durante este trabalho.

IV.2 2º Semestre

Neste 2º período, a partir da revisão bibliográfica que permitiu o acesso a constantes cinétícas

de biodegradação, e estando o programa computacional pronto, partiu-se para o estudo do perfil de

concentração do fenol sob diferentes condições. Primeiramente, foram utilizados dois métodos de

simulação, Diferenças Fintas Centrais e Diferenças Fintas Upwind, com o uso de descargas

contínuas. Em seguida, foram analisados dois tipos de descargas acidentais com o uso do esquema

de Diferenças Centrais: Descargas Seno e Degrau. Por último, é estudada a influência de alguns

fatores sobre as simulações, como:

Importância da biodegradação do poluente como forma de removê-lo do meio ambiente;

Variação do coeficiente de dispersão;

Diluição do poluente no rio.


Os parâmetros adotados para estas simulações foram:

• Cinética de biodegradação de primeira ordem, com uma constante de biodegradação de 4,72.

10-6s-1, segundo Lee e Suh (1995);

• Coeficiente de dispersão longitudinal de 29 m2/s;

• Velocidade de escoamento do rio de 0,75 m/s;

• Concentração inicial do poluente no rio de 7 mg/l;

• Comprimento do rio 45 Km. OBS: Caso algum destes parâmetros não corresponda ao utilizado em alguma simulação, seu

novo valor será citado. IV.2.1 Comparação entre os Métodos de Simulação

Serão apresentados nesta seção perfis de concentração do fenol com a posição (km) e com o

tempo (hora) utilizando dois dos métodos de simulação disponíveis no programa:

• Diferenças Finitas Centrais e Diferenças Finitas Upwind.

---Centrais

__Upwind

O método Upwind

apresenta maior

dispersão, com um

desenvolvimento mais

suave; este

comportamento já era

esperado, pois este

método favorece o

termo difusivo do

modelo matemático

estudado (difusão

numérica). Este

comportamento pode

ser visto nas Figuras

6 e 7. Após 4

horas do início da

descarga (14400 s), o

poluente já percorreu Figura 6 – Perfil de concentração do fenol (mg/l) com a posição do rio

(Km) após 4 horas de iniciado o despejo.


12 Km ( Centrais) e 13 Km para (Upwind) ao longo do rio. Sua concentração inicial (7mg/l) vai

diminuindo nos primeiros quilômetros devido ao processo de biodegradação sofrido.

A Figura 7 mostra a variação da concentração com o tempo para uma posição fixa do rio (10

Km do ponto de descarga).

Na Figura 8 são plotados os perfis de concentração do poluente ao longo do rio para diferentes

instantes de tempo (2h, 6h, 8h, 12h, 14h e 20h depois de iniciado o despejo) usando os dois métodos

de simulação. A Figura 8 ilustra como o poluente vai avançando ao longo do rio com o passar do

tempo, mostrando que após 20 horas do início do despejo, e para um rio de comprimento 45 Km, o

regime deixa de ser transiente para ambos os métodos, ou seja, a concentração não mais varia com o

tempo. Também se nota que o efeito dispersivo do método Upwind intensifica -se com o tempo; suas

curvas atingem posições cada vez mais distantes daquelas realizadas com Diferenças Centrais.

---Centrais

__Upwind

Pelo gráfico verifica

-se que o poluente

atinge esta posição

cerca de 3 horas

depois de iniciado o

despejo, e sua

concentração torna-se

estável em 6,6 mg/l

algumas horas

depois, pois o

poluente está sendo

descarregado no rio

continuamente.

Figura 7 -Perfil da concentração do fenol (mg/l) em função do

tempo (hora), para a posição de 10 Km do ponto de descarga.


Figura 8 - Perfis de concentração do fenol (mg/l) em função da posição (Km) para diversos instantes

de tempo. Dois métodos de simulação com descarga contínua.

IV.2.2 Descarga Acidental

Serão apresentados e analisados agora os perfis de concentração do fenol em função do

comprimento do rio (Km), para os dois tipos de descargas acidentais (Seno e Degrau), usando o

método de Diferenças Finitas Centrais.

Na Figura 9 são apresentadas curvas construídas para 3 instantes de tempo: 3, 5 e 10 horas

após o início do acidente com um tempo de descarga de 3600 segundos. À medida que o tempo

passa, o poluente avança ao longo do rio, é consumido pela biodegradação e sofre um processo de

dispersão para ambos os tipos de descarga, embora o pulso degrau apresente concentrações bem

maiores do que a função seno, para as mesmas posições e tempos. Por essa análise pode-se calcular

a que distância do ponto de descarga o poluente se encontra, além de obter o valor da concentração

crítica (máxima) neste ponto para qualquer instante de tempo após a descarga.

2h 6h

8h12h

14h20h

__Centrais

___Upwind


Figura 9 - Perfil da concentração de fenol (mg/l) em função do comprimento do rio (km) para vários

instantes de tempo após o início do despejo - descargas acidentais Seno e Degrau.

Nas Figuras 10 e 11 é analisada a influência do tempo de pulso sobre o perfil de concentração

das descargas Seno e Degrau, respectivamente. Na Figura 10 os tempos de pulso utilizados foram os

seguintes: 1h, 2h, 3h, 4h, e 6h. A análise foi feita para um tempo de 10 horas após o início da

descarga (36000 segundos). O alcance máximo do efluente para este tempo foi o mesmo para ambas

as descargas, cerca de 30 Km; entretanto a concentração total do poluente ao longo do rio é bem

maior para a descarga Degrau em cada tempo de pulso correspondente. Um fato observado nas duas

figuras foi que, à medida que o tempo de pulso aumenta, as curvas tendem a alcançar uma

concentração crítica cada vez mais elevada e a serem deslocadas para a esquerda. Ambos os

fenômenos devem - se ao aumento da quantidade de poluente despejado sobre o rio (área abaixo de

cada curva).

3h

5H

10H

-----SENO

___DEGRAU


Figura 10 - Perfil de concentração do fenol (mg/l) em função da posição do rio (Km) com vários

tempos de pulso. Descarga acidental tipo Seno após 10 horas do início do despejo.

Para a descarga Degrau (Figura 11) os tempos de pulso foram 1, 2, 3, 4, 5, 7, 8 horas. À

medida que o tempo de pulso aumenta, as curvas Seno tendem a um comportamento parecido com

uma descarga contínua, pois apresentam um patamar que se torna tão mais longo quanto maior for o

tempo de pulso. Desta forma, pode-se utilizar a descarga contínua, ao invés da acidental tipo

Degrau, quando o tempo de pulso for elevado sem que isso acarrete em grandes erros.Uma curva

contínua utilizando Diferenças Centrais foi plotada, juntamente com as curvas acidentais, para que

esta tendência pudesse ser melhor observada.

____1h

___2h____3h

6h ___4h


Figura 11 - Perfis de concentração (mg/l) versus posição (Km). Descarga Degrau com diferentes

tempos de pulso e após 10 horas do início do despejo.

IV.2.3 Importância da Biodegradação

Na Figura 12 são apresentados os resultados de duas simulações, uma com e outra sem

biodegradação, para a posição 35 Km após o ponto de descarga e com uma concentração inicial do

poluente no rio de 7 mg/l. O poluente atinge esta posição (35 Km) cerca de 11,5 horas depois de

iniciado o despejo em ambas as curvas. A concentração nesta posição vai aumentando com o passar

do tempo até que atinge um valor estável, pois o poluente está sendo continuamente descarregado no

rio. Para a curva realizada sem o processo de biodegradação, o poluente é apenas transportado pelo

rio. Já na curva em que a biodegradação está presente, o poluente também é consumido ao longo

dele; este fato reflete-se na concentração final alcançada pelo fenol, que passa de 7 mg/l (no início

do despejo) para 5,6 mg/l, uma redução de 20%.

contínua

1h

2h

3h4h7h

5h

8h

acidentais


Figura 12 – Perfil de concentração do fenol (mg/l) em função do tempo (horas), com e sem

biodegradação, para a posição 35 Km após o ponto de descarga. Importância da biodegradação.

IV.2.4 Efeito da Variação do Coeficiente de Dispersão no Perfil de Concentração

Considere os seguintes dados do rio:

Vazão de 200 m3/s,

Largura de 120 m;

Profundidade de 2,1 m,

Com esses dados pode-se calcular o coeficiente de dispersão longitudinal através das equações

(II.30), (II. 31) e (II. 32), o qual passa de 29 m2/s (valor usado nos perfis antecedentes) para 136,1

m2/s.

Para Dx = 29 m2/s, após 8 horas de despejo contínuo, o poluente já alcançou a posição 23 Km

do ponto de descarga. Para Dx = 136,1 m2/s, o alcance é bem maior, chegando a 28 Km onde a

concentração total sobre o rio (área embaixo da curva) também é maior. Aqui, como foram

fornecidas a vazão do rio (200 m3/s), sua largura (120 m) e profundidade (2,1 m), é necessário

também corrigir a velocidade de escoamento do rio usando a equação (II. 32), a qual sofre um

pequeno aumento e passa de 0,75 m/s (valor usado na curva 1) para 0,79 m/s (curva 2). É

5,6 mg/l

7 mg/l

e do efluente na tubulação:

Concentração inicial de 50 mg/l;

Vazão de 2,5 m3/s.


importante lembrar que o aumento da velocidade, além da alteração do Dx, influi no perfil de

concentração, pois quanto maior a velocidade de escoamento, maior será o termo relacionado à

convecção da equação governante do problema , resultando numa maior concentração total do

poluente distribuído sobre o rio, ou seja, o "avanço" do efluente ao longo do rio é maior para um

determinado tempo de análise. Aqui, a ligeira queda da concentração, indicada no círculo da figura

abaixo, deve - se ao aumento da dispersão, ocasionado pelo acréscimo no valor de Dx, e não a uma

maior biodegradação, já que a taxa de consumo do poluente é a mesma para ambas as curvas.

Assim, o aumento do coeficiente de dispersão provoca um maior "espalhamento"do poluente ao

longo do rio, ver Figura 13.

Figura 13 - Perfil de concentração (mg/l) versus posição (Km). Efeito do aumento do coeficiente de

dispersão.

