E. H . lliesmfeld w d H. Bkld. Dic Loslkhleit 210% Calciumulfid usw. 213

Die LWichkeit von Calciumlfkl bi Gegettwart won Scbwefelwaumrstoff.

Von E. H. RLESENFELD und H. FELD. Mit 3 Figuren im Text,

Die technische Verwertung des Schwefelgchaltes von Calcium. sulfid, das entweder dumb Reduktion von Gips gewonnen wird oder als Nebenprodukt bei Leblano-Sodafabrikation entsteht, erfolgt heute m i s t naoh dem C1HANCE-CLAvs-Verfahren.1) Denn die nach dem

CLAus-Schwefelgesellschaft, Rind groBtenteils wieder stillgelegt. Bei dem CHANcE-CLaus-Verfahrn wird das Calciumsulfid bekamtlich zunachst durch die Einwirkung von Kohlensare in Calciumkarbonat und fkhwefelwasserstoff zerlegt und dieser dann durch Luft zu Sohwefel verbrannt. Der erste Teil dieses Proeesses erfolgt in mei Etappen. Eunlchst wird Schwefelwasserstoff . an Calciumsulfid an- gelagert : CaS + H,S = Ca(HS),.

SCHAFFNER-HELBIC+-Vel’fahreIlz) arbeitenden Werke, z. B. die der

Das so gebildete Sulfhydrat wird dann mit Kohlensiiure um- gesetzt : Ca(HS), + H,CO, = CaCO, + 2H,S.

Die Hiilfte des so gewonnenen Schwefelwasserstoffes dient wieder eur Sulfhydratbildung. Dieser Umwcg iiber das Sulfhydrat ist wegen der geringen Loslichlteit des Calciumsulfids erforderlich. LiiSt man Kohlensliure unmittelbar auf das Sulfid einwirken, so wird ein grol3er Teil desselben von dem gebildeten Karbonat umhiillt. Daher bleibt die Zersetzung unvollstiindig. Diese Tatsachen sind bekannt. Auch ist die Reaktion der zweiten Etappe, die Einwirkung von Kohlen. ssure auf Calciumsulfhydrat schon missenschaftlich durchforscht.~) Die folgende Untersuchung befaljt sich mit dem ersten TeilprozeB, der Einwirkung von Schwefelwasserstoff auf Caloiunisulfid. Wir er-

1) LUSOE, Handbuch der ,%dainduetrie. Braunschweig 1909. Bd. JI.

*) 1. c. S. 790. S. 802.

BERL und RITTESER, 2. nngcio. Chem. 20 (1007), 1637. 2. anorg. u. 1110. C h m . R d . 116. 15

214 E. 3. Riesmfeld und H. Feld.

warteten, hier die gleichen Erscheinungen anzutreffen, die BOD- LANDER^) beim Studium der Loslichkeitscrhohung von Caloiuni- karbonat durch Kohlensaure gefunden hatte. Wir werden aber im folgenden sehen, da5 die von ihm aufgestellten Formeln sich nicht auf unseren Fall ubertragen lassen. Zunachst wurde die Loslichkeit von Calciumsulfid in reinem Wasser bestimmt.

Das zu dieser Untersuchung dienende Praparat, sogenanntes reines Calciumsulfid, ent,hielt, wie wir uns erst durch qualitative, dann durch quantitative Analysen uberzeugten, neben Calciumsulfid noch Calciumsulfat, Calciumoxyd und Kohle. In einer etwa 500 ccrn fassenden, rnit eingeschliffenem Stopsel versehenen Flasche wurden etwa 5 g rnit destilliertem Wnsser mehrere Stunden in einem Thermo- staten bei 20° C geschuttelt. Dann wurde die Losung sbfiltriert und in folgender Weise analysiert. Je 100 ccm wurden mit einem Uberschu5 an 0,05 n- Jodlosung versetet und mit verdiinnter Schwefelsaure angesguert. Der Uberschul3 an Jod wurde mit 0,0465 n-Natriumthiosulfatlosung zurucktitriert. Ferner wurde in je 200ccm der filtrierten Losung das Calcium als Oxalat gefdft und als Oxyd gewogen. In weiteren 200ocm wurde der Sulfatgehalt als Bariumsulfat bestimmt. Aus der Differenz des Gesamtcalciums und des auf den Sulfat- und Sulfidgehalt fallenden Anteils hiervon wurde der Gehalt an Caloiumoxyd berechnet.

