2 74 F. RI a u t h 11 e r :

Mifteilung aus dem 11. chemischen Institnt der Universitat Budapest.

Die Syn these eines neiien Kesacetopheiions von

F. Mauthner. (Eingegangen am 24. Jauuar 1927)

Von dem Resorcin leiten sich drei isomere Monomethyl- ketone ab, von denen bis jetzt nur zwei bekanut sind. Nencki und Si e b e r l) haben die asymmetrische Verbindung (I) durch Einwirkung von Eisessig und Ziokchlorid auf Resorcin dar- gestellt. Rei der Einwirkung von Acetylchlorid auf Resorcin- diiathylather nach der Fr iedel-Craf tsschen Reaktion erhielten Claus und Ruth2) als Nebenprodukt die vicinale Verbindung (11).

Ho? HO/\OH CI-I,O/\OCH,

i I HO/\OH

\/ I i

j , l C O , H $ v \/ COCH, COCH,

I. 11. 111. 117.

Unbekannt ist bisher das symnietrische Derivat (111). Des groBen Interesses halber, das diese Verbindung wegen seinen Beziehungen zu verschiedenen Naturstoffen besitzt, habe ich seine Synthese versucht. Dies ist mir auch nach dem vor kurzern fur das neue Gallacetophenon ausgearbeiten Verfahren 3,

gelungen. Als Ausgangsmaterial wahlte ich das Metadimethoxy- phenylmethylketon (IV), eine Verbindung, die bereits friiher *) von mir durch Ketonspaltung des bei Kondensation des 3,5- Dimethoxybenzoesaureesters mit Essigsaureathyl in Gegenwart

l) Dies. Journ. [ a ] W, 147, 537 (1851).

3, F. M a u t h u e r , dies. Journ. [Z] 116, 1 (1927). 4, F. Mauthner , dies. Journ. [2J lOi, 103 (1923).

Dies. Jouru. [Z] 63, 39 (1896).

Ein neues Resacetophenoii 275

von metallischem Natrium entstehenden Dimethoxybenzoylessig- esters dargestellt worden ist. Die Entalkylierung jenes &hers erfolgt glatt durch Aluminiumchlorid in Gegenwart von Chlor- benzol. Die Konstitution des Oxyketons wurde dadurch be- wiesen, daS es in alkalischer L6sung durch Dimethylsulfat in 3,5-Dimethoxyphenyl-l-methylketon iibergeht ; und dieses ist friiher l) auf eindeutigem Wege von mir synthetisch gewonnen worden. Das aus diesem Besacetophenon mit Acetylchlorid dargestellte Diacetylprodukt konnte im Wasserstoffstrome in alkoholischer LGsung mittels Kaliumacetat verseift werden, und lieferte ein Produkt, das in allen Eigenschaften sich iden- tisch erwies rnit dem Ausgangsmaterial.

Experimenteller Teil 3,5 - D i ox y p h en y 1 - 1 -in e t h y 1 k e t o 11

Die zur Darstellung niitige Metadimethoxybenzoesaure wurde nach meiner Vorschrift 2, dargestellt und in den Methyl- ester verwandelt. Aus 62,7 g Metadimethoxybenzoesauremethyl- ester, 29 g Methylacetat und 7,1 g Satrium wurde durch acht- stiindiges Erhitzen nach meinen 3, friiheren Angaben der Meta- dimethoxybenzoylesaigester gewonnen. Diese Ketosiiure lieferte beim Erhitzen mit oerdiinnter Schwefelsaure 18,1 g Meta- dimethoxyphenylmethylketon.