IV.2.5 - Efeito da Diluição no Perfil de Concentração

Considere os mesmos dados do rio, e do efluente na tubulação, adotados no item anterior

(IV.2.4) Através destes dados e com o uso da equação abaixo, pode-se calcular qual será a nova

concentração do poluente, quando este for despejado no rio:

( ) ( ), , ,. /A rio A tub A tub tub rioC C Q Q Q= +

---Dx= 29 m2/s __Dx= 136,1 m2/s


Onde CA, rio ou CA, tub é concentração do poluente A no rio ou na tubulação, respectivamente,

em mg/l; QA, rio ou QA, tub é a vazão do rio ou do efluente na tubulação, respectivamente, em m3/s.

Assim, a concentração inicial do poluente no rio será aquela calculada pela equação acima, ou

seja, ela passa de 50 mg/l (valor na tubulação) para 0,62 mg/l. Novamente, torna - se necessário

fazer a correção da velocidade do rio para 0,79 m/s. Os cálculos da diluição devem ser considerados

quando não há informações sobre a concentração do poluente no rio, bem como da velocidade

deste.

Na Figura 14 é apresentado o perfil de concentração em função do tempo (horas) para o caso

da diluição com as diferentes posições do rio: 10, 20, 30 e 40 Km após o ponto de descarga. As

curvas utilizam descarga Contínua e o método de Diferenças Centrais. Através desta figura, pode-se

determinar quanto tempo o poluente leva para atingir uma determinada posição e qual será sua

concentração neste ponto. Por exemplo, caso houvesse uma cidade 40 Km distante do ponto do

despejo, saberíamos, com antecedência, que o poluente levaria cerca de 13 horas para atingi-la e sua

concentração máxima seria de aproximadamente 0,5 mg/l, caso as condições de descarga fossem

aquelas mencionadas acima.

Figura 14 - Perfil de concentração (mg/l) em função do tempo (horas) para diversas posições. Efeito

da diluição sobre a concentração inicial

10 20

3040

0,5 mg/l


IV.2.6 Conclusões Referentes ao 2º Semestre

Neste trabalho foi utilizado um programa para a simulação da descarga de um dos principais

poluentes das indústrias do petróleo, o fenol. O processo de biodegradação do fenol foi estudado a

partir da resolução numérica da equação da conservação da espécie química, admitindo - se uma

cinética de primeira ordem.

O algoritmo desenvolvido permite obter o perfil de concentração ao longo do rio, bem como

com o passar do tempo, para diversas condições do rio e da descarga do poluente. Pela análise dos

perfis, podemos detectar os pontos cuja concentração supera àquela permitida pela legislação

ambiental. Embora a modelagem matemática utilizada neste trabalho contenha algumas

simplificações, seus resultados podem descrever o transporte e a biodegradação de um poluente em

um rio com boa eficiência, a fim de prever o impacto ambiental causado por uma descarga de

efluentes da Indústria do Petróleo.

Foram feitas simulações usando dois métodos diferentes: Diferenças Finitas Centrais e

Diferenças Finitas Upwind, onde se constatou que o método Upwind favorece o termo dispersivo do

modelo matemático estudado.

Em seguida, foram analisados os dois tipos de descargas acidentais: Seno e Degrau. Verificou-

se que o último apresentou concentrações maiores que o Seno, para os mesmos tempos e posições.

Também foi observada a tendência do pulso Degrau em se aproximar de uma curva contínua quando

o tempo de pulso aumenta, o que possibilita a troca da descarga Degrau pela contínua quando o

tempo de pulso for bastante longo.

Logo depois, foi mostrada a importância do processo de biodegradação como meio de remoção

de um poluente através de duas curvas; uma no qual este processo estava presente e outra sem ele.

Por fim, analisou-se a influência de alguns parâmetros sobre os perfis de concentração:

coeficiente de dispersão, velocidade de escoamento do rio, diluição do poluente no rio.

Observou-se que um acréscimo no coeficiente de dispersão provoca um maior "espalhamento"

do poluente ao longo do rio, ou seja, uma mesma quantidade de poluente ocupa posições mais

distantes, para as mesmas condições de análise. Já o aumento da velocidade faz com que o efluente

caminhe mais rápido ao longo deste.

Outro aspecto importante estudado foi o da diluição do poluente no rio, que deve ser

considerado quando não há informações sobre a concentração do poluente no rio, bem como da

velocidade deste.


IV.3 3º Semestre

Nesta seção serão apresentados os resultados obtidos utilizando as cinéticas de Haldane e de

Monod para o fenol, a fim de analisar a influência da auto-inibição da biodegradação pelo substrato

sobre os perfis de concentração. Também será feita uma comparação entre os resultados obtidos neste

trabalho e os resultados obtidos por Roldão et al. (1991).

IV.3.1 Resultados Obtidos por Diferentes Esquemas Numéricos

Como dito anteriormente, foi desenvolvido um algoritmo numérico em Delphi, utilizando os

esquemas de interpolação: Diferenças Finitas Centrais e Diferenças Finitas Upwind. O modelo

matemático também foi resolvido, utilizando-se o software Pdecol. O Pdecol é um conjunto de sub-

rotinas preparadas para resolver sistemas de equações a derivadas parciais não lineares em duas

dimensões - espacial e temporal. Como o programa Pdecol foi todo desenvolvido em Fortran, foi

necessário fazer uma interação entre ambas as linguagens, Fortran e Delphi, através do programa

executável do primeiro.

No 2º semestre foram feitas simulações com os dois primeiros esquemas (Centrais e Upwind),

onde se verificou que o método Upwind favorece a difusão numérica. Entretanto, nenhuma

conclusão foi obtida quanto a qual deles fornece resultados mais condizentes com a realidade. Este

será o objetivo desta sessão, onde tentar-se-á verificar qual o esquema é mais adequado para simular

a descarga de poluentes em rios. Na Tabela 7 são apresentados os dados utilizados para a solução da

equação governante, cujos resultados estão apresentados na Figura 15.

Tabela 7: Dados utilizados para a solução do modelo conforme resultados apresentados na Figura

15.

Poluente K(s-1) Co

(mg/l) t(h) Descarga

Dx

(m2/s)

ux

(m/s)L(m) Cinética

Metanol 6,04.10-6 7 8 contínua 29.02 0.66 45 1ª ordem

Na Figura 15 são apresentados os resultados obtidos utilizando-se os esquemas: Diferenças

Centrais e Diferenças Upwind, além do software Pdecol.


Figura 15 -Perfil de concentração do metanol após 8 horas do início do despejo utilizando DF

Centrais, Upwind e Pdecol.

Os métodos Centrais e Pdecol apresentam boa concordância entre si, enquanto que, o método

Upwind fornece resultados mais dispersos.

A Tabela 8 ilustra os dados utilizados na solução do modelo, conforme resultados

apresentados nas Figuras 16 e 17

A Figura 16 apresenta os resultados obtidos utilizando-se o esquema de Diferenças Centrais e

Pdecol, além da solução analítica obtida por Roldão et.al,(1991). A Figura 17 fornece os resultados

obtidos utilizando o esquema Upwind, Pdecol e a solução analítica obtida por Roldão et al. (1991).

Tabela 8 - Dados utilizados na solução do modelo, conforme resultados apresentados nas Figuras

16 e 17.

Co

(mg/l) t(h) Descarga

Dx

(m2/s)

ux

(m/s) L(m) Cinética K(s-1)

7 4 contínua 29.02 0.66 45 1ª ordem 1,01.10-5


Figura 17 - Resultados obtidos com o esquema Upwind e Pdecol.

Pela análise das Figuras 15, 16 e 17 pode-se verificar que o método de Diferenças Finitas

Centrais fornece resultados muito próximos aos obtidos com a solução analítica obtida por Roldão

et al. (1991). Portanto, este esquema será o escolhido neste trabalho para as próxima simulações

Os resultados

obtidos com o

método Pdecol e

Diferenças Centrais

fornecem resultados

muito semelhantes

aos obtidos por

Roldão et al. (1991).

Embora as diferenças

sejam pequenas,

pode-se ver que o

esquema Upwind

fornece resultados um

pouco mais dispersos

em relação ao Pdecol

e à solução analítica

de Roldão et al.

(1991).

Figura 16 – Resultados obtidos com o método Pdecol e Diferenças Centrais.


IV.3.2 - Cinéticas de Monod e Haldane

Até agora, o programa dispunha de apenas um tipo de cinética de biodegradação, que

consistia em uma cinética de primeira ordem em relação à concentração do poluente em estudo.

Neste trabalho foi estudado o efeito da auto - inibição pelo substrato sobre os perfis de

concentração quando o poluente está presente em altas concentrações. As constantes cinéticas

usadas na equação de Haldane são aquelas fornecidas por D´Adamo et al (1984): Kmax = 2,78e-3; Ks

=32 mg/l e Ki = 67mg/l. Como utilizado por estes autores, as constantes cinéticas da equação de

Monod também serão as mesmas, com exceção da constante de inibição Ki, pois as equações

diferenciam - se apenas pelo termo S2/Ki. Desta forma, tem-se para Monod Kmax = 2,78e-3 e Ks =32

mg/l. Para a obtenção da solução da equação governante será utilizado o Método de Diferenças

Finitas Centrais, descarga contínua, um rio de 45 Km, a velocidade do rio é 0,7 m/s e coeficiente de

dispersão longitudinal de 29 m2/s.

Na Figura 18 são apresentados perfis de concentração do fenol (mg/l) versus o tempo (horas)

para uma concentração inicial no rio de 69 mg/l de fenol. A curva obtida com a cinética de Haldane

estabiliza - se com uma maior concentração. Isso se deve, como mencionado, ao efeito inibidor que

o fenol apresenta sobre sua biodegradação e que é representado pelo termo inibidor S2/Ki. Como a

equação de Monod não possui este termo, a curva 2 atinge uma concentração menor, pois o

processo de biodegradação neste caso é maior.

Figura 18 - Perfil de concentração do fenol versus tempo para a posição 10 Km após o ponto de

descarga. Efeito da auto - inibição no consumo do substrato


Na Figura 19 são apresentados diversos perfis de concentração do fenol versus a posição do

rio, usando ambas as cinéticas, Monod e Haldane, após 4 horas de iniciado o despejo.

Inicialmente as curvas se sobrepõem quando a concentração inicial é baixa (10 mg/l). À

medida que esta aumenta, as curvas vão se afastando cada vez mais. Quanto maior a concentração

inicial de fenol, maior será o termo inibidor S2/Ki, resultando desta forma, numa diminuição no

consumo de poluente ao longo do rio.

Portanto, os resultados obtidos utilizando-se a cinética de Monod sempre fornecerão uma

concentração total ao longo do rio menor, quando comparados com os resultados obtidos utilizando-

se a cinética de Haldane, pois o processo de biodegradação é maior neste caso.

