difusão atómica em sólidos
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Difusão Atômica em Sólidos Difusão é o transporte de matéria, induzido por agitação
térmica. É o movimento de uma espécie química de uma região de alta concentração para outra de baixa concentração.
Nos sólidos, os movimentos atômicos são dificultados devido à ligação dos átomos em posições de equilíbrio. Contudo, as vibrações térmicas que ocorrem nos sólidos permitem o movimento de alguns átomos.
Nos metais e ligas metálicas, a difusão dos átomos é particularmente importante, já que a maior parte das reações no estado sólido envolve movimentos atômicos
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Difusão Atômica em Sólidos Exemplos importantes do efeito da difusão na Engenharia:
-Cementação, a sinterização, a soldagem por difusão,
tratamentos térmicos (galvanização e tempera) e as
operações de transferência de massa.
-Na engenharia elétrica a difusão de impurezas em bolachas de
silício, de modo a alterar as propriedades elétricas, é importante
na produção dos circuitos integrados.
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Mecanismos de Difusão Para que haja o movimento atômico de migração ou transporte
de matéria, duas condições devem ser atendidas:
-1ª - deve existir um sítio adjacente vazio;
-2ª -o átomo deve possuir energia suficiente para quebrar as ligações atômicas que o une aos seus átomos vizinhos e então causar alguma distorção na rede cristalina durante o deslocamento.
Essa energia necessária é de natureza vibracional. A uma temperatura específica, uma pequena fração do número total de átomos é capaz de realizar movimento por difusão, em virtude das magnitudes das suas energias vibracionais.
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Mecanismos de Difusão Mecanismo de difusão de átomos substitucional ou por lacunas
Nas redes cristalinas, os átomos podem mover-se de uma posição
atômica para outra, se a energia de ativação fornecida pela vibração
térmica dos átomos for suficiente e se existirem, na rede, lacunas ou
outros defeitos cristalinos para os quais os átomos possam se mover.
Nos metais e ligas metálicas, as lacunas são defeitos de equilíbrio e,
por conseguinte, existem sempre algumas lacunas, o que permite a
ocorrência de difusão atômica substitucional.
À medida que a temperatura do metal aumenta, o número de lacunas
presentes aumenta, assim como a energia térmica disponível e, por
isso, a velocidade de difusão é maior a temperaturas mais elevadas.
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Mecanismos de Difusão Considere o exemplo de difusão por lacunas dos átomos
do plano (1 1 1) da rede cristalina do Cobre.
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Mecanismos de Difusão Se o átomo que está junto a lacuna tiver energia de ativação
suficiente, pode mover-se para a posição da lacuna e, com isso,
contribuir para a autodifusão dos átomos de Cobre na rede.
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Mecanismos de Difusão Difusão intersticial
Envolve átomos que migram de uma posição para uma outra
vizinha que esteja vazia. Esse mecanismo é encontrado para a
interdifusão de impurezas tais como hidrogênio, carbono,
nitrogênio e oxigênio, que possuem átomos pequenos o suficiente
para se encaixarem no interior das posições intersticiais.
Na maioria das ligas metálicas, a difusão intersticial ocorre muito
mais rapidamente do que a difusão por lacunas, uma vez que os
átomos intersticiais são menores, e dessa forma são também mais
móveis.
Para que o mecanismo de difusão intersticial tenha lugar, é
necessário que os átomos que se difundem sejam relativamente
pequenos, quando comparados com os átomos da matriz.
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Mecanismos de Difusão
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Difusão Estacionária Na Difusão estacionária não existe variação da
concentração de átomos de soluto com o tempo, ou seja, considere a difusão de átomos de um soluto na direção x. Durante um certo intervalo de tempo, a concentração no plano 1 é C1 e no plano 2 é C2.
Isso ocorre quando um gás não-reativo se difunde através de uma folha metálica.
Ex.: Hidrogênio gasoso se difunde através de uma folha de paládio.
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Difusão Estacionária Se, na figura ao lado, não ocorrerem interações químicas entre os átomos de soluto e de solvente , devido a diferença de concentração dentre os pontos 1 e 2, haverá um movimento de global dos átomos das concentrações mais altas para as mais baixas. O fluxo ou corrente de átomos nesse tipo de sistema pode ser representado pela equação:
1ª Lei de Fick
J = Fluxo ou corrente global de átomos D= coeficiente de difusão dC/dx = Gradiente de concentração
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Difusão Estacionária
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Difusão Estacionária Os valores do coeficiente de difusão dependem de
muitas variáveis , entre elas: O tipo de mecanismo de difusão intersticial ou
substitucional : Átomos pequenos podem difundir intersticialmente na rede cristalina dos átomos do solvente.
A temperatura afeta diretamente sobre a difusão O tipo de estrutura cristalina do solvente. O tipo de defeitos cristalinos presentes na região onde
está a ocorrer a difusão A concentração da espécie a difundir
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Difusão não- estacionária A maioria das situações práticas envolvendo difusão, ocorre
em condições de estado não estacionário.
Ou seja, o fluxo de difusão e o gradiente de concentração em um ponto específico no interior de um sólido, variam ao longo do tempo.
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Difusão não- estacionária A figura abaixo mostra o perfil de concentração em 3
momentos diferentes do processo de difusão. Para esses casos deve-se usar a equação diferencial parcial,
• Conhecida por segunda lei de Fick. • Conhecendo as condições de contorno
é possível obter-se soluções para essa expressão (concentração em termos tanto da posição quanto do tempo)
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Difusão não- estacionária Uma solução importante na prática é aquela para um sólido
semi-infinito, em que a concentração na superfície é mantida constante
Além disso as seguintes hipóteses são adotadas:
1- Antes do início da difusão os átomos do soluto em difusão que estejam presentes no material estão uniformemente distribuídos mantendo uma concentração Co .
