die katalytische oxydation wässeriger hypophosphitlösungen

A. Siezerts u. I? Loessner. Die Iiatalytiscl~e Oxydntion 7 1 s ~ . 1

Die katalytische Oxydation wasseriger Hypophosphit- losung en.

Von

A. SIEVERTS und F. LOESSNEB. (Mitteilung aus dem Institut von E. BECKPANN, Laboratorium fur angewandte

Chemie der UniversitZit Leipzig.)

Mit 2 Figuren im Text.

Wasserige Losungen von unterphosphoriger Saure und ihren Salzen sind gegen zahlreiche Oxydationsmittel, insbesondere gegen Sauerstoff, auffallend best'andig.l Trotzdem haben sie das Bestreben, sich bei Gegenwart gewisser Katalysatoren auf Kosten des Wassers unter Wasserstoffentwickelung zu oxydieren:

H,PO,' + H,O = H,PO,' + H,. Als Katalysator fur diese merkwurdige Reaktion wurde zuerst

von ENCTEL das Palladium angegeben. Spater stellten dann BART- LETT und M E R R I L L ~ fest, daB der durch Fallen von Kupfervitriol- losungen mit unterphosphoriger Saure erzeugte Niederschlag ahn- liche Eigenschaften besitzt wie das Palladium. Die Beobachtung wurde wiederholt bestatigt und SIEVERTS and MAJOR zeigten, daB noch eine Reihe von anderen Metallen als Katalysatoren wirken konnen: gefalltes Gold und Silber, vor allem aber Nickel- und Kobaltpulver. Die gemeinsame Ursache fur die katalytische Wirk- samkeit der verschiedenen Metalle, ist wiederholt in der Bildung von &I e t a l l wasser s t offverbindungen gesucht worden; BACH vermutet die Bildung von Yal lad iumperhydr iden ,6 ohne auf deren Zu- sammensetzung naher einzugehen, und BARTLETT und MERRILL be- zeichnen ein Kupferhydrid CuH, als die bei der Iiatalyse wirksame Substanz. Da auch die mit Hypophosphiten erzeugten Silber- niederschlage - wenn auch in vie1 schwacherem MaBe - die Oxy-

1 Vgl. z. B. SIEVERTS, 2. anorg. Chem. 64 (1909), 59. Compt. rend. 110 (1890), 786. Amer. Chem. Journ. 17 (1895), 185.

4 ENQEL, Compt. rend. 129 (1899), 518; BOUQAULT, Compt. rend. 148 (1909),

5 BACH, Ber. 42 (1909), 4463. 415; SIEVERTS, 1. c.

Z. snorg. Chem. Bd. i G . 1

2 A. Sieverts rcnd E! Loessner.

dation der unterphosphorigen Saure und ihrer Salze hervorrufen, so lage es nahe, diest: Eigenschaft dem von BAKTLETT und RICE be- schriebenen Silberhydrid AgH zuzuschreiben.

Nun hatte sich uns friiher2 irn Verlaufe einer eingehenden stochiometrischen Untersuchung der Reaktion

2Ag* +H,YO,’ +H,O = 2Ag + H,PO,’ + 2H‘

keinerlei Anhaltspunkt fur die von BARTLETT und RICE angegebene Bildung eines Silberbydrids ergeben. Bei der in derselben Ab- handlung studierten Umsetzung von K u p f e r salzen lnit uberschussiger unterphosphoriger S&ure fie1 zunachst der von WURTZ entdeckte Kupferwasserstoff CuH aus, der beim Erhitzen mit unterphosphoriger Saure unter Wasserstoffentwickelung zerfiel, wahrend gleichzeitig die katalytische Oxydation der S h r e einsetzte. Aus der Analyse der Reaktionspndukte konnte sicher gefolgert werden, da8 der Niederechlag nach kurzer Zeit aus metallischem Kupfer bestand. Bei eben dieser Reaktion des WURTZ schen Kupferwasserstoffs mit unterphosphoriger Saure sol1 aber nach BARTLETT und MERHILL nahezu quantitativ die TTerbindung CuH, entstehen. Um diese Widerspruche zu klaren, haben wir die als AgH und CuH, be- schriebenen Niederschliige unter moglichst genauer Befolgung der Originalvorschriften von BARTLETT und seinen Mitarbeitern hergestellt und sorgfaltig analysiert.

Wir haben im ersten Teil dieser drbeit fernerhin die Frage zu entscheiden gesucht, ob bei der Pallung von Palladiurnsalz- losungen mit unterphosphoriger Saure eine Wasserstoffverbindung entsteht oder nicht. Bisher war nur bekannt, da6 sich bei der Reaktion eine dem Kupferwasserstoff entsprechende Palladium- verbindung n i c h t i so l ie ren lafit.

Einige Versuche iiber die oxydierende Wirkung des Platinmohrs auf Hypophosphite sind am Schlu6 des ersten Teiles kurz zusammengestellt.

Eber die Kinetik der katalytischen Oxydation wasseriger Hypo- phosphitlosungen liegt bis jetzt nur eine Arbeit von BACH~ vor, die das heterogene System I’alladiummohr-Natriumhypophosphitlosung behandelt. Wir haben die Versuche unter abgeanderten Bedin-

BARTLETT u. RICE, Amer. Clzem. Joum. 19 (15971, 51. SIEVERTS, 1. c. EACH, Ber. 12 (1909), 4463.

Oxyydatiou wiisseriger H~lio~hos~hitloszLngen. 3

gungen wiederholt und sind dabei zu ganz ahnlichen Ergebnissen gelangt wie BACH; in einigen Punkten konnten wir seine Beoh- achtungen erweitern. Da die Katalyse im heterogenen System mancherlei Schwierigkeiten bietet, so hofften wir durch Anwendung von kollordalem Palladium nach PAAL die Reaktion in eine iiber- sichtlichere Form zu bringen. Leider war das kolloidale Palladium, auch nach Zusatz von Alkali bei Gegenwart von Hypophosphit sehr unbestandig; kurze Zeit nach Beginn der Wasserstoffentwickelung fie1 das Metal1 regelmai3ig aus. Wir haben uns deshalb vorlaufig mit der Untersuchung eines analogen Vorganges begniigt, der im hom ogenen System verlauft. Wenn ein Hypophosphit in wasseriger Kali- oder Natronlauge erhitzt wird, so entsteht, wie schon sehr lange bekannt ist, unter W asserstoffentwickelung das phosphorig- saure Salz. Die Gleichung der Reaktion ist genau dieselbe wie fur die katalytische Oxydation wasseriger Hypophosphitlosungen durch Metalle. Das Alkali erscheint nicht in den Endprodukten der Reaktion und ist deshalb, genau wie die Metalle, als Katalysator aufzufassen. I n dem zweiten Teile der vorliegenden Arbeit sind zunachst einige Angaben uber die Palladiumkatalyse zusammengestellt. Im AnschluB daran sind unsere Beobachtungen iiber die Kinetik der Alkalikatalyse ausfuhrlich wiedergegeben.

I. Teil.

1. Versuche zur Darstellung des Kupferhydrids CuH,. Fur die Darstellung des Kupferhydrids haben BARTLETT und

M~EERILL Vorschriften uber den Gehalt der reagierenden Losungen nicht gegeben. Wir haben deshalb die passenden Konzentrationen Bus- probiert. Untersucht wurden zwei Praparate (a und h), von denen das erste mit einer Losung von Natriumhypophosphit, das zweite genau nach der Angabe von BARTLETT und MERRILL mit unterphosphoriger Siiure gefallt war.

H e r s t e l l u n g von P r a p a r a t a: 46 g Kupfersulfat (Cu90,. 5H,O) wurden in 1 Liter Wasser gelost und auf dem Wasserbade mit 250 ccm einer 12 igen Natriumhypophosphitlosung verset2t.l Nach etwa vierstiindigem Stehen auf dem Wasserbade war das Kupfer als rote, schwammige Masse gefallt. Nach Absetzen- lassen iiber Nacht wurde die iiherstehende Fliissigkeit abgegossen,

Das Natriumhypophosphit war als purissimum voii der Firma E. d e H a e n in Seelze bei Hannover bezogen.

1*

4 A. Sieverts und I? Loessner.

Praparat a

Substanzmenge i n g CuO in g Cu berechnet in o/io

0.1068 0.1333 99.72

Praparat b I 0.0112 0.0126 89.88 I1 0.1020 0.1147 59.84

Elek t ro ly t i s che Bes t immung des Cu. Die Substanz wurde in verdunnter Salpetersaure gelost , mehrfach mit konzentrierter Salpetersaure abgeraucht, die Salpetersaure durch Schwefelsaure vertrieben, und dann das Kupfer aus 150 ccm Losung in bekannter Weise auf einer Platinnetzelektrode niedergeschlagen.

Praparat a I I1

Praparat b

Substanzmenge in g Cu i n g Cu in a/,,

0.3024 0.3006 99.41 0.1854 0.1842 99.35

1.0026 0.8994 89.71

Von C. A. F. K a h l b a u m , Berlin.

Oxydation wasseriger Hypophosphitloszingen. 5

Bes t immung d e s Phosphors : Um den Phosphorgehalt quantitativ zu bestimmen, wurde aus dem P r a p a r a t a das Xupfer mit Schwefelwasserstoff gefallt,l das vom Schwefelwasserstoff befreite Filtrat durch Bromwasser oxydiert, und die gebildete Phosphorsaure nach SCHMITZ mit Magnesiamixtur gefallt.