Figura 19 - Perfis de concentração do fenol para diversas concentrações iniciais do poluente no rio

usando as cinéticas de Monod e Haldane, após 4 horas do início do despejo.

Quando o fenol está presente em altas concentrações, a sua biodegradação sofre um processo

de auto - inibição devido ao seu caráter tóxico. Analisando-se os resultados ilustrados na Figura 19

conclui-se que este processo afeta com grande intensidade os perfis de concentração. Entretanto,

deve - se fazer aqui, uma observação quanto ao uso da equação de Haldane neste trabalho. Está-se

tratando de microrganismos encontrados no meio ambiente e que não estão adaptados ao fenol e,

dessa forma, não suportariam concentrações tão altas como 50 mg/l de fenol. Para concentrações

inferiores a 30 mg/l de poluente a inibição parece não exibir grande influência.


IV.3.3 – Conclusões Referentes ao 3º Semestre

Nos semestres anteriores foram feitas comparações entre os resultados obtidos nestas

simulações e os resultados fornecidos por Roldão et al. (1991), de onde foi possível constatar que o

método de Diferenças Centrais é o que fornece resultados mais próximos da solução analítica,

sendo este esquema, portanto, escolhido para a realização dos trabalhos posteriores àquele período.

Foram estudadas duas outras cinéticas de biodegradação a fim de verificar a influência da

auto-inibição pelo substrato sobre os perfis de concentração. As corridas realizadas com a cinética

de Haldane alcançam maiores concentrações, pois o processo de degradação do poluente é afetado

pelo termo inibidor S2/Ki.

Para a cinética de Monod, as concentrações são bem menores ao longo de todo o rio, pois esta

cinética não sofre a influência do termo S2/Ki. , o que faz com que o consumo do composto seja

maior para um mesmo tempo de análise. Entretanto, foi verificado que este efeito inibidor só exerce

significativa influência se o poluente estiver presente em altas concentrações. Caso contrário, pode-

se usar Monod sem que haja prejuízo de resultados.

Por último, foram analisados perfis de concentração para diferentes compostos encontrados

como efluentes destas indústrias, de onde se constatou que compostos como o metanol e o m-cresol

persistem por mais tempo no meio ambiente devido a sua menor velocidade reacional em

comparação com outros compostos como hidroquinona e resorcinol.

IV.4 4º Semestre

O último período do trabalho compreendeu o estudo dos efeitos da temperatura sobre os perfis

de concentração do LAS, segundo a Equação de Arrhenius. Também foram obtidos os perfis de

concentração para diversos compostos relacionados à Indústria do Petróleo e Petroquímica, entre

eles, a anilina, o LAS, o isopropanol, acetona, metanol, e fenol. Com a análise destes perfis, pode-se

determinar qual composto é mais facilmente biodegradável e que apresenta menos riscos de

contaminação do meio ambiente aquático.

IV.4.1 Efeito da Temperatura sobre a cinética de biodegradação

A influência da temperatura sobre a taxa de reação de primeira ordem pela aplicação da

Equação de Arrhenius é ilustrada na Figura 20. O poluente analisado é o LAS, alquilbenzeno

sulfonado linear, um detergente obtido por via petroquímica e muito usado na Indústria Têxtil. O


aumento da temperatura ambiente representa melhores condições naturais para o consumo

biológico, e um aumento na taxa de reação do efluente no rio.

Na Figura 20 tem-se o perfil de concentração do LAS com o tempo para as temperaturas de

10ºC, 25ºC e 40ºC, em uma posição fixa de 20 quilômetros desde o local da descarga. A 10ºC, a

constante cinética do LAS é de 1,46x10-6 s-1, mas ultrapassa o dobro de seu valor a 25ºC. A 40ºC,

a constante cinética atinge um valor quase cinco vezes maior do que a 10ºC. Por esta figura nota-se

também a não-linearidade da relação entre a temperatura e a constante cinética, pelo fato de a

diferença entre as curvas de 25ºC e 40ºC ser maior do que entre 10ºC e 25ºC. Verifica-se que a

concentração do LAS, a 20 Km da descarga, após 7 hs, é de 6,8; 6,6 e 6,0 mg/l para as temperaturas

de 10ºC, 25ºC e 40ºC, respectivamente.

Figura 20- Efeito da temperatura sobre o perfil de concentração do LAS com cinética de

primeira ordem, para a posição de 20 Km do ponto de descarga.

IV.4.2 – Perfil de Concentração de Diversos Efluentes da Indústria do Petróleo e Petroquímica

O trabalho teve início com a obtenção dos perfis de concentração de apenas um poluente

comum às Indústrias do Petróleo - fenol. Desde então, outros compostos tem sido adicionados ao

programa computacional e seus perfis preditos. Far-se-á agora a comparação entre os perfis de

diferentes poluentes a fim de verificar qual persiste mais no meio ambiente considerado, sendo que

__ (10ºC) __ (25ºC) __ (40ºC)


os dados de entrada para estas corridas foram: coeficiente de dispersão de 29 m2/s, velocidade do

rio de 0,7 m/s, concentração inicial do poluente no rio de 7 mg/l, para um tempo final de 10 horas

após o início do despejo. A descarga utilizada é contínua, sendo utilizado o método de Diferenças

Finitas Centrais, para a obtenção da solução das equações governantes.

Na Figura 21 é apresentado o perfil de concentração da anilina em função da posição do rio

após vários instantes de tempo, como mostrado na legenda ao lado do gráfico. Devido ao alto

potencial de biodegradação da anilina, à medida que o tempo passa, sua concentração tende a zero.

Em contrapartida, o perfil de concentração da acetona para o mesmo tempo de 5 horas após o início

da descarga, mostrado na curva 11 (verde claro), apresenta alta concentração quando comparado à

curva obtida para a anilina (curva10). Isto pode ser explicado pelo fato de que a anilina possui uma

taxa de degradação de primeira ordem cerca de 47 vezes maior que a taxa relacionada à acetona.

Figura 21 - Perfil de concentração para anilina para após vários instantes de tempo com cinética de

1ª ordem.

A Figura 22 apresenta uma descarga acidental de 1,5 h de duração, constituída de 4 poluentes:

acetona, isopropanol, metanol e fenol. Utilizou-se uma cinética de primeira ordem e a análise foi

feita para um tempo de 8 horas após o despejo ter ocorrido. Verifica-se que o pulso de poluente

avança ao longo do rio e é consumido, pois sua concentração diminui com o tempo. A concentração

máxima de acetona e fenol, após 8 hs, atinge o valor de 45,71% da concentração inicial, enquanto


que de isopropanol e metanol chega a 38,57 % e 44,29 %, respectivamente, evidenciando o

importante papel que a biodegradação exerce na descontaminação de mananciais atingidos por

descargas de poluentes.

Figura 22 - Descarga acidental de 1,5 h de duração com 4 poluentes (acetona, isopropanol, fenol e

metanol) e após 8 horas do despejo ter ocorrido.

As Figuras 23 e 24 foram obtidas para a descarga contínua de isopropanol, com taxa de reação

bioquímica de primeira ordem. Na Figura 23 são apresentados os perfis de concentração do

poluente ao longo do rio para 3 (a), 4 (b) e 6 (c) horas após o início do despejo e para situações

onde o processo de biodegradação está e não está presente. Esta figura ilustra como o composto

avança ao longo do rio após vários instantes de tempo.

Nas curvas (a, b e c), onde a biodegradação não ocorre, o poluente apenas é deslocado ao

longo do rio com o passar do tempo, mantendo sua concentração máxima. Já para as curvas com o

processo cinético, a concentração total de isopropanol no rio diminui com o tempo, mostrando a

importância deste processo sobre a remoção de poluentes do meio hídrico.

x acetona _ isopropanol

● metanol

● fenol


Figura 23 - Perfil de concentração do isopropanol após 3 (a), 4 (b) e 6 (c) horas do início do

despejo para processos com e sem biodegradação do poluente.

A Figura 24 mostra os perfis de concentração do isopropanol em função do tempo, para as

posições de 10 (a), 20 (b) e 30 (c) Km, após o ponto de descarga. Para as curvas em que a

biodegradação não está presente, a concentração final de poluente sempre atinge o valor máximo

inicial após um determinado intervalo de tempo. Ao contrário, para as curvas com remoção de

poluente por via microbiana, nota-se uma apreciável alteração da concentração final com o passar

do tempo para as diferentes posições. Verifica-se que, na posição de 30 Km após o ponto de

descarga, após 20 horas, a concentração do isopropanol atinge o valor de 48,57 % da concentração

inicial descarregada.

(a) (b) (c)

--com biodeg.

--sem biodegr.


Figura 24 - Perfil de concentração do isopropanol para diferentes posições do rio (10 (a), 20 (b), 30

Km (c) após o ponto de descarga), com e sem biodegradação do poluente.

IV.4.3 Conclusões Referentes ao 4º Semestre

A influência da temperatura sobre a taxa de reação de primeira ordem é analisada para um

efluente contendo LAS. Foram obtidos os perfis de concentração da anilina ao longo do rio com

uma cinética de primeira ordem a fim de se verificar o efeito do processo de biodegradação sobre a

concentração do poluente em rios. Uma descarga acidental contendo acetona, isopropanol, metanol

e fenol, com duração de 1,5 horas, foi analisada para um tempo de 8 horas após o início do despejo.

Foram obtidos perfis de concentração do isopropanol ao longo do rio para diferentes instantes

de tempo e, com o passar do tempo, para diferentes posições após o ponto de descarga do poluente,

com e sem biodegradação.

Neste período foi estudado o processo de biodegradação dos compostos da Indústria do

Petróleo e Petroquímica: isopropanol, acetona, metanol, fenol, anilina e LAS, em rios. A

modelagem do processo de transferência de massa, com reação bioquímica, está baseada na

equação da conservação da espécie química. O algoritmo computacional desenvolvido utilizou o

método de Diferenças Finitas Centrais para a solução da equação governante nesta etapa. Desta

forma, é possível predizer a concentração de produtos petroquímicos em rios para diferentes

possibilidades de acidentes, visando auxiliar na determinação da região afetada. O presente estudo

(a) (b)

(c)

__ com biodeg.

__ sem biodeg.


permite predizer a concentração destes produtos petroquímicos para diferentes condições

operacionais e identificar as regiões que apresentam concentração superior à permitida pela

legislação ambiental.

