DIFRACCION DE RAYOS X

Dra. Carmen González Henríquez

La historia de rayos X comienza con los experimentos del científico británico Williams Crookes, que investigo en el siglo XIX los efectos de ciertos gases al aplicarles descargas de energía. Estos experimentos se desarrollaban en un tubo vacío, y electrodos para generar corrientes de alto voltaje. El físico Wilhelm Conrad Röntgen descubrió los rayos X en 1895, mientras experimentaba con los tubos de Hittorff-Crookes y la bobina de Ruhmkorff para investigar la fluorescencia violeta que producía los rayos catódicos. Tras cubrir el tubo con un cartón negro pata eliminar a luz visible, observo un débil resplandor amarillo-verdoso proveniente de una pantalla con una capa de platino-cianuro de bario, que desaparecía al apagar el tubo. Determino que los rayos creaban una radiación muy penetrante pero invisible, que atravesaba grandes espesores de papel incluso metales poco denso. Usó placas fotográficas para demostrar que los objetos eran mas o menos transparentes a los rayos X dependiendo de su espesor y realizo la primera radiografía humana usando la mano de su mujer.

HISTORIA DE RAYOS X

Consiste en un tubo de vidrio por el cual circula una serie de gases, que al aplicarles electricidad adquieren fluorescencia, de ahí que sean llamados fluorescentes. La fuente de bajo voltaje (A) esta conectada al cátodo caliente (C) mientras que la fuente de alto voltaje (B) provee energía al ánodo revestido del fosforo (P). La máscara (M) se conecta al potencial de cátodo y su imagen se visualiza en el fosforo como área sin iluminar. Este tubo puede ser construido sin la fuente A mediante el uso de un cátodo frio.

TUBO DE CROOKES

Radiación electromagnética Estos rayos son invisibles y atraviesan el cuerpo humano, madera y otros objetos opacos , usándose para estudiar la estructura interna de los objetos opacos.

Los rayos X son radiaciones electromagnéticas de naturaleza similar a la luz pero con longitud de onda mas corta. La medida de unidad es Angstrom (Å)

Los rayos X se pueden observar cuando un haz de electrones muy energéticos (del orden de 1 keV) se desaceleran al chocar con un blanco metálico. Según la mecánica clásica, una carga acelerada emite radiación electromagnética, de este modo, el choque produce un espectro continuo de rayos X a partir de cierta longitud de onda mínima dependiente de la energía de los electrones. Este tipo de radiación se denomina Bremsstrahlung (radiación de frenado). Además, los átomos del material metálico emiten también rayos X monocromáticos, lo que se conoce como línea de emisión característica del material. Otra fuente de rayos X es la radiación sincrotrónica emitida en aceleradores de partículas.

Para la producción de rayos X se puede utilizar dos clases: Tubos con gas. Tubos con filamentos

El tubo con gas se encuentra a una presión de aproximadamente 0.01 mmHg y es controlada mediante una válvula; posee un cátodo de aluminio cóncavo, el cual permite enfocar los electrones y un ánodo. Las partículas ionizadas de nitrógeno y oxígeno, presentes en el tubo, son atraídas hacia el cátodo y ánodo. Los iones positivos son atraídos hacia el cátodo e inyectan electrones a este. Posteriormente los electrones son acelerados hacia el ánodo (que contiene al blanco) a altas energías para luego producir rayos X. El mecanismo de refrigeración y la ventana son los mismos que se encuentran en el tubo con filamento.

Espectro continuo: Los rayos X son producidos cuando las partículas eléctricamente cargadas de una suficiente energía cinética son desaceleradas rápidamente. Los electrones son usualmente usados para este propósito, las cuales son producidas en un tubo de rayo X.

La radiación es producida en un tubo de rayo X la cual contiene una fuente de electrones y dos electrodos (metálicos). El alto voltaje mantenida a través de estos electrodos, rápidamente guían los electrones al ánodo (tarjeta), las cuales son expulsadas con una alta velocidad emitiendo un rayo X.

Los electrones son producidos por calentar un filamento de tungsteno (cátodo). El cátodo posee un potencial altamente negativo y los electrones son acelerados hacia el ánodo. SE LIBERAN ELECTRONES POR EMISION TERMOIÓNICA

Todo al vacío

Los electrones colisionan a una alta velocidad con el ánodo (enfriado con agua). La perdida de energía de los electrones debido al impacto con el metal (ánodo) es manifestado como rayos X.

Solo un pequeño porcentaje (menos que el 1% ) de los electrones son

convertidos como rayos X; la mayoría es disipada como calor en el agua

refrigerada (ánodo)

Tubo de filamento

Los rayos X son producidos en el punto de impacto y emite una radiación en todo las direcciones.

La líneas K, L, M (corresponden a los principales numero cuánticos con n=1,2,3) incrementan en el orden de la longitud de onda. Todas estas líneas forman la característica espectral del metal usado como tarjeta. Así para molibdeno la línea K tienen una longitud de onda cerca a 0.7 Ǻ, la línea L cerca de 5 Ǻ y la línea M posee una longitud de onda mayor. Sin embargo , solo la línea K es usada para difracción de rayos X

Kα

Kβ

Energía cinética de un electrón Si e es la carga sobre el electrón (1.60x10-19 coulomb) y V es el voltaje que atraviesa los electrodos, entonces la energía cinética (J) de los electrones es dado por la ecuación:

212

KE eV mv= =Donde m es la masa del electrón (9.11 x10-31 Kg) y v es la velocidad en metro/segundo (antes del impacto).