P r a p a r a t a: Substanzmenge: 1.0000 g MgzPzO, : 0.0037 g Phosphor (berechnet): 0.10 O i 0 .

Bei P r a p a r a t b wurde das Kupfer durch Elektrolyse vorweg gefallt.

Substanzmenge: 1.0026 g %,PZO, : 0.0028 g Phosphor (berechnet): 0.08 O/,,.

Bes t immung des W a s s e r s und Wassers tof fs : Zur Be- stimmung des Wasserstoffs wurde die Substanz im Stickstoffstrom auf 600-650° erhitzt. Das frei werdende Wasser wurde durch Phosphorpentoxyd gebunden (Absorptionsrohr A,) , der Wasserstoff uber Kupferoxyd verbrannt und ebenfalls als Wasser bestimmt (Absorptionsrohr A,). Die Methode ist schon an anderer Stelle ausfiihrlich beschrieben worden,, auf die hier verwiesen sei.

P r a p a r a t a : Substanzmenge : 2.0877 g Gewichtszunahme von Rohr A, : 0.0018 g = 0.09 O],, H,O

9 ) ,I ,, A, : 0.0000 g = 0.00 H, . P r a p a r a t b: Substanzmenge: 1.1216 g Gewichtszunahme von Rohr A, : 0.0048 g = 0.43 H,O

9 9 9 , ,, A,: 0.0000 g = O.OOo/ , H,.

Bes t immung des Sauers tof fs . Zur Bestimmung des Sauer- stoffs wurde die Substanz in einem Strome reinen, trockenen, elektro-

1 Das CuS wurde aufgelijst, Cu elektrolytisch gefallt, die Menge betrug wieder 99.35O/,, Cu.

SIEVERTS, Z.physik. Chern. 60 (1907), 145. 3 Der Wassergehalt der Substanz (Priiparat a) wurde ferner noch dadurch

kontrolliert, daS man sie im Luftstrom erhitzte, und das Wasser in Phosphor- pentoxyd auffing. Es ergab sich so ein Wassergehalt von O . l l o / , in guter nbereinstimmung mit dem im Stickstoffstrom erhaitenen Resultate.

6 A. Siecerts und l? Loessner.

Gehalt an

lytisch entwickelten Wasserstoffs erhitzt, und das gebildete Wasser in einem Phosphorpentoxydrohr aufgefangen.

P r a p a r a t a: Verwendet wurde die im Stickstoffstrome ge- gluhte, also wasserfreie Substanz.

Substanzmenge (wasserfrei): 2.0859 g Gewichtszunahme des Absorptionsrohres: 0.0094 g

daraus berechnet Sauerstoff: 0.0083 g = 0.40°/,.

P r a p a r a t b: Hier wurde die nicht gegliihte, also wasserhaltige Substanz verwendet. Die im Absorptionsrohr aufgefangene Wasser- menge muI3te demnach um den schon bekannten Wassergehalt der Substanz verringert werden.

Substanzmenge (wassei-haltig): 1.2010 g Gewichtszunahme des Absorptionsrohres: 0.1318 g F u r Wasser in Abzug zu bringen: 0.0051 g

Differenz: 0.1267 g 0.1125 g = 9.37 O i O . daraus berechnet Sauerstoff:

Z u s am m e n s t e l l u n g d er Resu l t ate.

Priiparat a I Priiparat b

Kupfer . . . . . . . . . Phosphor . . . . . . . . Wasser . . . . . . . . . Wasserstoff . . . . . . . Sauerstoff . . . . . . . .

99.35 0.10 0.10 0.00 0.40

89.71 0.08 0.43 0.00 9.37

Sa.: 99.98 0 I) 1 99.59

Rechnet man den Sauerstoffgehalt auf Cu,O um, so enthalt:

Priiparat a: 3.6 o/o Cu,O Praparat b: 83.5 Ol0 Cu,O.

Die Analysen ergaben also ubereinstimmend, daI3 die Praparate wasserstofffrei waren und im wesentlichen aus einem Gemisch von Cu und Cu,O bestanden. Die Sauerstoffaufnahme ist erst durch nachtragliche Oxydation an der Luft beim Auswaschen nnd Trocknen erfolgt. Praparat b hat sich wahrscheinlich deshalb so weitgehend oxydiert, weil es in stark saurer LGsung gefallt war und infolge- clessen noch Saurespuren enthielt. Auch HANUS und SOUKUP' haben

2. aizorg. Chem. 70 (1911), 252.

Oxydatiou wusseriger l€?ll’oi)hosphitliisiii~~en. T

kiirzlich die Empfindlichkeit des durch Zersetzung von Kupferwasser- stoff entstandenen Kupfers gegen Luftsauerstoff festgestellt.

Trotzdem nun die Praparate keinen Wasserstoff enthielten, be- saBen beide die dem Cuprihydrid zugeschriebece Eigenschaft, wasserige Losungen von unterphosphoriger Saure unter Wasserstoffent- wickelung zu oxydieren.

BARTLETT und MERRILL haben den Wasserstoff ihres Kupfer- hydrids, soviel sich aus ihren Angaben erkennen laBt, weder quali- tativ noch quantitativ bestimmt, sich vielniehr mit der Ermittelung des Kupfergehaltes (durch Uberfuhrung in Kupferoxyd) begniigt. Es ware sehr wohl moglich, da6 sie bei gleichmS6iger Arbeitsweise stets Produkte erhielten, deren Gehalt an Oxydul nur in engen Grenzen schwankte, und die bei der Analyse immer annahernd die von der Formel CuH, geforderten 97O/, Kupfer ergaben.

Schon in der Einleitung ist erwahnt worden, daB auch die stachiometrische Untersuchung der Reaktion zwischen Kuprisalzen und unterphosphoriger Saure die Bildung eines C u p r i h y d r i d s ausgeschlossen hatte. Auch die Methode Ton MAWROW und MUTH- NANN der quantitativen Fallung des Kupfers mit Hypophosphiten, beruht auf der Voraussetzung, dab beim Erhitzen des primar entstehenden Kupferwasserstoffs mit iiberschiissigem Reduktionsmittel m e t a l l i s c h e s K u p f e r und nicht ein noch bei 100” ziemlich be- standiges Hydrid CuH, entsteht. Die Resultate muBten sonst regel- rnaBig 2--3O/, zu hoch ausfallen. Nun haben zwar HANUS und SOTJKUP~ gezeigt, daB das Verfahren von MAWROW und MUTHMANN nicht zuverlassig ist und nur durch gegenseitige Kompensation mehrerer Fehler richtige Resultate liefert. Aber auch aus der Abhandlung von HA NU^ und S O U K ~ P geht rnit Sicherheit hervor, daB bei der Reaktion ein Cuprihydrid n i c h t entsteht.

Nach BARTLETT und MERRILL erhalt man ein aktives Produkt auch durch Reduktion von Kupferoxydpulver mit Wasserstoff. Schon vor einiger Zeit wurde nachgewiesen, daB dabei keine Kupferwasser- stoffverbindung entsteht, sondern Kupfer mit Spuren von Wasser- stoff. Wenn die Reduktionsternperatur nicht hoch liegt, so bleibt das Produkt oxydulhaltig und hi l t hartnackig Wasser zuruck.

Z. anorg. Chem. 11 (1896), 268. 25. anorg. Chem. 70 (19tl), 252. SIEVERTS, Zeitsehr. pliys. C h n . 00 (190i), 145.

8 9. Sieuerts und F. Loessner.

Aus dem Gesagten folgt, daB die kat.alytische Wirksamkeit der Kupferpraparate n i c h t an die Gegenwart eines Kupfe rhydr ids gebunden ist. Aktiv ist der durch Zersetzung des WnRTzschen Kupferwasserstoffs entstehende Metallschwamm, ferner das mit Zink ausgefallte und das aus Oxyden mit Wasserstoff reduzierte Kupfer. Kupferblech und Draht sind inaktiv. Dagegen wird sauerstoff - haltiges Metall (z. B. an der Luft gegluhtes Blecb) durch Be- handeln mit unterphosphoriger Saure sehr bald aktiv weil CuO und Cu,Oz zu CuH reduziert werden, und CuH in aktives Metall uber- geht. Man darf vielleicht annehmen, daB die katalytischen Eigen- schaften des Kupfers durch eine besondere Oberflachenbeschaffenheit des Metalles bedingt ~ e r d e n . ~

2. Versuche zur Darstellnng des Silberhydrids AgH.

BARTLETT und RICE schildern die Herstellung des Silberhydrids AgH folgendermaBen :

,,Das Silberhydrid wurde hergestellt durch ZusammengieBen einer verdunnten Silbernitratlosung mit verdiinnter unterphosphoriger Saure im UberschuB. Die Mischung wird erst weinfarben, geht fast augenblicklich in schwarz iiber und zeigt oft einen silbernen Glanz an den GefaBwandungen. Die Geschwindigkeit der Farbenanderung wird herabgesetzt , wenn die urspriinglichen Losungen verdiinnter hergestellt sind. In diesem Zustande lauft die Mischung durch das Filter, indem sie es schwarz farbt. Nach 2-3 Minuten langem Stehen beginnt ein schwarzes Produkt sich in kleinen schwammigen Flocken abzusetzen. Nach ungefahr 5 Minuten wird die dariiber- stehende E'lussigkeit abgegossen. Die Ausbeute an Niederschlag ist nicht sehr grog, aber bei langerem Stehen setzt sich das Hydrid gern in Silber um. Die abgegossene Flussigkeit scheidet beim Stehen oder Kochen alles ubrige Silber als Schwamm ab.