,) Daraus ergeben sich die folgenden Zahlen: In einem Liter

Wasser sind bei 20° gelost: Nr. g CaS g CdO, g CaO 1 0,2125 0,3898 0,1785 2 0,2120 0,3866 0,1781 3 0,2116

Im Mittel 0,2120 0,3881 0,1786

Um die Erhohung der Lijslichkeit bei Anwesenheit von Schwefel- wasserstoff festzustellen, wurden in derqelben Weise 5 g Calcium- sulfid mit schwefelwasserstoffhslltigem Wasser geschuttelt. Die Ver- suche wurden derart ausgefuhrt, daB Calciumsulfid in Schwefel- wasserstoffwasser, dessen Gehalt vorher bestimmt war, aufge- schlemmt wurde. Nach mehrstundigem Schutteln wurde die Losung filtriert und der Schwefel-Ionengehalt in derselben Weise wie oben

I ) 2. p71ys. Chrm. %5 (IOOO), 23.

Uie Loslichhd 2(0% CalciurwJfid hei Gepnwrt wlta Schwafelmsserstoff. 2 16

durch Titration mit Jod und Thiosulfat bestimmt. Von dem Er- gebnis wurden die fiir das angewandte Schwefelwasserstoffwasser verbrauchten Kubikzentimeter Thiosulfatlosung abgemgen und aus der Differenz wurde der Calciumsulfidgehalt der Losung berechnet. Die Loslichkeit stieg, wie die folgenden Zahlen zeigen, bedeutend ab :

Verbrauch von c m g H2S Verbrauch von cem g CeS 0,1 n. Na S,O, in m 0,l n. N S,O, iu in

10 ccm H,# -Waarrer 1 Liter 10 ccm 82iisung 1 Liter

17,65 8,007 28,67 3,974

6,40 1,091 13,81 2,673 8,83 1,504 17,99 8,308

Auch diese Versuche wurden bei 200 angestellt. Eine weitere ganz erhebliche VergroBerung der Loslichkeit trat

ein, wenn in eine Suspension von Calciumsulfid in Wasser gas- formiger Schwefelwasserstoff eingeleitet wurde. Ein Vorversuch zeigte das Anwachsen der Loslichkeit auf das nahezu IOOOfache der Loslichkeit dieses Salzea in reinem Wasser. Ein derartig starkes Anwachsen ist wohl in iihnlichen Flillen noch nie beobachtet worden.

Bei diesen Vorversuchen wurde noch kein Beweis erbracht, daB die Losungen gesiittigt waren, da13 also die Gleichgewiohtskon- zentration erreicht war. Dieser Nachweis liegt bei den endgiiltigen Versuchen darin, daB das Gleichgewicht stets von beiden Seiten er- reicht wurde. Zu denselben diente die folgende Apparatur. Da Schwefelwasserstoff durch Gummi leicht diffundiert, wurde die game Apparatur aus Glas hergestellt. Die Verbindung des Losekolbens, der zur schnelleren Erreichung des Gleichgewichtes geschuttelt wurde , mit dem Barometer, an dem der jeweils herrmhende Schwefelwasser- stoffdruck abgelesen wurde, erfolgte durch ein System von Glas- federn a. Zwischen diesen Federn und dem Manometer b war ein Glasschliff s1 vorgesehen und auSerdem ein leeres Get813 9 ein- geschmolzen, das als Fangflasche wirkte. Hierdurch wurde ver- mieden, daS selbst bei falschem Offnen der Htihne Fliissigkeit in das Barometerrohr gelangte. Durch den Hahn h, konnte die Zuleitung des Schw ef elwassers t of fappara tes sum Rohrens ys tem abgesperr t werden. Der Hahn h, verschloB ein seitliches Ansatzrohr, durch welches das Rohrensystem mit der &uBeren Atmosphiire verbunden werden konnte. Durch den Schliff s2 waren die Glasfedern mit einem Rundkolben von etwa 600 ccm Inhalt verbunden. Ein Glasrohr reichte durch den Schliff bis nahe an den Boden des Kolbens hinein. Dieser war noch mit einem seitlichen Ansatzrohr versehen, an den1 Rich ein Hahn h, hpfand, und daa mit der Luftpumpe verbiinden

15*

216 E. I€. Rksewfeld und H. Fcld.

werden konnte. Der H.uudk01bu stand in &em lnit Gas Lwizbtbren Thsrmosta.bn ., dessen Temperatur durch emen Thermoreguletar lionstant &lten werden konnte. Er war mit der Exmntrik emer Holzscheibe starr verbunden, die durch einen Elektromotor gedreht muide, und wurde 80 durch kurze, kraftige StoSe stark geschutteit. Die AbschluBhahne und Sohliffe, die mit der alkalischen Lauge in Beriihrung kommen konnten, mul3ten vor jedem Versuch sorgfaltig gesaubert und eingefettet werden, da die Calciumsultidlosung das

Pig. 1.