Cuando los rayos X llegan desde la tarjeta son analizadas, las cuales consisten en una mezcla de diferentes longitudes de onda. Así, la variación en su intensidad y longitud de onda depende sobre el voltaje del tubo.

Clase de curva obtenidas : Cuando la intensidad es cero, intersecta con una cierta longitud de onda, llamada longitud de onda corta limite (λSWL), la cual incrementa rápidamente a un máximo y decrece. Cuando aumenta el voltaje del tubo, la intensidad de todas las longitudes de onda se verán incrementadas. Y tanto como la longitud de onda corta limite y el máximo de posición de la curva se verán desplazadas a una menor longitud de onda.

Espectro de rayos X de molibdeno a 35kV

Típica curva de rayos X: El espectro consiste en un intervalo de longitud de onda. Además, por cada potencial de aceleración un espectro continuo de rayos X es obtenido.

Existen varias líneas K, pero solo tres de ellas son observadas por difracción normal (Kα1, Kα2, Kβ1). En algunos casos, los componentes α1 y α2 poseen longitudes de onda muy similares, las cuales no son siempre resultas como líneas separadas.

Kα es un doblete compuesto por Kα1, Kα2

Difracción: La difracción es una característica general de todas las ondas y puede ser definida como la modificación del comportamiento de la luz o otras ondas por su interacción con un objeto. Cuando un fotón de rayos X es absorbido por el átomo, se produce une emisión de otro fotón de la misma energía, se denomina proceso de scattering. Cuando existe una diferencia de energía entre el fotón incidente y el emitido, se habla de colisión elástica o inelástica.

Interferencia constructiva (in-phase) Interferencia destructiva (out-of phase)

Si dos ondas se encuentran en fase, entonces el máximo de una onda es alineada con el máximo de la otra onda (aumenta la amplitud)

Cuando los componentes de una onda son 180° fuera del plano, la onda resultante tienen una menor amplitud

Modo de resumen: Difracción de Rayos X La difracción es un fenómeno de interferencia constructiva de ondas de rayos X coherentes emitidas por átomos dispuestos periódicamente.

Para que haya difracción, la longitud de onda de la radiación debe ser del orden de magnitud de las distancias interatómicas.

Un difractograma de Rayos-X está constituido por una serie de efectos de difracción

La posición angular de cada efecto depende del tamaño y forma de la celdilla unidad. (Ley de Bragg)

La intensidad de cada efecto depende de la naturaleza y posición de los átomos dentro de la celdilla (Factor de estructura)

Cultura General.

Organización Atómica: Determinan la microestructura y por lo tanto el comportamiento del material. Existen tres niveles de arreglos atómicos: 1.- Sin orden : Gases, cuyas átomos y moléculas, llenan en forma aleatoria el espacio en que están confinados. 2.- Orden de Corto Alcance: esto ocurre si el arreglo espacial de átomos se extiende solo a los vecinos más cercanos. Por ejemplo en moléculas de agua, o en vidrios cerámicos. Este es el caso de la mayoría de las cerámicas y polímeros, por lo que se dice que son materiales AMORFOS. TAMBIEN SE LE DENOMINA VIDRIOS O LIQUIDOS SOBREENFRIADOS 3.- Orden de largo Alcance: Aquí el material presenta un arreglo atómico en una gran porción del espacio, es decir tiene una estructura ordenada y repetitiva que llamamos CRISTALINIDAD. NO EXISTEN EN MATERIALES SEMICRISTALINOS O AMORFOS

Estado Sólido Cristalino

Sus átomos, iones o moléculas se encuentran organizadas en forma periódica en tres dimensiones (su estructura se repite). Al fracturarse lo hacen con cierta regularidad tendiendo a conservar su estructura (diamante y cuarzo)

Presenta una estructura compacta, no poseen la regularidad de los solidos cristalinos y la estructura cambia a lo largo de

las tres dimensiones (caucho, vidrio)

Ejemplo:

Los sólidos cristalinos se fragmenta a los largo de los planos de la red cristalina, por lo que los fragmentos mantienen similares ángulos interfaciales y características estructurales.

Los solidos amorfos se rompen de forma irregular dando bordes disparejos y ángulos irregulares.

Los solidos cristalinos tienen puntos de fusión bien definidos, mientras que los amorfos pueden fundir a temperaturas diferentes en las diversas porciones de la muestra, al irse venciendo las distintas fuerzas que unen sus partículas

SiO2 cristalino

SiO2 no cristalino

Cristal Un cristal puede ser definido como un sólido, compuesto de átomos, iones o moléculas ordenadas en un patrón periódico en tres dimensiones. Los cristales se caracterizan por tener caras planas y aristas bien definidas

Un sólido puede ser clasificado en tres ordenes: Cristal, poli-cristalino, amorfo.

Por ejemplo el benceno, están dispuesto en modelos con seis átomos de carbono en los vértices de un hexágono regular y un átomo de hidrógeno unido a cada átomo de carbono.

El hecho que el benceno es un liquido y no un gas a temperatura ambiente es una evidencia de que exista fuerzas atractivas entre las moléculas. En el caso del benceno éstas son fuerzas de Van der Waals relativamente débiles y la agitación térmica impide que las moléculas se asocien en agregados ordenados.

El arreglo ordenado de objetos se puede representar mediante una RED. Las partículas solidas se componen de un conjunto de moléculas ordenadas en tres dimensiones.

Las redes son construcciones imaginarias muy útiles ya que sirven como sistema de coordenadas a partir de las cuales los átomos, moléculas o iones se localizan.