Der Niederschlag wird sofort mit kaltem W'asser gewaschen, bis er frei von Saure ist und bei ungefahr 60° C bis zu konstantem Gewicht vollstandig getrocknet . . ."

* BOUGAULT, 1. c. Die Oxyde werdeu nur durch f r e i e unterphosphorige Saure reduziert,

nicht durch Natriumhypophosphit. Kristallinisch gefalltes Kupfer ist nach BARTLETT und MERRILL inaktiv.

Vielleicht wird die Aktivitat durch den a m o r p h e n Zustand des Metalles bedingt oder doch begunstigt.

Oxydation wasseriger H~~ol3hosphitlosz~nge~~. 9

Die kaufliche unterphosphorige Saure ist meistens chlorhaltig. Benutzt man sie zur Fallung, so enthalten die Silberniederschlage Chlorsilber, von dem wir einmal 7 in einem Praparat feststellen konnten. Wir haben deshalb unterphosphorige Saure aus aquivalenten Mengen chlorfreien Bariumhypophosphits und Schwefelsaure hergestellt. Die Losung enthielt nach dem Abfiltrieren des Barium- sulfats ca. 12 o / o unterphosphorige Saure neben Spuren von Barium- hypophosphit.

75 g der so erhaltenen unterphosphorigen Saure wurden nach Verdunneq mit ca. 200 ccm Wasser nnter stetem Umruhren in dunnem Strahle mit 250 ccm einer 3.4O/, igen Silbernitratlosung versetzt. Die auftretende Farbe war erst hellgelb, dann weinrot und schlieB- lich schwarz. Nach genau 5 Minuten wurde die uberstehende Fliissigkeit abgegossen ohne Riicksicht darauf, da8 bei weitem der groBte Teil des Silbers noch nicht. gefallt war. Der geringe am Boden liegende schwarze Niederschlag wurde so lange mit kaltem Wasser durch Dekantieren im Becherglase gewaschen, bis das Waschwasser gegen Lackmuspapier nicht mehr sauer reagierte. Darauf wurde der Niederschlag auf ein gehartetes Filter gebracht, abtropfen gelassen und schlie8lich auf einem Uhrglas im Trocken- schrank bei 60° C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Die Aus- beute war stets verschieden und schwankte zwischen 0.4-1.5 g. Mit einem so hergestellten Praparate wurden folgende Versuche ausgefuhrt.

Analysen: Eine Probe wurde zur Bestimmung des Wasse r s und des

Wassers tof fs im Stickstoffstrom auf 600-650° erhitzt (vgl. S. 5): Substanzmenge : 0.7006 g Gewichtsverlust der Substanz beim Gliihen: 0.0012 g Qewichtszunahme von Rohr ,4, : 0.0013g = 0.17°/0H,0

Der Gluhverlust und das in Rohr A, absorbierte Wasser stimmen iiberein, wahrend Wasserstoff nicht nachgewiesen werden konnte.

Eine andere Probe wurde im Wasserstoffstrom gegluht und das gebildete Wasser in einem Phosphorpentoxydrohr aufgefangen : Substanzmenge : 0.8058 g Gewichtsverlust der Substanz beim Gliihen: 0.0024 g Gewichtszunahme des Absorptionsrohres: 0.0022 g = 0.27 H,O.

9, ,? 9 9 A,: 0.0000 g = 0.00 H,.

10 A. Siezjerts und I?. Loessner.

Die gefundene Wassermenge ist 0.10 o/o groBer als in Analyse I. Das konnte auf einen geringen Sauerstoffgehalt deuten. Wahr- scheinlich aber war das erste Praparat wirklich etwas wasserarmer, weil es 24 Stunden langer uber Schwefelsaure im Exsikkator ge- legen hatte als das zweite.

Die Analyse der Niederschlage ergibt somit einen geringen Wassergehalt , aber nichts deutet auf das Vorhandensein einer Wasserstoffverbindung. Das gleiche Ergebnis hatte sich fruher aus der quantitativen Prufung der Reaktion zwischen Silberphosphat und Hypophosphiten ableiten lassen, obwohl dort in n i t r a t f r e i e n Losungen die Redingungen fur die Entstehung eines Hydrids vielleicht giinstiger waren als bei Anwendung von salpetersaurem Silber. I)a BARTLETT und RICE den Wasserstoff ausschlieRlich aus dem Gliihverlust berechneten, so mochten wir die schon friiher aus- gesprochene Vermutung wiederholen, daB ihre Niederschlage wechselnde Mengen (0.5-1 O/,,) Wasser enthalten haben. Vielleicht hat auWer- dem ein Gehalt an Chlorsilber (vgl. S. 9) die Resultate be- einfluB t.

2. Die Fiillung von Palladiumsalzen mit Natrinmhypophosphit.

Schon W U R T Z ~ hatte beobachtet, daB bei der Einwirkung von unterphosphoriger Saure auf wasserige Palladosulfatlosung Wasser- stoff entwickelt , aber keine dem Kupferwasserstoff entsprechende Verbindung erhalten wird. GRAHAM versetzte eine Losung von Palladosulfat mit Schwefelsaure und Natriumhypophosphit ; , , eh schwarzes Pulver wurde ausgeschieden, welches bei O o rasch unter reichlicher Entwickelung von Wasserstoffgas sich zersetzte. Was echlieRlich zuriickblieb ergab sich als reines Palladium mit dem gewohnlichen schwarzen Aussehen desselben und mit keiner Spur von Kristallisation". Als EWQEL diese Angaben nachprufte, beob. achtete er, daB das gefallte Palladium unbegrenzte Mengen von Hypophosphitlosungen unter Wasserstoffentwickelung zu Phosphit ~ x y d i e r t e . ~ I>er abfiltrierte Niederschlag enthielt nur 3-5 ccm Wasserstoff auf 1 g Palladium.

GMELIN-KRAUT-FRIEDHEIM, Handbuch d. anorg. Cheinie I, 3, S. 109, (1911). GRAHAM, Liebigs Ann., Suppl., G (186S), 291. Phosphitlosungen werden durch Pd ebenfalls oxydiert; vgl. SIEVEBTS,

ENGEL, Compt. rend. 110 (1890), 7%. 8 anorg. C h e m 64 (1909), 55 und BACH, Ber. 42 (1909), 4465.

Oxydation wasseriger H~~ophosphitliisungen. 11

Da aber das gefallte Palladium in der Losung des iiberschussig zugesetzten Hypophosphits sofort eine lebhafte Wasserstoffentwicke- lung hervorruft, so blieb die Moglichkeit bestehen, da8 bei der Umsetzung von Palladiumsalz mit unterphosphoriger Saure primar ein Palladiumwasserstoff abgeschieden wird , der nur deshalb nicht isoliert werden kann, weil er zu zersetzlich ist. Um diese Frage zu entscheiden, sind die folgenden Versuche gemacht worden. Da beim Kupfer die Reaktion verschieden verlauft, j e nachdem die Menge des Kupfersalzes oder der unterphosphorigen Saure iiber- wiegt,l so wurde auch beim Palladium einmal mit einem UberschuB des Metallsalzes und sodam rnit einem UberschuB des Reduktions- mittels gearbeitet.

F u r die Versuche wurde Palladosulfat verwendet. Wir stellten eine Losung des Salzes her, indem mir jedesmal eine genau gewogene Menge (ca. l g) chemisch reinen Palladiumdrahtes in einem Gemiscb von 5 ccm konzentrierter Schwefelsaure, 5 ccm Salpetersaure (D = 1.4) und 5 ccm Wasser unter Erwarmen auf dem Wasserbad in eiriem verdeckten Porzellanschalchen losten und dann die Salpetersaure durch mehrmaliges Eindampfen vertrieben. Die Losung wurde alsdann mit Wasser aufgenommen, filtriert und auf ein bestimmtes Volumen - gewijhnlich 50 ccm - aufgefullt. Sie enthielt neben dem Sulfat noch freie Schwefelsaure.

a) U b e r s c hii s s i g e s P a l l a d o s u 1 fat u n d H y p o p h o s p h i t (Versuch 1). Zu einer solchen Palladosulfatlosung von 1.0073 g Palladiumgehalt lieBen wir aus einer Pipette 10 ccm Natriumhypo- phosphitl6sung (4.4O/,) zufiiefien, wahrend der Kolben mit der Palladiumlosung lebhaft umgeschwenkt wurde. Das Palladium schied sich sofort ohne jegliche WasserstoEentwickelung in metallisch glanzenden Blattchen ab. Nach vierstundigem Stehen wurde abfiltriert. Das Filtrat war noch durch einen Gehalt an Palladium- salz lebhaft braun gefarbt. Der Niederschlag wurde rnit kaltem Wasser durch mehrmaliges Dekantieren im Becherglas, dann auf dem Filter ausgewaschen, naA verascht und im Rosetiegel im Wasserstofl'strome gegluht. Nach voriibergehendem Erkalten wurde der Wasserstoff durch Kohlensaure ersetzt, dann wurde von neuem gegliiht und im Kohlensaurestrom erkalten gelassen. P d gefunden = 0.9214 g.