V SUGESTÕES

Como sugestões para trabalhos futuros ou para a continuação deste projeto, citam-se aqui:

• Inclusão de novos compostos poluentes no programa, com dados sobre diferentes

cinéticas de biodegradação em diferentes temperaturas;

• Validação do modelo computacional através da dados experimentais realizados em rios

catarinenses, usando as informações locais como a vazão, temperatura, largura e profundidade do

rio;

• Melhoria do modelo matemático pela inclusão dos Balanços de Energia e Quantidade de

Movimento;

• Simulação dos perfis de concentração nas três cordenadas cartesianas, x, y e z;

• Inclusão de perdas por evaporação e adsorção do poluente sobre o leito do rio no modelo

matemático, além de cosiderar a decomposição do composto pela luz;

• Utilização de métodos de simulação numérica mais robustos que possibilitem uma

predição mais fiel do real comportamento de um vazamento e consequente dispersão do poluente ao

longo de todo o rio.


VVVIII REFERÊNCIAS

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ROLDÃO, J. S. F. ; SOARES, J. H. P.; WROBEL, L.C. ; BŰGE, T. R. e DIAS, N. L. C. (1991), "Pollutant Transport Studies in the Paraíba do Sul River, Brazil. Water Pollution Modeling, Measuring and Prediction, p.167-180.

SCHNOOR, J.L. (1996), Environmental Modeling: Fate and Transport of Pollutants in Water, Air and Soil, A Wiley-Interscience Publication, John Wiley & Sons INC, New York.


VII ANEXOS

VII.1 Plano de Trabalho

TÍTULO DO PROJETO DE PESQUISA:



HÍDRICOS

Plano de Trabalho e Cronograma de Atividades

1 – INTRODUÇÃO

A necessidade de se controlar a quantidade de detritos provenientes de determinadas fábricas

tem ganho maior interesse, uma vez que o homem se conscientiza da limitação dos recursos naturais

essenciais para nossa sobrevivência.

As águas de rios e córregos recebem uma grande quantidade de esgoto doméstico e águas

residuais industriais, sendo que grande parte destas não recebe nenhum tratamento prévio. Isto

implica em uma redução drástica da qualidade da água, bem como um risco, seja para o ecossistema

pluvial, seja para a população que se abastece da água deste rio.

2 – OBJETIVO

O objetivo principal do presente projeto é a simulação de um acidente com uma descarga de

poluentes tóxicos solúveis em um rio, ou córrego, utilizando um algoritmo computacional simples.

Será utilizado um modelo unidimensional para a simulação do impacto ambiental causado pelo

despejo de poluentes petroquímicos comuns, como por exemplo, o fenol.

Uma vez que um acidente real aconteça, será possível avaliar a concentração a que

organismos aquáticos e/ou seres humanos foram expostos através da simulação numérica, e assim,

avisar as autoridades sanitárias locais em relação às concentrações acima do limite permitido.

3 – METAS

O presente projeto será desenvolvido em 24 meses através das seguintes metas:


1) Revisão Bibliográfica – Nesta etapa será realizado um levantamento bibliográfico sobre modelos

de dispersão de efluentes em rios, águas residuais da indústria do petróleo, bem como uma revisão

bibliográfica dos principais trabalhos desenvolvidos na área de descarga de poluentes em rios. Serão

obtidas as propriedades físicas, bem como, a cinética de biodegradação dos poluentes mais comuns

desta indústria.

2) Estudo de Modelos Unidimensionais – Serão desenvolvidos modelos unidimensionais, incluindo

diversos modelos de dispersão, com o objetivo de simular a descarga de efluentes da indústria

petroquímica em rios e córregos, entre outros sistemas ambientais.

3) Desenvolvimento de um Algoritmo Computacional - Pretende-se elaborar, nesta etapa, um

algoritmo computacional que possa ser aplicado em indústrias vinculadas ao petróleo para que se

acompanhe o comportamento de vários poluentes líquidos lançados em um rio ou córrego, levando-

se em conta os diversos modelos de dispersão. Será utilizado o método de Diferenças Finitas, com o

esquema CDS (Diferenças Centrais) e UDS (Upwind). Este algoritmo será desenvolvido na

linguagem DELPHI.

4) Estudo do Programa Delphi –A implementação do algoritmo será feita utilizando-se o programa

computacional Delphi. É necessário, portanto, um conhecimento mínimo e prévio deste.

5) Simulação da Descarga de Efluentes Petroquímicos - Utilizando-se dados de rios brasileiros,

será realizada a simulação da descarga de poluentes comuns da indústria petroquímica, como, por

exemplo, o fenol, observando a concentração do efluente com a distância percorrida, bem como

com o tempo decorrido.

6) Análise dos Resultados – Nesta etapa serão comparados os resultados obtidos no projeto e os

valores encontrados na literatura, verificando assim a validade do algoritmo e suas limitações de

operação.

7) Elaboração dos Relatórios Parciais – Serão elaborados, ao todo, quatro relatórios parciais,

contendo cada um, todos os resultados e conclusões obtidas a cada período de tempo, como

mostrado abaixo;

7-a) 1º. Relatório -prazo de entrega : 30/08/2001;

7-b) 2º. Relatório- prazo de entrega : 28/03/2002;


7-c) 3º. Relatório- prazo de entrega: 30/08/2002;

7-d) 4º. Relatório- prazo de entrega: 21/02/2003.

8) Elaboração de Monografia - Será elaborada uma Monografia como relatório final, apresentando

um estudo mais detalhado e que reunirá todas as conclusões e resultados obtidos durante toda a

duração do projeto;

RECURSOS DISPONÍVEIS

Este projeto será desenvolvido no Laboratório de Simulação Numérica de Sistemas Químicos

– LABSIN do Departamento de Engenharia Química e Engenharia de Alimentos, que dispõe de três

estações de trabalho LX, IPX e SPARC 4, seis microcomputadores Pentium, uma impressora HP –

jato de tinta e uma impressora matricial.

Todos os recursos necessários para a realização deste projeto já estão disponíveis no LABSIN

– Laboratório de Simulação Numérica de Sistemas Químicos, EQA/UFSC.

Cronograma de Trabalho

O presente projeto será desenvolvido em 24 meses seguindo a distribuição das metas conforme o quadro abaixo. Meta 1 – Revisão Bibliográfica

Meta 2 – Estudo de Modelos Unidimensionais

Meta 3 – Desenvolvimento de um Algoritmo Computacional

Meta 4 - Estudo do Programa Delphi

Meta 5 – Simulação da Descarga do Efluente

Meta 6 – Análise dos Resultados Obtidos

Meta 7 – Elaboração dos Relatórios Parciais

7-a - 1º Relatório Parcial

7-b - 2º Relatório Parcial

7-c - 3º Relatório Parcial

7-d - 4º Relatório Parcial

Meta 8 – Elaboração da Monografia.

MESES

/ Maio/01

Jun/01

Jul/01

Ag/01

Set/01

Out/01

Nov/01

Dez/01

Jan/0

Fev/02

Mar/02

Abr/02

Mai/02

Jun/02

Jul/02

Ago/02

Set/02

Out/02

Nov/02

Dez/02

Jan/03

Fev/03

Mar/03

Maio/03

1 X X X

2 X X X

3 X X X X

4 X X X X X

5 X X X X X X X X

6 X X X X X X X

7a X

7b X X

7c X X

7d X X

ME

TA

S

8 X X X

67


VII.2 Artigos Publicados

Durante o período em que durou o programa de iniciação científica, a aluna participou de

congressos e eventos científicos, onde submeteu artigos para posterior publicação. Segue a lista das

publicações. Os artigos encontran-se em anexo, conforme ordem de menção abaixo:

14 a 16/11 de 2001 – Congresso Brasileiro de Engenharia Química-Iniciação Científica – IX

COBEQ-IC realizado na Universidade Estadual de Maringá, Maringá PR - Artigo:

“BIODEGRADAÇÃO DE EFLUENTES PETROQUÍMICOS EM MANANCIAIS HÍDRICOS.”

Participação com exposição oral do trabalho. Artigo publicado nos Anais do IV COBEQ-IC 2001

em anexo

25 a 28/08 de 2002 - Congresso Brasileiro de Engenharia Química – XIV COBEQ realizado na

Universidade Federal do Rio Grande do Norte, Natal -RGN - Artigo: “SIMULAÇÃO NUMÉRICA

DA BIODEGRADAÇÃO E TRANSPORTE DE POLUENTES DA INDÚSTRIA DO PETRÓLEO

EM RIOS.” Participação com exposição de banner. Artigo publicado nos Anais do congresso em

anexo.

20 a 22/11 de 2002 - XII Seminário de Iniciação Científica da UFSC-SIC- realizado na

Universidade Federal de Santa Catarina-Florianópolis-SC-. Resumo submetido ao seminário em

anexo: “SIMULAÇÃO NUMÉRICA DA DISPERSÃO E DA BIODEGRADAÇÃO DE

POLUENTES DAS INDÚSTRIAS DO PETRÓLEO E GÁS EM MANANCIAIS HÍDRICOS”.

Participação com exposição de banner.

15 a 18/07 de 2003 II Cong Brasil de PeD em Petróleo e Gás – realizado no Rio de Janeiro –RJ.

Artigo: “ANÁLISE DA INFLUÊNCIA DE PARÂMETROS CINÉTICOS NA

BIODEGRADAÇÃO DE COMPOSTOS PETROQUÍMICOS EM RIOS.” Participação com

exposição de banner. Artigo publicado nos Anais do congresso em anexo. Publicado pela Revista

Petro & Química, nº251, Agosto de 2003, pg 89-92.

1 a 5/09 de 2002- Participação do 17th World Petroleum Congress, realizado no Rio de Janeiro, o

qual reuniu importantes representantes mundiais dos mais variados setores relacionados a petróleo e

gás.

BIODEGRADAÇÃO DE EFLUENTES PETROQUÍMICOS EM MANANCIAIS HÍDRICOS

.

E.V.Takeshita1, A. A. Ulson de Souza2 e S.M.A. Guelli.U.Souza3

Universidade Federal de Santa Catarina Departamento de Engenharia Química e Engenharia de Alimentos

LABSIN-Laboratório de Simulação Numérica de Sistemas Químicos C.P. 47 C.E.P. 88040-900 Florianópolis - S.C.