Esto se repite una y otra vez, a intervalos regularmente espaciados, y con la misma orientación, por todo el cristal

Las REDES se puede representar de muchas formas

Todo los puntos idénticos a éste constituye el conjunto de puntos reticulares. Todo estos puntos tienen exactamente lo mismo alrededor y son idéntico en posición con relación al patrón o motivo que se repite.

Si conocemos la disposición exacta de los átomos dentro de una celdilla unidad, entonces conocemos efectivamente la disposición atómica del cristal. El proceso para determinar la estructura de un cristal consiste por consiguiente en localizar los átomos de una celdilla unidad Cuando cada objeto del arreglo ordenado se reemplaza por un punto entonces se forma la RED CRISTALINA

Punto de la red

Puntos en una red

El área formada por líneas sucesivas de la red se llama CELDA UNITARIA

Si se une los puntos reticulares por líneas recta podemos dividir el espacio bidimensional en paralelogramo (celdilla unidad o celda unitaria) . En tres dimensiones el espacio se divide en paralelepípedos. La repetición de estos paralelepípedos por traslación desde un punto reticular a otro engendra el retículo.

Celda Unitaria: Es la unidad estructural esencial repetida de un sólido cristalino.

punto de red

Punto de red: Átomos, moléculas o iones.

Celda unitaria Celdas unitarias en 3 dimensiones

Ordenamiento espacial de átomos y moléculas que se repiten sistemáticamente hasta formar un cristal

La estructura del solido cristalino se representa mediante la repetición de la celda unidad en las tres direcciones del espacio

Los solidos cristalinos están constituidos por un ordenamiento regular de átomos, moléculas o iones; este ordenamiento puede ser representado por una unidad (celda unidad)

Parámetros de red Geométricamente una celda unidad puede representarse por un paralelepípedo.

La geometría de la celda unidad se describe mediante seis parámetros: la longitud de las tres aristas del paralelepípedo (a, b y c) y los tres ángulos entre las aristas ( α, β y γ). Esos parámetros se denominan parámetros de red. Definición de los ejes, las

dimensiones de la celda unitaria y los ángulos para una celda unitaria

genérica

Celda unidad

El concepto de celda unidad es usado para representar la simetría de una determinada estructura cristalina. Cualquier punto de la celda unidad que sea trasladado de un múltiplo entero de parámetros de red ocupará una posición equivalente en otra celda unidad.

ecc

Celda cúbica centrada en las caras

Esferas rígidas

Longitudes de una celda unitaria según el eje de coordenadas

A las longitudes de cada uno de los ejes de la celda también se le llama unidad de traslación.

z

y

x

El tamaño y la forma de una celda unitaria pueden ser especificados por medio de las longitudes a, b y c de las tres aristas independientes y los tres ángulos α, β y γ entre estas aristas. Estos ejes definen un sistema de coordenadas apropiados al cristal.

a

b c

b

c

a

α β

a

c

b

γa

c

b

Ángulos entre los ejes de una celda unitaria

El ángulo α es el ángulo entre b y c; β es entre a y c; γ es entre a y b. Estos ejes definen un sistema de coordenadas apropiado al cristal.

Diferentes cortes de los ejes de una celda unitaria por los planos de red

Cuando un juego de planos corta un eje de la celda unitaria, el eje queda divido en un número entero de partes iguales

1/1 1/2 1/3

Juegos de planos de red paralelos entre si

Cada punto de red cae en uno de los planos de red

Sólido Cristalino: Desarrollo espacial repetitivo y ordenado. Existen 7 SISTEMAS DE CRISTAL, es decir, 7 disposiciones espaciales en las que pueden acomodarse las unidades estructurales (generalmente átomos) para dar un sistema ordenado y repetitivo en las tres dimensiones. La porción mínima que describe estos sistemas de cristal se denomina celda unitaria.

Celda unidad correcta Celda unidad incorrecta

Clasificación de celdas unitarias

(CS) (CC) (BCC) (CCC) (FCC)

(TS) (TC)

(OS) (OC) (OB) (OCC)

La geometría de la celdilla unidad se define en función de seis parámetros de red: longitud de tres aristas a,b y c. Los tres angulos interaxiales α, β y γ

Relación entre los parámetros de red y la geometría de las celdillas unidad de los siete sistemas cristalinos

Clasificación de celdas unitarias

(R)

(H)

(MS) (MB)

(TS)

Relación entre los parámetros de red y la geometría de las celdillas unidad de los siete sistemas cristalinos

Algunos ejemplos: Dimensiones de las celdillas unidad para los siete sistemas cristalinos

Primitiva (P) Centrada en una cara (C)

Centrada en el cuerpo (I) Centrada en todas las caras (F)

REDES PRIMITIVA Y CENTRADAS

Contiene un punto de red por celda unidad ubicada en el origen

Celda Unidad centrada en el cuerpo (l) tiene un punto de red en el origen y uno en el centro de la celda.

Celda unidad centrada en las caras (F), tiene un punto de red en el origen y uno en el centro de cada una de las caras.

Celda unidad centrada en una cara (C) tiene un punto de red en el origen y otro en una de sus caras.

CUATRO MANERAS DISTINTAS DE UBICAR PUNTOS DE RED EN UNA CELDA UNIDAD

Cúbico simple Cúbico centrado en el cuerpo

Cúbico centrado en las caras

Sistema cúbico Parámetros de red a = b =c α = β = γ = 90º

1/8 de átomo

Átomo central ½ átomo

1/8 de átomo

Coordenadas de la celda unidad Se pueden localizar puntos en una celda estableciendo un sistema de coordenadas, con un eje 0,0,0 que sirva de referencia. Un punto cualquiera se designa (x,y,z).