Tett stark angriff, was le,,..t Undiohtiigkeit hervormfen hnnte . Das Qpwksilber des Manometers war durch ebige Trapfen Pareffinol gqen die Einwirkung des Gohwddwasserstoffs gewhutzt, aine An- ordnung, die sioh eusgeteichnet bewiihrte.

Die Verswhe wurden nun in folgender Weise ausgefiihrt. Der Rundkdben wurde aunhhst mit der zu untersuohenden LWng beschiokt. Dann wurde durch Offnen des Hahnes & die ganze Appsretur bis auf 80-40 mm Quecksilberdruck ausgepumpt, dieser Hahn wieder vmschhlossen und der Hahn k, allmiihlich 80 weit ge- offnet, daS ein Lngsomer Bchwefelwasserstrom in die Apparatur em- trat. Diese Operation wurde fiinfmnl wiederholt, so deS man eioher sein konnte, dab das ganm System lieine Luft, sondern nur noch $chwehlwaaserstoffgas enthielt.

Hierauf wurde der Elektromotor angestellt und das Kolbahen 80 lange geschiittelt, bis sicli Gleiohgewicht eingestellt hatte. Die8 war damns crsichtlicli, rlafi die Quecksilberhiho iiil Baroincter koii-

Die Loslichkeit voa CalcizimulJid bsi Gegenwart con Sohwefeltvasse~stofi 21 7

rctant blieb. Nun wurde der im Innern der Apparatur herrschende Unterdruck durch Nachstromenlassen von Schwefelwasserstoff be- seitigt. Dam wurde das Kolbchen aus dem Thermostaten hersus- genommen und ein Ted der Ldeung filtriert. Diese Operation, fur die vorher alles vorbereitet war, erfolgte so achnell, daI3 eich in ihrem Verlaufe weder die Temperatur nocb die ZuPammensetznng der Liisnng merklich anderte. 10cam dieses Filtrates wurden abge- nommen und auf einen Liter verdiinnt. Dime verdiinnte Losung, die sofort verschlossen und so aufbewahrt wurde, diente nu weiteren Untersuchung. Je 20 ccm hiervon wurden in iiberschussige 0,1 n- Jodliisung gegeben, mit verdiinnter Salasaure aagesiiuert und der JoduberschnS rnit 0,l n-Thiosul€atliieung zurucktitriert.

Um das Gleichgewicht von beiden Seiten zu erreichen, m d e ein Teil der Versuche in der Weise angestellt, (la13 der Gasraum der Appmatur mit Schwefelwasserstsft von verhaltnismaBig hohom Drucke gefdlt und die dlmjihliahe Absorption dieses Gases in der Losung beobachtet wurde. Bei einem anderen TeiIe der Versuche wurde die Losung zuniiohs t mit Sohwefelwasserstoffgas weitgehend gesattigt und dann dieses aus der Apparatur 80 weit abgepumpt, daS bei geschlomener Apperatm der Druck im Wmometer infolge des Entweichens des Schwefelwasmrstoffes &us der Losung allmiihlich anstieg.

Aus diesen Zahlen wurden die Grarnm des als Sulfid gebundenen Schwefels, die in je 100ccm Losung gelost waren, berechnet.

Die ersten Versuche gaben, wie aus den im fdgenden ange- fuhrten Beispielsn ersiohtlich, unwrahrscheinliche Resultate.

Veraucha- Manometer- 0,l n. S in Nr. Eimtellnng N%S,O, 100 ccm 10 149 mm Hg 21,77 ccm 17,45 g 11 89 1, 9 , 20956 9, 16948 97

12 67 79 9 1 20977 I 9 16965 9,

1s 121 9, 9 , 21958 99 17,s st

14 78 ,, 20171 ,9 t6,6 9 l

Danach wiirde sich die Lijsliohkeit mit steigendem Drucke nur wonig iindern. Das wiirde don Vorversuchen widersprechen. Tatsachlich war nber bei diesen Versuchen dss Gleichgewicht noch nicht erreicht, was auf eine sehr geringe Reaktionsgeschwindigkeit hin- deutet. Um rein qualitativ zu sehen, ob uberhaupt in einigen Stunden oder Tagen eine Einstellung des Gleichgewichtes erfolgt, wurde nun folgender Versuch gemhht. Ein hhiilchen nit der filtpierten, aus einem der oben angefiihrten Versuobe utmmenden Losung wurde hk