3 g Ather wurden in 30 ccm trockenem Chlorbenzol gelost, mit 10 g fein gepulvertem, masserfreiem Aluminiumchlorid ver- setzt und am Ruckflubkuhler eine Stunde lang erwarmt. Das Beaktionsgemisch wird nach dem Erkalten auf Eis gegossen, mit konzentrierter Salzskure angesiiuert und durch 1 'I, stiindige Wasserdampfdestillation das Chlorbenzol entfernt. Nach den1 Erkalten wird die LSsung von wenig harzigen Produkten fdtriert und griindlich mit Ather extrahiert. Die rnit Xatrium- sulfat getrocknete Losung hinterla& nach dem Abdestillieren das Oxyketon. Das Rohprodukt wird in Essigsaureiithylester gelost, mit Tierkohle entfarbt und vorsichtig mit Ligroin ver-

l ) A. a. 0. 3, F. Mauthner, dies. Journ. [2] 87, 403 (1913j. 9 F. Mauthner, dies. Journ. [2] 107, 104 (19'23).

276 F. Mauthner:

setzt. Ausbeute 1,Sg. Zur weitercn Reinigung wird das Pro- dnkt wiederholt in wenig heiBem Wasser gelast, mit Tierkohle entfarbt und die Losung einige Zeit in Eiswasser gestellt; sie ist dann vollkommen farblos und schmilzt bei 147-148O. Ein Mischschmelzpunkt mit dem Resacetophenon von Nencki und S i e b e r zeigte eine sehr groBe Depression.

20,080 m g gaben 46,410 m g CO, und 9,430 In8 H,O. 21,485 mg ,, 49,970 mg CO, ,, 10,765 mg H,O.

Gcfunden : Berechnet fiir C,€I,O, : c G3,2 63,99 G3,44 *//, H 5,s 6,21 5,5G ,;

Die zwei Analysen stammen von verschiedenen Dar- stellungen her. Auch wurde die Konstanz der Zusammen- setzung der Verbindung mit Hilfe des unten beschriebenen Diacetylderivates gepriift. Verschiedene Darstellungen der Ver- bindung, bei denen die Aluminiumchloridmenge in weiten Grenzen geaindert wurde, gaben stets dssselbe Bcetylprodukt vom Schmp. 91-92O.

Die Verbindung ist leicht ioslich in Wasser, Aceton, Alkohol und Ather, schwer loslich in kaltem Benzol, leichter in der WLrme. Die waBrige Lijsung gibt mit Eisenchlorid eine violette Fiirbung. Zur weiteren Charakterisierung wurde das Semicarbazon und das p-Nitrophenylhydrazon dargestellt.

1 g Resacetophenon wurde in 30 ccm V’asser gelost, auf Zimmertemperatur abgekuhlt, 1 g Semicarbazidchlorhydrat und 1,4 g Natriumacetat hinzugefi+$,. Nach 7 stundigem Stehen schied sich das Semicarbazon fast vollstandig aus. Zur Rei- nigung wurde es in Eenig Alkohol geliist, mit Tierkohle ent- b r b t und zur Krystallisation in Eiswasser gestellt.

7,300 mg gaben 1,38 ccm X bei 25O nnd 718 mm.

Berechnet fiir C,H,,O,X,: Gefunden: N 20,09 20,l’i O I i ,

Farblose Nadeln, die bei 205-206O schnielzen und sich leicht in Alkohol und Aceton 16sen.

1 g Resacetophenon wurde in 20 ccm 50prozent. Essig- saure gelost und mit 1 g p-Nitrophenylhydrazon in 20 ccm Essigsaure (50 O/J gelost versetzt. Nach kurzem Ekwiirmen schied sich das Hydrazon aus; es wurde aus 50prozentiger

Ein iieues Resacetophenon 277

Essigsaure umkrystallisiert. Rote Kadeln, die bei 236-237 schmelzen.

6,000 m g gaben 0,795 ccm N bei I S o und 723 mm. Berechnet Fir C,,H,,O,S, : Gefundeii :

N 14,62 14,54 o/o

Das Hydrazon ist leicht loslich in Alkohol und Aceton: unloslich in Benzol.