Índices de Miller: Notación empleada para localizar direcciones y planos en una celda unidad

Algunos ejemplos: La estructura de NaCl es cubica centrada en la cara con una base de dos átomos 0,0,0 y ½, 0, 0. Existen 8 átomos por celdas, 4 de sodio y cuatro de cloro.

El ión Na+ se encuentra localizado en la posición 0,0,0; ½, ½, 0; ½, 0, ½ ; 0, ½, ½.

El ión Cl- se encuentra localizado en la posición ½, 0,0; 0, ½, 0; 0, 0, ½ ; ½, ½, ½.

½, 0, 0 0,0,0

El ión Sn2- se encuentra localizado en la posición 0,0,0; ½, ½, 0; ½, 0, ½ ; 0, ½, ½.

El ión Zn2+ se encuentra localizado en la posición ¼, ¼, ¼; ¾, ¾, ¼; ¾, ¼, ¾; ¼, ¾, ¾.

(0,0,0)

(¼, ¼, ¼)

Cloruro de cesio CsCl La celda unitaria contiene dos átomos (Cs y Cl). Así tienen un átomo de Cs se encuentra ubicado a 0,0,0 y un átomo de cloro a ½, ½, ½.

Este compuesto posee una red primitiva cubica (cubica centrada en el cuerpo)

Relación de radios Número de coordinación

Red típica

1> r+/r-> 0.732 8 CsCl

0.732 > r+/r->0.414 6 NaCl

0.414 > r+/r->0.125

4 ZnS

(1)

x

y

z

2. Plano de simetría m. Es un elemento de simetría que relaciona a la mitad de un objeto con su otra mitad como si se reflejaran

Se dice que un objeto o figura tiene simetría si algún movimiento de la figura o alguna operación sobre la figura la deja en una posición indistinguible de su posición original.

x

y

z(1)

(2)

(3)

(4)

3. Centro de inversión. Es un elemento de simetría que relaciona cada fragmento en un objeto con otro a través de un punto intermedio.

( 4 )

( 3 )

( 2 )

( 1 )

4. Eje de rotación inversión n. Es un elemento de simetría que cuando se aplica a un objeto conduce a otro relacionado con el primero a través de una rotación y un inversión.

Además de en los vértices, los puntos de red también pueden aparecer en otras posiciones de la celdilla unidad, produciendo 14 tipos de redes cristalinas.

Si consideramos los átomos o grupos de átomos como esferas duras, existe un numero limitado de posibilidades de acomodar estos átomos en los sistemas de cristal, estas se conocen como los 14 RETICULOS DE BRAVAIS.

Número de átomos por celda unitaria: Esquinas: 1/8 Caras = ½ Centro del Cuerpo: 1

CELDAS CÚBICAS

En las celdas cúbicas el volumen es igual a la arista elevado al cubo,

V = a3

VOLUMEN OCUPADO POR UNA CELDA UNIDAD CUBICA

La eficiencia de empaquetamiento es la relación porcentual entre el espacio ocupado por las partículas unitarias (átomos, moléculas o iones) y el volumen de la celda.

Revisar bien en casa!!!

De allí derivan una serie de relaciones, como por ejemplo: Relación entre r y a (resolver para el sistema cúbico).

Número de coordinación: número de vecinos en contacto. Da una idea de la

eficacia de empaquetamiento Factor de Empaquetamiento: fracción de espacio ocupada por átomos dentro de

la celda, suponiendo que son esferas duras que se encuentran en contacto con su vecino más cercano.

F.E. = (Nº átomos /celda) (volumen de átomos) / (volumen celda unitaria) Densidad (teórica para metales) = (átomos/celda) (masa atómica) /

(volumen de celda)(Nº de Avogadro)

F.E. = (Nº átomos /celda) (volumen de átomos) / (volumen celda unitaria)

Ejercicios para la clase!!!

El volumen de una esfera es (4/3)πr3

Porque este número: El volumen de una esfera es (4/3)πr3

Cada átomo en las esquinas toca el átomo central. Una línea que sea dibujada desde una esquina del cubo a través del centro hacia la otra esquina pasa a lo largo de 4r, donde r es el radio de un átomo. Por geometría, la longitud de la diagonal es a√3. Por lo tanto la longitud de cada lado de la estructura BCC se puede relacionar con el radio de cada átomo mediante la siguiente formula.

Conociendo esto, y la formula de una esfera: (4/3)πr3, es posible calcular FE

Estudien los mismo para la estructura hexagonal!!! (PREGUNTA DE PRUEBA)

Estructuras Principales.(HACER EJERCICIOS)

PARAMETRO DE RED

(CS)

Cuando cristaliza la plata, adquiere una estructura cúbica cara-centrada. La longitud de la arista de la celda unidad es 409 pm. Calcular la densidad de

la plata.