Die zugesetzte Natriumhypophosphitlosung verbrauchte zur vollstandigen Oxydation 171.3 ccrn l/,,-norrn. Jod. Nach der Reaktion _ _ _ ~

ROSE, I'ogg. Ann. 55 (1843), 312; SIEVERTS, 2. anorg. Chem. 64 (1909), 49ff.

12 A. Sieverts und 3’. Loessner.

war die unterphosphorige Saure durch das Palladiumsalz vollstandig zu Phosphorsaure oxydiert ; denn das noch stark palladiumhaltige Filtrat ergab auch beim Kochen nicht die geringste Abscheidung von Metall mehr. Um vergleichbare Zahlen zu erhalten, driickt man die Menge des gefallten Palladiums am zweckmal3igsten in Grammatomen aus. Es sind

0.9214g Pd = 86.36. Grammatome Pd.

Dann ergibt sich, daB 86.36. Grammatome Palladium bei ihrem Ubergange aus dem Ionenzustand in den metallischen dieselbe oxydierende Wirkung ausgeubt haben wie 1 7 1.3 Grammatome Jod. Die e i n e m Grammatome Palladium entsprechende Jodmenge ergibt sich aus dem Ansatz:

daraus folgt 1 : 5 = 86.36 : 171.3;

P d : J = 1 : 1.98 oder sehr annahernd = 1 : 2.

Das fuhrt zu der Reaktionsgleichung:

2Pd**+ H,PO,’+ 2H,O --f 2Pd + H,P04’+ 4H*.

Das Metall wird gefallt, ohne daR Wasse r s to f f en twicke l t wird.

b) U b e r s c h ii s s i g e s H y p o p h o s p h i t u n d P a1 1 a d i u m s u 1 f a t (Versuch 2). Um die katalytische Einwirkung des Palladiums auf die uberschiissig zugesetzte Hypophosphitlosung auszuschlie8en, ist es erforderlich, das gefallte Metall moglichst schnell von dem Fiillungsmittel zu trennen. Dem stellen sich verschiedene Schwierig- keiten entgegen. Zunachst verlauft die Fallung nicht augenblicklich, so daB bei raschem Arbeiten das Filtrat noch Yalladiumsalz enthalt. AuBerdem hat ein Teil des gefallten Metalls die Neigung, durch das Filter zu gehen, ganz besonders, wenn man unter An- wendung einer Saugpumpe filtriert. Auch Versuche, die Reaktion i m Filtrat durch Einleiten von Schwefelwasserstoff oder Zusatz ge- eigneter Jodkaliummengen zu unterbrechen, fiihrten zu keinem brauchbaren Ergebnis. Wir haben deshalb einen indirekten Weg eingeschlagen und haben nach dem Eintreten der Reaktion den Rest der unterphosphorigen Sanre sofort durch einen fjberschuB von Palladosulfatlosung zu Phosphorsaure oxydiert.

10 ccm Natriumhypophosphitliisung (Titer: 171.3 ccm l/,,-norm. Jod) wurden unter Umschwenken aus einer Pipette mit 10 ccm

Oxydation wasseriger H~p~hosphi t losun~en. 13

Palladosulfatlosung versetzt, welche 0.2266 g Pd enthielt. Die Beaktion trat schon wahrend des Zufliebens ein. Dann wurde das Reaktionsgemisch sofort in eine Losung von Palladosulfat mit 0.9 g Palladiumgehalt eingegossen. Nach vierstundigem Stehen wurde filtriert, der Niederschlag ausgewaschen, auf einem Filter gesammelt und wie in Versuch 1 gegluht und gewogen.

Gefundene Palladiummenge: 0.9166 g Pd = 85.91.10-4 Gramm- atome Pd.

d. h. wiederum fast genau wie 1: 2. Das Endergebnis ist das gleiche wie in dem vorhergehenden

Versuch. Daraus scheint zu folgen, daB auch der erste Teil der Reaktion: Fallung des Palladiums mit uberschuss igem Hypo- phosphit, nach der Gleichung

Pd : J = 85.91 : 1 7 1.3 = 1 : 1.99 ,

2Pd“ + H2P0,’+ 2H20 --f 2Pd + H,P04’+ 4H‘

verlaufen ist. Ware dabei eine Wasserstoffverbindung - etwa das haufiger vermutete Hydrid Pd,H - entstanden, so hatte die Ge- samtmenge des gefallten Palladiums betrachtlich geringer ausfallen mussen (in dem vorliegenden Falle 0.8573 statt 0.9166 g).

Aber der Beweis ist, wie der folgende Versuch ergibt, nicht bindend.

c) F a l l u n g von P a l l a d i u m d u r c h Pa l lad iumwassers tof f (Versuch 3).2 Aus 10 ccm einer Palladosulfatlosung mit 0.1976 g Palladium wurde mit 10 ccm HypophosphitlSsung (4 o/o) das Metall vollstandig gefallt und durch Dekantieren gewaschen. Der feuchte Niederschlag wurde bei looo mit Wasserstoff gesattigt und in Wasserstoff auf Zimmertemperatur abgekuhlt. Nachdem der nicht absorbierte Wasserstoff aus dem GefaB durch einen raschen Strom von Kohlendioxyd verdrangt war, lief3 man in der Kohlendioxyd- atmosphare 30 ccm derselben PalladosulfatlSsung zuflieben. Nach 3 Stunden wurde abfiltriert, und das Palladium in der vorher be- schriebenen Art zur Wagung gebracht. Seine Menge betrug: 0.2430 g. Durch den von dem Metall absorbierten Wasserstoff waren also

0.2430 g - 0.1976 g = 0.0454 g Palladium

An den Betrachtungen andert sich nichts, wenn die Oxydation nur bis

Diesen Versuch hat Herr ERNST PETERS ausgefuhrt. zur phosphorigen Saure geht.

14 8. Sieverts u n d l? Loesmer.

aus der Sulfatlosung gefallt worden. Ilas entspricht 0.00086 g Wasserstoff. Da bei den gewahlten Versuchsbedingungen 0.2 g Pd ca. 0.0011-0.0012g H, aufnehmen konnen, so ist jedenfalls der gr6Bte Teil des Wasserstoffs fur die Fallung des Metalles aus der Losung verbraucht worden. Die Reaktion vollzieht sich nach der Gleichung :

rt n PdH,’ +-2 Pd’. = P d + IzH’.

Ebenso nun wie der hier dargestellte Palladiumwasserstoff wiirde wahrscheinlich ein g e f a l l t e s P a l l a d i u m h y d r i d wirken. Setzt man voraus, daB ein solches Hydrid sich v o l l s t a n d i g im Sinne der Gleichung mit der Palladosalzlosung umsetzt, so ist das End- ergebnis in Versuch 2 dasselbe, gleichgultig, ob in dem ersten Teil der Reaktion ein Hydrid gebildet wird oder nicht.

Es bleibt deshalb unsicher, ob bei der Fallung von Pallndo- salzen mit iiberschiissigen Hypophosphitlosungen Metal1 oder Hydrid entsteht. LaBt man das Palladium sich katalytisch betatigen, so nimmt es bei der Reaktion

H,PO,’+ H,O = H, + H,PO,’

reichliche Mengen von dem freiwerdenden Wasserstoff auf., Wieviel davon beim Filtrieren und Trocknen in dem Niederschlage erhalten bleibt, hiingt von den Versuchsbedingungen ab. GRAHAM fand keinen Wasserstoff, ENGEL in 1 g Pd nur 3-5 ccm H,.

Um zu entscheiden, ob die katalytische Wirksamkeit des Palla- diums auf Hypophosphitlosungen durch einen Wasserstoffgehalt des Metalls bedingt sei, muB fur die Herstellung des Palladiummohrs ein Reduktionsmittel verwendet werden, das die Bildung eines Hydrids von vornherein ausschliebt. A m e i s e n s a u r e und F o r m i a t e sind dafur nicht geeignet, weil sie durch Palladium unter Wasser- stoffentwickelung katalytisch zersetzt ~ e r d e n . ~ Das gefallte Palla-

Durch die Formel sol1 nicht gesagt werden, daki bei der Wasserstoff-

Nach Versuchen von Herrn PETERS. Die Reaktion verlauft wie die von H. STE-CLAIRE DEVILLE entdeckte

Rhodiumkatalyse der Ameisensaure; die Saure zerfiillt dabei in gleiche Volumina CO, und H, (21.88 ccm Gas cnthielten 10.68 ccm CO, und 10.78 ccm H2). Herr PETERS hatte in unserem Laboratorium schon einige quantitative Versuche uber die Reaktion ausgefuhrt, als uns Herr BREDIG auf die von ihm angeregte Dissertation von THOMAS BLACKADDEB, ,,Die katalytische Zersetzung der Ameisen-

absorption eine chemische Verbindung entsteht.