einen Exsikketor gestellt und dieser in einem Zwischenraum vou einigen 6Cunden mehrmals evakuiert. Nnch 12-15 Stunden trat eine Ausfiillung von Calciurnsulfid ein. Dies brachte uns auf die Ver- mutung, da5 die Kohle, die d e n bei den bisherigen Versuchen be- nutzten Cdoiumsulfid beigeniischt war, den Schwefelwasserstoff hart- nackig zuriickhiil t und dttdurch die langsame Einstellung des Gleich- gewichtes verursacht. Daher wurde zu allen folgenden Versuchen filtrierte Calciumsulfidlosung verwendet und diest: mit reineni Calciumsulfid als Bodenkorper zersetzt, das in der soeben be- mhriebenen Weise durch Absaugen einer filtrierten, mit Schwefel- wasseratoff geaiittigten Calciumsulfidlosung in Exaikkator gewonnen war. Durch diesen kleinen Kunstgriff wurden schlie5lich konstante und reproduzierbare Werte erhalten.

442

Zeit in

Stnnden .--_

0 026 0,6 0,76 1 ,o 1125 195 2,O 2,6 2.76

3.76

4.76 5 ,O 5,76 090 6,76

7.76 8.0 990 10,o 11.0 21,76 22,o 22.76 23.0 23,76 24,O

3.0

4,o

7,o

, I

Manometemta

Einstell Tempemtur Oo

oben

097 . 014 697 687 681 670 671

564

542

632

624

618

509

444

untan

121 197 216 226 233

241 247

266

201

! in mm Hg TemDeratur 40°

Ig von oben

-___ 409 380 381 379 376 370

3G0

366 200 I

272 1 1 366

278 1 282 1 286 I

289 ' 293 :

I

316 '

unten

03 1 I6 122 125 128

129 131 132

133

133

-_ --

Urn die ellmiihliche Einstellung des Gleichgewichtes zu zeigen, mien auniiohst vier Beobachtungsreihen mitgeteilt, von denen sich

zwei nuf eine Temperatur von 00 und zwei auf eine Tomperatur von 40° beziehen. Bei je einem dieser Versuche wurde die Abnahme des Druckes durch allni&hliche SiMigung der Flussigkeit mit Sohwefel- wasserstoff beobachtet. Beim zweiten wurde jeweila die Flussiglieit erst mit Schwefelwasserstoff gesiittigt, und dann der Gasraum evakuiert, 80 daB das allmahliche Ansteigen des Druckes beobachtet werden konnte. In der vorherstehenden Tabelle sind die Versuche der ersten Art unter ,,Einstellung von oben", die der zweiten Art unter ,,Ein- stellung von unten" angefiihrt. Da es sich nicht voraussehen lieB, bei welchem Drucke sich das Gleichgewicht jeweils einstellen wiirde,

0 I

0 5 %=ez% *fr sti. y5 30 1 4

Fig. 2.

so konnten nicht zwei Verauche gegenubergestellt werden, die zum selben Gleichgewicht fiihrten, doch wurden je zwei Versuche ge. wiihlt, bei denen der GroBenordnung nach der erreichte Enddruck derselbe war,

Dieee Zahlen sind in Fig. 2 grephisch eingetragen. Hierbei ist die Zeit als Abszisse und der zugehorige Manometerstand als Ordi- nate gewahlt. Die Einstellung des Gleichgewichtecl erfolgt wie eina Reaktion erster Ordnung. Aus den ersten beiden Versuchen ergeben sich die Gleichgewichtskonstanten zu 0,125 und 0,136 bei 00, im Mittel also zu 0,130. Fur 400 liegen zu wenige Zahlen vor, als daB sich aus ihnen ein genauer Wert der Konstante berechnen lieBe. Sie liegt zwischen 1 und 2,4, hat also etwa den zwolffachen Wert der Konstante bei 00. Dies entspricht dem normalen Gesohwindig- keitsmwaohs auf nahezu das Doppelte bei jeder Temperatursteige-

220

rung von 100. Die Einstellung des Gleichgewkhtes erfolgte also nunmehr, nechdem alle Fehlerquellen ausgeschaltet weren, in voll- lrommen normaler Weise.

In der folgenden Tabclle Bind die Loslichkeit.szahlen von Ca.lcium- sulfid fiir die einzclnen Gleichgewichtsdrucke zusammengestellt.

E. IT. Riese?z.fdm! und €1. F&lelrl.

Versuche be i 200.