Ejemplo 1:

4 átomos/celda unidad en una celda centrada en las caras

V = a3 = (409 pm)3 = 6.83 x 10-23 cm3 d = m V

107.9 g

mol Ag x

1 mol Ag

6.022 x 1023 átomos x

d = m V

7.17 x 10-22 g

6.83 x 10-23 cm3 = = 10.5 g/cm3

m = 4 átomos de Ag

(Átomos/celda) (Masa atómica)

Ejemplo 2:

Determine la densidad del hierro (BCC). Parámetro de red: a= 0.2866 nm

Átomos/celda=2 Masa atómica=55.847 g/mol

Densidad (teórica para metales) = (átomos/celda) (masa atómica) / (volumen de celda)(Nº de Avogadro)

Se calcula de acuerdo al tipo de red cristalina, es decir: Radio Atómico:

En el caso de la red cúbica centrada en la cara, será a√2 = 4r, por lo tanto r = a√2/4

En el caso de la red cúbica centrada en el cuerpo, será: 4r = a√3, por lo tanto r = a√3/4

En el caso de la red cúbica simple, será 2r = a por lo tanto r = a/2

Parámetros de Red En la estructura cúbica simple, los

átomos se tocan a lo largo de la arista del cubo. Los átomos de las esquinas están centrados en los vértices del cubo, por lo tanto a = 2r

En la estructura cúbica centrada en el cuerpo, los átomos se tocan a lo largo de la diagonal del cuerpo, que tienen una longitud de √3a. Hay dos radios atómicos correspondientes al átomo central y un radio atómico preveniente de cada uno de los átomos de las esquilas de la diagonal del cuerpo, por lo tanto a=2r/√3

En la estructura cúbica centrada en las caras, los átomos se tocan a lo largo de la diagonal de la cara del cubo, que tiene una longitud de √2a. Hay cuatro radios atómicos en esta longitud, dos de ellos provienen del átomo centrado en la cara y uno por cada esquina, por lo tanto a = 4r/√2

Número de coordinación: Es la cantidad de átomos que se encuentran en contacto directo alrededor

de un átomo, o a la cantidad de vecinos más cercanos Es una medida de qué tan compacto y eficiente es el empaquetamiento de

los átomos En la estructura cúbica simple, cada átomo tiene seis vecinos más cercano

en contacto. En la estructura cúbica centrada en el cuerpo, cada átomo tiene 8 vecinos

más cercano en contacto.

DIRECCIONES Y PLANOS EN LAS CELDAS

UNITARIAS

Los puntos de una celda pueden ser ubicados a través de un sistema de coordenadas en los ejes (x,y,z). La dirección de ciertos planos es importantes pues, existen fenómenos mecánicos que ocurren en direcciones específicas, como es la deformación de los metales.

Coordenadas de puntos seleccionados en la celda unitaria. Los números se refieren a la distancia desde el origen en función de los número de parámetros de red.

Indices de Miller:. Corresponde a la notación abreviada de ciertas direcciones o planos dentro de una celda unitaria. Estos se determinan a través de las siguientes reglas: Determinar las coordenadas de dos puntos que estén en la dirección de

interés. Coordenadas finales – coordenadas iniciales = número de parámetros de

red recorridos en la dirección de cada eje. Reducir los resultados a los mínimos enteros. Indicar dichos números entre paréntesis de corchete. Los números negativos se representan mediante una barra sobre el

número.

b

c

a

1/1

1/21/2

0

Los Índices de Miller en la difracción de rayos X

Los índices de Miller son una terna de números que caracterizan a un plano de la red.

Los Índices de Miller se designan como h k l

Se obtienen invirtiendo las fracciones en las que son divididos cada uno de los ejes de la celda unitaria.

2h,2k,l

0 0 0

a a a

b b b

c c c

h,k,l 3h,2k,2l 3h,3k,3l

2h,1k,1l 4h,4k,4l

ccc

bbb

aaa

000

1h,0k,1l

Dra. Carmen González Henríquez

Determinar los índices de Miller de los siguientes planos: Ejercicio

Ejercicio

(001), (110), (220), (020), (221), (112), (111)

Direcciones cristalográficas: Los índices de Miller de las direcciones cristalográficas se utilizan

para describir direcciones especificas en la celda unitaria.

Las direcciones cristalográficas se usan para indicar determinada orientación de un cristal

Como las direcciones de un vector, una dirección y su negativa representa la misma línea, pero en dirección opuesta

Una dirección y su múltiplo son iguales, es necesario reducir a enteros mínimos.

Dirección cristalográficas Al hablar de materiales cristalinos, es conveniente especificar algún

plano cristalográfico de átomos particular o alguna dirección cristalográfica.

Convencionalmente se ha establecido que para designar las direcciones y planos se utilicen tres enteros o índices.

Los valores de los índices se determinan basándose en un sistema de coordenadas cuyo origen esta situado en un vértice de la celdilla unidad y cuyos ejes (x,y y z) coinciden con las aristas de la celdilla unidad.

Direcciones cristalográfica Una dirección cristalográfica se define por una línea entre dos puntos o

por un vector. Se utilizan las siguientes etapas para determinar los índices de las tres direcciones.

En el origen de coordenadas del sistema se traza un vector de longitud conveniente. Todo vector se puede trasladar a través de la red cristalina sin alterarse, si se mantiene el paralelismo.

Se determina la longitud del vector proyección en cada uno de los tres ejes: en función de las dimensiones a, b y c de la celdilla unidad.

Estos tres números se multiplican o se dividen por un factor en común para reducir al valor entero menor.

Los tres índices, sin separación, se encierran en un corchete, así: [uvw]. Los números enteros u,v y w corresponden a las proyecciones reducidas a lo largo de los ejes x,y y z, respectivamente.

Para cada uno de los tres ejes existen coordenadas positivas y negativas. Los índices negativos también son posibles y se representan mediante una línea sobre el índice.

Direcciones cristalográfica

RESUMEN: Procedimientos para determinas las direcciones cristalográficas: Determinar las coordenadas del punto inicial y final.

Restar las coordenadas del final menos el inicial.