Oxydation zuasserigw Hypophosphitlosungen. 15

dium ist also stets wasserstoffhaltig, und seine katalytische Aktivitat gegeniiber Hypophosphitlosungen kann auf diesen Umstand zuruck- gefiihrt werden. Aber auch ein mit Kohlenoxyd gefallter Palla- diummohrl zersetzt die unterphosphorige Satire und ihre Hier ist die Bildung eines Hydrids ausgeschlossen. Man muB deshalb folgern, daJ3 auch das wassers tof f f re ie gefallte Palladiummetall katalytische Eigenschaften besitzt. Ob die katalytische Wirksamkeit des Metalls durch Wasserstoffaufnahme beeinflufit wird, sol1 noch untersucht werden. Ahnlich wie das Kupfer ist das Palladium in Form von Draht und Blech inaktiv. Gegluhter Palladiummohr ist sehr schwach wirksam, wenn beim Erhitzen und Erkalten die Oxy- dation des Metalls vermieden wird. Oxydulhaltiges Metal1 wird reduziert und ist dann stark aktiv.

1 Y 3 4

3. Platinmohr und Natriumhypophosphit.

35 ccm einer Losung von Natriumhypophosphit mit. dem Jod- titer 93.7 ccm l/,,-norm. Jod wurden je 1 Stunde mit wechselnden Mengen Platinmohr in siedendem Wasser erhitzt. Bei Versuch 1, 2 und 4 wurde ein Kohlendioxydstrom durch die Reaktionsfliissig- keit geleitet, und entwickeltes Gas uber Natronlauge in einem SCHIFF schen Stickstoffapparat aufgefangen ; Versuch 3 wurde im Luftstrom ausgefuhrt. I n der Tabelle sind die Platinmengen und die Abnahmen

0.5 g 1.0 g 0.5 g 1.0 g (reduz.)

I Joddifferenz I Versuchsbedingung Tvlenge des Versuch Platinschwarzes in ccm

6.55 12.50 7.05 0.55

C0,-Strom C0,-Strom Luftstrom CO, Strom

siiure durch Rhodium", Zurich 1911, aufmerksam machte. Darin ist auf S. 24 die auch von uns beobachtete Zersetzung der Ameisensaure mitgeteilt. Auch ZELINSJIY hat kiirzlich die gleiche Reaktion beschrieben [Bed Ber. 44 (1911), 2309). Da Herr BREDIG die Palladiumkatalyse der Ameisensanre zu unter- suchen gedenkt, haben wir von einem weiteren Studium der Reaktion Abstand genommen. Bemerkt sei nur noch, daB Palladiummohr auch aus stark alkali- schen Liisungen von Formiaten Wasserstoff entwickelt.

Der Palladiumniederschlag wurde unter Luftabschlufi ausgewaschen, um Oxydulbildung auszuschlieBen.

Der Ameisensiiure gegenuber scheint er sich dagegen inaktiv zu verhalten.

16 A. dieverts und PI Loessner.

des Jodtiters zusammengestellt. Das Netall war mit Natriumformiat gefalltl und bei looo getrocknet. Das fur Versuch 4 verwendete. Praparat war unter gelindem Erwarmen im Wasserstoffstrom reduziert.

(S. Tabelle, S. 15.)

Die Versuche 1-3 zeigen, daB die Abnahmen des Jodtiters, und also auch die Mengen des oxydierten Hypophosphits annahernd proportional sind den Gewichten des angewandten Platinmohrs. In Versuch 1, 2 und 4 wurde j e etwa 1 ccm eines brennbaren Gases aufgefangen, das wahrscheinlich in dem Platinmohr absorbiert ge- wesen war. Eine der Oxydation entsprechende Wasserstoffentwicke- lung aber wurde nicht beobachtet. Der Platinmohr ist also kein Katalysator fur die Reaktion :

H,PO,' + H,O --f H,PO,' + H,. Die Wirkung des Platinmohrs beruht vielmehr auf seinem Sauer- stoffgehalt. Deshalb ist ein mit Wasserstoff vorbehandeltes Platin nahezu unwirksam (Versuch 4). Der Sauerstoffgehalt ist je nach der Darstellung und dem Alter des Mohrs verschieden. Ein auf dem Wasserbade getrockneter Nohr, wie er hier benutzt wurde, enthalt nach RAMSAY, MOND und SHIELDS~ 0.67O/, 0,, ein ahnliches Praparat nach L. WOHLER~ l.lo/o 0,. Aus den vorstehenden Versuchen berechnet sich in hinreichender nbereinstimmung damit rund 1 O/, 0,. Die Eigenschaft, durch den Sauerstoffgehalt des Platinmohrs oxydiert zu werden, teilen die Hypophosphite mit zahlreichen anorganischen und organischen Sub~tanzen .~

11. Teil .

Kinetik der katalytischen Oxydation wasseriger Hypophosphit- losungen.

1. Natriumhypophosphitlosungea und Palladiummohr.

Um den Verlauf der katalytischen Oxydation wasseriger Hypo- phosphitlosungen durch gefalltes Palladium zu studieren, hat B A C H ~

die Nenge des bei der Reaktion entwickelten Wasserstoffs gemessen. Die Versuche wurden bei Zimmertemperatur in Reagenzglasern ausgefuhrt, wobei die Fliissigkeit nur durch den frei werdenden

Vgl. RAMSAY, MOND und SHIELDS, Zeitschr. phys. Chtm. 19 (1896), 29. Ber. 36 (1903), 3481. Vgl. besonders L. WOHLER, Ber. 36 (1903), 3485 u. f. Eer. deutsch. chem. Ges. 42 (1909), 4463.

Oxydation wusseriyer Hypophosphitlosungen. 17

Wasserstoff umgeriihrt wurde. Da nun die Menge des freiwerdenden Wasserstoffs kein zuverlassiges MaB fur das umgesetzte Hypophos- phit ist l, und ein gutes Durchriihren der Pliissigkeit vorteilhaft schien, so haben wir die BacHschen Versuche wiederholt mit der Abanderung, da8 die Reaktion jodometrisch verfolgt, und die Losung durch einen Strom von Wasserstoff lebhaft in Bewegung gehalten wurde.

Trotz den abgeanderten Versuchsbedingungen haben wir im wesentlichen die gleichen Ergebnisse erhalten wie BACH. Auf die Einzelheiten der Versuche sol1 deshalb hier nicht eingegangen, und nur die Resultate ganz kurz zusammengefagt werden. In Uberein- stimmung mit BACH wurde folgendes gefunden :

1. I n der Losung nimmt innerhalb eines Versuches bei gegebener Katalysatormenge die Reaktionsgeschwindigkeit r a s ch e r ab, als die Konzentration des Natriumhypophosphits (BACH, 1. c. S. 4467).

2. Gleiche Lbsungsvolumina von verschiedener Anfangskonzen- tration werden durch gleiche Katalysatormengen um so langsamer oxydiert, je kleiner die Konzentration der Losung ist. Doch ist Reaktionsgeschwindigkeit nicht der Anfangskonzentration proportional, sondern nimmt l a n g s a m e r ab als diese (BACE 1. c. S. 4468).

3. Gleiche Losungsvolumiua von gleicher Hypophosphit-Konzen- tration werden urn so rascher oxydiert, je groBer die Katalysator- menge ist , doch wachst die Reaktionsgeschwindigkeit vie1 rascher als die Katalysatormenge (BACH, 1. c. S. 4467).

Die ersten beiden Satze widersprechen sich scheinbar und fiihren zu der Vermutung, daB das Palladium wahrend der Reaktion einen Teil seiner katalytischen Wirksamkeit einbiiBt. Wenn man die Reaktion nach einiger Zeit durch AbgieBen der Lasung unterbricht, und das noch feuchte Palladium mit einer neuen Losung von der urspriinglichen Konzentration iibergieBt, YO zeigt sich in der Tat, daB das Palladium weniger aktiv geworden ist. Bei verschiedener Anfangskonzen t r a t ion mu6 deshalb der Katalysator, um so rascher ,,ermiiden", je groBer die in gleichen Zeiten umgesetzten Mengen sind, d. h. je hoher die Anfangskonzentration liegt, in Uber- einstimmung mit dem zweiten Satze.

Lost man das Hypophosphit in normaler Natronlauge oder Schwefelsaure, so wird die Reaktion deutlich verzogert ; Zusatz von Natriumbikarbonat wirkt schwach beschleunigend, vielleicht weil die Bildung von Wasserstoffionen verhindert wird. Diese entstehen in

* 2. arzorg. Chem. 64 (1909), 57. Z. anorg. Chem. Bd. 76. 2

18 A. Sieverts und F. Loessner.

wasseriger Hypophosphitlosung bei der Reaktion, weil die H,PO,'- Ionen H -1onen abspalten konnen. Besonders auffallend ist die verzogernde Wirkung der Natronlauge , die selbst, wenigstens bei hijherer Temperatur , die gleiche katalytische Wirkung ausubt wie das Palladium.

Der Grund fur die ,,Errnudung" des Pallndiums sol1 noch untersucht werden. Die Bildung von H-Ionen in der Losung kann nicht die Ursache sein, denn weder durch Zusatz von Bikarbonat noch bei groBem SaureiiberschuB wird der Charakter des Reaktionsver- laufes geandert. Vielleicht wird die Wirksamkeit des Palladium- mohrs dadurch herabgesetzt, daB es wahrend der Reaktion seinen Sauerstoff verliert und Wasserstoff absorbiert ; denn durch Waschen und Trocknen an der Luft bei 1000 erhalt das Palladium die ur- spriingliche Aktivitat fast vollstandig zuruck.2

Uber die Versuche mit kolloidalem Palladium ist schon auf S. 3 das Notige gesagt.