Manom vor 1

112 33 35 35

128 43

198 154 116 297 278 125 391 585 45 1 645 566 680 614 756

. -_ - . __ --_

erstand nach

2

41 49 55 59 78 86

138 186 213 230 286 323 410 440 465 574 679 640 045 888

- cm 0,l n

3

13,45 15,25 16,63 17,35 18,33 18,66 19,34 19,80 20,06 20,21 20,68 20,90 21,46 21,58 21,77 2227 22,33 22,65 22,71 23,08

~ ~ * S , O , g S in 100 ccm

4

10,78 12,22 13,25 13,91 14,69 14,88 l5,50 15,90 16,08 16,20 16,50 16,75 17.20 17,30 17,45 17,85 17,90 18,15 18,20 18,60

-.__

- g S ah

5 H2S

0,021 0,024 0,028 0,029 0,039 0,043 0,070 0,095 0,107 0,117 0,146 0,165 0,208 0,224 0,237 0,291 0,296 0,325 0,329 0,356

__

g S ala

8

10,76 12,20 13,22 13,88 14,65 l4,84 15,34 15,81 15,97 16,08 16,36 16,68 17,OO 17,08 17,21 17,56 17,59 17,83 17.87 18,15

Ca( SH),

. ___

; Ca(HS), n lOOccm

7

17,84 20,23 21,92 23,Ol 2489 24,60 25,58 26.21 26,47 26,6(3 27,12 27,49 28,18 28,32 28,53 29,ll 29,16 29,66 29,63 30,09

. -

Die erste Versuchsreihe besieht sich auf eino Tempertttur voii 20° C. In der ersten Spalte ist der Druck angefiihrt, bei welcheui der Schiittelappsrat in Gang gesetzt wurde nnd in der zwciten der schlieRlich erreichte Gleichgewichtsdruclc. Aus dem Vesgleich dieser beiden Zahlen erkennt man, ob das Gleichgewicht jeweils durch Druckzunahmo oder Druckobnahnie erreicht wurde. Die drittu Spadte der obigen Tabelle onthalt clie fur je 20 ccm der in1 Vcr- hiiltnis 1 : 100 verdiinnten Losung verbrnixchten Kubilizcntimeter Thiosulfat. Dor hieraus berechnete Gehalt an Gramm Schwefel in je 100ccrn Losung ist in der vierten Spalte verzeichnet. Dieser Schwefel riihrt her yon dom Schwefelwasserstoffgehalt der Losung und ihrem Gehal t an Calciurnsulfid und Calciumsulfhydrat. Die Loslichkeit des Schwefelwasserstoffes folgt, wie experimentell be- stimmt, recht genau dem HnNRYschen Gesetz. Der Absorptions-

Die Loslicklceit von Calciunaszclfid bei Uegcnwart von Sch~~efilwas.~erstofl 2 2 1

g S in 1OOccrn

4

koeffizient wurde von CARIWS') ermittelt,. Er betriigt fLir 200 2,9053. Hieraus 1LOt sich berechnen, wievicl Gramm Schwefel in je 100ccm der Losung als Schwefelwasserstoff enthalten sind. Diese Zrthl be- findet sich in der fiinften Spalte der folgenden Tabelle. Die sechste Spalte endlich enthiilt die Differenz von Spalte 4 und 5. Es sind das die als Calciumsnlfid und Calciumsulfhydrat in je 100ccm der Lu- sung enthaltenen Gramm Schwefel. Da, wie die fruheren Vemuche zeigten, die aus dem Calciumsulfid stammende Schwefelmenge im Vergleich z w n gesamten Sohwefelgehalt so gering ist, da13 er inner. halb der Versuohsfehler liegt, so kann man diesen Schwefelgehalt als Sulfhydratschwefel beaeichnen. Die 7. und letate Spalte enthiilt die hieraus berechneten Gramm Calciumsulfhydrat in 100 ccm Losung.