2- O valor de x na superfície é zero e aumenta com a distância para dentro do sólido.
3- O tempo zero é tomado como sendo o instante imediatamente anterior ao início do processo de difusão.
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Difusão não- estacionária Essas condições de contorno são representadas pelas expressões:
As aplicações das condições de contorno acima na segunda lei de Fick fornece a solução:
Onde Cx fornece a concentração em uma profundidade x após decorrido um tempo t .
O termo a direita é a função erro de Gauss cujos valores são dados em tabelas matemáticas.
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Difusão não- estacionária
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Difusão não- estacionária A solução para a segunda lei de Fick demonstra a relação que existe
entre a concentração, posição e o tempo;
que Cx pode ser determinado em qualquer tempo e em qualquer posição, bastando para tanto que os parâmetros Co, Cs e D sejam conhecidos.
Suponha que se deseje atingir uma determinada concentração de soluto C1 em uma liga, o lado esquerdo da equação se torna então:
Logo o lado direito da equação também é uma constante
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Difusão não- estacionária Em um processo de cementação em um aço com 0.25 % de carbono a
950ºC com uma concentração de carbono na superfície externa de 1.2% , qual deve ser o tempo de cementação para atingir um teor de carbono de 0.8% na posição de 0.5 mm abaixo da superfície? O coeficiente de difusão do carbono no ferro nessa temperatura é de
Solução: Problema de difusão no estado não estacionário sendo a composição da superfície mantida constante . As condições de contorno do problema são as seguintes:
então:
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Difusão não- estacionária Necessitamos determinar agora o valor de z cuja função erro é 0.4210.
Deve-se usar uma interpolação::
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Aplicações Industriais de Processos de Difusão Cementação: Tratamento Termoquímico que
consiste em introduzir C na superfície do aço para aumentar a dureza superficial (resistência ao desgaste), sem alterar o interior tenaz (resistência à ruptura).
Rodas Dentadas, veios, engrenagens. Devem ser feitos em aços de 0,10-0,25% teor C Pode ser sólida (carvão), líquida (solução de
sais de cianeto e carbamatos) ou gasosa (metano e propano)
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Aplicações Industriais de Processos de Difusão Peças são colocadas em forno a ± 927°C junto a fonte de C. OC presente difunde-se para o interior das rodas a partir da superfície, tornando a camada superficial endurecida e alto teor de C. Tempo de cementação afeta fortemente as curvas de teor de C em função da distância à superfície.
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Aplicações Industriais de Processos de Difusão Teor de Carbono em aço 1022, cementados a 918°C, numa atmosfera gasosa com 20% CO, 40% H2 e 1,6 ou 3,8% CH4
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Aplicações Industriais de Processos de Difusão
Difusão de Impurezas em Bolachas de Silício para circuitos integrados:
Alterar as propriedades elétricas para produção de circuitos integrados.
A superfície das bolachas é exposta ao vapor de uma impureza adequada a uma temp. superior a 1100º C num forno tubular de quartzo
Regiões da superfície que não sofrerão difusão devem ser cobertas com uma máscara
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Processos de dopagem seletiva de superfícies expostas de Si
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Efeito da Temperatura na Difusão Como a difusão envolve movimentos atômicos, a temperatura
apresenta uma grande influência sobre as taxas de difusão; A dependência da velocidade de difusão de átomos numa
estrutura em relação à temperatura é expressa pela equação de Arrhenius;
A equação de Arrhenius é:
D = Do exp-(Q/RT)
D = coeficiente de difusão (m2/s) Do = constante de proporcionalidade
Q = energia de ativação para a difusão (J/mol) R = constante dos gases
T = temperatura (K)
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Efeito da Temperatura na Difusão
Aplicando-se a escala logarítmica nesta equação de Arrhenius, pode-se obter um gráfico do coeficiente de difusão em função da temperatura do processo;
A interpretação dos dados fornecidos por este gráfico, que também podem ser apresentados em tabelas, é de grande importância para a Ciência dos Materiais.
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Efeito da Temperatura na Difusão Exemplo:
-Pela análise do gráfico, pode-se ver que o C difunde-se mais facilmente pela estrutura do Fe ccc do que pela estrutura do Fe cfc
-Isso acontece porque a estrutura do tipo ccc tem um menor fator de empacotamento (fc = 0,68), sendo assim os átomos de C conseguem fluir mais nesta do que na estrutura cfc (fc = 0,74).
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Efeito da Temperatura na Difusão
Tabela 1 – Coeficiente de difusão de algumas impurezas no Silício.
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Efeito da Temperatura na Difusão Exemplo: -Observando os dados da tabela, pode-se ver
que o Al tem a maior taxa de difusão na estrutura do Si. Isso acontece porque o Al tem o raio atômico mais próximo ao do Si, sendo assim este consegue se movimentar mais facilmente pela estrutura sem danificá-la.
A equação de Arrhenius também é importante pois, a partir dela, é possível calcular a energia de ativação necessária para uma reação de difusão atômica na estrutura de um dado material ao qual se quer modificar alguma propriedade e então saber se o processo é industrialmente viável ou não.
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Efeito da Temperatura na Difusão Concluindo, utilizando-se a equação de Arrhenius
percebe-se que:
Um aumento na Temperatura proporcionará uma maior velocidade de difusão de átomos na estrutura de um material, devido a energia térmica fornecida a estes átomos que ficarão mais aptos a se movimentar.