2. Oxydation wasseriger Natriumhypophoshitloisungen durch Natrium- nnd Kaliumhydroxg d.

DaB wasserige Losungen der unterphosphorigsauren Salze sich beim Erhitzeu mit kaustischen Basen unter Wasserstoffentwickelung oxydieren, hat zuerst H. ROSE beobachtet, ebenso, daB Phosphite nicht die gleiche Reaktion zeigen. Trotzdem nahm ROSE zunachst an, daB die Oxydation des Hypophosphits bis zum Phosphat gehe. Doch hat schon w U B T Z 4 nachgewiesen, daB bei der Reaktion kein Phosphat sondern Phosphit entsteht. Spater hat ROSE die Angabe gemacht, daB beim Eindampfen zur Trockne in konzentrierter Atz- alkaliliisung auch Phosphite teilweise oxydiert werden. Wohl infolge dieser Angabe herrscht in der Literatur eine gewisse Un- sicherheit uber den Gegenstand. Deshalb wurden einige Versuche

DaB das entstehendc Natriumphoephit die Reaktion nicht verzegcrt, hat schon BACH nachgewiesen (1. c. S. 4468).

Bei der katalytischen Oxydation der Hypophosphite durch Palladium scheinen lhnliche Verhaltnisse vorzuliegen wie bei der katalytischen Zer- setaung der Ameisensaure durch Rhodium. Vgl. das kurze Referat uber einen Vortrag von BREDIG, Zeieitschr. angew. Chew,. 24 (1911), 1910 und die schon zitierte Dissertation yon BLACKADDER. Mit dem weiteren Studium der heterogenen Hypophosphitkatalyse sind wir noch beschlftigt.

H. ROSE, Pogg. Ann. 12 (1828), 297 u. 298. * WUBTZ, Ann. el&z. phys. [3] 7 (1843), 37 und 131 16 (1546), 202.

Oxydatiolz wasseriger Hypophosphitlosungen. 19

angestellt urn zu entscheiden, ob man bei der Reaktion mit der Ent- stehung von phosphorsaurem Salz zu rechnen hatte. 6 g Natrium- phosphit in 10 ccm Wasser wurden mit 40 ccm kalt gesattigter Kalilnuge zuerst auf looo und dann zum Sieden erhitzt. Dabei wurde keine Spur von Wasserstoffentwickelung beobachtet. - I n einem anderen Versuch wurde Natriumhypophosphit in 20 O/,iger Natronlauge gelost und mehrere Stunden auf looo erwarmt. In der mit Salzsaure neutralisierten Losung konnte auf Zusatz von Ammoniak und Magnesiamischung keine Phosphorsaure nachgewiesen werden.

Bei den fur die folgenden Versuche gewahlten Temperaturen und Konzentrationen ist deshalb die Bildunq von Phosphat ausgeschlossen, und verlauft die Reaktion ausschlieBlich nach der Gleichung: H,PO,’ + H,O(+ NaOH) = H,PO,’ + H,( + NaOH).

V e r s u c he. D e r Appara t . Der fur die Versuche benutzte Apparat bestand

aus einem Glaszylinder von ca. 31 cm Lange und 34 mm aiu8erem Durchmesser aus Jenenser Gerateglas. (Fig. 1.) Er wurde oben verschlossen durch eine Glasglocke, in die ein kleiner, schrag an- steigender RiickfluBkiihler und ein bis zum Boden reichendes Gas- zuleitungsrohr eingeschmolzen waren. Zum Herausnehmen oder Einfiullen von Reaktionsflussigkeit wahrend des Versuches war an der Glasglocke nach innen ein rnit Glasstopfen verschliebbarer Schliff angeschmolzen. Bei den ersten Versuchen war die Glocke an das ReaktionsgefaB angeschliffen. Die Anordnung bewahrte sich jedoch nicht, weil der Schliff durch die ungleichmaBige Erwarmung des Apparates sehr leicht sprang. Deshalb wurde ein Quecksilberver- schluB (Hg) gewahlt. An dem oberen Teile des Reaktionszylinders wurde mittels eines Korkringes K ein kurzes, weiteres Glasrohr in Form einer Manschette befestigt, der Korkring mit einer diinnen Gipsschicht g gedichtet, und die Glocke in dem ringformigen Zwischenraume so aufgesetzt, daB sie auf der Gipsschicht aufsaB und mit ihrer Rundung den oberen Rand des Reaktionszylinders beriihrte. Der Zwischenraum wurde rnit Quecksilber gefiillt.

Zur Erwarmung der Reaktionsfliissigkeit auf die Temperatur des siedenden Wassers diente ein Siedemantel S aus WeiBblech,

Nach TREADWELL, Q u a l i t a t i v e Ana lyse , 6. Aufl., (1911), S. 325 u. 348 oxydiert sich das Phosphit beim Kochen in konzentrierter Kalilauge, wenn festes Atzkali zugegen ist.

2%


dessen Form aus der Figur ersichtlich ist. Der Reaktionszylinder befand sich unmittelbar in dem siedenden Wasser und war in den Blechmantel durch einen Gummiring LT dicht eingesetzt. Der Siede- mantel war fur alle Versuche drei Viertel mit Wasser gefullt, und das Sieden so geregelt, dab der Wasserdampf im LiEBIGschen Kuhler sich stets an der gleichen Stelle kondensierte. So wurde eine gute

Temperaturkonstanz erreicht, und die Reaktionsfliissigkeit nahm in wenigen Minuten die Temperatur des siedenden Wassers an.

Ausf i ihrung de r Ver- suche. Die Versuche wurden so ausgefuhrt, daB das Volumen der Reaktionsfliissigkeit zu An- fang stets nahezu 100 ccm bei Zimmertemperatur betrug. Bei looo wurde also stets mit fast gleichem Losungsvolumen gearbeitet, denn die Ausdehnungs- koeffizienten der verschiedenen Losungen zwischen 20 O und 100 O

wichen kaum yon einander ab.' Nach mancherlei Abanderungen wurde in folgender Weise verfahren :

In den trockenen Reaktionszylinder wurde eine gemessene und gewogene Menge Natronlauge von bekanntem Titer eingef~llt , der Zylinder in dem Siedemantel befestigt und die Glocke aufgesetzt, nachdem das Kiihlerrohr durch ein wenig Glaswolle (W) verschlossen war. Darauf wurde der QuecksilberverschluB hergestellt und der Siedemantel angeheizt. Nach etwa 3/4 Stunden wurde aus einer Pipette eine gemessene Menge Nabriumhypophosphitlosung von bekanntern Titer durch den in der Glocke befindlichen Schliff kalt zugegeben. Um eine rasche Durchmischung der Flussigkeit zu erzielen, wurde 5-10 Minuten lang ein Strom von feuchtem Wasser- stoff durchgeleitet. Die Versuche wurden samtlich iiber mehrere (5-10) Stunden ausgedehnt, und die Entnahmen stundlich bis zwei- stiindlich gemacht. Die zu titrierende Menge wurde mit einer diinnen Pipette herausgenommen. Da infolge der Wasserstoffentwickelung

Fig. 1.

1.25-norm. NaOH und &norm. Natronlauge dehnen sich beim Erwlrmen von ZOO auf looo urn 4.1-4.2 o/o ans.

Oxydution wiisseriger Hypophosphitloszcngen. 21

in der Pipette ein genaues Ablesen des Volumens nicht moglich war, muBte die herausgenommene Menge stets ge w ogen werden. Man lief3 den Inhalt der Pipette zur sofortigen Unterbrechung der Katalyse in einen tarierten Erlenmeyerkolben mit 10 ccm 2-norm. Schwefelsaure flieBen und bestimmte die Gewichtszunahme. Die so gewogenen Mengen der Reaktionsfliissigkeit sind in den Tabellen als ,,titrierte Mengen" bezeichnet. Die bei der Titration verbrauchten ccm l/,,-norm. Jodlosung wurden dann auf das Gesamtgewicht der Losung umgerechnet. Die so erhaltenen Zahlen sind in den Tabellen als ,,Gesamtitter mtr aufgefiihrt. - Der Gehalt an Hypophosphit laat sich aus dem jeweiligen Jodtiter m berechnen, wenn man den Anfangstiter der noch nicht oxydierten (phosphi t f re ien) Hypophos- phitlosung kennt. Verbraucht die phosphitfreie Natriumhypophos-

phitlosung n ccm l/,,-norm. Jodlosung, so enthalt sie - 10-4 Gramm-

molekiile HsPO,. Hat der Titer im Verlaufe des Versuchs den

Wert 71% ccm l/,,-norm. Jodlosung erreicht, so sind --- 10-4 Gramm-

molekiile H,PO, bei der Reaktion zu phosphoriger Saure oxydiert und der Gehalt an unterphosphoriger Saure betragt jetzt

n 4

n-m 2

n n-m 2m-n 4 2 4 _ _ - - - ___ - Grammolekiile H,PO,.