Eliminar las fracciones o reducir los resultados obtenidos a los

enteros mínimos.

Encerrar los índices entre corchetes [ ], los signos negativos se representan con una barra horizontal sobre el número.

EJEMPLO: La dirección [11�1] tiene un componente en la dirección –y. Cambiando los

signos de todo los índices se obtiene una dirección antiparalela, [1�11�] significa las dirección directamente opuesta a [11�1].

Si en una estructura cristalina particular se deben especificar una dirección o un plano, conviene, para mantener la coherencia, que la conversión positiva-negativa no se cambie una vez establecida.

Direcciones cristalográficas

Determinar los índices de la dirección mostrada en la siguiente figura.

Direcciones cristalográfica

El vector dibujado pasa por el origen del sistema de coordenadas y, por lo tanto, no necesita traslación. Las proyecciones de este vector en los ejes x, y y z son respectivamente a/2, b y 0c que se convierten en ½, 1 y 0 en términos de los parámetros de la celdilla unidad. La reducción de estos números al menor de los enteros se consigue multiplicando cada uno de ellos por el factor 2 . El conjunto de estos enteros 1,2 y 0 se encierran en un paréntesis como [120]

Dibujar una dirección [11�0]

Direcciones cristalográfica

En primer lugar se dibuja una celdilla unidad adecuada al sistema de ejes coordenados. En la figura la celdilla unidad es cubica y el punto O origen del sistema de coordenadas, esta localizada en un vértice del cubo. Este procedimiento se soluciona siguiendo el procedimiento inverso del ejemplo anterior. Las proyecciones de la dirección 11�0 a lo largo de los ejes x,y y z son a, -a y 0a respectivamente. Esta dirección esta definida por un vector que va desde el origen de coordenadas al punto P, que se localiza desplazándose a unidades a lo largo del eje x y desde esta posición desplazándose –a unidades en una dirección paralela al eje y, como indica la figura.

Cristales hexagonales… Algunas direcciones cristalográficas equivalente de los cristales de simetría

hexagonal no tienen el mismo conjunto de índices. Este problema se resuelve de forma más complicada utilizando el sistema de coordenadas de cuatro ejes o de Miller-Bravais. Los tres ejes a1, a2 y a3 están situados en el plano, llamado plano basal. Los índices de una dirección y forman ángulos de 120° entre sí. El otro eje z, es perpendicular al plano basal. Los índices de una dirección, obtenidos de este modo, se anotan mediante cuatro dígitos.

Por convención, los tres primeros índices corresponden a las proyecciones a lo largo de los ejes del plano basal a1, a2 y a3.

EJEMPLOS

Familias de direcciones Una familia de direcciones es un grupo de direcciones equivalentes, y se representa entre paréntesis inclinados

Ejercicio: Por medio de los índices de Miller, identificar las siguientes direcciones

cristalográficas:

Ejercicio:

Por medio de los índices de Miller, identificar las siguientes direcciones cristalográficas:

Planos cristalográficos: Un plano es un conjunto de átomos

ubicados en un área determinada Los índices de Miller sirven para

identificar planos específicos dentro de una estructura cristalina

Este sistema sirve para identificar planos de deformación o de deslizamiento.

Se utiliza para determinar diferentes niveles de energía superficial

Sirven para determinar el sentido de crecimiento de cristales en algunos materiales.

Planos cristalográficos. La orientación de los planos cristalográficos de la estructura cristalina se representa de modo similar.

También se utiliza un sistema de coordenadas de tres ejes y la celdilla unidad es fundamental como se representa en la siguiente figura:

Los planos cristalográficos del sistema hexagonal se especifican mediante tres índices de Miller (hkl). Dos planos paralelos son equivalente y tienen índices idénticos. El procedimiento utilizado para la determinación de los valores de los índices es el siguiente:

Si el plano pasa por el origen se traza otro plano paralelo con una adecuada traslación dentro de la celdilla unidad o se escoge un nuevo origen en el vértice de otra celdilla unidad.

El plano cristalográfico o bien corta o bien es paralelo a cada uno de los tres ejes. La longitud de los segmentos de los ejes se determina en función de los parámetros de red h,k,l.

Se escribe los números recíprocos de estos valores. Un plano paralelo a un eje se considera que lo corta en el infinito y, por lo tanto, el índice es cero.

Estos tres números se multiplican o dividen por un factor común. Finalmente se escriben juntos los índices enteros dentro de un paréntesis: (hkl)

Planos cristalográficos

Una familia de planos, como por ejemplo (111), (111), (111),(111), (111), (111), (111) y (111) es representada por {111}

RESUMEN: Planos cristalográficos Identificar los puntos en donde el plano cruza los ejes x,y, z. Si

el plano pasa por el origen de coordenadas, este se debe mover para poder ubicar una distancia.

Determinar los recíprocos de esas intersecciones.

Simplificar las fracciones, sin reducir a enteros mínimos.

Los tres números del plano se representan entre paréntesis, los negativos se identifican con una línea horizontal sobre el número.

Planos cristalográficos Una intersección en el sentido negativo del origen se indica mediante una barra o un signo menos sobre el índice. IMPORTANTE: UNA CARACTERISTICA UNICA E INTERESANTE DE LOS CRISTALES CUBICOS ES QUE LOS PLANOS Y LAS DIRECCIONES QUE TIENEN LOS MISMOS INDICES SON PERPENDICULARES ENTRE SÍ. Sin embargo esta relacionada geométricamente entre planos y direcciones que tienen los mismos índices no existen en otros sistemas cristalinos.

