210 Bericht: Analyse anorganischer Stoffe

Eine vergleiehende Untersuchung der FAllungsmethoden fiir Calciumoxalat aus homogener L~sung. A. BAsm~l~ mid A. TOWNS~ND [1] vergleiehen die Fs lungsmethoden aus homogener LSstmg einschlieglich der Hamstoffhydrolyse mit dem herkSmmlichen Verfahren nach R. BELCHER und A. J. MVTTEN [2] and dem Verfahren in essigsaurem Medium naeh D. G~cs und R. R ~ o F F [3] sowie der Dimethyloxalat- bzw. Di~thyloxalathydrolyse nach L. GORDON und A . F . W~oczY~sKI [4] zur gravimetrischen Caleiumbestimmung in und ohne Gegcn- wart yon Magnesium und messen die KristallgrSge des Caleiumoxalates mikro- skopisch. Als bestes Verfahren erweist sich in Gegenwart yon Magnesium die I-Iarnstoffhydrolyse. Die Ergebnisse liegen bei der Bestimmung yon 200 mg Cal- cium in Gegenwart yon 0- -200mg Magnesium zwisehen 99,6 und 100,1~ bei einer TeflchengrSge yon 12--15 [zm. Wenn vor Beginn der Hydrolyse keine F/illung eintrat, betrug der Teilchendurchmesser 50--70 ~m. -- Aus/i~hrung. Zu 300 ml Probe- 15sung werden tropfenweise 6,0 ml konz. Salzs~ure, 5--7 g Ammoniumchlorid und 40 ml 5~ Ammoniumoxalatl5sung gegeben; dann ffig~ man 10 g Harnstoff zu und erhitzt 60--100 min zmn Sieden bis zum Farbumschlag yon Methylrot nach Gelb. Danach fiigt man unter Rfihren 60 ml 5~ Ammoniumoxala~lSsung zu, filtriert den Miederschlag durch ein Whatman-Filter Mr. 40, wi~scht ihn chlorid- frei und glfiht im Platintiegel bei 900~ zur Gewichtskonstanz. Dieses Verfahren eignet sich bei Gegenwart yon h6chstens 100 nag Magnesium; ist mehr Magnesium anwesend, mug der Miedersehlag in 50 ml Salzs~ure (13t-4) gelSst und nochmals (mit 20 ml Ammoniumoxalat) gef~llt werden.

[1] Talanta 18, 1123--1228 (1966). Dept. Chem., Univ. Birmingham, Edgbaston, Birmingham (GroSbritannien). - - [2] Quantitative inorganic analysis, 2nd Ed., p. 96. London: Butterworths 1963. -- [3] Chem. a. Ind. 1956, 32. - - [4] Anal. Chem. 24, 896 (1952). L. J O ~ N S E N

Die FiUlung yon Caleiumfluorid aus homogener L~sung. 1%. Mot~Es und P.W. WEST [1] f~llen das Calciumfluorid aus einer auf pH 5,7 • 0,1 geputferten LSsung quantitativ dureh Hydrolyse des Tetrafluorborations. Hydrolyse yon ttarnst~ff fSrdert die Hydrolyse des Fluorborations und leitet die F/illung des Calcium- fluorids ein. 100,0 mg Calcium kSnnen mit einer Abweiehung yon 0,0--0,6 mg bestimmt werden, 250,0 mg mit einer Abweiehung zwischen - - 0,4 und ~ 0,7 mg. Die Gegenwart yon 40 mg Barium stSrt die Bestimmung yon 200 mg Calcium ebensowenig wie die Gegenwart geringer Mengen yon Matrium; Magnesium und Blei stSren dagegen und miissen entfcrnt werden. - - Aus]iihrung. 100 ml einer LSsung, die 0,1--0,2 g Calcium enth~lt, werden mit 1,0 ml Fluorbors~ure und 5,0g Ammoniumchlorid versetzt und auf 200 ml verdiinnt. 57ach Zugabe yon 6,5 g Harnstoff erhitzt man auf 95 ~ C, l~gt den Niederschlag 3 Std absetzen und filtriert ihn durch Whatman-Papier Mr. 44; dann wi~scht man fiinfmal mit je 10 ml 3% iger Ammoniumfluoridl5sung und zweimal mit 10 ml dest. Wasser aus und verascht das Filter in einem gewogenen Platintiegel, den man dann in einem Muffelofen 20 min auf 800~ erhitzt und nach dem Erkalten zuriickw/~gt.