Die jeweiligen Konzentrationen des Hypophosphits verhalten sich also wie n : (27n1-n) : (2m2-n) . . . . Da in den folgenden Ta- bellen fur die Rechnung nur das Ver h a 1 t n i s der Konzentrationen in Frage kommt, so sind diese durch die Werte fur (2 m-n) in Kubik- zentimetern l/,,-norm. Jodlosung ausgedriickt, bezogen auf die Gesamt- menge der Reaktionsfliissigkeit. Der Wert des Anfangtiters n ist im vorliegenden Falle nicht ohne weiteres gleich dem bekannten Titer der zugesetzten Hypophosphitlosung. Beim Vorwarmen der Natronlauge auf looo und bei der Reaktion selbst ist es namlich unvermeidlich,daBein Teil der Losung verdampft und als Kondenswasser im oberen Teile des Apparates, besonders in der Glocke und dem mit Glaswolle ver- schlossenen Kiihlerrohr hangen bleibt. Bei guter Kiihlung stellt sich schon nach kurzem Anwarmen des Apparates eine Art Gleich- gewichtszustand her, so daB die Losung kein Wasser mehr durch Verdampfen verliert. Durch den Wasserverlust ist also die Losung wahrend des ganzen Versuches konzentrierter, als sie ihrer Her- stellung nach sein sollte. Daher fallen die auf das urspr i ingl iche Gewicht der Losung berechnetep Qesamttiter m zu hoch aus. Dem-

22 A. Sieveits und l? Loessner.

entsprechend ist auch fur den Anfangs t i t e r n des Hypophosphits ein hoherer Wert einzusetzen als der Jodtiter der zugesetzten Hypophosphitlosung. Die anzubringende Korrektur (2-7 Ole) hing von den Versuchsbedingungen ab und lief3 sich nicht ein fiir allemal bestimmen. Deshalb ist fur jeden einzelnen Versnch der fur die Rechnung notwendige Anfangstiter durch graphische Extrapolation ermittelt worden. I n ein rechtwinkeliges Koordinatensystem wurden die Zeiten in Minuten als Abszissen, die zugehorigen Jodtiter m als Ordinaten eingetragen und die gegen die horizontale Achse konvex ge- bogene Kurve bis zum Schnittpunkt mit der Ordinatenachse (Zeit Null) verlangert. Die Ordinate des Schnittpunktes ergab den ge- suchten Anfangstiter n.

Der Normalgehalt der LBsung an NaOH bezieht sich auf die Losung bei Zimmertemperatur und ist berechnet aus dem Gewichte der zugesetzten Natronlauge und dem fur Zimmertemperatur bekannten Losungsvolumen. Fur die Zunahme der Konzentration durch Verdampfung wurde die gleiche Korrektur angebracht wie fiir die Konzentration des Hypophosphits.

In den Tabellen ist zunachst ein im Thermostaten bei 92O ausgefuhrter Versuch wiedergegeben, sodann folgen die bei der Temperatur des siedenden Wassers mit Natronlauge angestellten Versuche in der Reihenfolge, daB die Konzentration der Natronlauge von Versuch zu Versuch steigt. Daran schlieBen sich zwei Versuche mit Kalilauge bei looo.

Die fur die Herstellung der Reaktionsflussigkeit benutzten Losungen waren :

eine 6.09 fach normale Natronlauge, eine 5.67 fach normale lialilauge, eine etwa 20 ige Losung von reinstem Natriumhypophosphit.

Das Losungsvolumen wurde jedesmal durch Wasser auf 100 ccm erganzt. Lauge und Wasser wurden in einen Erlenmeyerkolben pipettiert, gewogen und in das ReaktionsgefaB gegossen. Die im Erlenmeyerkolben zuruckbleibende Menge (hochstens 1 / 2 ccm) wurde durch Zuruckwagen bestimmt.

I n den Tabellen bedeutet: T die Temperatur und G das Gesamt- gewicht der Losung. Hinter den korrigierten Anfangstiter ra ist der Titer der zugesetzten Hypophosphitlosung in Paranthese gesetzt. DieBe- deutung der ubrigen Abkurzungen ergibt sich aus dem fruher Gesagten.

Um die Normalgehalte auf looo umzurechnen, miiBten sie urn rund 4 "i0 verringert werden.

Zeit 1 Titrierte Verbrauchte 1 Gesamt- Menge ccm '/,,-norm. 1 titer

Jodlosung ' m

Jodtiter

2 1%-n

der H,PO, 0.4343.k

0.4343-k

- -

0.00015 0.00019 0.00019 0.00019 0.00019 0.00019

~~ Y i 2 t e n in g

0 5.49 100 5.495 180 5.45

~ ~ - _ _ _ _ I - 12.19 - 2456

11.79 2373 2290 0.00030 11.38 2309 2162 0.00031

1 Der Apparat war in Versuch 1 mit einem Glasschliff verschlossen.

~ ~ -

Verbrauchte in ccm '/,,-norm.

0 1

Jodloeung

- - I

12.8 1.0080 17.07 72.9 I 1.0204 17.10 218.3 1.0222 16.58 278.6 1 1.0014 16.03

Gesamt- Jodtiter

n2 2 1lL-n

- 1805 1799 1794 1781 1757 1724 1643 1701 1597

titer der H,PO,

372.8 I 1.0208 1 16.04 1670 432.8 1 1.0162 I 15.79 I 1651 492.8 1.0146 ~ 15.59 1633

1535 1497 1461

~ -~

Titrierte j Verbrauchte Gesamt- Menge ccm '/,,-norm. titer

JodlSsung 1IZ ~ ~ ~

Jodtiter

2 m--12

der H,PO, 0.4343-k

~~- _ _ _ _ ~ - ~- _ _ ~ -~~ ______~

- 1880 30.1 1.1290 19.79 1863 1846

- - 0

~~

- -

0.00023 184.2 0.9330 15.72 219.2 0.9746 16.25

1791 ~ 1702 1772 1664 0.00024

24 A. Siezerls u)td K Loessnet..

Versuch 4. 7' = looo. G = 108.19 g. NaOH = 1.84-norm.

Verbrauchte ccrn '/,,-norm.

J o d 1 o s n n g

n = 1948 (1926) ccm '/,,-norm. J-Losung.

Geetrrnt- titer m

Minuten

0 15.0 60.0

120.1 240.0 300.0 360.0 420.0 490.0 566.0

- 18.03 17.93 18.36 16.52 16.30 16.23 15.46 16.16 14.72

Titrierte Menge in g

- 1 .0142 1.0274 1.0824 1.0350 1.0392 1.0740 1.0380 1.1048 1.0358

- 1923 1889 in35 1727 169i 1635 1611 1593 1535

Minuten

0 30.3 90.0

210.5 33 1.3 390.0

Titrierte Verbrailchte Gesamt- Jodtiter hlenge ccrn '/,,-norm. titer der H,PO, 0.4343-/. i n g Jodloeung 7?2 2 w - n

- - - 747.0 - 2.050 13.60 729.1 71 1.0 - 2.0850 13.37 696.8 646.6 0.00069 2.07 16 12.33 646.8 546.6 0.00063

2.0330 10.99 590.7 414.4 I 0.00065 1.9502 10 !I3 599.8 432.6 ~ 0.00065

Jodtiter der H,PO,

2 ?n-n

1948 1898 1928 1722 1506 1446 1322 1274 1218 I128

Verbraucbte ccm '/,,-norm.

Jodlosung

- 15.74 15.13 13.21 12.93 12.86

0.4343-k

- -

0.00036 0.00040 0.00045 0.00042 0.00046 0.0004:l 0.0004 1 0.0004 1

Geeamt- Jodtiter titer der H,PO,

?)1 2 m-?i

- 1829 1782 1735 l i 0 0 1571 1543 1457 1442 1055 1409 989

0.4343.k irn Nittcl = 0.00042; folglich k = O.O&)Si.

Minuten

0 33.0 97.5

236.0 333.0 393.0

'I'i trierte JIenge in g

- 0.9760 0.9935 0.9460 0.9910 0.9930

0.434J.k

- -

0.00067 0.00069 0.00072 0.0006Y

0.4343.k im Mittel = 0.00069; folglich k = O.(W)liS.

Oxydation wasseriger Hpophosphitlostmgen. 25

Versuch 7. T = 1009 G = 114.57 g. NaOH = 3.94-norm. n. = 1929 (1788) ccm '/,,-norm. J-Losung. -

Verbrsuchte ccm '/,,-norm.

Jodlosung

- 16.57 12.42 12.01 11.32 10.86 10.31

Minuten

0 40.0

170.0 221.0 280.0 342.3 400.2

Gesamt- titer m

- 1724 1351 1258 1183 1129 1088

Titrierte Meoge in g

- 1.1014 1.0534 1.0935 1.0960 1.1022 1.0860

Minuten

0 10.3 50:2

170.2 230.1 290.3 350.2


- 0.8310 1.0050 1.0854 1.1004 1.0236 1.1084

Jodtiter der H,PO,

2 m-n

1929 1519 773 587 437 329 247

Minuten

0 180 303

0.4343.k

Titrierte Verbrauchte Gesamt- Jodtiter Menge ccm '/,,-norm. titer der H,PO, 0.4343.k in g Jodlosung m 2m--.n

- 3119 - 5.56 15.68 5.49 13.48 2716 2313 0.00072

2509 1898 0.00071 5.56 12.61

- -

0.00226 0.00228 0.00225 0.00220 0.00219

0.4343.k i n Mittel = 0.00224; folglich k = 0.00516.