Im folgenden sind awei Versuohsreihen angcfuhrt, die bei Oo und 40° angestellt werden. Die Absorptionskoeffizienten des Schwefel- wasserstoffs betragen bei 00 4,8706 und fur 400 1,8569.2)

Verauche be i 00.

g R als H,S

5

Manom vor

1

32 85 98

140 218 434 331 652 490 730

.. - . --

28 27 33 93 61

107 217 123 409 621 6% 712 364

17,90 18,lO 18.66

erstand nach

2

39 63

110 160 196 223 383 428 632 673

- .___

46

0,160 0,183 0,290

cm 0,l n Na,S,O,

3

1722 19,59 21,oo 21,96 22,34 22,88 2337 23,64 24,08 24,77

__ __

Versuche be i 40°. 9.92

61 12;84 85 , 15,58

I06 i 16,78 122 17.33 161 I97 264 351 447 542 649 697

17;73 1R,30 18.78 19;33 19.90 20;49 21.09 21334

7,96 1029 12,49 13,45 13.89 14,21 14,67 15,05 1 B ,49 16,96 16,42 16,90 17,lO

0,014 0,018 0,028 0,032 0,037 0.046 0,056 0,077 0,107 0.136

g S als Ca(HS),

6

13,77 16,65 16,81 17,47 17,74 17,92 18,36 18,60 18,86 19,30

.- -

7,94 10,27 1246 13,42 13,85 14,16 14,Gl 14.97 15138 15.81

- Ca(HS), 1 lOOccm

7

22,83 26,94 27,87 28,96 20,41 29,71 30,44 30,84 31,27 32,00

1836 Oil65 0,198 le30 j 27j69 0,212 , 16,89 I 28,OO

13,16 17,03 2469 22,26 22,96 23,47 %,22 24,82 26,80 2621 26.96

1) Ann. d. Phurm. 14, 140; vgl. such QMELIN-KRAUT, Handbuch der enorg, Chemie I, 1 (1907), 393.

') 1. c.

222 E. II. Ricsonfcld uitd H. Feld

Diese Zahlen sind in cler beifolgenden Fig. S graphisch ein- getragen, in der als Abszisse die Gramm Schwefel in 100 ccm und als Ordinate die Druoke in Millimeter Hg gemessen eingetragen sind. Die stark ausgezogenen Kurvon enthalten den Gesamtschwefelgehalt der Losungen, entsprechend der Spalto 4, die schwach ausgesogenon den Gehalk an Calciumsulfhydratschwefel entsprechend der letzten Spalte der obigen Tabellen. In den stark ausgezogenen Kurven sind die von oben und unten erreichten Punkte verschieden msrliiert. Die von unten erreichten sind als einfaohe Punkte eingetragen, die von oben erreichten als Punkte niit einem Kreis umgeben. Die drei

I , I 1 I

3 Lz 22 13 A' IS 16 I7 16 19 20 g Sc6meM in IOO C C ~

Fig. 8.

doppelten Kurvenziige beziehen sich auf die Temperaturen von 00, 20° und 400; bei allen drei Temperaturen fallen die von oben und unten erreichten Punkte auf denselben Kurvenzug, ein Zeichon, claD das Gleichgewicht auch wirklich in allen Fallen erreicht war.

In den folgenden Tabellen endlich sind f i b Druckintervalle von je 50 mm Hg die Loslichkeitszahlen des Calciumsulfhydrats xu- Bainmenges tell t .

Bei 20° C und 760 mm Hg Schwefelwasserstoffdruck losen sich also 207 g Calciumsulfid im Liter. Vergleicht man diese Zahl mit der Loslichkeit des Calciumsulfids in reinem Wasser, die bei der gleichen Temperatur 0,212 g im Liter betriigt, so gibt das, worauf sohon die Vorversuohe hindeuteten, eine Loslichkeitszunahme urn das nahezu 1OOOfache.

nim Hg

100 160 200 260 300 3450 400 480 500 b50 800 gM) 700 750 780

... -. . ___ . _-____ g Ca (HS), in 100 ccm

bci 00 C

20,0l 28,70 29,46 29,92 30,W 30,43 30,67 30,M 31,17 31,4!2 31.86 31,83 32,08 32,33 32,4 1

-. bei ZOO C

24,87 %,78 26,19 26,86 27,35 27.69 28,lO 28.31 28,70 29,09 29,43

30,09 30.34 30,42

___- -. hi 40° c!

21,97 23,47 2484 24,79 2630 26,60 26.94 2 6 s 20,61 27,02 27.38 27,69 28,04 28.38 28.44

_.