Representación de planos cristalográficos correspondientes a la series a: (001), b: (110) y c: (111)

Ejercicios Determinar los índices de Miller del plano mostrado en la figura

adjunta

Intersecciones: X: 1 Y: 0 (infinito) z=1/2

Ejercicios Dibujar un plano (01�1) dentro de una celdilla unidad.

Ejercicio

Identificar los siguientes planos cristalográficos por medio de los índices de Miller

Puede definirse como el movimiento paralelo de dos regiones cristalinas adyacentes, una con respecto a la otra, a través de algún plano (o planos). Los cristales FCC poseen 12 sistemas de deslizamiento debido a que tienen cuatro grupos {111} y con tres direcciones <100> en cada uno.

Deslizamiento Estructura Dirección de

deslizamiento Planos de deslizamiento

Ejemplos

FCC <110> {111} Cu, Al, Ni, Pb, Au, Ag, Fe

BCC <111> {110} Fe, W, Mo, Latón, Nb, Ta

BCC <111> {210} Fe, Mo, W, Na

BCC <111> {321} Fe, K

Ley de Bragg Haz incidente Haz difractado

Interacción simple de un fotón con una molécula sencilla no puede suministrar datos suficientes para deducir la estructura . Por lo que se debe repetir el proceso muchas veces con muchas moléculas. Así se puede obtener una descripción o cuadro de la estructura molecular, cuyo resultados se obtendrá al promediar todas las orientaciones de las moléculas.

nλ=SQ+ QT nλ=dhkl sen θ + dhkl sen θ= 2dhkl sen θ

La ecuación anterior es conocida como ley de bragg; donde n es el orden de difracción que puede ser cualquier número entero (n=1,2,3…) siempre que sen θ no exceda la unidad. Así, se obtiene una simple expresión que relaciona la longitud de onda de los rayos X y la distancia interatómica con el ángulo de incidencia de l haz difractado. Si no se cumple la ley de Bragg, la interferencia es de naturaleza no constructiva y el campo de haz difractado es de muy baja intensidad.

Difracción de Rayos X

Interferencia constructiva

Interferencia destructiva

Ley de Bragg La magnitud de la distancia entre dos planos de átomos contiguos y paralelos (ejemplo: distancia interplanar dhkl), es función de los índices de Miller (h,k y l) así como de los parámetros de red. Por ejemplo, para estructuras cristalinas de simetría cubica. Donde a es el parámetro de red (longitud de la arista de la celdilla unidad).

𝑑ℎ𝑘𝑘 =𝑎

ℎ2 + 𝑘2 + 𝑘2

Ejercicio: Para el hierro BCC calcular : a) la distancia interplanar y b) el ángulo de difracción para el conjunto de planos (211). El parámetro de red para el Fe, es 0,2866 nm (2,866Ǻ). Se utiliza una radiación monocromática de una longitud de onda de 0,1542 nm (1,542 Ǻ) y el orden de difracción es 1. Solución:

Esquema del difractograma de un sólido

Una muestra S, en forma de laminas plana, se coloca de modo que gire alrededor de un eje O, perpendicular al plano del papel. En el punto T se genera un haz monocromático de rayos X y las intensidades de los haces difractado se detectan en el contador C. la muestra, la fuente de rayos X y el contador están en el mismo plano. La muestra y el contador se acoplan mecánicamente de modo que un rotación θ de la muestra represente un giro de 2θ del contador, lo cual asegura el mantenimiento de los ángulos incidente y difractado.

Una muestra de un solo cristal en un difractómetro Bragg-Brentano produciría sólo una familia de picos en el patrón

de difracción

2θ

El plano (100) produce un pico de difracción a 20.6 °

Los planos (110) se difractan en 29.3 ° 2θ. Sin embargo, no están correctamente alineados para producir un pico de difracción (la perpendicular a los planos no atraviesan el incidente y se difractan)

Los planos (200) son paralelos al plano (100). Por lo tanto, también se vera una difracción. Así d200 es ½ d100, el cual aparece a 42° 2θ

Una muestra policristalina, deberia contener cientos de cristalitos. Por lo tanto toda las posibles diffraciones

pueden ser observadas.

2θ 2θ 2θ

• Para cada conjunto de planos, habrá un pequeño porcentaje de cristalitos que estén debidamente orientados para que se produzca la difracción (El plano perpendicular bisecta la onda incidente y la difractada).

• En una difracción en polvo, existen una cantidad considerable de cristalitos y por lo tanto de planos, los cuales pueden difractar.

Difracción de rayos X con incidencia rasante y

reflectometría de rayos X

Técnicas Monocristal Arreglo periódico de largo alcance de celdas unitarias perfectamente apiladas.

de difracción

Tubo de cobre

2θ

2θ In

tens

idad

e (c

ps)

Inte

nsid

ade

800

700

600

500

400

300

200

100

0 10 20 30 40 50 60 70

o

UDAC

2500

2000

passo angular: 0.05

1500

1000

500

0 30 40 50 60 70 80 90 100 110

o

28,45o

(111) 21/03/2000

30 kV - 20 mA monocromador de grafite fendas: 1/2, 0.15, 0.6

o

47,30o tempo/ponto: 1 s (220)

56,15o

(311)

Silício

Policristal (polvo) Arreglo periódico de celdas unitarias de tamaño finito orientadas al azar.