E-mail: [email protected], [email protected], [email protected]

RESUMO - Este trabalho tem como principal objetivo o estudo e a simulação de uma descarga unidimensional de um efluente comum das indústrias do petróleo, o fenol, em rios, considerando-se uma cinética de biodegradação de primeira ordem. Foi desenvolvido um programa computacional no ambiente Delphi para simular a descarga do poluente em rios e córregos. Podemos prever o campo de concentração deste poluente ao longo do comprimento do rio e com o passar do tempo. O programa possibilita a variação de alguns parâmetros, viabilizando uma simulação mais condizente com a realidade. Através dos resultados numéricos obtidos, é possível prever se a concentração do poluente excederá o limite estabelecido pelas leis ambientais e assim, avisar as autoridades sanitárias competentes.

INTRODUÇÃO O fenol é um dos efluentes dos processos de refino de combustível fóssil, da água de produção do petróleo e do gás natural, além de ser encontrado em muitos outros tipos de indústrias, tais como, desinfetantes e adesivos, pesticidas, tintas, como aditivos em óleos, etc. Fenol é um composto aromático hidrossolúvel e que pode apresentar caráter tóxico, dependendo da quantidade absorvida. Abaixo são apresentados alguns problemas associados a este composto. Concentrações de fenol de 1 a 10 ppm podem causar: manchas e paralisar peixes, desenvolvimento de tumores, irritação aos olhos, nariz e garganta; danos sistemáticos ao sistema nervoso em seres humanos após exposição dérmica, oral ou através de inalação 1- Aluna de Graduação em Engenharia Química, UFSC; 2-Professor do Departamento de Engenharia Química e Engenharia de Alimentos, UFSC; 3- Professora do Departamento de Engenharia Química e Engenharia de Alimentos, UFSC.

(Priatna et al., 1994); A eliminação do fenol é, portanto, uma necessidade para preservar a vida e a qualidade do meio ambiente. A transformação do fenol para compostos não tóxicos é possível através de microorganismos tais como bactérias, fungos, leveduras e algas encontradas nos diversos ecossistemas, os quais possuem enzimas que degradam o anel benzênico. Será apresentado neste trabalho um estudo do perfil de concentração do fenol em um rio, levando-se em consideração sua biodegradação por microorganismos comuns neste meio. Este estudo consiste na utilização de um modelo computacional desenvolvido em linguagem Delphi para a simulação de uma descarga do efluente e a avaliação de suas conseqüências. Modelagem do Problema Para obter o perfil de concentração do fenol ao longo do rio, é necessário resolver a equação da conservação da espécie química A, dada pela equação 1, conforme Cremasco (1998).

´´´. AAA rnt

=∇+∂∂ρ (1)

O movimento de uma espécie química A, sendo transportada por um rio, será governado pelos fenômenos de difusão e convecção. O fluxo total mássico, descrito pela equação 2, é a soma das parcelas convectiva e difusiva, o qual após ser substituído na equação 1 nos fornecerá a equação geral 3.

vDn AAABA ρρ +∇−= (2)

( ) ( ) '''.. AAABAA rDvt

+∇∇=∇+∂∂

ρρρ (3)

São feitas algumas hipóteses para tornar a modelagem menos complexa: utiliza-se um modelo unidimensional, admite-se que o rio tem velocidade constante, que a pressão e a temperatura não variam, que a taxa de reação de biodegradação é função apenas da concentração desta espécie, seguindo uma cinética de primeira ordem. Adotamos aqui um modelo para o cálculo do coeficiente de dispersão em rios descrito por Schnoor (1996), dado pelas equações 4 e 5.

8f

HBu

50HU

QAU

BuD

2x

3

232x

x ,===∗∗

ββ (4)

2

xuU50 )/(, ∗=β (5) A equação governante que descreve o processo de transferência de massa ao longo do rio é dada pela equação 6.

A2A

2x

Ax

A kx

Dx

ut

ρρρρ

−∂

∂=

∂∂

+∂∂ (6)

O método de Diferenças Finitas é um dos mais simples e conhecidos métodos de solução de equações diferenciais parciais (Maliska, 1995). Para este estudo, foram escolhidos os métodos de Diferenças Finitas Centrais e Diferenças Finitas UpWind. São propostos dois tipos de descarga do efluente no rio: descargas contínua e acidental. A descarga acidental pode ser: tipo função seno (a condição de contorno para a

posição inicial do rio é uma função seno que reproduz um pulso, indicando que num determinado tempo inicia-se o despejo e a concentração de poluente irá aumentar até atingir um valor máximo, quando então o problema é detectado e sanado, com a concentração decaindo até zero num tempo final); acidental tipo degrau (a condição de contorno, para esta mesma posição do rio, representa um despejo constante, até que este seja imediatamente cessado, ou seja, em um tempo compreendido entre o início e o final do despejo, a concentração do poluente é mantida constante, caindo imediatamente para zero após o problema ter sido sanado). Resultados e Discussões Todas as simulações foram realizadas em regime transiente, com constante de biodegradação de 4,72. 10-6s-1 (Lee e Suh, 1995), comprimento do rio 45 Km e coeficiente de dispersão longitudinal de 29 m2/s. As figuras 1 e 2 mostram os perfis de concentração do fenol para descarga contínua usando os métodos de Diferenças Finitas Centrais e UpWind. Os resultados obtidos utilizando o método de Diferenças Finitas UpWind apresentam maior dispersão, com um desenvolvimento mais suave; este comportamento já era esperado, pois este favorece o termo difusivo do modelo estudado (difusão numérica). Podemos ver pela figura 1 que após 4 horas do início da descarga, o poluente já percorreu 12 Km (Diferenças Finitas Centrais) e 13 Km (Diferenças Finitas UpWind) ao longo do rio, sendo que sua concentração inicial (7mg/l) vai diminuindo nos primeiros quilômetros devido a biodegradação. A figura 2 mostra a variação da concentração com o tempo para uma posição fixa do rio (10 Km do ponto de descarga). A análise do gráfico mostra que o poluente atinge esta posição aproximadamente 3 horas depois de iniciado o despejo e, sua concentração torna- se estável em 6,6 mg/l algumas horas depois pois, o poluente é continuamente descarregado no rio. Na figura 3 são plotados os perfis de concentração do poluente ao longo do comprimento do rio, para os dois tipos de descargas acidentais, usando o método de

Figura 1: Perfil da concentração do fenol (mg/l) em função do comprimento do rio após 4 horas do início da

descarga.

Figura 2: Perfil da concentração do fenol (mg/l) em

função do tempo (hora), para a posição de 10 Km do ponto de descarga.

Diferenças Finitas Centrais para um tempo de descarga de 3600 segundos e em 3 instantes de tempo: 3, 5 e 10 horas após o início do acidente. Pode-se notar nesta figura que, à medida que o tempo passa, o poluente avança ao longo do rio, é consumido pela

biodegradação e sofre um processo de dispersão para ambos os tipos de descarga, embora o pulso degrau apresente concentrações bem maiores do que a função seno, para as mesmas posições e tempos. Por essa análise podemos calcular a que distância do ponto de descarga o poluente se encontra, além de obter o valor da concentração crítica neste ponto para qualquer instante de tempo após a descarga.

Figura 3: Perfil da concentração de fenol (mg/l) em função do comprimento do rio (km)- descarga acidental. Considere agora os seguintes dados do rio (vazão de 200 m3/s, largura de 120 m, profundidade de 2,1 m) e do efluente na tubulação (concentração inicial de 50 mg/l e vazão de 2,5 m3/s). Através destes dados e da equação 4 e 5 podemos fazer a correção do coeficiente de dispersão longitudinal, que passa de 29 m2/s para 136,1 m2/s. Podemos também considerar a diluição do poluente, através da equação 7, cuja concentração cai para 0,62 mg/l.

( ) ( )QQQCC tubtubtubArioA += /.,, (7) Todos estes fenômenos podem ser vistos na figura 4, onde também foi feita uma comparação com um processo sem reação de biodegradação (k=0). A análise deste gráfico mostra que mesmo um pequeno valor de k, e a concentrações tão baixas quanto 0,62 mg/l,

3h

5h

10h

-----SENO ___DEGRAU

-----CENTRAIS ___UPWIND

----CENTRAIS ___UPWIND

causa uma mudança significativa na concentração do poluente no rio.

Figura 4: Perfil da concentração de fenol (mg/l) em

função do comprimento do rio (km), efeitos da diluição e variação da taxa de reação bioquímica.

Conclusões: O algoritmo desenvolvido permite obter o perfil de concentração ao longo do rio, com o passar do tempo, para diversas condições do rio e da descarga do fenol. Embora a modelagem matemática utilizada neste trabalho contenha algumas simplificações, seus resultados podem descrever o transporte e a biodegradação de um poluente em um rio com boa eficiência, a fim de prever o impacto ambiental causado por uma descarga de efluentes da indústria do petróleo.

NOMENCLATURA A= Área da secção lateral, m2; B = Largura média do rio, m; CA, rio= concentração da espécie A no rio, mg/l; CA, tub= concentração da espécie A na tubulação, mg/l; DAB= coeficiente de difusão do soluto A no meio B, m2/s; Dx= coeficiente de dispersão longitudinal, m2/s; f = fator de fricção de Darcy-Weisbach; H= Profundidade média do rio, m;

k = constante de biodegradação de primeira ordem, 1/s.

An = fluxo total mássico da espécie química A, Kg/m2.s; Q = Vazão do rio, m3/s; Q tub= vazão da tubulação, m3/s; rA

’’’= taxa de reação química/bioquímica, Kg/m3.s; U*= Velocidade cisalhante do leito, m/s;

xu = Velocidade média da corrente do rio, m/s; v = vetor velocidade, m/s;

ρA = concentração mássica da espécie A, Kg/m3;

REFERÊNCIAS CREMASCO, M.A. (1998), Fundamentos de Transferência de Massa, Editora da UNICAMP, Campinas. LEE, S. E., SUH, Y. S. (1995), “Biochemical Characterization of wastewater by eletrolytic respirometer”, Wat. Sci. Tech., Vol 31, nº 9, p.91-100. MALISKA, C.R. (1995), Fundamentos de Transferência de Calor e Mecânica dos Fluidos Computacional, LTC-Livros Técnicos e Científicos Editora S.A., Rio de Janeiro. PRIATNA, R., SYAHBANDI, E. e SUDEWO, B. (1994), “Phenol Compound in Produced Water”, SPE Society of Petroleum Engineers, nº 27134, p.365-371. SCHNOOR, J.L. (1996), Environmental Modeling: Fate and Transport of Pollutants in Water, Air and Soil, A Wiley- Interscience Publication, John Wiley & Sons INC, New York.