Zur Beschroibung der Loslichkeit von Calciumkarbonat in kolileiisiiurehalt,igem Wasser konnte BOD LANDER^) die Formel ah- leiten

[Ca*.]3 = K [CO,],

welchd sich den von SCHLOESINQ~) beobschteten Werten sehr gut anschliefit. Zur Ableitung dieser Formel machte er die Voraus- setzung, dalj die Ca--Konzentration gleich der Halfte der HC0,'- Konzentration ist, d. h. daB die Lofilichkeit der Kohlensiiure neben der des Calciumkarbonats vernachlbsigt werden kann. Fur das Verhiiltnis der Loslichkeit des Schwefelwasserstoffs und des Calcium- sulfhydrates gilt infolge der grof3en Loslichkeit des Schwefelwasfisr- stoffs die analoge Beziehung nicht mehr. Auch kommt in diesem Falle entsprechend der geringeren Aziditat des Schwefelwasserstoffs die hydrolytische Spaltung der Salze hinzu, wodurch die Rechnung noch weiter kompliziert wird. Dies hindert die theoretische Ab- leitung einer ein- oder zweikonstantigen Formel, welche die Beob- achtungen im ganzen untersuchten Intervalle mit geniigender Ge- nauigkeit wiedergibt. h Gebiet dor hohen Schwefelwasserstoff- konzentrationen gilt mit groSer Anniiherung die folgende Be- trschtung. In diesoni Gebiete ist

.- dcl = konet., dP

worin c1 die Anzahl der Grnmm Ca~lciunihydrosulfid in je 100 ccm Losung und p den Pertialdruck des Schwefelwasserstoffs iiber der

l) Z. 'phy8. G h e s . 86 (MOO), 23. *) C. R. 78 (1871), 74, 1682.

224 $7. H. Riessnfdd w i d H. Fdd.

223 38a 4228 5BB 673

Losung gemessen in mm Hg angibt. Diese Messnngen konnen daher

- 0,M + 0,03 + 0.05 31,30 3127 - 0,03 32,Ol 32,oO - 0,Ol

3 0 , s

durch dio Formel

410 440 466 574 579 040 046

c1 ber.

26,77 27,16 27,42 28,02 28,23 28,41 29,16 29,23 29,02 29.68 30,03

c1 gef.

26,60 27,12 27,40

28,32 28,53 29,ll 29,16 29,s 29,63 30,OD

2a,ia

Diff.

- 0,11 - 0,03 f 0,07 + 0.16 + 0.09 + 0,11 - 0 , s - 0.07 - 0,m - v,oa + 0,Og

Temp. 400 Kl = 23,lO K , = 0,00708

p I c3 ber. I el gef. I Diff. . ._ __-____

361 447 26,20 - 0,oEi 642 I 26,W 26,M - 0,02 049 27,69 27,09 + 0,Oo 697 28,OO 28,03 - ofl3

Dio Abweichungen liegen also innerhalb der Beobachtungs- fehler.

Ferner la& sich die Abhangigkeit des Schwefelgehalteu der Lo- tcungen von Schwefelwasserstoff-Partialdruck fur des grtnze unter. suchte Gebiet durch dio empirische Formel

c2 = l K * log p

wiedergeben. c2 bedeutet hierin die Anzahl Gramme Sohwefel in je 100 ccm Losung, p wie oben den Sohwefelwasserstoffdruck. Die

Ilic Loslirhkeit voii Cd&msulfid bei Gcgenwcarl van Sclizuefelwnssersto ff. 225

13,77 15,66 16,81 17.47 17,74 17,92 18,36 18,60 18,86 19,30

berechnete und beobaditete Kru VL' declit dich fidich iiiclit viillig, wie die RegehnMiBiglreit im Vormichen der Abweichungen beweist.

____- ---__ - 026 + 026 + 0 2 3 + OW + 0,18 + OJ4 - 0.16 - 0,22 - 0,29 - 0,21

P

39 63

110 160 196 223 363 428 632 673

~- 13,88 14,G 14,84 15,43 16,81 l6,97 16,OS 1 6 3 lS,6S

P

59 78 86

138 186 213 230 286 323 410 440 465 574 679 640 6A5

.___-_ - _ _ _ _ - 0.16 + 0,14 + om + 0,oo - ops - 0,12 - 0,13 - 0,16 - OJ3

Versuche bei. Oo

Vemuche bei 20°

c, ber.

P

c1 ber.

14,03 15,39 10.68 17,23 17 $6 17,78 18,62 18 $2 19.16 19,61

~- ~~-

Versuche bei 400

122 161 197 254 351 447 642 649

14,M 14,Fil 14,76 15,43 16.89 16.09 16,621 16,52 16,71 17,06 17.16 17,23 17;52 1 7 , s 17.67 17,68

K , + 0,1094

K , + 0,0917

c, ber. ' c, gef. -- . -___ -

14,02 14.33 14,70 15,OS 16,48 16,80 16.86 16,28

____.

13,85 14.16 14,61 14,W 16,38 15.81 1636 16,17

Diff.