Amorfo: Arreglo no periódico de largo alcance. Correlación a corto alcance

Difracción de rayos X de polvos

Consideremos un polvo micrométrico orientado al azar. Si una familia de planos (hkl) difracta la radiación incidente en un ángulo de Bragg (θ), habrá cristales que difractan en este ángulo hacia cualquier dirección del espacio, formándose un cono. El método de polvos se basa en intersectar los conos barriendo el ángulo 2θ (2 θ es el ángulo entre el haz incidente y el difractado)

Difractómetro de polvos

Se barre el ángulo 2θ para intersectar los conos difractados

Para optimizar la focalización del haz difractado, se hace un barrido simétrico θ/2θ (geometría de Bragg-Brentano)

Geometría de Bragg-Brentano

Cír culo de f ocalización

Fuent e Det ec tor

Muest r a

La geometría de Bragg-Brentano es una geometría de haz focalizado. El barrido simétrico θ/2θ permite optimizar la focalización

Difracción de rayos X de polvo cristalino Profundidad de análisis

µ = coeficiente de absorción lineal (depende del compuesto y de la radiación incidente)

d = sen( θ ) 2µ

Podemos estudiar películas delgadas o superficies con un difractómetro convencional? Dificultades: Cuando se hace un barrido θ/2θ en un difractómetro convencional, la profundidad de análisis es de orden de los micrones (puede ser de decenas de micrones según la radiación incidente). En general, esto causará que observemos los picos del substrato mientras que la señal de la película será débil. La profundidad de análisis varía durante el barrido.

Difracción de rayos X con incidencia Rasante

2θ

α

Película

Sustrato

Si se incide con un ángulo pequeño, los rayos X recorren un camino largo sobre la película y los picos del substrato se atenúan por la absorción durante dicho camino Se realiza un barrido asimétrico con ángulo de incidencia (α fijo) típicamente 1-5° y 2θ variable.

Difracción de rayos X con incidencia rasante- Fundamentos

Las aplicaciones de esta técnica son similares a las de la difracción de polvos , principalmente análisis cualitativo y cuantitativo.

Si se cumple que α˂˂θ, la profundidad de análisis queda prácticamente fija durante el barrido.

Realizando experiencias con distintos ángulos de incidencia y distintas longitudes de onda, es posible hacer analizar la muestra a diferentes profundidades.

Esto se puede aprovechar para realizar perfiles de concentración de fases en función de la profundidad.

A diferencia de la difracción de polvos convencional con geometría θ/2θ, con la cual observamos planos cristalinos paralelos a la superficie de la muestra, en el caso de incidencia rasante analizamos planos inclinados con respecto a la superficie de la muestra.

2θ

α

Difracción de Rayos X con incidencia rasante convencional: Planos cristalinos inclinados con respecto a la superficie

Difracción de Rayos X con incidencia rasante en el plano: Planos cristalinos normales a la superficie.

Difracción de rayos X con incidencia rasante-Geometrías

Estudiaremos el caso de una película delgada sobre sustrato (aunque también podemos estudiar multicapas). Se analiza el patrón que se obtiene a bajos ángulos (0.2 a 2.3°) al realizar un barrido simétrico θ/2θ Se observan dos fenómenos importantes: 1. En presencia de rayos X, los materiales presentan el fenómeno de reflexión

total (coeficiente de refracción menor que 1). A partir del ángulo crítico de reflexión total es posible obtener la densidad de la película. Eventualmente podemos ver el ángulo crítico del sustrato.

2. Para ángulos superiores al de reflexión total, se observa la interferencia entre el haz reflejado en la superficie y el reflejado en la interfaz. Este patrón de interferencia nos permite obtener el espesor de la película y las rugosidades de la superficie y de la interfaz.

Reflectrometría de Rayos X-Fundamentos

Ejemplo: Película delgada de TiO2 sobre vidrio obtenida por descargas arco

2α = 0.588° 100000

1,5498 Å

La int ensidad var ía hast a 7 ór denes de magnit ud!!

Inte

nsid

ad (

unid

ades

arb

itrar

ias)

Reflexión 1000000 RD1

LS, 10000 l

1000

100

10

1

0,1

0,01

1E-3 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5

2θ (°)

total Línea X c del LN

Brasi

λ =

Patrón de interferencia

• A partir del ajuste del patrón se puede obtener:

-

-

-

Espesor de la película

Densidad de

Rugosidades

la película

de la película y del sustrato

Reflectrometría de Rayos X

Ejemplos: algunos metales sobre silicio Efecto de la densidad y del espesor

Au sobre Si, espesor variable

25 nm de metal sobre Si

Ejemplos: oro sobre silicio y silicio sobre oro Efecto de las rugosidades de la película y del sustrato

25 nm de Au sobre Si 25 nm de Si sobre Au

Conclusiones La difracción de polvos convencional, con geometría de Bragg-pentano, no es adecuada para estudiar películas delgadas o superficies. Incidiendo con un ángulo pequeño y realizando un barrido asimétrico en que sólo se mueve el detector es posible minimizar el efecto del sustrato y optimizar la señal de la película A ángulos muy bajos se pueden realizar estudios de reflectometría que permite caracterizar la película: densidad, espesor, rugosidad de la superficie y de la interfaz película/sustrato. Estos datos se obtienen con precisión si ajustamos todo el patrón con programas adecuados.

El uso de un sincrotrón permite realizar difracción de rayos X con incidencia rasante y reflectometría de rayos X. La geometría es de haz paralelo. Esto requiere cambios en la óptica de un Difractómetro convencional. Por ejemplo, la ranura de divergencia debe ser muy estrecha y se coloca un conjunto de placas paralelas en el haz difractado.

CULTURA-EXPOSICION DE UN ALUMNO.