AGRADECIMENTOS Este trabalho foi realizado com o apoio financeiro da Agência Nacional do Petróleo - ANP e da Financiadora de Estudos e Projetos - FINEP, através do Programa de Recursos Humanos da ANP para o Setor de Petróleo e Gás Natural -PRH09-ANP/MME/MCT.

0,62 mg/l

___ K=0 ------K= 4,72e-6 s- 1

SIMULAÇÃO NUMÉRICA DA BIODEGRADAÇÃO E TRANSPORTE DE POLUENTES DA INDÚSTRIA DO PETRÓLEO EM RIOS

E. V. Takeshita1, A. A. Ulson de Souza1, S. M. A. Guelli U. de Souza1.

1-Departamento de Engenharia Química e Engenharia de Alimentos – Universidade Federal de Santa Catarina - Centro Tecnológico – CEP: 88040-900 - C.P 476 – Florianópolis – SC – Brasil - Telefone: (0-xx-48) 331-9448 – Fax: (0-xx-48)331-9687 – E-mail: [email protected] RESUMO – O objetivo deste trabalho é simular a descarga e a biodegradação de poluentes solúveis e tóxicos da Indústria do Petróleo em rios, utilizando um modelo unidimensional em regime transiente e com taxa de biodegradação de primeira ordem. O perfil de concentração da hidroquinona é estudado ao longo do rio, para vários instantes de tempo após o início do despejo, e com o passar do tempo para uma posição fixa do rio, onde é analisada a influência da velocidade e do coeficiente de dispersão sobre o processo de biodegradação. PALAVRAS-CHAVE: biodegradação, hidroquinona, simulação, perfil de concentração. ABSTRACT: The objective of this paper is to simulate a discharge and the biodegradation of soluble and toxic pollutants of Petroleum Industry in rivers, using a unidimension model in transient regime and with first order biodegradation rate. The concentration profile of the hydroquinone is studied with the river length, in some instants of time after the beginning of the discharge, and with the time for a fixed position on the river. It is analyzed the influence of the velocity and the dispersion coefficient on the biodegradation process.

1.INTRODUÇÃO

As Indústrias do Petróleo e do Gás são, com certeza, uma das mais importantes indústrias orgânicas para a civilização moderna. Tão grande quanto sua importância é a quantidade de resíduos gerados por estas indústrias. Numerosas pesquisas indicam a biodegradação como principal mecanismo para a minimização das características tóxicas de poluentes, sendo definida com um processo através do qual microorganismos degradam contaminantes a simples produtos para obter energia e nutrientes necessários à sua sobrevivência; desta maneira, este processo minimiza os riscos à saúde pública e ao meio ambiente. A partir das considerações acima,

foi proposto um trabalho, o qual se encontra em andamento, para o estudo da biodegradação de poluentes do petróleo em rios. Este estudo consiste na utilização de um modelo computacional, desenvolvido em Delphi, para simular a descarga do poluente e que utiliza o processo de biodegradação como forma de remover um poluente do meio considerado. Um composto tóxico encontrado em vários efluentes das indústrias do petróleo é a hidroquinona. Este é um dos principais efluentes aromáticos dos processos de refino de combustíveis fósseis, segundo Kumaran e Paruchuri (1997) cuja ingestão pode causar: vômitos, dores abdominais, taquicardia, tremores, convulsões e coma. Através da solução do algoritmo computacional pode-se obter perfil de concentração de um poluente ao

longo do comprimento do rio, para um determinado instante de tempo contado a partir do início do despejo, e com o passar do tempo, em uma posição fixa do rio.

2. Modelagem do Problema

O modelo matemático baseado na equação de conservação da espécie química A, que rege o fenômeno de transporte e biodegradação de um poluente ao longo de um rio, conforme Cremasco (1998), é representado na equação 1, onde ρA é a concentração mássica da espécie A em Kg/m3, t é o tempo em s, An é o fluxo total mássico da espécie química A em Kg/m2.s e rA

’’’ é a taxa de reação química/bioquímica, em Kg/m3.s;

´´´. AAA rnt

=∇+∂∂ρ (1)

O movimento de uma espécie química A, sendo transportada por um rio, será governado pelos fenômenos de difusão e convecção. O fluxo total mássico, descrito pela equação 2, é a soma das parcelas convectiva e difusiva, onde DAB é o coeficiente de difusão do soluto A no meio B, em m2/s e v é o vetor velocidade média mássica, em m/s. A substituição da Equação 2 na Equação 1 fornece a Equação 3.

vDn AAABA ρρ +∇−= (2)

( )

( ) '''AAAB

AA

rD.

v.t

+∇∇=

=∇+∂∂

ρ

ρρ

(3)

As seguintes hipóteses foram adotadas a fim de simplificar a equação 1: modelo unidimensional; a velocidade do rio, a pressão e a temperatura são constantes; a taxa

de reação de biodegradação é função apenas da concentração do poluente, seguindo uma cinética de primeira ordem. É adotado um modelo para o cálculo do coeficiente de dispersão longitudinal em rios, descrito por Schnoor (1996) e dado pelas equações 4 e 5, onde Dx é o coeficiente de dispersão longitudinal em m2/s, ux é a velocidade média da corrente do rio na direção de seu comprimento em m/s, f é o fator de fricção de Darcy-Weisbach, A é a área da secção lateral em m2, B é a largura média do rio, m; U* é a velocidade cisalhante do leito em m/s; H é a profundidade média do rio em m e Q é a vazão do rio em m3/s.

8f

HBu

5,0

HUQ

AUBu

D

2x

3

232x

x

=

===∗∗

ββ (4)

2xuU50 )/(, ∗=β (5)

Após todas as considerações acima, chega-se a equação 6, a qual descreve o processo de transferência de massa ao longo do comprimento do rio, onde, k é a constante de biodegradação de primeira ordem em s-1.

A2A

2x

Ax

A kx

Dx

ut

ρρρρ

−∂

∂=

∂∂

+∂∂ (6)

Para a resolução da equação diferencial 6 foi adotado o método de Diferenças Finitas Centrais (Maliska, 1995). A condição inicial adotada foi de que em um tempo t =0 não existe poluente no rio, ou seja, sua concentração é zero. Além disso, para qualquer tempo tem-se que: no ponto de descarga, a concentração do poluente é igual a uma concentração inicial Co e para o comprimento final do rio a concentração não mais varia com a posição.

3. RESULTADOS

Neste trabalho foi estudada a biodegradação da hidroquinona, cuja constante de biodegradação de 1ª ordem é 7, 97.10-6, segundo Pitter (1976). Na Tabela 1 são fornecidos os parâmetros utilizados nesta simulação, sendo Lo o comprimento do rio e Co a concentração inicial do poluente.

Tabela 1- Dados utilizados na simulação.

Dx

(m2/s)

ux

(m/s)

Lo (Km)

C0 (mg/l)

K (1/s)

29 0,7 45 7 7,97. 10-6

Na Figura 1 são plotados os perfis de concentração do poluente ao longo do rio para diferentes instantes de tempo após o início do despejo. Esta figura ilustra como o poluente avança ao longo do rio após vários instantes de tempo. A Tabela 2 apresenta a correspondência entre as curvas ilustradas na Figura 1 e o tempo decorrido após o despejo do efluente. Após 16 horas do início do despejo, o regime deixa de ser transiente, ou seja, a concentração não mais varia com o tempo. Também, pode-se observar, que à medida que o poluente avança, sua concentração máxima diminui devido ao processo de biodegradação sofrido. Por exemplo, quando a relação L\Lo é cerca de 7,5, a relação de concentração C\C0 máxima atingida pelo poluente é de 0,7, ou seja, a concentração do poluente no rio, para esta posição, não é mais de 100% porque foi degradado.

Na Figura 2 é plotado o perfil de concentração da hidroquinona em função do tempo para diferentes vazões médias do rio e para a posição de 10 Km após o ponto de descarga. A vazão média do rio pode ser calculada pelo produto da área do rio pela velocidade média deste. Considerando-se constante a área, quando se altera a vazão, a velocidade média do rio será modificada. Serão adotadas, neste trabalho, as seguintes

dimensões: 5 m de profundidade e 100 m de largura. Portanto, a área transversal será de 500m2.

Figura 1- Perfil de concentração da hidroquinona em

função do comprimento do rio para diferentes instantes de tempo.

Tabela 2 – Correspondência entre as curvas da Figura 1 e o tempo contado a partir do início do despejo.

Curva 1 2 3 4 5 6 7 8 Tempo (horas) 2 4 6 8 10 14 16 18

A Tabela 3 apresenta a correspondência entre as curvas da Figura 2 e as respectivas vazões, velocidades e coeficientes de dispersão. Analisando-se as equações 4 e 5 pode-se verificar que o coeficiente de dispersão também será afetado por alterações da velocidade, sendo, portanto, necessária a sua correção através destas equações.

Quanto maior a velocidade de escoamento, maior será o termo relacionado à convecção da equação governante do problema (equação 6); portanto, o aumento da velocidade faz com que o poluente atinja a posição de análise (10 Km) em um tempo menor. Como, pelas condições de contorno, o poluente está sendo continuamente

descarregado no rio, haverá um instante em que este atingirá a concentração de máxima. O aumento do coeficiente de dispersão influencia o termo dispersivo da Equação 6, o que faz com que o poluente alcance sua concentração de máxima em um tempo menor.

Figura 2- Perfil de concentração da hidroquinona em função do tempo para diversos valores da velocidade

média do rio.

Tabela 2- Correspondência entre as curvas da Figura 2 e as respectivas vazões, velocidades e coeficientes de

dispersão.

Curva 1 2 3 4 5 Vazão (m3/s) 60 100 150 300 500 Velocidade

(m/s) 0,12 0,2 0,3 0,6 1

Dx (m2/s) 6 10 15 30 50

4.CONCLUSÕES

Neste trabalho é estudado o processo de biodegradação da hidroquinona em rios. A modelagem do processo de transferência de massa, com reação bioquímica, está baseada na equação da conservação da espécie química. O algoritmo computacional desenvolvido utiliza o método de Diferenças Finitas Centrais para a solução da equação governante. Foi obtido o perfil de concentração da hidroquinona ao longo do rio

para diferentes instantes de tempo. O presente estudo permite predizer a concentração da hidroquinona para diferentes condições operacionais e identificar as regiões que apresentam concentração superior à permitida pela legislação ambiental e assim, avisar, caso necessário, às autoridades sanitárias competentes para que tomem as devidas providências.

5. REFERÊNCIAS BIBLIOGRAFICAS

CREMASCO, M. A. Fundamentos de transferência de massa, Editora da UNICAMP, Campinas, 1998.