Methyl ie rung des 3,5-Dioxyphenyl-l-methylketons zum 3,5-Dimethoxyphenyl-l-methylketon

1 g Resacetophenon wurde in 100 ccm 10 prozent. Natron- lauge gelijst und rnit 10 ccm Dimethylsulfat 25 Minuten lang bei gewohnlicher Temperatur geschuttelt. Dann fugt man noch 20 ccrn 10 prozent. Natroalauge hinzu und erwkmt 'la Stunde lang am RuclrfluBkiihler. Nach dem Erkalten extrahiert man die Losung mit Ather. Die nach dem Abdampfen des Athers zuruckbleibende Substanz wurde in 10 ccm Essigsaure (50 o/o) gelost und mit einer Losung von 0,5 g p-Nitrophenylhydrazin in 10 ccm Essigsaure (50 o/o) versetzt. Nach kurzem Erwarmen schied sich das Hydrazon aus; es wurde aus 50prozent. Essig- saure umkrystallisiert. Die Substanz schmolz, wie friiher an- gegeben'), bei 157-158O und zeigte, mit dem alten Priiparat gemischt, keine Schmelzpunktserniedrigung.

6,880 mg gaben 0,835 ccm N bei 250 und 718 mm. Berechnet fur CleHI7O4N, : Gefunden :

is 13,33 13,22 O l 0 In der ausgeatherten Fliissigkeit waren noch partiell

methylierte Produkte vorhanden, die nach dem Ansiiuern und Extrahieren mit lither durch Dimethylsulfat behandelt voll- standig alkyliert werden konnten.

D i a c e t y 1-3,5 - d i ox y p hen y 1- 1 -me thy1 ke t on 1 g Resacetophenon wurde in 20 ccm Eisessig geliist, mit

5 ccm Acetylchlorid versetzt und eine halbe Stunde lang am RuckfluBkiihler ermarmt. Nach dem Erkalten wurde das Reak- tionsprodukt auf Eis gegossen, mit vie1 Wasser versetzt und einige Zeit in der Kalte stehen gelassen. Das ausgeschiedene

l) A. a. 0.

278 F. Mail thner: Ein iieues Resacetopheiion

Diacetat wurde iiltriert, mit Wasser gut ausgewaschen und auf Ton getrocknet. Aus siedendem Ligroin unter Zuhilfe- nahme von Tierkohle umkrystallisiert bildet es farblose Nadeln, die bei 91-92O schmelxen.

21,660 mg gaben 48,500 mg CO, und 9,620 ing H,O. Berechnet fur C,,H,,O,: Gefunden:

C 61,0 61,06 @,'ll

H 5,1 4,93 > I

Die Verbindung ist leicht loslich in Alkohol, Benzol und in heiBem Ligroin.

Das Acetylderivat kann anf folgende Weise zum Resaceto- phenon verseift werden:

1 g Acetylverbindung wurde in 30 ccni Alkohol gelost, mit 2,5 g Kaliumacetat versetzt und 2l/, Stunden im Wasserstoff- strome am RiickfluBkuhler erwarmt. Nach dem Erkalten im Wasserstoffstrome wurde die Losung mit 14 ccm 2 n-Schwefel- s h r e versetzt, vom ausgeschiedenen Kaliunisulfat abfiltriert, mit Alkohol gut ausgewaschen und im Vakuum bei einer 40° nicht tibersteigenden Temperatur zur Trockne verdampft. Der Riickstand wurde zweimal aus heiBem Wasser unter Zuhilfe- nahme von Tierkohle umkrystallisiert und die Losung einige Zeit in Eiswasser geutellt. Die Verbindung schmolz SO bei 147-148O und erwies sich in allen Eigenschaften identisch init dem 3,5 -Dioxyphenyl-1-methylketon. Der Mischschmelz- punkt zeigte keine Depression.

19,975 mg gaben 46,570 mg CO, und 9,830 mg H,O. Berechnet fur C,H,O,: Gefunden:

C 63,2 63,14 a/o

H 5,2 5,46 ,. Die Arbeit wird fortgesetzt.