V e r s u c h 8. T = looo. G = 117.53. NaOH = 4.90-norm. n = 1924(1788) ccm l/,,-norm. J-Losung.

Verbrauchte ccm '/,,-norm.

Jodlosung

- 12.66 12.98 10.47 9.91 8.85 9.35

Gesamt- titer nz

- 1790 1518 1134 1058 1016 991.4

Jodtiter der H,PO,

2m-B

1924 1657 1112 344 192 108 58.8

0.4343 - k

- -

0.00435 0.00427 0.00425 0.00423 0.00427

0.4343.k im Mittel = 0.00427; folglich k = 0.00983.

26 A. Siecerts und El Loessner.

Gesamt- titer

?l?i

- 1761 1560 1148 1074 1018 962.5 964.3

Versuch 10. 7’ = looo. G = 119.61 g. KOH = 4.42-norm. n = 1860 (1788) ccm l/lo-wrm. J-Losung.

Jodtiter

2 rn--18

der H,PO, 0.4343.k

1860 - 1663 1260 0.00356 436 0.00345 288 0.00333 176 0.00338 105 0.00344

66.5 0.00337

-

Minuten

0 11.2 33.8

168.8 229.0 286.8 348.8 410.8

Verbrauchte ccm l/,,-norm.

Jodlosung

- 17.23 14.78 10.67 10.27

9.86 9.20 9.15


- 1.1700 1.1330 1.111 8 1.1440 1.1586 1.1200 1.1350 0.4343.k im Mittel = 0.00342; folglich k = 0.00787.

In den letzten Spalten der Tabellen sind die Konstanten 0.4343 k nach der Formel fur die Reaktionsgleichung erster Ordnung berechnet :

log Ctl - log c,, t, - t ,

- - 0.4343 k.

Dabei ist stets die Zeit der ersten Entnahme gleich t , und der zugehorige Titer 2 m - 12 gleich Ct, gesetzt. Fur die spateren Ent- nahmen ist Zeit und Titer in der Formel durch t , und Ct, aus- gedruckt. Die Werte fur 0.4343 1, zeigen in jeder Versuchsreihe gute Ubereinstimmung, trotzdem sie bei verschiedener Temperatur und Anfangskonzentration , und bei sehr wechselndem Alkaligehalt bestimmt wurden. Es folgt daraus, daB die katalytische Oxydation wasseriger Hypophosphitlosungen durch Alkalien als ein e Re ak- t i on e r s t e r 0 r d n u n g verlauft. Das ist nach der Reaktionsgleichung

H,PO,’ + H,O -+ H,PO,’ + H,O, zu erwarten, so lange die Menge des Wassers als konstant angesehen werden darf. Bei den Versuchen ist das zulassig, weil die bei der Reaktion verbrauchte Wassermenge stets weniger als 1 der Gesamtmenge betragt.

Uber den EinfluB der Temperatur auf die Reaktionsgeschwindig- keit gibt ein Vergleich von Versuch 1 mit Versuch 5 und 6 AufschluB.

2.44 normal 0.00074 0.00152

1000 2.49 0.00159

Oxgdation wasseriger Hypophosphitlosungen. 27

Die Tabelle zeigt, daB die Reaktionsgeschwindigkeit in dem Temperaturintervall von 9O etwa auf das Doppelte wachst. Der Temperaturkoeffizient der Reaktionsgeschwindigkeit ist also der gewohnliche.

Von besonderem Interesse ist die Abhangigkeit der Reaktions- konstanten k von der Konzentration des Alkalis. Die Zahlen sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt und in Fig. 2 graphisch wiedergegeben.

In der Fig. 2 erscheint als +

Abszisse der Normalgehalt der ,DDo

Losung an Alkali, a19 Ordinate i;::? die zugehorige Reaktionskonstante i!:? k.106 fur looo C. Die beiden mit ::::$ Kalilauge bestimmten Werte fallen nahezu auf die Kurve der Natron- 2: lauge. Die Konstante ist also s,o-

unabhangig von der Ar t des Alkalis w:

und wird bestimmt durch die Kon- l:: zentration des Hydroxyls. Man :E: erkennt sofort, daB die Reaktions- zoo. konstanten vie1 schneller wachsen I,a:

560

480

2w

15D

Normalgehalt der Lauge

3 -4

z:* -

-

NaOB 1.23 1.28 1.94 2.43 2.49 3.94 4.90

KOH 2.4 4.42

Anfangstiter ~t

1805 1880 1948 747

1829 1929 1924

3119 1860

Konstante k

0.00041 0.00053 0.00097 0.00152 0.00159 0.00516 0.00983

0.00166 0.00787

000

tformage/ldl~ dnklkd{i bei anderen im homogenen System VerlaufendenReaktionen ist die Ge- 00 0s 1 0 ‘ 5 2 0 Zs 3 0 35 40 + 5 5~

schwindigkeit nicht immer der Ken-, Fig. 2. Reaktionskonstante k - 100000.

* Diese darf wiihrend eines Versuches als konstant angesehen werden, wenn auch ein geringer Teil der OH-Ionen durch die entstehenden Phosphit- Anionen verbraucht wird: H,PO,’ + O H = HPO,” + H,O.


zentration des Katalysators proportional. In einigen gut untersuchten Fallen besteht Proportionalitat zwischen Geschwindigkeit und dem Quadrat der Katalysatorkonzentration.1 Bei der Zersetzung des Hypo- phosphits nimmt die Konstante noch rascher zu; denn wahrend der Alkaligehalt auf das 4 fache wachst , steigt die Geschwindigkeits- konstante k auf das 24fache.

E n Vergleich der Alkalikatalyse (im homogenen System) mit der Palladiumkatalyse des Hypophosphits (heterogenes System) ergibt, daB das Palladium bei Zimmertemperatur ein ungleich sfarkerer Katalysator ist als das Alkali bei looo. Das rasche Anwachsen der Konstanten mit zunehmender Katalysatorkonzentration ist beiden Vorgangen gemeinsam. Dagegen ist die Abweichung der Palla- diumkatalyse von dem Reaktionsverlauf erster Ordnung jedenfalls als eine besondere Eigenschaft des h e t e r o ge n en Systems anzusehen.

Zusammenfassnng.

1. Beim Kochen d p WuRTzSchen Kupferwasserstoffs CuH mit wasseriger unterphosphoriger Saure entsteht met a l l i s che s K u p fer , n i c h t das in der Literatur angegebene Cuprihydrid CuH,. Das so dargestellte Kupfer besitzt die dem Hydrid zugeschriebene Eigen- schaft , wasserige Losungen von unterphosphoriger Saure unter H,-Entwickelung zu oxydieren.

2. Bei der Reaktion zwischen Silbernitratlosungen und unterphosphoriger Saure entsteht me ta l l i s ches S i lber , n i c h t das in der Literatur beschriebene Silberhydrid AgH. Qegen die Bildung der beiden Hydride CuH, und AgH spricht sowohl die Ana lyse d e r e r ha1 t e n en wie die s t o ch i o m e t r i s ch e U n t e r s u c h u n g d e r Reak t ionen , bei denen s i e en t s t ehen sollen.

3. Werden Palladosalzlosungen mit einer zur vollstandigen Fallung des Palladiums nicht ausreichenden Menge Hypophosphitlosung versetzt, so entsteht ohne j e d e Wasse r s to f f en twicke lung me ta l l i - s ches Pa l l ad ium. - Bei einem Uberschul3 von Hypophosph i t fallt wahrscheinlich auch metallisches Palladium, doch ist die Bildung eines Hydrids nicht ausgeschlossen. - Mit Wasse r s to f f gesa t - t i g t e r Palla diumm o h r fallt aus Palladiumsalzlosungen Metal1 aus. -8 Die ka ta ly t i sche Oxydat ion von Hypophosphi t -

N i e d e r s ch lage

Vgl. die Zusammenstellung bei GERTRUD WOKER, Die Katalyse, S. 146ff. (1910).

Oqdation wiisseriger H~~)ol.'?iosphitlt'siciige,L. 29

1 o s u A g e n durch Palladium ist nicht an einen Wasserstoffgehalt cles Netalls gebunden, denn auch das mit K o h l e n o x y d gefallte Palladium ist aktiv.

4. P l a t i n m o h r ist kein Katalysator far die Oxydation der Hypophosphite. Nur der Sauerstoffgehalt des Mohrs wirkt oxydierend.

5. a) Orientierende Versuche iiber die Kinetik der Palladium- mohrkatalyse des Natriumhypophosphits bestiitigten und erweiterten friihere Resultate von BACH. - Kolloidales Palladium wird bei der Katalyse gefdlt.

b) Die liatalytische Oxydation einer Natriumhypophosphitliisung im h o m o g e n e n S y s t e m durch K a t r i u m - oder K a l i u m h y d r - oxyd verlauft bei 9 l 0 und looo als e i n e R e a k t i o n e r s t e r 0 r d n u n g mit normalem Temperaturkoeffizienten. Die Geschwindig- keit der Reaktion nimmt sehr vie1 rascher zu als die Alkalikonzen- tration. Ayuivalente Mengen von KOH und NaOH haben die gleiche Wirkung.

Leipxig, Laloratorium fur a n y e w a d t e Chemie der Universitat.

Hei der Redaktion eingegsngen am 1. April 1912.

die katalytische oxydation wässeriger hypophosphitlösungen

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