KUMARAN, P., PARUCHURI, Y. L. Kinetics of phenol biotransformation. Wat. Res. V.31, p. 11-22, 1997.

MALISKA, C. R. Fundamentos de transferência de calor e mecânica dos fluidos computacional, LTC - Livros Técnicos e Científicos Editora S.A., Rio de Janeiro, (1995).

PITTER, P. Determination of biological degradability of organic substances. Wat. Res, vol. 10, p. 231-235, 1976.

SCHNOOR, J.L. Environmental modeling: fate and transport of pollutants in water, air and soil, Wiley-Interscience Publication, John Wiley & Sons INC, New York, 1996).

AGRADECIMENTOS

Este trabalho foi realizado com o apoio financeiro da Agência Nacional do Petróleo - ANP e da Financiadora de Estudos e Projetos - FINEP, através do Programa de Recursos Humanos da ANP para o Setor de Petróleo e Gás Natural - PRH09 -ANP/MME/MC.

RESUMO SIMULAÇÃO NUMÉRICA DA DISPERSÃO E DA BIODEGRADAÇÃO DE

POLUENTES DAS INDÚSTRIAS DO PETRÓLEO E GÁS EM MANANCIAIS HÍDRICOS.

O despejo de efluentes em rios é um grave problema ambiental e econômico, que tem recebido importância cada vez maior da sociedade à medida que cresce a conscientização sobre as limitações dos recursos hídricos. Uma das mais importantes indústrias da modernidade é a do Petróleo. Entretanto, este segmento industrial gera efluentes de alto grau de toxicidade e com potencial carcinogênico. Numerosas pesquisas indicam a biodegradação como principal mecanismo para o tratamento de efluentes, ou para a descontaminação de locais atingidos por um vazamento ou acidente de maiores proporções; desta maneira, este processo minimiza os riscos à saúde pública e ao meio ambiente. Com base nas considerações anteriores, foi proposto um trabalho cujo objetivo é simular a descarga e a biodegradação de poluentes solúveis, provenientes de uma das várias ramificações das Indústrias do Petróleo e Gás, em rios. Para tal, será utilizado um algoritmo computacional em Delphi para resolver o modelo matemático transiente de escoamento de fluidos com transferência de massa e que utiliza o método de Diferenças Finitas para a resolução da equação da conservação da espécie química; o termo de geração consiste na cinética de biodegradação do poluente. Através da resolução do algoritmo pode-se determinar o campo de concentração de diversos compostos característicos desta indústria ao longo do rio e com o passar do tempo sob várias condições de descarga. O programa computacional possibilita a variação de diversos parâmetros que podem ser estudados: alteração do coeficiente de dispersão e da velocidade de escoamento do rio; diluição do poluente no rio, escolha do tipo de cinética de degradação e do esquema de interpolação (Diferenças Centrais e Upwind), etc. Uma vez que o acidente real aconteça, será possível simular o despejo e determinar as concentrações críticas em um tempo determinado. Através dos resultados numéricos obtidos, pode-se prever se a concentração do poluente excederá o limite estabelecido pelas leis ambientais em locais estratégicos como cidades; assim, poder-se-á avisar às autoridades sanitárias sobre os locais que ultrapassam o limite permitido.

Palavras-Chave: Petróleo, Biodegradação, Poluente.

ANÁLISE DA INFLUÊNCIA DE PARÂMETROS CINÉTICOS NA

BIODEGRADAÇÃO DE COMPOSTOS PETROQUÍMICOS EM RIOS.

Takeshita, E. V. ; Krause, B. B. ; Ulson de Souza, A. A. ; Guelli U. Souza, S. M. A.

Universidade Federal de Santa Catarina - Centro Tecnológico - Departamento de Engenharia Química e Engenharia de Alimentos - CEP: 88040-900 - C.P 476 –

Florianópolis – SC – Brasil - Telefone: (0-xx-48) 331-9448 – Fax: (0-xx-48)331-9687 –Email: [email protected]

Resumo – O objetivo deste trabalho é simular a descarga e a biodegradação de compostos solúveis provenientes de uma das várias ramificações da Indústria do Petróleo em rios. É utilizado um modelo unidimensional em regime transiente para representar o processo de transferência de massa no rio. Uma descarga contendo cinco compostos (isopropanol, acetona, metanol, fenol e LAS), obtidos por vias petroquímicas, é simulada e os perfis de concentração destes são obtidos numericamente. O efeito da biodegradação sobre o perfil de concentração destes poluentes é analisado. Os modelos cinéticos de Monod, Haldane e uma cinética de primeira ordem são estudados e sua influência sobre o perfil de concentração analisada. A influência do aumento da temperatura sobre a elevação da taxa de reação de primeira ordem é verificada. Palavras-Chave: produtos petroquímicos; biodegradação; transferência de massa; temperatura. Abstract – The objective of this work is to simulate a discharge and biodegradation of soluble products proceeding from one of the some ramifications of the Petroleum Industry in rivers. The one-dimensional model in transient regime is used to represent the mass transfer process in the river. A discharge with five species (isopropanol, acetone, methanol, phenol and LAS), gotten for petrochemical process, is simulated and the concentration profiles are obtained. The effect of the biodegradation on the concentration profile of these pollutants is verified. The kinetic models of Monod, Haldane and first-order are used to obtain the concentration profile in rivers. It is studied the influence of the temperature on biodegradation of these petrochemical products. Keywords: petrochemical; biodegradation; mass transfer; temperature.

2o CONGRESSO BRASILEIRO DE P&D EM PETRÓLEO & GÁS

2o Congresso Brasileiro de P&D em Petróleo & Gás

1. Introdução

A água é um recurso renovável, porém limitado. Os recursos hídricos estão sendo comprometidos pela degradação doméstica, industrial e agrícola e por desequilíbrios ambientais. O despejo de efluentes em rios é um grave problema ambiental e econômico, que tem recebido importância cada vez maior da sociedade à medida que cresce a conscientização sobre as limitações dos recursos hídricos.

As Indústrias do Petróleo e Petroquímica geram efluentes de alto grau de toxicidade, especialmente hidrocarbonetos de elevada massa molecular. Apesar da crescente preocupação em relação à poluição, que se reflete no aumento e modernização das estações de tratamento, não está descartada a hipótese de ocorrerem acidentes, acarretando em sérias conseqüências.

Este estudo consiste na utilização de um modelo computacional para simular a descarga de diversos poluentes petroquímicos e que utiliza o processo de biodegradação como forma de removê-los do rio. Através da solução do algoritmo computacional, pode-se obter o perfil de concentração dos poluentes ao longo do comprimento do rio, para um determinado instante de tempo, contado a partir do início do despejo, e com o passar do tempo, em uma posição fixa do rio.

A importância da biodegradação, como meio de degradar um poluente, é verificada através da análise dos perfis onde este processo não está presente. A influência da temperatura do rio é outro fator que afeta significativamente a taxa de reação bioquímica. A comparação entre os resultados obtidos com três diferentes cinéticas reforça a necessidade de um completo entendimento do processo de biodegradação, que acontece no meio considerado, para a obtenção de resultados mais próximos da realidade. 2. Modelagem do Problema O modelo matemático baseado na equação de conservação da espécie química A, que rege o fenômeno de transporte e biodegradação de um poluente ao longo de um rio, conforme Cremasco (1998), é representado na Equação 1, onde SA é a concentração mássica da espécie A em Kg/m3, t é o tempo em s, An é o fluxo total mássico da espécie química A em Kg/m2.s e rA

’’’ é a taxa de reação química/bioquímica por unidade de volume, em Kg/m3.s.

´´´AA

A rn.t

S=∇+

∂∂ (1)

O movimento de uma espécie química A, sendo transportada por um rio, será governado pelos fenômenos de

difusão/dispersão e convecção. O fluxo total mássico, descrito pela equação 2, é a soma das parcelas convectiva e difusiva/dispersiva, onde D é o coeficiente de difusão/dispersão do soluto A no meio B, em m2/s e v é o vetor velocidade média mássica, em m/s..

vSD.n AAA +∇−= S (2)

A substituição da Equação 2 na Equação 1 fornece a Equação 3.

( ) ( ) '''AAA

A rSD..vS.t

S+∇∇=∇+

∂∂ (3)

As seguintes hipóteses foram adotadas para descrever o processo de transferência de massa ao longo do comprimento do rio: modelo unidimensional; a velocidade do rio e a pressão são constantes; adota-se um coeficiente de dispersão longitudinal, na direção do escoamento do rio. Desta forma, a Equação 3 pode ser reescrita como:

´´´A2

A2

xA

xA r

xSD

xSu

tS

+∂∂

=∂∂

+∂∂ (4)

O termo de reação bioquímica r´´´

A pode ser representado por uma reação de primeira ordem, ou por modelos cinéticos onde a taxa de remoção de substrato depende, em particular, da taxa de crescimento bacteriano como acontece com as Equações de Monod e de Haldane. O conhecimento dos modelos cinéticos de biodegradação permite avaliar a persistência dos poluentes nos diferentes meios, possibilitando assim, uma previsão dos danos que podem causar ao ambiente. A informação sobre a cinética de biodegradação de um poluente é muito importante porque caracteriza o tempo de permanência deste no meio, permite predizer o nível provável em um tempo futuro e possibilita avaliar se ele será eliminado antes de ser transportado para locais onde seres humanos, animais ou plantas possam estar expostos. A equação cinética de primeira ordem é dada pela Equação 5, onde k é a constante cinética da taxa de biodegradação, dada em s-1, e SA é a concentração de substrato, em Kg/m3.


AA

A Skdt

dSr .´´´ =−=− (5)

A constante k de reação é uma função fortemente dependente da temperatura, sendo que esta dependência é representada matematicamente pela Equação de Arrhenius (Equação 6), segundo Larson (1980), onde k1 é a constante cinética de biodegradação na temperatura T1 e k2 é a constante cinética na temperatura T2, E é a energia de ativação e R é a constante universal dos gases.

⎥⎥⎦

⎤

⎢⎢⎣

⎡⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−=

2112

11exp.TTR

Ekk (6)

A Equação de Monod é dada pela Equação 7, onde µ é a velocidade de crescimento específica, em s-1, µmax é a velocidade máxima de crescimento específica, s-1, SA é a concentração de substrato limitante, em Kg/m3, e Ks é a constante de meia saturação, em Kg/m3.