[1] Anal. Chim. Acta 85, 526--529 (1966). Coates Chem. Labs., Louisiana State Univ., Baton Rouge, La. (USA). L. JOtIA~CS~

Die komplexometrische Bestimmung yon Zink und Chrom im Gemisch gegen Xylenolorange beschreiben M. P o s P ~ und J . DOLE~AL [1]. Bei Zimmertem- peratur reagiert bei pH 5 mit ADTA nur Zink, in der Siedehitze gehen die Kom- plexbildung mit ADTA sowotfl Zink als auch dreiwertiges Chrom ein. -- Bestimmung yon Zink. Die zu analysierende, Zink/Chrom im Verh~iltnis yon 177:1 bis 1:45 enthaltende L6sung, sEuert man mit Schwefelsiiure sehwach an und reduziert

Bericht: Analyse anorganischer Stoffe 211

eventuell anwesendes Chromat bzw. Diehromat dutch Aufkochen mit Aseorbin- saure. Dann setzt man fiberschiissige 0,01 B~ ADTA-LSsung und 5 ml i IVi Essig- siiure/Na-Acetat-PufferlSsung zu, verdiinut auf etwa 50 ml und titriert das un- verbrauchte _~DTA mit 0,0i 1ViBlei(II)-nitratlSsung gegen Xyleuolorauge mit Kaliumnitrat (1:100) zuriick. Bei der Bestimmung der Summe yon Zink uad Chrom, die analog der vorstehendeu Zinkbestimmung durchzuftihren ist, wird die LSsung nach dem Zusatz iiberschiissiger ADTA-L6sung und der PufferlSsung etwa 20 min l~ng aufgekocht, abgekiihlt und titriert. Wegen der Eigenfarbe des Crm/ADTA-Komplexes darf die Chromkonzentration hSchstens 4 rag/100 ml be- tragen. Die Bestimmungsfehler ]iegeu in iiblichen Grenzen komplexometrischer Titrationen. -- Bei der Bestimmung de8 Zink- und Chromgehaltes in Mischoxiden des Typs ZnO �9 Cr20 a schliei~t man im Silbertiegel I Tell Probe mit 4 Teilen Natrium/ Kaliumearbonat und 8 Teilen Natriumperoxid bei etwa 500~ auf, l~ugt die Schmelze mit warmem, mit Sehwefe]- oder Salzsaure anges~uertem Wasser aus und fiihrt die Zink- uud Chrombestimmung in obiger Weise darch.

[1] Chem. Listy. 59, 1472--1476 (1965) [Tseheehiseh]. (Mit dtsch. Zus.fass.) Lehr- stub] fiir Kernehemie der Fakultat fiir techn. Physik u. Kernphysik der TH Prag (CSSR). A. E ~

Die Bestimmungsverfahren yon Cadmium durch Atomfluorescenz- und Atom- absorptionsspektrometrie unf~rziehen R.M.DAG~L, T.S.WEsT und P.Yo~G[1] einer vergleichenden Untersuehung. Me~ger~t ist das mit einem Honeywell-Brown- Sehreiber ausgeriistete Unicam SP 900 A. Als Brenngas dient ehl Aeetylen-Luft- gemisch. Die Fluoreseenzanregung geschieht mit einer Cadmiumentladungs]ampe (18 W, 50 Hz, 1,5 A), die Anregung zur Absorptionsmessung mit einer Hohl- kathodenlampe, die Lieht mit der t~esonanzfrequenz bei 2288 ~ emittiert. -- Bei dem Atomfluoreseenzverf~hren verlauft die Eichger~de im Bereieh yon 2 .10 -7 bis 10 -51VI CadmiumlSsungen linear. Die relative Standardabweichung liegt fiir 10 -5 bis 10 -6 M CadmiumlSsungen zwisehen 1,0 uud 5,16/0 . Bei lViessung der ato- maren Absorption erh~ilt man eine gekriimmte Eichgerade zwischen 5- 10 -6 und 10-~IVI. Die relative Standardabweiehung betragt 1,3~ wenn eine 5" 10-51~ CadmiumlSsung zerst~ubt wird. Dureh Zusatz yon einigen organischen LSsungs- mittela Nii~t sieh die Empfindlichkeit bei beiden Verfahren steigern. Die ~eB- ergebnisse zeigen, daI~ die t~ethode der Fluorescenzanregung etwa um eine Zehner- potenz empfindlieher als die der atomaren Absorption ist, und d~t~ sie frei yon StSrungen dutch andere Elemente ist.

[1] Talanta 18, 803--808 (1966). Dept. Chem., Imp. Coll., London (Grol~britannien).

Irrtfimer belm Nachweis yon Cadmium. Bei der qualitativen Analyse der Kupfer/Arsen-Gruppe ist es mSglich, da~ eine hellgefarbte Triibung auftritt, die irrtiimlicherweise als Cadmiumsulfid ideutifiziert werden karm. l~. ISENB]~RG, H. J. Kt~EGEt~ und 1~. H. MIDDL]~TON [1] untersuehten den Niederschlag und die Be- dingtmgen, unter denen er auftritt. Dabei ste]]ten sie lest, d~2 diese Triibung nach Zugabe yon Thio~cetamid nur in Gegenwart yon CuILIonen erseheint. In LSsungen mit niedrigen CuII-Konzentrationen (~ 0,09. 1Vi) kann die Trfibung ~us Schwefel bestehen, der dureh t~eduktion yon Cull zu CuI entsteht. Bei hSheren CuILGehalten (~ 0,75 NI) ist ein CuI-Thioaeetamid-Komplex nachgewiesen worden. Die Existenz yon Schwefel und dem Thioacetamid-Komplex nebeneinander ist auch mSg]ieh. Dutch Zugabe eines Cyanidiiberschusses wird die Triibungsbildung verhindert, indem zuerst CuII zu CuI reduziert und dieses dann zum Cyanocuprat-Komplex gebunden wird. Sollte die Triibung trotz Zugabe yon Cyanid entstehen, so sind

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