- 0,17 - 0,17 - 0,09 - 0,08 - 0.10 f 0,Ol + 0 , l R - 0,11

- ____-

226 E. H. Riesenfeld und H. Feld.

Die oben beschriebenen Versuche fuhrten endlich noch zu einer neuen Methode fur dio Darstellung von reinem Calciumsulfid. Die- selbe bestand darin, Calciumsulfid zunachst in stark schwefelwasser- stoffhal tiger Losung als Calciumsulfhydrat aufzulosen und dann durch Absaugen der Losung den Schwefelwasserstoffgehalt wieder zu vermindern und dadurch das Calciumsulfid zur Ausfallung zu bringen. Einige Schwierigkeit bereitete es zuniichst, farblose Losungen von Calciumsulfhydrat zu erhalten. Die bei den obigen Versuchen be- nutzten Losungen waren fast alle gelblich gefarbt. Diese Parbung beruhte auf der Bildung von Polysulfiden, die durch die Einwirkung der Lnft auf die Sulfidlosung entstanden waren. Diese Oxydation murde cladurcli vermieden, daB alle Operetionen in Schwefelwnsser- stoffatniosphiire vorgenommen wurden. Auf dieso Weiso gelang es schliefilich, eine nahezu farblose Liiaung herzustellen. 50 con1 einer solchen Losung, die 15,7 g Calciurnaulfhydra t enthielt, wurden in einen Exsikkator gebracht, der im Verlauf von 6 Tagen mehrmals evakuiert wurde. Das liierbei ausfallende Produkt wurde abfiltriert, mit Wasser sorgfaltig gewasohen, dann uber Chlorcalcium nnd schlieB- lich im Trockenschranke bei 1000 getrocknet. Die Ausbeute betrug 6,5 g Calciumsulfid. Zur Analysu wurde eine abgewogene Menge in eine iiberschiissige Jodlijsung hineingegeben, die Losung mit Salz- siiure angesLuert und der JoduberschuB mit Natriumthiosulfatlosung zuriioktitriert. Eine andere Probe wurde mit ammoniakalischer Wasserstoffsuperoxydlo~ung oxydiert, die Liisung mit Salzsaure an- gesauert und das so entstandene Sulfat mit Bariumchloridlosung gefiillt. Eine dritte Probe wurde rnit verdiinnter Sslzsiiure gekocht, bis aller Schwefelwasserstoff entfernt war. Dann wurde zur Losung Chlorammonium und Ammoniak mgegeben und sie schliel3lich mit Arnmoniumoxalatlosung im 0 berschuB zersetet, wobei alles Calcium als Oxalat ausfiel. DRS Oxalat wurde durch Gluhen in Oxyd ver- wandelt.

Angewandta Substanz: 0,0826 g; verbi.aiwht 22,87 ccm 0,l n. Na,S,O, = 44,440/,, S.

$ 9 ,, 0,2109 g; gefunden: 0,8831 g BeSO, = 44,480f0 S. , ,, 0,1817 g; ,, 0,5237 g BeSO, = 44,400/o S.

, ,, 0,4273 g; ,, 0,3318 g cd) = 55,6O0J0 ctl. ,, 0,3128g; ,, 0,2430g CaO = 66,52O/,, Ca.

Berechnet: 44.45OfO S iind 5 5 , 5 ~ 5 ~ / ~ Ca. Oefuiiden: irn Arit,tel 44,47O/, S iind TiFi,Filq/, Cs.

Die A6sliehkPif vcm CnlciztirLsulfid bei Gegen wart von S c ~ ~ w e f f l w a s s e r ~ t ( ~ ~ . 221

Zusammenfassuag. 1. E8 wurdo die Loslichkoit von Calciurnsulfid in roinriu und

die in schwefelwasserstoffhaltigem Wasser, die unter Bildung von Calciumsulfhydrat erfolgt, bestimmt.. Die Loslichkeit bei 200 C steigt von 0,212g CaS in1 Liter in reinem Wasser auf 206,5g bei cinem Schwefelwasserstoffdruck von 1 Atmosphilre an, nlso auf nnhezu den tausendfachen Wert.

2. Es wurde die Abhilngigkeit der Loslichkeit vom Partialdrucli des Schwefelwasserstoffs bei den Teniperatureii Oo, 20° und 40° niiher verfolgt.

8. Diese Versuche fiihrten auch zu einer einfachen Methode dsr Darstellung von reinem Calciumsulfid.

Frdbecrg 4. B., Technodogisdm lnstilut dw Unirersi&X

Bei der Redaktion eingegangen am 2. Mgrr 1921.