As

A

SKS+

= maxµµ (7)

Alguns compostos, como o fenol, exibem características de auto-inibição de sua biodegradação a altas concentrações de substrato devido a sua ação bactericida. Para estes casos, foi proposto o Modelo de Haldane (Kumaran e Paruchuri, 1997), descrito pela Equação 8, onde Ki é a constante de inibição, em Kg/m3.

i

AAs

A

KSSK

S2max

++= µµ (8)

Para uma velocidade de crescimento específica µ definida como dtdX

X1 , onde X é a concentração de células

secas, em Kg/m3 e t é o tempo em s, pode-se relacionar a taxa de crescimento celular com o consumo de substrato pela Equação 9, onde YX/SA é o fator de conversão do substrato em célula, dado por Kg de célula seca produzida/ Kg substrato consumido:

dtdX

sxYdtdS

A

A 1−= (9)

Para a resolução da equação diferencial 4 foi utilizado o método de Diferenças Finitas Centrais (Maliska, 1995). 2.1 Condições de Contorno e Inicial

Para a resolução do problema de transferência de massa e biodegradação em regime transiente de poluentes petroquímicos em um rio, com descarga contínua, foram adotadas as seguintes condições de contorno e inicial:

Condição Inicial: SA (0, x) = 0; (10) Condição de Contorno 1: C.C. 1 - SA (t, 0) = SAo; (11)

Condição de Contorno 2: C. C. 2 - 0=∂∂

=Lx

A

xS (12)

onde t é o tempo, x é a distância do ponto de descarga do poluente e L é o comprimento do rio.

Para o despejo de poluentes que ocorre, não de maneira contínua, mas como uma descarga de algumas horas, a condição de contorno adotada é uma função seno que reproduz um pulso, indicando que num determinado instante inicia-se o despejo e a concentração do poluente vai aumentando até atingir um valor máximo SAm, quando então o problema é detectado e sanado, com a concentração decaindo gradativamente até zero em um tempo final, sendo θ o tempo de duração do despejo.


⎩⎨⎧

>≤≤

=θθθπ

tttS

tS AmA ,0

0),/sen(.)0,( (13)

3. Resultados

Neste trabalho foi estudada a biodegradação dos compostos: isopropanol, acetona, metanol, fenol e LAS (alquilbenzeno sulfonado linear), cujas constantes de biodegradação de 1ª ordem são dadas por Pitter (1976) e Larson (1980). Os parâmetros utilizados nas simulações foram: coeficiente de dispersão longitudinal de 29 m2/s; velocidade do rio de 0,5 m/s e comprimento de 45 Km; concentração inicial dos poluentes no rio de 7 mg/l.

As Figuras 1 e 2 foram obtidas para a descarga contínua de isopropanol, com taxa de reação bioquímica de primeira ordem. Na Figura 1 são plotados os perfis de concentração do poluente ao longo do rio para 3, 4 e 6 horas após o início do despejo e para situações onde o processo de biodegradação não está presente. Esta figura ilustra como o composto avança ao longo do rio após vários instantes de tempo. Nas curvas (a, b e c), onde a biodegradação não ocorre, o poluente apenas é deslocado ao longo do rio com o passar do tempo, mantendo sua concentração máxima. Já para as curvas com o processo cinético, a concentração total de isopropanol no rio diminui com o tempo, mostrando a importância deste processo sobre a remoção de poluentes do meio hídrico.

Figura 1. Perfil de concentração do isopropanol após 3 (a), 4 (b) e 6 (c) horas do início do despejo para processos com e

sem biodegradação do poluente.

A Figura 2 mostra os perfis de concentração do isopropanol em função do tempo, para as posições de 10, 20 e 30 Km após o ponto de descarga. Para as curvas em que a biodegradação não está presente, a concentração final de poluente sempre atinge o valor máximo inicial após um determinado intervalo de tempo. Ao contrário, para as curvas com remoção de poluente por via microbiana, nota-se uma apreciável alteração da concentração final com o passar do tempo para as diferentes posições. Verifica-se que, na posição de 30 Km após o ponto de descarga, após 20 horas, a concentração do isopropanol atinge o valor de 48,57 % da concentração inicial descarregada.

Figura 2. Perfil de concentração do isopropanol para diferentes posições do rio (10 (a), 20 (b), 30 Km (c) após o ponto

de descarga), com e sem biodegradação do poluente.

A Figura 3 apresenta uma descarga acidental com duração de 1,5 h e constituída de 4 poluentes: acetona, isopropanol, metanol e fenol. Utilizou-se uma cinética de primeira ordem e a análise foi feita para um tempo de 8 horas

(a)(b)

(c)__ com

biodegradação

__ sem biodegradação

__ com biodegradação

__ sem

biodegradação

(a) (b)

(c)


após o despejo ter ocorrido. Verifica-se que o pulso de poluentes avança ao longo do rio e é consumido, pois sua concentração diminui com o tempo. A concentração máxima de acetona e fenol, após 8 hs, atinge o valor de 45,71% da concentração inicial, enquanto que de isopropanol e metanol chega a 38,57 % e 44,29 %, respectivamente.

Figura 3. Descarga acidental de 1,5 h de duração com 4 poluentes (acetona, isopropanol, metanol e fenol) e para o tempo de 8 hs após o despejo ter ocorrido.

O efeito de diferentes cinéticas de biodegradação é ilustrado na Figura 4, onde são apresentadas curvas com os

modelos de Monod, Haldane e com uma cinética de primeira ordem. A descarga é contínua, o poluente é o fenol e o tempo de análise é de 5 horas. Pode-se verificar que, para baixas concentrações, os modelos de Monod e Haldane apresentam comportamento semelhante, pois o termo inibidor S2/Ki, presente no modelo de Haldane, exerce pouca influência nestas condições. Em contrapartida, há grande diferença entre estas cinéticas e a de primeira ordem, denotando uma menor degradação do substrato provocada por esta. Por exemplo, após 5 hs do início da descarga, na posição de 4 Km do ponto de despejo, a concentração do fenol é de 98,28% da concentração inicial com uma cinética de primeira ordem, e de 54,28% para as cinéticas de Monod e Haldane.

Figura 4. Efeito de diferentes cinéticas de biodegradação sobre o perfil de concentração do fenol (Cinéticas de Monod,

Haldane e 1ª ordem) para uma descarga contínua, após 5 horas.

A influência da temperatura sobre a taxa de reação de primeira ordem pela aplicação da Equação de Arrhenius é ilustrada na Figura 5. O poluente analisado é o LAS, alquilbenzeno sulfonado linear, um detergente obtido por via petroquímica e muito usado na Indústria Têxtil. O aumento da temperatura ambiente representa melhores condições naturais para o consumo biológico, e um aumento na taxa de reação do efluente no rio. Na Figura 5 tem-se o perfil de concentração do LAS com o tempo para as temperaturas de 10ºC, 25ºC e 40ºC, em uma posição fixa de 20 quilômetros desde o local da descarga. A 10ºC, a constante cinética do LAS é de 1,46x10-6 s-1, mas ultrapassa o dobro de seu valor a 25ºC. A 40ºC, a constante cinética atinge um valor quase cinco vezes maior do que a 10ºC. Por esta figura nota-se também a não-linearidade da relação entre a temperatura e a constante cinética, pelo fato de a diferença entre as curvas de 25ºC e 40ºC ser maior do que entre 10ºC e 25ºC. Verifica-se que a concentração do LAS, a 20 Km da descarga, após 7 hs, é de 6,8; 6,6 e 6,0 mg/l para as temperaturas de 10ºC, 25ºC e 40ºC, respectivamente.

x acetona _ isopropanol ● metanol ● fenol

◆ 1ª Ordem __ Haldane x Monod


Figura 5. Efeito da temperatura sobre o perfil de concentração do LAS com cinética de primeira ordem, para a posição de 20 Km do ponto de descarga.

4. Conclusão

Neste trabalho é estudado o processo de biodegradação dos compostos petroquímicos: isopropanol, acetona, metanol, fenol e LAS, em rios. A modelagem do processo de transferência de massa, com reação bioquímica, está baseada na equação da conservação da espécie química. O algoritmo computacional desenvolvido utiliza o método de Diferenças Finitas Centrais para a solução da equação governante. Foram obtidos perfis de concentração do isopropanol ao longo do rio para diferentes instantes de tempo e, com o passar do tempo para diferentes posições após o ponto de descarga do poluente. Uma descarga acidental contendo acetona, isopropanol, metanol e fenol, com duração de 1,5 horas, foi analisada para um tempo de 8 horas após o início do despejo. Foram obtidos os perfis de concentração do fenol com os modelos de Monod, Haldane e com uma cinética de primeira ordem a fim de se verificar o efeito de diferentes cinéticas de biodegradação sobre a concentração do poluente em rios. A influência da temperatura sobre a taxa de reação de primeira ordem é analisada. Desta forma, é possível predizer a concentração de produtos petroquímicos em rios para diferentes possibilidades de acidentes, visando auxiliar na determinação da região afetada. O presente estudo permite predizer a concentração destes produtos petroquímicos para diferentes condições operacionais e identificar as regiões que apresentam concentração superior à permitida pela legislação ambiental. 5. Agradecimentos

Este trabalho foi realizado com o apoio financeiro da Agência Nacional do Petróleo - ANP e da Financiadora de Estudos e Projetos - FINEP, através do Programa de Recursos Humanos da ANP para o Setor de Petróleo e Gás Natural - PRH09 -ANP/MME/MC, e também com o apoio financeiro do Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico – CNPq, através do Programa Institucional de Bolsas de Iniciação Científica – PIBIC/CNPq - BIP/UFSC. 6. Referências CREMASCO, M. A. Fundamentos de Transferência de Massa, Editora da

UNICAMP, Campinas, 1998. KUMARAN, P. e PARUCHURI, Y.L. Kinetics of Phenol Biotransformation. Water Res. , v. 31, n 1, p.11-22, 1997. LARSON, R. J. Role of Biodegradation Kinetics in Predicting Environmental Fate in MAKI, A. W.; DICSON, K. L. e

CAIRNS, J. Jr. Biotransformation and Fate of Chemicals in Aquatic Environment. Washington American Society for Microbiology, p. 67-86, 1980.

MALISKA, C. R. Fundamentos de Transferência de Calor e Mecânica dos Fluidos Computacional, LTC – Livros Técnicos e Científicos Editora S. A. , Rio de Janeiro, 1995.

PITTER, P. Determination of Biological Degradability of Organic Substances. Wat. Res, v. 10, p. 231-235, 1976.

__10ºC __ 25ºC __ 40ºC

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